JP2001089592A - 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化ビニル系樹脂の発泡倍率を大幅に向上さ
せることができる発泡性塩化ビニル系樹脂組成物を得
る。 【解決手段】 塩化ビニル系樹脂１００部と、加工性改
良剤としてメタクリル酸メチル５０〜１００％とメタク
リル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリ
ル酸エステルの中から選ばれる単量体０〜５０％からな
る単量体混合物（ａ）５０〜９９部を乳化重合して得ら
れる（共）重合体のラテックスの存在下で、メタクリル
酸メチル０〜５０％とメタクリル酸メチルを除くメタク
リル酸エステルおよびアクリル酸エステルの中から選ば
れる少なくとも１種の単量体５０〜１００％からなる単
量体混合物（ｂ）５０〜１部を添加、重合して得られる
重合体混合物である（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体０．５〜３０部、発泡剤として加熱することにより
水蒸気を発生する物質０．５〜３０部と熱分解型発泡剤
０〜２０部からなる組成物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は発泡性塩化ビニル系
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、加工性に優れ、
物理特性に優れた高倍率の発泡成形体を与える発泡性塩
化ビニル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、耐衝撃性や耐熱性
などの物理的性質および耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ
性などの化学的性質に優れた成形体を与えるため、建
材、そのほか種々の分野で広く使用されている。また近
年、塩化ビニル系樹脂を軽量化し、また成形品コストを
低下させる手段として、発泡成形法が注目されており、
市場からは塩化ビニル系樹脂の高倍率の成形体に対する
要望が強い。前記塩化ビニル系樹脂の発泡成形において
は、一般にメタクリル酸メチルを主成分とする加工性改
良剤を発泡剤と組み合わせて使用する方法が知られてい
る。

【０００３】前記発泡剤として、脂肪族炭化水素、脂肪
族ハロゲン化炭化水素などの易揮発性有機溶剤系発泡剤
を使用した場合、高倍率の発泡が可能であることが知ら
れている。

【０００４】たとえば、特公昭６０−１０５４０号公
報、特公昭５８−４０９８６号公報には、発泡剤として
ブタン、ジクロロフルオロメタンなどの沸点９０℃以下
の有機溶剤を塩化ビニル系樹脂に含浸させる、あるいは
押出加工中に押出機に直接注入させることにより、発泡
成形体の発泡倍率は数十倍と高いものが得られることが
記載されている。

【０００５】しかし、有機溶剤系発泡剤の使用は、加熱
することにより水蒸気を発生する物質と比較して、成形
を行なうに際して含浸、防爆などの設備が必要となるた
めコスト面において不利である。

【０００６】一方、発泡剤として熱分解型有機発泡剤、
熱分解型無機発泡剤などの熱分解型発泡剤を使用した場
合、現状では成形品の表面を均一にし、かつ発泡セルを
均一微細に保たせようとすると３〜４倍程度以上に発泡
倍率を上げることは困難である。

【０００７】たとえば、特公昭６３−９５４０号公報に
は、メタクリル酸エステル系樹脂（重合度２千〜３万、
重量平均分子量２０万〜３００万のポリメタクリル酸メ
チル）、およびアゾジカルボンアミドなどの熱分解型有
機発泡剤と、重炭酸ナトリウムなどの熱分解型無機発泡
剤、さらに炭酸カルシウムなどの充填剤を平均重合度５
００〜８００の塩化ビニル系樹脂に添加して得られる発
泡性塩化ビニル系樹脂組成物が記載されている。この発
泡性塩化ビニル系樹脂組成物を用いて成形した場合、均
一微細な発泡セルを有し、表面性、表面硬度が優れた発
泡成形体が得られることが記載されているが、発泡倍率
は３〜４倍程度である。

【０００８】また、特開平６−９８１３号公報には、メ
タクリル酸エステル系樹脂、および熱分解型発泡剤とし
て１０ミクロン以下の重炭酸塩を塩化ビニル系樹脂に添
加して得られる発泡用塩化ビニル系樹脂組成物が記載さ
れている。この発泡用塩化ビニル系樹脂組成物を用いて
成形した場合、均一微細な発泡セルを有し、熱安定性と
耐候性のよい発泡成形体が得られることが記載されてい
るが、発泡倍率についてまでは詳述されていない。

【０００９】さらに、特開平９−１５１２６９号公報に
は、重量平均分子量４５０万〜７００万のポリメチルメ
タクリレート系樹脂、および熱分解型発泡剤を塩化ビニ
ル系樹脂に配合して得られる発泡用塩化ビニル系樹脂組
成物が記載されている。この発泡用塩化ビニル系樹脂組
成物を用いて成形した場合、均一な発泡セルを有し、樹
脂分解が発生しない射出発泡成形体が得られることが記
載されている。しかし、得られる発泡倍率は２〜３倍程
度である。

【００１０】また、特開平７−２７８３３６号公報に
は、熱可塑性エラストマーに水を添加して発泡させるこ
とにより高倍率の発泡体が得られることが記載されてい
る。熱可塑性エラストマーとして塩化ビニルにＮＢＲの
ようなゴム成分が共重合された樹脂を使用しており、通
常の塩化ビニル樹脂は使用されていない。

【００１１】また、特開平９−１９４６２０号公報に
は、熱可塑性樹脂に水を含有する物質を添加して得られ
る熱可塑性樹脂組成物にマイクロ波を照射することによ
り発泡成形体が得られることが記載されているが、得ら
れる発泡倍率は２〜５倍程度である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発泡
成形において有機溶剤系発泡剤を使用せず、加熱するこ
とにより水蒸気を発生する物質を使用する、または加熱
することにより水蒸気を発生する物質と熱分解型発泡剤
を併用することで、発泡倍率を大幅に向上させることが
できる発泡性塩化ビニル系樹脂組成物を提供することで
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行なった結果、塩化ビニル系樹脂に特定の（メタ）ア
クリル酸エステル系共重合体、および加熱することによ
り水蒸気を発生する物質、または加熱することにより水
蒸気を発生する物質とともに熱分解型発泡剤を添加する
ことにより、従来知られた組成物に比べて発泡倍率を大
幅に向上させることができる組成物が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち本発明は、（Ａ）塩化ビニル系樹
脂１００重量部（以下、部という）、（Ｂ）加工性改良
剤として、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％（以
下、％という）とメタクリル酸メチルを除くメタクリル
酸エステルおよびアクリル酸エステルの中から選ばれる
単量体０〜５０％とこれらと共重合可能なビニル系単量
体０〜２０％とからなる単量体混合物（ａ）５０〜１０
０部を乳化重合して得られる（共）重合体のラテックス
の存在下で、メタクリル酸メチル０〜５０％とメタクリ
ル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル
酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体５
０〜１００％とこれらと共重合可能なビニル系単量体０
〜２０％とからなる単量体混合物（ｂ）０〜５０部を合
計量が１００部となるように添加、重合して得られる重
合体混合物である（メタ）アクリル酸エステル系共重合
体０．５〜３０部および発泡剤として加熱することによ
り水蒸気を発生する物質０．５〜３０部と熱分解型発泡
剤０〜２０部を含有してなる発泡性塩化ビニル系樹脂組
成物（請求項１）、および加工性改良剤（Ｂ）が、メタ
クリル酸メチル５０〜１００％とメタクリル酸メチルを
除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの
中から選ばれる単量体０〜５０％とこれらと共重合可能
なビニル系単量体０〜２０％とからなる単量体混合物
（ａ）５０〜１００部を乳化重合して得られ、かつ該重
合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶
液の３０℃における比粘度が０．７以上である（共）重
合体のラテックスの存在下で、メタクリル酸メチル０〜
５０％とメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステ
ルおよびアクリル酸エステルの中から選ばれる少なくと
も１種の単量体５０〜１００％とこれらと共重合可能な
ビニル系単量体０〜２０％とからなる単量体混合物
（ｂ）０〜５０部を合計量が１００部となるように添
加、重合して得られる重合体混合物で、該重合体混合物
０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液の
３０℃における比粘度が０．５以上であることを特徴と
する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体である請求
項１記載の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物（請求項２）
に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の特徴は、メタクリル酸メ
チルを優位量含む単量体混合物（ａ）を乳化重合して得
られる（共）重合体を１段目の成分とし、つづいてメタ
クリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアク
リル酸エステルの中から選ばれた少なくとも１種の単量
体を優位量含む単量体混合物（ｂ）を添加・重合して得
られる（共）重合体（以下、２段目重合体ともいう）か
らなり、とくにメタクリル酸メチルを優位量含む（共）
重合体（以下、１段目重合体ともいう）０．１ｇを１０
０ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液の３０℃における
比粘度が０．７以上であり、また２段重合体混合物０．
１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液の３０
℃における比粘度が０．５以上である２段重合体混合物
を塩化ビニル系樹脂用の加工性改良剤として用いること
にある。前記２段重合体混合物を塩化ビニル系樹脂用加
工性改良剤として用い、発泡剤として加熱することによ
り水蒸気を発生する物質または加熱することにより水蒸
気を発生する物質と熱分解型発泡剤を用いることによ
り、塩化ビニル系樹脂が本来有する優れた物理的、化学
的特性を損うことなく、発泡成形時の発泡倍率を向上さ
せることができるという効果を、少量の添加によって顕
著に発現させることができる。

【００１６】本発明で使用される塩化ビニル系樹脂
（Ａ）としては、とくに限定はなく、従来から使用され
ている塩化ビニル系樹脂であれば使用することができる
が、塩化ビニル単位８０〜１００重量％（以下、％とい
う）および塩化ビニルと共重合可能なそのほかの単量体
単位０〜２０％からなる（共）重合体であるのが好まし
い。

【００１７】前記塩化ビニルと共重合可能なそのほかの
単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピレン、ス
チレン、アクリル酸エステル（たとえば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸オクチルなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するア
クリル酸アルキルエステルなど）などがあげられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用い
てもよい。

【００１８】前記塩化ビニル系樹脂の平均重合度として
は、特別な限定はないが、通常、４００〜８００程度の
ものが用いられる。

【００１９】このような塩化ビニル系樹脂としては、た
とえばポリ塩化ビニル、塩化ビニル単量体単位８０％以
上および酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル
酸エステルからの単位２０％以下からなる共重合体、後
塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。本発明で使用される加工性改良剤（Ｂ）は、単量体
混合物（ａ）を乳化重合して得られた１段目重合体のラ
テックスの存在下で単量体混合物（ｂ）を添加し、重合
して得られる２段重合体混合物からなり、前記塩化ビニ
ル系樹脂の優れた透明性などの性質を低下させることな
しに、発泡性を向上させる目的で用いられる成分であ
る。単量体混合物（ａ）は、メタクリル酸メチル５０〜
１００％、好ましくは６０〜９０％、さらに好ましくは
７０〜８５％と、メタクリル酸メチルを除くメタクリル
酸エステルおよびアクリル酸エステルの中から選ばれた
単量体０〜５０％、好ましくは１０〜４０％、さらに好
ましくは１５〜３０％と、これらと共重合可能なビニル
系単量体０〜２０％、好ましくは０〜１０％、さらに好
ましくは０〜５％とからなる混合物である。単量体混合
物（ａ）中のメタクリル酸メチルの割合が５０％未満の
場合には、透明性が低下する。また、前記メタクリル酸
メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エ
ステルの中から選ばれた単量体が５０％をこえると透明
性が低下する。さらにこれらと共重合可能なビニル系単
量体が２０％をこえると透明性が低下する。単量体混合
物（ａ）中のメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エ
ステルの具体例としては、たとえばメタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素
数が２〜８のメタクリル酸アルキルエステルなどがあげ
られる。また、アクリル酸エステルの具体例としては、
たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が１〜８のアク
リル酸アルキルエステルなどがあげられる。これらのメ
タクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびア
クリル酸エステルは、単独で用いてもよく、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。単量体混合物（ａ）中の、
これらと共重合可能なビニル系単量体の具体例として
は、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香
族ビニルやアクリロニトリルなどの不飽和ニトリルなど
があげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。単量体混合物（ａ）を
乳化重合して得られた（共）重合体（１段目重合体）
０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、３０
℃で測定した比粘度はとくに限定されるものではない
が、好ましくは０．７〜１．９、より好ましくは０．８
〜１．８、さらに好ましくは０．８〜１．７、とくに好
ましくは０．９〜１．６である。前記比粘度が１．９を
こえると発泡性、加工性が低下する傾向がある。単量体
混合物（ｂ）は、メタクリル酸メチル０〜５０％、好ま
しくは２０〜４９％、さらに好ましくは３０〜４５％
と、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルお
よびアクリル酸エステルの中から選ばれた少なくとも１
種の単量体５０〜１００％、好ましくは５１〜８０％、
さらに好ましくは５５〜７０％と、これらと共重合可能
なビニル系単量体０〜２０％、好ましくは０〜１０％、
さらに好ましくは０〜５％とからなる混合物である。単
量体混合物（ｂ）を、１段目重合体ラテックスの存在下
で重合させて１段目重合体の外層に混合物（ｂ）からの
（共）重合体を設けることにより、前記加工性改良剤が
塩化ビニル系樹脂に添加されたとき、ゲル化を促進し、
未ゲル化物の発生を防ぐことができる。この結果、塩化
ビニル系樹脂に効率よく粘性や弾性を付与することがで
きる。単量体混合物（ｂ）中のメタクリル酸メチルの割
合が５０％をこえると、良好なゲル化性が失われたり、
未ゲル化物が発生しやすくなる。また、前記メタクリル
酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸
エステルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体の割
合が５０％未満の場合も同様である。さらに、これらと
共重合可能なビニル系単量体は必要であれば２０％をこ
えない範囲で用いることができるが、できるだけ少量で
あることが好ましい。単量体混合物（ｂ）中のメタクリ
ル酸メチルを除くメタクリル酸エステルの具体例として
は、たとえばメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘ
キシルなどのアルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル
酸アルキルエステルなどがあげられる。また、アクリル
酸エステルの具体例としては、たとえばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアル
キル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル
などがあげられる。これらのメタクリル酸メチルを除く
メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルは、単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらの中ではアクリル酸ブチルがガラス転移温度
の低い重合体が得られる点から好ましい。単量体混合物
（ｂ）中のこれらと共重合可能なビニル系単量体の具体
例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン
などの芳香族ビニルやアクリロニトリルなどの不飽和ニ
トリルなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の加
工性改良剤を製造するのに使用する単量体混合物（ａ）
と単量体混合物（ｂ）との割合は、合計量が１００部に
なるように単量体混合物（ａ）５０〜１００部、好まし
くは６０〜９５部、さらに好ましくは６５〜９０部、単
量体混合物（ｂ）０〜５０部、好ましくは５〜４０部、
さらに好ましくは１０〜３５部である。

【００２０】単量体混合物（ａ）、したがって１段目重
合体が約５０部未満では塩化ビニル系樹脂のゲル化性が
充分改良されなくなる。また、単量体混合物（ｂ）、し
たがって単量体混合物（ｂ）からできる（共）重合体の
量が約５０部をこえると、塩化ビニル系樹脂組成物にし
た場合のゲル化性、透明性が損なわれる。単量体混合物
（ｂ）からの（共）重合体は１段目重合体の外層に存在
することでゲル化性、加工性を特異的に改善し、結果と
して本発明の加工性改良剤の添加効果を飛躍的に高効率
化させることができる。本発明の加工性改良剤（Ｂ）
は、たとえば以下の方法で製造することができる。ま
ず、単量体混合物（ａ）を適当な媒体、乳化剤、重合開
始剤および連鎖移動剤などの存在下で乳化重合させ、単
量体混合物（ａ）から１段目重合体ラテックスを得る。
ついで、１段目重合体ラテックスに単量体混合物（ｂ）
を順次添加して重合を行う。このように各々の混合物を
逐次重合させることにより、１段目重合体が内層とな
り、単量体混合物（ｂ）からの（共）重合体が外層とな
る２段重合体混合物が製造される。前記乳化重合で使用
される分散媒体は、通常、水である。

【００２１】前記乳化剤としては、公知のものが使用さ
れる。たとえば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル
塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのアニオン系界面
活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活
性剤などがあげられる。

【００２２】前記重合開始剤としては、水溶性や油溶性
の重合開始剤などが使用される。たとえば、通常の過硫
酸塩などの無機重合開始剤、または有機過酸化物、アゾ
化合物などを単独で用いてもよいが、これら開始剤化合
物と亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレートなどを組み合わせて、
レドックス系で用いてもよい。好ましい過硫酸塩として
は、たとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなどがあげられ、また、好ましい有機過
酸化物としては、たとえばｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイルなどがあげられる。

【００２３】前記連鎖移動剤としてはとくに限定はない
が、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−デシルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−デシルメ
ルカプタンなどが使用され得る。比粘度はモノマーと開
始剤の比率あるいはメルカプタンなどが使用され得る。

【００２４】前記乳化重合反応時の温度や時間などにも
とくに限定はなく、使用目的に応じて所望の比粘度、粒
子径になるように適宜調整すればよい。

【００２５】単量体混合物（ｂ）の添加にあたっては、
前段の重合が完結していることを確認して添加すること
により、前段の単量体混合物（ａ）と混合することな
く、各段の重合を行うことができる。

【００２６】このようにして得られる２段重合体混合物
ラテックスは平均粒子径１００〜３０００Å、好ましく
は１００〜２０００Åであり、通常の電解質の添加によ
る塩析、凝析や熱風中に噴霧、乾燥させることにより、
ラテックスから取り出される。必要に応じて、通常の方
法により洗浄、脱水、乾燥などが行われる。

【００２７】得られた２段重合体混合物は、０．１ｇを
１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、３０℃で測定し
た比粘度が、とくに限定されるものではないが、好まし
くは０．５〜１．７、より好ましくは０．６〜１．６、
さらに好ましくは０．７〜１．５である。前記比粘度が
１．７をこえると発泡性、加工性が低下する傾向があ
る。

【００２８】また、得られた２段重合体混合物は、通
常、平均粒子径が３０〜３００μｍの白色粉末状のもの
が、加工性改良剤として塩化ビニル系樹脂に添加され
る。

【００２９】本発明の加工性改良剤は、通常の方法にし
たがって塩化ビニル系樹脂に混合することにより、本発
明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物が製造される。

【００３０】前記加工性改良剤の添加量は、前記塩化ビ
ニル系樹脂１００部に対して、０．５〜３０部、好まし
くは５〜２５部、さらに好ましくは８〜２５部である。
加工性改良剤の添加量が０．５部未満の場合、加工性改
良剤を添加する効果が充分得られなくなり、３０部をこ
えると塩化ビニル系樹脂の優れた機械的特性が損なわれ
る。

【００３１】本発明で発泡剤（Ｃ）として使用される加
熱することにより水蒸気を発生する物質としては、結晶
水を持つ無機物質、加熱分解することにより水蒸気を生
成する無機物質、吸水性樹脂などが挙げられる。

【００３２】前記結晶水を持つ無機物質としては、ゼオ
ライト、硫酸亜鉛、アルミナホワイト、硫酸アルミニウ
ム、ケイ酸アルミニウム、アンモニウムミョウバン、亜
硫酸ソーダ、硝酸カルシウム、石膏、カリウムミョウバ
ン、タングステン酸アンモニウム、硫酸第一鉄、塩化第
一鉄、黄血ソーダ、四ホウ酸ナトリウム、塩化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸マ
ンガン、次亜リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、ハイドロタルサイト等が
ある。

【００３３】前記加熱分解することにより水蒸気を生成
する無機物質としては、ホウ酸、水酸化アルミニウム、
水酸化スズなどが挙げられる。

【００３４】前記吸水性樹脂としては、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリヒドロキシエ
チルメタクリレート等がある。

【００３５】これら加熱することにより水蒸気を発生す
る物質は単独または２種以上を混合して使用され得る。
なかでも、ホウ酸、ゼオライト、水酸化スズ等が発泡効
率、コストの面から好ましい。前記加熱することにより
水蒸気を発生する物質の添加量は、その目的に応じ、と
くに限定されるものではないが、通常、前記塩化ビニル
系樹脂１００部に対して、０．５〜３０部、好ましくは
１〜２５部、さらに好ましくは１〜２０部である。加熱
することにより水蒸気を発生する物質の添加量が０．５
部未満の場合、充分な発泡倍率の成形体が得られず、３
０部をこえると均一な発泡成形体が得られにくい。ま
た、前記加工性改良剤の添加量にあわせて前記加熱する
ことにより水蒸気を発生する物質の添加量を変量しても
よく、たとえば、前記塩化ビニル系樹脂１００部に対し
て、加工性改良剤１０部の場合には加熱することにより
水蒸気を発生する物質１〜１５部、また、加工性改良剤
２０部の場合には加熱することにより水蒸気を発生する
物質２〜２０部添加するのが好ましい。また本発明で発
泡剤（Ｃ）として使用される熱分解型発泡剤としては、
熱分解型無機発泡剤および熱分解型有機発泡剤がある。
前記熱分解型無機発泡剤の例としては、たとえば重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。ま
た、前記熱分解型有機発泡剤としては、たとえばＮ，Ｎ
‘−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチル− Ｎ，Ｎ’ジニトロソテレフタルアミドなど
のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジドなどのス
ルホニルヒドラジド化合物などがあげられる。これらは
単独または２種以上を混合して使用され得る。なかで
も、重炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミドが発泡効
率、コストの面から好ましい。前記熱分解型発泡剤の添
加量は、その目的に応じ、とくに限定されるものではな
いが、通常、前記塩化ビニル系樹脂１００部に対して、
０〜２０部、好ましくは０〜１５部、さらに好ましくは
０〜１２部である。熱分解型発泡剤の添加量が２０部を
こえると、均一な発泡成形体が得られにくい。本発明の
発泡性塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて安定
剤、滑剤、耐衝撃強化剤、可塑剤、着色剤、充填剤など
のほかの添加剤を単独または２種以上を組み合わせて添
加してもよい。本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物
の製造方法にはとくに限定はない。たとえば前記塩化ビ
ニル系樹脂、加工性改良剤、加熱することにより水蒸気
を発生する物質、熱分解型発泡剤およびほかの添加剤な
どを混合後、適した温度で単軸、２軸押出機などのよう
な溶融混練機により溶融混練する方法などにより製造す
ることができる。本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成
物の成形加工法はとくに限定されるものではなく、一般
に用いられている成形法、たとえば押出成形法などが適
用できる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例および比較例に基づき本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００３７】なお、実施例および比較例で用いた評価方
法を以下にまとめて示す。 （１段目重合体および２段重合体混合物（加工性改良
剤）の比粘度の測定）重合体試料０．１ｇを１００ｍｌ
のクロロホルムに溶解させ、３０℃の水浴中で一定温度
に保ったユーベロード型粘度計を用いて測定した。 （発泡倍率の測定）得られたパウダーコンパウンド（塩
化ビニル系樹脂組成物非発泡成形体）の比重を測定した
のち、東洋精機（株）製ラボプラストミル付属の小型単
軸押出機で成形し、得られた丸棒状発泡成形体（塩化ビ
ニル系樹脂組成物の発泡成形体）の比重を測定し、その
測定値をもとに次式により発泡倍率を算出した。

【００３８】発泡倍率＝（塩化ビニル系樹脂組成物非発
泡成形体の比重） ／ （塩化ビニル系樹脂組成物の発
泡成形体の比重） なお、押出機仕様および成形条件を以下に示す。

【００３９】押出機仕様 スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．７、回転数＝
３０ｒｐｍ ダイス：直径＝５ｍｍ、ランド＝２０ｍｍ 成形条件 成型温度：Ｃ１＝１７０℃、Ｃ２＝１７５℃、Ｃ３＝１
８０℃、ダイス＝１８５℃ （重合転化率の測定）次式により重合転化率を算出し
た。

【００４０】重合転化率（％）＝｛重合生成量／単量体
仕込み量｝×１００ （ラテックス平均粒子径の測定）得られたラテックスに
ついて、日立製作所（株）製のＵ−２０００スペクトロ
フォトメーターを使用して５４６ｎｍの波長の光散乱を
用いて平均粒子径を測定した。 （セル形態の評価）得られた成形体のセル形態について
は、外観性を目視観察し、以下の基準で評価した。

【００４１】○：セル構造が均一であり、外観がすぐれ
ているもの。

【００４２】 △：破壊されたセルが散在しているもの。 ×：大部分のセルが潰れてしまっており、外観がわるい
もの。

【００４３】実施例１ 攪拌機付き８リットル反応器に乳化剤としてあらかじめ
水に溶解したジオクチルスルホコハク酸ソーダ０．７部
を入れ、さらに以後加える副原料に含まれる水量もあわ
せて水の全量を２００部となるように水を加えた。前記
反応器内の気相部および液相部にチッ素を流通させるこ
とにより空間部および水中の酸素を除去したのち、攪拌
しながら内容物を７０℃に昇温した。つぎに前記反応器
にメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという）６０部、
アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという）２０部よりなる
１段目単量体混合物を一括追加し、ついで開始剤として
過硫酸カリウム０．００５部を添加したのち、１時間攪
拌を続け、重合を実質的に完結させた。そののち、ＭＭ
Ａ６部およびＢＡ１４部からなる２段目単量体混合物を
１時間あたり約３０部の速度で滴下した。滴下終了後、
内容物を９０分間、７０℃に保ち、そののち冷却して、
ラテックスを得、平均粒子径を測定した。結果を表１に
示す。また、このときの重合転化率は９９．５％であっ
た。得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析
凝固させ、９０℃まで昇温熱処理したのちに、遠心脱水
機を用いて濾過し、得られた２段重合体混合物の脱水ケ
ーキを２段重合体混合物の重量と同量程度の水で水洗
し、平行流乾燥機により５０℃、１５時間の条件で乾燥
させて白色粉末状の２段重合体試料（１）を得た。得ら
れた重合体試料（１）の比粘度を測定した。結果を表１
に示す。

【００４４】つぎに、ポリ塩化ビニル（鐘淵化学工業
（株）製、カネビニールＳ−１００７、平均重合度６８
０）１００部に前記重合体試料（１）１０．０部、炭酸
カルシウム６．０部、酸化チタン２．０部、オクチルス
ズメルカプト系安定剤（日東化成社製、ＴＶＳ＃８８３
１）２．０部、ステアリン酸カルシウム０．６部、ヒド
ロキシステアリン酸（ヘンケル社製、ＬＯＸＩＯＬ Ｇ
−２１）０．１部、脂肪酸アルコール二塩基性エステル
０．９（ヘンケル社製、ＬＯＸＩＯＬ Ｇ−６０）０．
９部、およびポリエチレンワックス（アライドケミカル
社製、ＡＣＰＥ−６１７Ａ）０．６部をヘンシェルミキ
サーにて混合し、内温１１０℃まで昇温し、冷却したの
ち、さらにホウ酸４．０部を配合してパウダーコンパウ
ンドを作製し、東洋精機（株）製ラボプラストミル付属
の小型単軸押出機で成形し、得られた丸棒状発泡成形体
についてセル形態を評価し、発泡倍率を測定した。結果
を表１に示す。

【００４５】実施例２〜７および比較例１〜３ 表１に示した成分を表１に示した組成にしたがって、実
施例１と同様にして重合体試料（２）〜（１０）をそれ
ぞれ得、各特性値を測定した。また、得られた重合体試
料（２）〜（１０）を用いて、それぞれ実施例１と同様
にしてポリ塩化ビニルと配合し、丸棒状発泡成形体を
得、前記評価を行ない、それぞれ実施例２〜７および比
較例１〜３とした。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】 表１の結果より、重合体試料（１）〜（７）を用いる
と、良好な発泡性を有した組成物が得られるが、メタク
リル酸メチル以外のメタクリル酸エステルやアクリル酸
エステルやこれらと共重合可能なビニル系単量体の割合
を本発明の範囲をこえて高くした単量体混合物（ａ）相
当物を用いた重合体試料（８）〜（１０）を用いた場合
には、充分な発泡性が得られない。

【００４７】実施例８〜１２および比較例４〜６ 表２に示した組成にしたがって、実施例１と同様にして
重合体試料（１１）〜（１８）を得た。

【００４８】得られた重合体試料を用いて、前記と同様
の評価を行った。結果を表２に示す。

【００４９】

【表２】 表２の結果より、重合体試料（１１）〜（１５）のよう
に単量体混合物（ｂ）の組成が本発明の範囲内である場
合には、良好な発泡性を有する組成物が得られることが
わかる。一方、組成が本発明の範囲外である単量体混合
物（ｂ）相当物を用いた重合体試料（１６）〜（１８）
を用いた場合には、発泡性が低下することがわかる。

【００５０】実施例１３〜１６および比較例７、８ 表３に示した組成にしたがって、実施例１と同様にして
重合体試料（１９）〜（２４）を得た。

【００５１】得られた重合体試料について、前記と同様
の評価を行った。結果を表３に示す。

【００５２】

【表３】 表３の結果より、重合体試料（１９）〜（２２）のよう
に、単量体混合物（ａ）の量が本発明の範囲内である場
合には、良好な発泡性を有する組成物が得られることが
わかる。一方、単量体混合物（ａ）の量が本発明の範囲
より少量である重合体試料（２３）、（２４）を用いた
場合には、発泡性が充分でないことがわかる。

【００５３】実施例１７〜２０ 表４に示した組成にしたがって実施例と同様にして試料
（２５）〜（２８）を得た。

【００５４】

【表４】 得られた重合体試料について、前記評価を行った。結果
を表４に示す。 実施例２１〜２４および比較例９、１０ 実施例２０で用いた重合体試料（２８）の塩化ビニル樹
脂への配合部数をかえた場合の発泡性の違いについて評
価するために、実施例２０で用いた重合体試料（２８）
のポリ塩化ビニル１００部に対する配合部数を１０．０
部のかわりに表２に記載の配合部数にし、発泡剤として
ホウ酸の配合部数を４．０部のかわりに表５に記載の配
合部数にし、そのほかは実施例２０と同様にして成形体
を得、発泡性を評価した。結果を表５に示す。ただし、
比較例１０の場合には、組成物の不均一性が増して、発
泡性を評価するのに適した成形体を得ることができなか
った。

【００５５】

【表５】 表５の結果より、本発明の範囲で重合体試料（２８）を
配合した組成物は、良好な発泡性を示しているが、比較
例９のように本発明の範囲をこえて配合部数を減らした
場合には、充分な発泡性が得られないことがわかる。

【００５６】実施例２５〜２８および比較例１１〜１４ 発泡剤の種類および配合部数をかえた場合の発泡性の違
いについて評価するために、実施例２０で用いた重合体
試料（２８）のポリ塩化ビニル１００部に対する配合部
数を１０．０部とし、発泡剤の種類および配合部数を表
６に記載のとおりにかえたほかは実施例２０と同様にし
て成形体を得、発泡性の評価を行った。結果を表６に示
す。

【００５７】なお、表中ＳＢＣは重炭酸ナトリウム、Ａ
ＤＣＡはアゾジカーボンアミドを示す。

【００５８】

【表６】 表６の結果より、本発明の範囲内で加熱することにより
水蒸気を発生する物質を配合した組成物は、良好な発泡
性を有しているが、比較例１１、１２のように本発明の
範囲をこえて配合部数を減らす、または増やして使用し
た場合には充分な発泡性が得られないことがわかる。ま
た、比較例１３、１４のように発泡剤として熱分解型有
機発泡剤を単独で使用した場合にも充分な発泡性が得ら
れないことがわかる。

【００５９】実施例２９〜３３および比較例１５ 発泡剤として加熱することにより水蒸気を発生する物質
とともに配合される熱分解型発泡剤の種類および配合部
数をかえた場合の発泡性の違いについて評価するため
に、実施例２０で用いた重合体試料（２８）のポリ塩化
ビニル１００部に対する配合部数を１０．０部とし、発
泡剤の種類および配合部数を表７に記載のとおりにかえ
たほかは実施例２０と同様にして成形体を得、発泡性の
評価を行った。結果を表７に示す。

【００６０】

【表７】 表７の結果より、本発明の範囲内で熱分解型発泡剤を配
合した組成物は、良好な発泡性を有しているが、比較例
１５のように本発明の範囲をこえて配合部数を増やして
使用した場合には充分な発泡性が得られないことがわか
る。

【００６１】

【発明の効果】本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物
は、塩化ビニル系樹脂と特定の（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体と加熱することにより水蒸気を発生する
物質とを使用し、該（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体はメタクリル酸メチル５０〜１００重量％とメタク
リル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリ
ル酸エステルの中から選ばれる単量体０〜５０重量％と
これらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０重量％と
からなる単量体混合物（Ａ）５０〜１００重量部を乳化
重合して得られる（共）重合体のラテックスの存在下
で、メタクリル酸メチル０〜５０重量％とメタクリル酸
メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エ
ステルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜
１００重量％とこれらと共重合可能なビニル系単量体０
〜２０重量％とからなる単量体混合物（Ｂ）０〜５０重
量部を合計量が１００重量部となるように添加、重合し
て得られる重合体混合物であることを特徴とする（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体という特定の範囲内
にあるものを特定量使用したものであるため、５〜１０
倍以上という高倍率の発泡成形体が得られ、かつ、セル
形態が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA23 AA35 AA36 AG20 BA03 BA04 BA08 BA13 BA14 BA16 BA17 BA18 BA29 CA22 CC04X CC22X CC32Y DA02 4J002 BD041 BD051 BD071 BD081 BD091 BE024 BG014 BG042 BG043 BG052 BG053 BG062 BG063 BG074 DD066 DD076 DE076 DE096 DE146 DE226 DE256 DE276 DF006 DF036 DG046 DG056 DH036 DJ006 DJ036 DK006 EQ016 EQ026 ES006 FD010 FD020 FD030 FD090 FD170 FD324 FD326 GL00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部
   と、（Ｂ）加工性改良剤として、メタクリル酸メチル５
   ０〜１００重量％とメタクリル酸メチルを除くメタクリ
   ル酸エステルおよびアクリル酸エステルの中から選ばれ
   る単量体０〜５０重量％とこれらと共重合可能なビニル
   系単量体０〜２０重量％とからなる単量体混合物（ａ）
   ５０〜１００重量部を乳化重合して得られる（共）重合
   体のラテックスの存在下で、メタクリル酸メチル０〜５
   ０重量％とメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エス
   テルおよびアクリル酸エステルの中から選ばれる少なく
   とも１種の単量体５０〜１００重量％とこれらと共重合
   可能なビニル系単量体０〜２０重量％とからなる単量体
   混合物（ｂ）０〜５０重量部を合計量が１００重量部と
   なるように添加、重合して得られる重合体混合物である
   （メタ）アクリル酸エステル系共重合体０．５〜３０重
   量部と、（Ｃ）発泡剤として加熱することにより水蒸気
   を発生する物質０．５〜３０重量部と熱分解型発泡剤０
   〜２０重量部からなる発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 加工性改良剤（Ｂ）が、メタクリル酸メ
   チル５０〜１００重量％とメタクリル酸メチルを除くメ
   タクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの中から
   選ばれる単量体０〜５０重量％とこれらと共重合可能な
   ビニル系単量体０〜２０重量％とからなる単量体混合物
   （ａ）５０〜１００重量部を乳化重合して得られ、かつ
   該重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解し
   た溶液の３０℃における比粘度が０．７以上である
   （共）重合体のラテックスの存在下で、メタクリル酸メ
   チル０〜５０重量％とメタクリル酸メチルを除くメタク
   リル酸エステルおよびアクリル酸エステルの中から選ば
   れる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％とこれ
   らと共重合可能なビニル系単量体０〜２０重量％とから
   なる単量体混合物（ｂ）０〜５０重量部を合計量が１０
   ０重量部となるように添加、重合して得られる重合体混
   合物で、該重合体混合物０．１ｇを１００ｍｌのクロロ
   ホルムに溶解した溶液の３０℃における比粘度が０．５
   以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステ
   ル系共重合体である請求項１記載の発泡性塩化ビニル系
   樹脂組成物。