DE3223796A1

DE3223796A1 - Verfahren zum behandeln eines polymerisationsreaktors und mittel hierfuer

Info

Publication number: DE3223796A1
Application number: DE19823223796
Authority: DE
Inventors: Paul Laroche; Jean-Bernard 04600 Saint Auban Pompon
Original assignee: Chloe Chimie SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1982-03-26
Filing date: 1982-06-25
Publication date: 1983-09-29
Also published as: GB2117272B; KR840000584A; FR2523979A1; KR890002697B1; CA1194680A; ES8500288A1; ZA824533B; ES513468A0; AU8465982A; FR2523979B1; AU551679B2; JPS58168601A; DE3223796C2; JPS6022003B2; GB2117272A; BE893658A; IT1157215B; IT8248697A0; US4585842A

Description

Verfahren zum Behandeln eines Polymerisationsreaktors und Mittel hierfür

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines Polymerisationsreaktors_o Sie betrifft ebenfalls den nach diesem Verfahren behandelten Polymerisationsreaktor«,

10

Ein Ziel der Erfindung ist es, die Bildung von Polymerisatabscheidungen auf den Innenflächen eines Polymerisationsreaktors, in welchem ein Monomerenansatz auf der Basis von Vinylchlorid polymerisiert wird, wesentlich zu verringern,.

V/eitere Ziele und Vorteile gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

15 Mit Monomerenansatz auf der Basis von Vinylchlorid wird in der vorliegenden Beschreibung das Vinylchlorid alleine oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Monomeren bezeichnet, wobei das Monomerengemisch dann mindestens 70 Gew.-%

20 Vinylchlorid enthält. Als copolymerisierbare

/2

1Α-56 040 - &■-

Monomere kommen diejenigen infrage, die allgemein bei klassischen Copolymerisationen von Vinylchlorid eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt: die Vinylester von Mono- und Polycarbonsäuren vie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat; die ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Ester, Amide und Nitrile; Alkylhalogenide, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide; Alkylvinylether; und Olefine.

Zahlreiche Polymerisationsverfahren werden üblicherweise in Reaktoren ausgeführt, die ein oder mehrere Rühraggregate enthalten und häufig Zusatzeinrichtungen wie beispielsweise Ablenkeinbauten und gegebenenfalls Wärmeaustauscher, d.h. Kühler und Kondensatoren (refrigerants condenseurs), mit deren Hilfe die Wärme des Reaktorinhalts abgeführt werden kann«, In zahlreichen Fällen führen diese Verfahren dazu, daß sich im Verlauf^der Polymerisation unerwünschte Polymerisatansätze auf den Innenflächen des Reaktors ausbilden. Diese Ansätze behindern nicht nur den Wärmeübergang aus dem Inneren des Reaktors nach außen, sondern vermindern auch die Produktivität bzw. Leistung und wirken sich ungünstig auf die Qualität des Polymerisats aus.

Dieses Problem stellt sich mit besonderer Schärfe bei der großtechnischen Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten, in Form individueller Teilchen, mittels Polymerisation eines Monomerenansatzes in wässriger Suspension» Bei dieser

/3

1A-56 040 - 3-s- 5-

Polymerisationstechnik werden das Vinylchlorid und die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Monomeren mit Hilfe von Suspensionsmitteln und mittels Rühren bzw» Bewegung in Form voneinander getrennter Tröpfchen gehaltene Nach beendeter Reaktion wird das erhaltene Polymerisat getrocknet. Diese Reaktionen der Polymerisation in wässriger Suspension werden üblicherweise unter Druck in Metallreaktoren ausgeführt, die mit einem oder mehreren sehr schnell laufenden Rühraggregaten, mit einem oder mehreren Ablenkeinbauten (Ablenkblechen) und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Wärmeaustauschern ausgestattet sind_o Im Verlauf der Polymerisationsreaktion bildet das Polyvinylchlorid Ansätze auf den Innenflächen des Reaktors und gegebenenfalls der Wärmeaustauscher sowie auf den Oberflächen der Rühraggregate und der Ablenkeinbauten. Diese Polymerisatansätze müssen natürlich entfernt werden, weil sie ihrerseits zur Bildung weiterer Polymerisatansätze auf den Innenflächen des Reaktors und somit zur Ausbildung einer Kruste führen, die den Wärmeübergang beeinträchtigt oder verhindert und das entstandene Polymerisat verunreinigt.

Wegen der Polymerisatansätze auf den Innenflächen des Reaktors war es bei der oben erwähnten industriellen Herstellung der Polymerisate allgemein üblich,die Reaktoren zu öffnen und die Polymerisat-

ansätze manuell von den Wänden, den

Rühraggregaten und den Ablenkeinbauten abzukratzen_o Eine solche Maßnahme ist aber nicht nur teuer, sie ist auch gesundheitsgefährdend für das Be-

1A-56 040 - Jr*-Q „

dienungspersonalo Es wurden bereits unterschiedliche Arbeitsweisen vorgeschlagen, um die Polymerisatansätze von den Innenflächen des Polymerisationsreaktors zu entfernen, vor allem Reinigung mittels Lösungsmittel, mit Hilfe hydraulischer Mittel unter hohem Druck (300 bis AOO bar) mit Hilfe mechanischer Mittel, aber keine Arbä tsweise bzw. keine Methode hat sich als gleichzeitig wirklich wirksam und wirtschaftlich interessant erwiesen.

Man hat auch bereits versucht, die Innenflächen von Reaktoren mit verschiedenen chemischen Substanzen zu überziehen, die in Form von Lösungen eingesetzt wurden, um Polymerisatansätze auf diesen Flächen zu verhindern« Die bisher vorgeschlagenen chemischen Substanzen können aber die Qualität der Polymerisate oder Copolymerisate beeinträchtigen, da es sich um niedrigmolekulare Stoffe handelt, die leicht in die in Entstehung begriffenen Polymerisate oder Copolymerisate wandern können. Außerdem sind diese Stoffe häufig giftig.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelten Reaktoren weisen diese Nachteile nicht auf.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man auf die Innenflächen des Polymerisationsreaktors eine BeSchichtungslösung auf, die aus Kiefernholz bzw. Fichtenholz extrahiertes Harz enthält.

/5

1A-56 040

Als "aus Kiefernholz extrahiertes Harz" wird in der vorliegenden Beschreibung das Harz bezeichnet, das zurückbleibt, nachdem man das Kiefernöl, Terpentin und Kolophonium aus dem Kiefernholzextrakt entfernt hat, der mit Hilfe eines Lösungsmittels erhalten wurde, das in der Kälte aus dem Kiefern(Fichten)holz Kolophonium und die weiteren harzartigen Substanzen extrahieren kann. Ein solches Lösungsmittel kann beispielsweise ein aus Steinkohlenteer gewonnener Kohlenwasserstoff sein wie Benzol, Toluol oder Xylol. Das Harz kann mit Hilfe der in der US-PS 2 193 026 beschriebenen Verfahren gewonnen werden. Es handelt sich um ein Harz mit hohem Schmelzpunkt, von dunkler Farbe, das ein komplexes Gemisch aus chemisch nicht charakterisierten harzartigen Komponenten darstellt, das u. a. oxidierte Harzsäuren, oxidierte Terpene, polymerisierte Terpene, Polyphenole und stark komplexe holzartige Substanzen umfaßt.

Es wurde in der Tat festgestellt, daß, wenn die Innenflächen des Polymerisationsreaktors, insbesondere eines Reaktors mit Innenflächen aus rostfreiem Stahl mit einer Beschichtung aus dem erfindungsgemäß vorgesehenen aus Kiefernholz extrahiertem Harz überzogen sind, die Bildung von Polymerisatansätzen auf diesen Flächen bei der Polymerisation eines Monomerenansatzes auf der Basis von Vinyl-Chlorid in diesem Reaktor stark zurückgedrängt wird. Es Ist bemerkenswert, daß die erfindungsgemäß vorgesehene Reaktorauskleidung sich in gleicher Weise auf den Innenflächen eines Reaktors mit einer Innenauskleidung aus Glas verhält wie auf den Innenflächen eines Reaktors, dessen Innenwände aus rostfreiem Stahl bestehen.

/6

1A-56 040

Um die erfindungsgemäß angestrebten Ziele zu erreichen, verwendet man eine Beschichtungslösung, die allgemein 1 bis 10 Gew.-?6 und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% aus Kiefernholz extrahiertes Harz enthält»

Die erfindungsgemäß vorgesehene Beschichtungslösung umfaßt eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxids oder mindestens ein organisches Lösungsmittel.

Als Alkalihydroxide werden beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ammoniumhydroxid genannt. Der pH-Wert der erfindungsgemäß vorgesehenen wässrigen Beschichtungslösungen liegt allgemein über 10 und meist zwischen 11 und 12.Diese Beschichtungslösungen enthalten allgemein 0,3 bis 3 Gew.-?6 Alkalihydroxid.

Als organisches Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise ein Lösungsmittel, das ausreichend flüchtig ist, damit die Beschichtung bzw. die Reaktorauskleidung schnell trocknet, bevor die Komponenten für die Polymerisationsreaktion eingebracht -werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Cyclohexanol; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform und Trichlorethane

Die erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen werden mit Hilfe klassischer Verfahren erhalten unter Anwendung von Rühren und gegebenenfalls Wärme bzw. Hitze. Zur Herstellung einer wässrigen

/7

1A-56 040 - -Γ-

Beschichtungslösung kann man allgemein bei einer beliebigen Temperatur zwischen 0 und 100 ⁰C arbeiten; üblicherweise wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 50 ⁰C gearbeitet. Zur Herstellung einer Besen ichtungslösung in einem organischen Lösungsmittel wird allgemein bei Raumtemperatur gearbeitet.

Die Beschichtungslösung kann aufgrund ihrer Beschaffenheit auf die Innenflächen des Reaktors aufgebracht werden, ohne daß dieser geöffnet zu werden braucht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man die Beschichtungslösung auf die Innenflächen des Polymerisationsreaktors auf beliebig geeignete Weise auf, beispielsweise mit dem Pinsel, der Bürste oder durch Aufsprühen, vorzugsweise durch Aufsprühen oder Zerstäuben. Man behandelt 2-0 in gleicher Weise alle exponierten Flächen im Inneren des Reaktors, beispielsweise die Flächen des Rühraggregates, der Ablenkeinbauten und gegebenenfalls der Kondensatoren bzw. Wärmeaustauscher. Die Beschichtungslösung wird in Form einer Schicht auf-

25
^ gebracht, die allgemein, gegebenenfalls nach Verlaufen, 0,2 bis 2 g Harz je m enthält.

In den erfindungsgemäß behandelten Reaktoren können zahlreiche Polymerisationsgänge ausgeführt werden, ohne daß der Reaktor zwischen den einzelnen Arbeitsgängen geöffnet zu werden braucht. Wenn sich ein Polymerisatansatz auf den Flächen des Reaktors bildet, kann dieser leicht entfernt werden, ohne daß er von Hand abgekratzt oder abgeschabt oder

/8

^ 4 O -

1.Α-56 040

auf hydraulischem Wege unter starkem Druck entfernt werden muß. Im Verlauf einer Versuchsreihe wurden mehr als 100 Arbeitsgänge der Suspension^aLyuerisjüm von Vinylchlorid in einem Reaktor mit einem Nutzinhalt von 25 m ausgeführt, dessen Innenflächen zuvor in der erfindungsgemäß vorgesehenen Weise beschichtet worden waren, ohne daß sie zuvor einer Oberflächenbehandlung, wie Polieren, unterzogen worden wären. Das Aufbringen eines neuen Überzugs auf diese Flächen wurde zwischen den einzelnen Arbeitsgängen vorgenommen, ohne den Reaktor zu öffnen, mit Hilfe von Zerstäuberdüsen, die auf dem Reaktor montiert waren. Nach beendeter Versuchsreihe, nachjiem der Reaktor geöffnet worden war, wurde nur ein geringer Ansatz auf den Innenflächen des Reaktors beobachtet, der leicht mit Hilfe eines Wasserstrahls von geringem Druck (4 bis 5 bar) abgespült werden konnte.

Zwar können zahlreiche Arbeitsgänge ausgeführt werden, ohne den überzug der Oberflächen zu erneuern; es hat sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Innenflächen des Reaktors vor jedem einzelnen Arbeitsgang erneut zu beschichten, um in höchst-möglichem Ausmaß die durch das erfindungsgemäße Verfahren bewirkten Vorteile sicherzustellen. Mit Hilfe von an geeigneten Punkten des Reaktors dauerhaft montierten Düsen, können alle Innenflächen des Reaktors erreicht werden.

Wenn entschieden wird, daß der Reaktor neu beschichtet wird, wird er zuvor entleert und die Innenflächen werden mit Wasser gespült. Dann wird die Beschichtungslosung auf diese Oberflächen aufgesprüht, mit Hilfe von Düsen. Darauf läßt man den gegebenenfalls vorhandenen Überschuß an Be-

/9

1Ä-56 040 - «T-

schichtungslösung aus dem Reaktor ausfließen und führt ihn, -wenn erwünscht, in eine Rückgewinnungssystenio Anschließend können sofort in den Reaktor in üblicher Weise alle Komponenten für die PoIymerisation eingebracht und die Polymerisation gestartet werden, ohne daß wegen des vorhandenen Überzugs bzw. der Beschichtung in irgendeiner Form die Arbeitsmaßnahinen verändert werden müssen. Außerdem beeinträchtigt die Anwesenheit der Beschichtung auf den Innenflächen des Reaktors, der • erfindungsgemäß behandelt worden ist, in gar keiner Weise die Qualität des erhaltenen Polymerisats.

Das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der Behandlung eines Polymerisationsreaktors und insbesondere eines Reaktors für die Polymerisation eines Monomerenansatzes auf der Basis von Vinylchlorid wurde speziell für die Reaktoren beschrieben, in denen eine Suspensionspolymerisation ausgeführt wird; es ist jedoch in gleicher "Weise anwendbar für die Behandlung von Polymerisationsreaktoren, die für Emulsionspolymerisation, Polymerisation in Mikrosuspension oder Massepolymerisation bzw. Substanzpolymerisation vorgesehen sind. Nach diesen verschiedenen Arbeitsweisen wird die Polymerisation eines Monomerenansatzes auf der Basis von Vinylchlorid allgemein bei einer Temperatur von 10 bis 90 ⁰C und vorzugsweise von 40 bis 75 °C ausgeführt; die Polymerisationsdauer liegt allgemein bei 8 bis 20 Stunden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls einen Polymerisationsreaktor, dessen Innenflächen mit -^ einer Beschichtung oder einem Überzug aus aus

/TO

1A-56 040

Kiefernholz extrahiertem Harz bedeckt sind. Der überzug enthält allgemein 0,2 bis 2 g

2 aus Kiefernholz extrahiertes Harz je m .

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Die in diesen Beispielen verwendeten Reaktoren waren mit einem dreiarmigen "Impeller"-Rühraggregat bzw. Mischer und einer Ablenkeinrichtung versehen.

Beispiel 1

Es wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine Beschichtungslosung hergestellt, die 3 Ge\t.-% aus Kiefernholz extrahiertes Harz in Aceton enthielt. Mit Hilfe eines Pinsels wurde auf die beiden Seiten eines rechteckigen Plättchens, 10 χ 6 cm,aus rostfreiem Stahl, das gereinigt und entfettet worden war, eine Schicht dieser Beschichtungslosung aufgetragen, die 1,6 g Harz

je m enthielt. Dieses Plättchen und ein Kontrollplättchen wurden dann gewogen.

Die beiden Plättchen wurden an der Innenwand eines Polymerisationsreaktors mit 800 Litern Nutzinhalt fixiert. In dem Reaktor wurden 360 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 200 UpM eingestellt.

Es wurden ebenfalls 240 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol und 96 g Isopropylperoxydicarbonat zugegeben sowie nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors 280 kg Vinylchlorid und 20 kg Vinylacetat.

/11

• *4 *

»■ *

1A-56 040

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 52 ⁰C eingestellt; dies entsprach einem Relativdruck von 7,5 bar. Diese Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 4,5 bar gesunken war. Die Polymerisationsdauer betrug 12 Stunden bei 52 ⁰C.

Nach dem Entspannen des Monomeransatzes, der nicht reagiert hatte, und Entleeren des Reaktors wurden die beiden Plättchen aus dem Reaktor herausgenommen und trocknen gelassen.

Dann wurde erneut das Gewicht Jedes Plättchens bestimmt und das Gewicht und die Menge des Polymerisatansatzes je Oberflächeneinheit bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

vor der Poly- nach der Polymerisation merisation

Gewicht

(g)

Kontrollplättchen 93,920

Plättchen erfindungsgemäß behandelt 95,610

Gewicht Gewichts- Ansatzzunahme menge

(g) (g) (g/m²)

96,651

2,731 227,6

95,726 0,116

9,6

/12

A-56 040 - *2" ^T

Der Vergleich zeigt, daß nach der Polymerisation auf dem Kontrollplättchen*20 mal mehr Polymerisatansatz vorhanden war, als auf dem Plättchen, das mit der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung enthaltend aus Kiefernholz extrahiertes Harz behandelt worden war. * mehr als

Beispiel 2

Es wurde unter Rühren bei 40 ⁰C eine Beschichtungslösung hergestellt, die 3 Gewo-% aus Kiefernholz extrahiertes Harz in einer wässrigen 1 gew.-%-igen Natronlauge enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 11,2. Mit einem Pinsel wurde auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors mit Nutzinhalt 20 Liter, aus rostfreiem Stahl, eine Schicht dieser Beschichtungslösung aufge-

2 bracht, die nach dem Verlaufen 1 g Harz je m enthielt.

Im Reaktor wurden 9 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 120 UpM eingestellt. Es wurden ebenfalls 6 g partiell hydrousierter Polyvinylalkohol zugegeben sowie 2 g Cyclohexytperoxydicarbonat und, nach dem Verschließen und Evakuieren des Reaktors, 6 kg Vinylchlorid.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 60 ⁰C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 9 bar. Nach 1-stündiger Polymerisation bei 60 ⁰C wurde die Rührgeschwindigkeit auf 150 UpM eingestellt* Die Temperatur wurde bei-

/13

322'Jyyb"

-A5

1A-56 040 - !Zu, bis der Relativdruck im Reaktor auf 7,5 bar abgesunken war. Die Polymerisationsdauer betrug 12 Stunden bei 60 ⁰C.

Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Beispiel 3

Es wurde unter Rühren bei 40 C eine Beschichtungslösung hergestellt, die 3 Gew.-% aus Kiefernholz extrahiertes Harz in einer wässrigen, 1,2 gew.-%-igen Kalilauge enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 10,6. Mit einem Pinsel wurde auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors mit 20 Liter Nutzinhalt aus rostfreiem Stahl eine Schicht dieser Beschichtungslösung aufge-

2 tragen, die nach dem Verlaufen 0,8 g Harz je m enthielt.

In dem Reaktor wurden 8,5 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 180 UpM eingestellt. Es wurden gleichfalls 7,7 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol, 3,1 g Lauroylperoxid und 0,35 g Cyclohexylperoxydicarbonat zugegeben und, nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors 5,6 kg Vinylchlorid.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 69 °C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar. Diese Temperatur wurde beibehalten bis der Relativditck im Reaktor auf

8,5 bar gesunken war. Die Polymerisationsdauer 35

bei 69 °C betrug 9 Stunden.

Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.

/14

1A-56 040 - VT-

Beispiel 4

Es wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine Beschichtungslösung hergestellt, die 1,5 Gew.-% aus Kiefernholz extrahiertes Harz in Methylenchlorid enthielt. Mit einem Pinsel wurde auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors mit Nutzinhalt 20 Liter aus rostfreiem Stahl eine Schicht dieser Lösung aufgebracht, die nach

ρ dem Verlaufen 1,5 g Harz Je m enthielt.

In dem Reaktor wurden 9 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 210 UpM eingestellt. Es wurden ebenfalls 6g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol zugegeben und 2,2 g Isopropylperoxydicarbonat, sowie - nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors - 5_f2 kg Vinylchlorid und 0,4 kg Vinylacetat.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 62 ⁰C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 9,5 bar. Diese Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf

5 bar gesunken war. Die Polymerisationsdauer bei 62 ⁰C betrug 13 Stunden.

Der nicht umgesetzte Monomerenansatz wurde entspannt und der Reaktor entleert. 30

Beispiel 5

Es wurde unter Rühren bei Raumtemperat ur eine Beschichtungslösung hergestellt, die 8 Gew.-% aus Kiefernholz extrahiertes Harz in Aceton

1A-56 040 - V5 -

enthielt. Die Beschichtungslösung wurde mittels Zerstäuben auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors mit Nutzinhalt 800 Liter, der innen eine Glasauskleidung aufwies, aufgebracht; die aufgebrachte Schicht enthielt nach dem Verlaufen 0,25 g Harz je m².

Im Reaktor wurden 340 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 120.UpM eingestellt. Es wurden außerdem 240 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol zugegeben und 94 g Isopropylperoxidicarbonat, sowie - nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors 210 kg Vinylchlorid und 18 kg Vinylacetat.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 64 ⁰C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 10 bar. Nach 30 Minuten dauernder Polymerisation bei 64 ⁰C. wurde die Rührgeschwindigkeit auf 200 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 3,5 bar gesunken war. Die Polymerisationsdauer bei 64 ⁰C betrug 13 Stunden.

Der nicht umgesetzte Monomerenansatz wurde entspannt und der Reaktor entleerte

Beispiel 6

Es wurde unter Rühren bei 40 ⁰C eine Beschichtungslösung hergestellt, die 2,5 Gew.-% aus Kiefernholz extrahiertes Harz in einer wässrigen 0,8 gew.-%-igen Ammoniumhydroxidlösung enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 10,5.

/16

1Α-56 040

Die Beschichtungslösung wurde mittels Zerstäuben auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit Nutzinhalt 800 Liter aufgebracht; die aufgetragene Schicht enthielt 2 nach dem Verlaufen 0,5 g Harz je m .

Im Reaktor wurden 480 kg entmineralisiertes V/asser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 110 UpM eingestellt. Es wurden weiterhin 200 g einer wässrigen Lösung enthaltend 3 Gew.-?6 Methylcellulose, 200 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol, 70 g Lauroylperoxid und 60 g Cyclohexylperoxydicarbonat zugegeben und - nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors J10 kg Vinylchlorid und 19 kg Vinylacetat eingespeist.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 62 C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von 9»5 bar. Nach einer Polymerisationszeit von 20 Minuten bei 62 ⁰C wurde die Rührgeschwindigkeit auf 190 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 5 bar abgesunken war. Die Polymerisationsdauer bei 62 ⁰C betrug 11 Stunden.

Der nicht umgesetzte Monomerenansatz wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Beispiel 7

Es wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine Beschichtungslösung hergestellt, die 2 Gew«,-^ aus Kiefernholz extrahiertes Harz in Methyl-

/17

1A-56 040 - ye -

alkohol enthielt. Die Lösung wurde auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit Nutzinhalt 800 Liter zerstäubt; die aufgetragene Schicht enthielt nach dem Verlaufen 0,4 g Harz je m .

Im Reaktor wurden 360 kg entmineralisiertes "Wasser vorgelegt; die Rührgeschwindigkeit wurde auf 220 UpM eingestellt. Es wurden ebenfalls 240 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol zugegeben und 96 g Cyclohexylperoxidicarbonat, sowie - nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors - 300 kg Vinylchlorid eingespeist.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 69 °C eingestellt; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar. Die Temperatur wurde beibehalten, bis der Realtivdack im Reaktor auf 7 bar gesunkenvar. Die Polymerisationsdauer betrug 10 Stunden bei 69 °C

Der nicht umgesetzte Monomerenansatz wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Beispiel 8

Es wurde unter Rühren bei 40 ⁰C eine Beschichtungslösung enthaltend 3 Gew.-% aus Kiefernholz extrahiertes Harz in einer wässrigen, 1 gew-%-igen Natronlauge hergestellt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 11,2. Auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit Nutzinhalt 25 rar wurde mit Hilfe von, auf dem Reaktor montierten Zerstäuberdüsen, die Beschichtungslösung aufgesprüht; die

/18

1Α-56 040 - 1J0T -

Schicht enthielt nach dem Verlaufen 0,8 g Harz je m².

Im Reaktor wurden 11 Tonnen entmineralisiertes Wasser vorgelegt; die Rührgeschwindigkeit wurde auf 120 UpM eingestellt. Es wurden weiterhin 6 kg partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol und 1,5 kg Cyclohexylperoxydicarbonat zugegeben und - nach dem Verschließen und Evakuieren des Reaktors 8 Tonnen Vinylchlorid eingespeist.

Die Temperatur des Reaktionsmediums betrug 58 ⁰C; dies entsprach einem Relativdruck von 8,5 bar. Die Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 7 bar gesunken war. Die Po^merisationsdauer bei 58 ⁰C betrug 8,5 Stunden.

Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.
20

Vergleichsversuche 2A bis 8A

Die Vergleichsversuche 2A bis 8A entsprechen den Beispielen 2 bis 8 und umfassen jeweils eine Polymerisation. Die Vorrichtung und die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in den jeweiligen Beispielen mit der Abwandlung, daß die Innenflächen des Reaktors nicht erfindungsgemäß behandelt worden waren.

Nach dem Entleeren des Reaktors wurden folgende Beobachtungen gemacht:

Entsprechend den Beispielen 2 bis 8 war nur sehr wenig Polymerisatansatz auf den Innenflächen des

/19

1A-56

-VS-

Reaktors vorhanden, der sich zudem auf einfache Weise mit Hilfe eines Wasserstrahls (Druck 4 bar) entfernen ließ.

Entsprechend den Vergleichsversuchen 2A bis 8A wurden beträchtliche Mengen an Polymerisatansatz auf den Innenflächen des jeweiligen Reaktors beobachtet, die nur entweder manuell abgekratzt und/oder mit Hilfe einer hydraulischen Reinigung unter starkem Druck (300 bar) entfernt werden konnten.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Mengen an Polymerisatansatz aufgeführt, die in jedem der Beispiele 2 bis 8 und in jedem der Vergleichsversuche 2A bis 8A entfernt wurden.

Tabelle

	Beispiele	2A	Vergleichsversuche	10
	Polymerisatansatz entfernt (g)	3A	Polymerisatansatz entfernt (g)
2	5	4A	75
3	5	5A	75
4	10	6A	110
5	110	7A	2000
6	90	8A	1100
7	100	und	1900
8	1500 ■	18000
B	eispiele 9

Die Beispiele 9 und 10 umfassen jeweils eine

/20

1Α-56 040 - ?θ -

Reihe von 50 Polymerisations-Arbeitsgängen, die ohne Zwischenreinigung des Reaktors zwischen den einzelnen Arbeitsgängen ausgeführt wurden. Die Vorrichtung, die Behandlung des Reaktors und die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in den Beispielen 6 und 7. Die Behandlung des Reaktors wurde vor jedem Polymerisationsgang vorgenommen.

Nach jeder beendeten Versuchsreihe wurde nach Entleeren des Reaktors eine Polymerisatansatzmenge von lediglich 100 g im Beispiel 9 und von 120 g im Beispiel 10 auf den Innenflächen des Reaktors festgestellt; dieser Ansatz ließ sich leicht mit Hilfe eines Niederdruck-Wasserstrahls (4 bar) entfernen.

Beispiel 1

Das Beispiel 11 umfaßt drei Versuchsreihen von 50 bzw. 100 bzw. 200 Einzelpolymerisationen, die ohne Zwischenreinigung des Reaktors zwischen den einzelnen Arbeitsgängen ausgeführt wurden. Die Vorrichtung, die Behandlung des Reaktors und die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 8. Die Behandlung des Reaktors erfolgte vor jedem einzelnen Polymerisations- Arbeitsgang.

Nach Beendigung der Versuchsreihen mit 50 und mit 100 Polymerisations-Arbeitsgängen wurde nach dem Entleeren des Reaktors eine Polymerisatansatzmenge von lediglich 1 800 g bzw. 2 200 g auf den Innenflächen des Reaktors festgestellt; dieser Polymerisatansatz ließ sich leicht mit

/21

. „ ■.. .. 3223V96

1A-56 040

Hilfe eines Niederdruck-Wasserstrahls (4 bar) entfernen.

Am Ende der Versuchsreihe mit 200 Polymerisationen wurde nach dem Entleeren des Reaktors eine Ansatzmenge von lediglich 3 000 g festgestellt.

7249

Claims

Patentansprüche

M.J Verfahren zum Behandeln eines Polymerisationsreaktors durch Aufbringen einer Beschichtungslösung auf die Innenflächen des Reaktors, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungs-5 lösung aus Kiefernholz extrahiertes Harz enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 10 5 Gew.-% aus Kiefernholz extrahiertes Harz enthält.

15
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Beschichtungslösung eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxids

umfaßt.

20
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Viert der Beschichtungslösung über 10 liegt.

25
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung mindestens ein organisches Lösungsmittel umfaßt.

/2

1A-56 040 - 2 -
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe

der Alkohole, Ketone und Chlorkohlenwasserstoffe. 5
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe Methylalkohol, Ethylalkohol, Cyclohexanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Chloroform und Trichlorethane
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Beschichtungslösung in Form einer Schicht aufgebracht wird, die - gegebenenfalls nach Verlaufen 0,2 bis 2 g aus Kiefernholz extrahiertes Harz je

2
m enthält.
9. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Form einer Lösung aus 1 bis 10 Gew.-% aus Kiefernholz extrahiertes Harz in einem organischen Lösungsmittel oder in einer wässrigen Alkalihydroxidlösung mit pH-V/ert über 10.

7249