DE3109052A1

DE3109052A1 - Suspensionspolymerisation von halogenaethylen-verbindungen

Info

Publication number: DE3109052A1
Application number: DE19813109052
Authority: DE
Inventors: Kunizoh Kidoh; Hideki Iwaki Fukushima Wakamori
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1980-03-10
Filing date: 1981-03-10
Publication date: 1982-01-28
Also published as: AU6805081A; FR2477554A1; GB2071675B; CA1160396A; US4380614A; GB2071675A; JPS5817208B2; JPS56125410A; AU537826B2

Description

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1Α-3491
KRH-36

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA Tokyo, Japan

Suspensionspolymerisation von Halogenäthylen-Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats oder Copolymerisate einer Halogenäthylen-Verbindung durch Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen Medium. Die Erfindung betrifft insbesondereein Verfahren zur Verhinderung der Ausbildung einer Kruste aus einem Polymerisat auf der Innenwand eines Reaktors, der Oberfläche eines Rührers oder auf anderen Teilen, die mit dem Monomeren in Berührung kommen.

Bekanntermaßen tritt bei einer Suspensionspolymerisation, bei der wenigstens ein Monomeres der Halogenäthylen-Verbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen oder eine Mischung derselben oder eine Mischung der Halogenäthylen-Verbindung und eines Comonomeren derselben,in Gegen-

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wart eines öllöslichen Katalysators und eines Suspendiermittels in einem wäßrigen Medium umgesetzt werden, ein Anhaften eines Polymerisats an der Innenwand des Reaktors, auf der Oberflächen der Apparaturen in dem Reaktor, wie einem Rührer, eirar Prallplatte, einem Thermofühler oder dergl., auf. Damit sind u.a. folgende Nachteile verbunden: Die Ausbeute des Polymerisats wird verringert; die Funktion im Hinblick auf die Steuerung der Polymerisationstemperatur wird verschlechtert; und das Produkt ist mit der anhaftenden Kruste verunreinigt, was die Qualität des Produktes vermindert.

Hinsichtlich des Einsatzes des Reaktors ist ein vergrößerter Zeit- und Arbeitsaufwand erforderlich, um die Kruste zu entfernen. Dadurch wird nachteiligerweise die Betriebsfähigkeit und die Produktivität verringert. Das Anhaften der Kruste an den Reaktorteilen stellt für ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren ein schwerwiegendes Problem dar. Das Ausmaß des Anhaftens der Kruste hängt von dem Substrat des Reaktors ab. Das Anhaften der Kruste ist besonders schwerwiegend bei der Verwendung von metallischen Substraten. Hingegen ist das Ausmaß des Anhaftens bei der Verwendung von Substraten, die mit*Glas ausgekleidet bzw. überzogen sind, geringfügig reduziert. Die Nachteile können jedoch auch in diesem Fall nicht eliminiert werden.

Es sind verschiedene Untersuchungen im Hinblick auf die Verhinderung des Anhaftens der Kruste durchgeführt worden. Jedes Verfahren weist neben gewissen Vorteile auch bestimmte Nachteile auf. Bisher ist kein optimales Verfahren bekannt.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden und eine neue Suspensionspolymerisation einer Halogenäthylen-Verbindung unter Inhibierung des Anhaftens einer Kruste aus dem Polymerisat zu schaffen.

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Diese Aufgabe wird erfindungagemäß gelöst durch Schaffung einer Suspensionspolymerisation einer Halogenäthylen-Verbindung oder einer Mischung aus einer Halogenäthylen-Verbindung und einem Comonomeren derselben, wie Vinylchlorid, einer Mischung von Vinylchlorid und einem Comonomeren desselben, einer Mischung von Vinylidenchlorid und einem Comonomeren desselben, Vinylidenfluorid und einer Mischung aus einem Vinylidenfluorid und einem Comonomeren desselben, in einem wäßrigen Medium mit einem Gehalt eines öllöslichen Katalysators und eines Suspendiermittels. Erfindungsgemäß wird dabei (a) ein wasserlösliches Lignin einverleibt; (b) ein wasserlösliches Lignin oder ein in organischem Lösungsmittel lösliches Lignin auf einer Innenwand eines Reaktors und den Oberflächen der inneren Apparaturen aufgetragen; oder es werden beide Maßnahmen (a) und (b) vorgesehen.

Erfindungsgemäß kann das Anhaften des Polymerisats an der Reaktorwand einfach und in bemerkenswertem Ausmaß ohne Mißerfolg verringert werden. Das Anhaften kann insbesondere bei der Polymerisation im wesentlichen verhindert werden.

Lignin bedeutet allgemein eine Hauptkomponente für den Aufbau des Skeletts von Pflanzen zusammen mit Cellulose und Hemicellulose. Es sind verschiedene Verfahren zur Abtrennung des Lignins aus Pflanzen bekannt. Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Lignin sollte gewährleisten, daß der erfindungsgemäß angestrebte Effekt durch eine Einverleibung in das wäßrige Medium oder eine Beschichtung der Wand des Reaktors erhalten wird. Daher umfassen geeignete Lignine wasserlösliche Lignine, wie Ligninsulfonsäure oder wasserlösliche Salze derselben und Alkalilignine; und in organischem Lösungsmittel lösliche Lignine, wie Alkohol-Lignin, Aceton-Lignin, Dioxan-Lignin und Essigsäure-Lignin. Derartige Lignine sind kompliziert aufgebaute, natürliche Polymerisate von Phenylpropan mit phenolischer OH-Gruppe

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und Methoxygruppe♦ Das LlgninmolekUl weist verschiedene polare Gruppen auf, wie Ätherbindungen, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Methylendioxygruppen und Hydroxylgruppen. Ligninsulfonsäure weist eine Sulfonsäuregruppe auf. Derartige Lignine werden daher auf einer metallischen Oberfläche in hohem Maße adsorbiert, und zwar unter Ausbildung einer monomolekularen Schicht. Dadurch wird die metallische Oberfläche geschützt oder von der Umgebung räumlich getrennt.

Es ist bereits bekannt, eine Pulpenabfallösung zur Verhinderung der Korrosion eines Boilers (Dampfkessels) zu verwenden. Andererseits ist es bekannt, ein Material mit phenolischen Hydroxylgruppen einzusetzen, um eine Polymerisation in einem radikal!sehen Polymerisationssystem zu verhindern.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lignin haftet in hohem Maße an der metallischen Oberfläche in dem Reaktor. Dadurch wird der Kontakt des Monomeren mit der metallischen Oberfläche und damit die Ursache des Anhaftens des Polymerisats verhindert. Darüberhinaus kommt es selbst bei einem Kontakt des Monomeren mit der metallischen Oberfläche aufgrund der phenolischen Hydroxylgruppen des Lignins zu einer Inhibierung der Polymerisation, was zur Folge hat, daß das Anhaften der Kruste in dem Polymerisationssystem wirksam verhindert wird.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, wasserlöslichen Lignine und in organischem Lösungsmittel löslichen Lignine sind als Krusteninhibitoren bemerkenswert wirksam. Folglich erhält man bereits einen wirksamen Effekt, indem man lediglich eine geringe Menge des Lignins dem wäßrigen Medium bei der Polymerisation einverleibt oder die Innenwand des Reaktors damit beschichtet. Ein bemerkenswerter Effekt im Hinblick auf die Inhibierung des Anhaftens

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der Kruste kann durch Einverleibung des wasserlöslichen Lignins mit einer Menge von lediglich 1 bis 100 TpM, bezogen auf die Monomeren, erzielt werden. Falls die Menge kleiner ist als 1 TpM, ist der Effekt nicht zufriedenstellend. Falls die Menge andererseits größer ist als 100 TpM, wird nachteiligerweise eine Inhibierung der Polymerisation und eine Beeinträchtigung der Hitzestabilität verursacht.

Bei dem Beschichtungsverfahren wird das wasserlösliche Lignin in Wasser oder das in organischem Lösungsmittel lösliche Lignin in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen und Aceton, aufgelöst. Die Lösung wird auf die Innenwand des Reaktors oder auf die Oberfläche der inneren Apparaturen aufgetragen. Eine Menge des Lignins, die zur Ausbildung einer monomolekularen Schicht führt, ist ausreichend. Vorzugsweise beträgt die Menge mehr als 0,001 g/cm Lignin. Das Beschichtungsverfahren ist nicht lcritisch. Es können herkömmliche Verfahren, wie ein Aufsprüh-Beschichtungsverfahren und ein Streich-Beschichtungsverfahren, verwendet werden. Es kommt jedes Verfahren in Betracht, mit dem das Lignin auf der Innenwand des Reaktors adsorbiert wird. Nach der Beschichtung kann die Schicht gegebenenfalls getrocknet werden. Der Effekt des Lignins geht jedoch ohne das Trocknen oder bei geringfügigem Waschen mit Wasser nicht verloren. Beispielsweise reicht es im Falle eines großdimensionierten Polymerisationsreaktors aus, eine etwa 1%ige verdünnte, wäßrige Lösung des Lignins auf die Innenwand des Reaktors aufzusprühen. Die herunterfließende, wäßrige Lösung wird am Boden des Reaktors abgelassen und anschließend werden die Komponenten für die Polymerisation eingefüllt. Die aufgetragene Schicht wird selbst dann nicht entfernt, wenn man die Schicht nach der Beschichtung geringfügig mit Wasser wäscht.

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Der Inhibierungseffekt hinsichtlich des Anhaftens der Kruste wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere gesteigert» indem man die Innenwand des Reaktors oder die Oberfläche der Einrichtung mit dem wasserlöslichen Lignin oder dem in organischem Lösungsmittel löslichen Lignin beschichtet und das wasserlösliche Lignin der Suspensionspolymerisationslösung mit einer Konzentration von 1 bis 100 TpM (bezogen auf die Monomere) einverleibt. Das für die Beschichtung verwendete Lignin kann das gleicheoder ein anderes sein als das Lignin, das der Suspensionspolymerisationslösung einverleibt wird.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lignine sind gewöhnlich blaßbraune oder dunkelbraune, amorphe Pulver und weisen einen Polymerisationsinhibierungseffekt auf. Es ist daher nicht bevorzugt, bei der Beschichtung der Oberfläche oder bei der Einverleibung in die Suspensionspolymerisationslösung einen Überschuß an Lignin zu verwenden«

Als Komponenten für die erfindungsgemäße Polymerisation kommen die herkömmlichen Komponenten in Frage. Bei den Suspendiermitteln kann es sich um herkömmliche Suspendiermittel, wie Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Essigsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Poly™ acrylsäuresalze, Gelatine, Stärke und Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Hydroxypropylcellulose, handeln. Als Polymerisationskatalysatoren kommen radikalische Katalysatoren, wie öllösliches Hydroperoxid, Acylperoxide, wie Lauroylperoxid und Benzoylperoxid; Peroxydicarbonate, wie Diisopropyl-peroxydicarbonat; und Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril, in Betracht.

Es wird angenommen, daß der pH des wäßrigen Mediums einen Einfluß auf die Adsorption des Lignins auf der metallischen Oberfläche hat. Die Einstellung des pH-Wert des wäßrigen Me-

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diums oder des pH-Werts der Beschichtungslösung wird in wirksamer Weise durch Zusatz eines Puffermittels, wie Alkaliphosphaten und Alkalipolyphosphaten, erreicht.

Als comonomere, die mit der Halogenäthylen-Verbindung copolymerisierbar sind, können bei der erfindungsgemäßen Polymerisation Vinylester, Vinylather, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Vinylidenhalogenid, Maleinsäure, Fumarsäure, Ester von Malein- oder Fumarsäure und Olefine, wie Äthylen und Propylen, eingesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 10 1 Autoklaven aus Edelstahl, der mit einem zweistufigen Rührer vom Paddeltyp ausgerüstet ist, gibt man 6300 g entsalztes Wasser, 3,0 g teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol, 3,0 g Lauroylperoxid, 0,06 g Natriuraligninsulfonat (20 TpM, bezogen auf das Monomere) und leitet Stickstoffgas ein, um das System zu spülen. Anschließend werden 3000 g Vinylchlorid zugesetzt und bei einer Polymerisationstemperatur von 58⁰C während 15 h unter Rühren mit 400 U/min polymerisiert. Es tritt keinerlei Anhaften einer Kruste auf der Innenwand des Autoklaven und der Oberfläche des Rührers auf. Andererseits wird die Polymerisation im gleichen Reaktor unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Natriumligninsulfonat durchgeführt. In diesem Fall haftet auf der gesamten Oberfläche innerhalb des Reaktors eine Polymerisatschicht mit einer Dicke von 0,1 mm.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird ,jedoch anstelle von Natriumligninsulfonat die gleiche Menge Alkali-

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lignin eingesetzt. Nach Durchführung der Polymerisation tritt keinerlei Anhaften einer Kruste auf der Innenwand des Autoklaven und der Oberfläche des Rührers auf.

Beispiel 3

Auf die Innenwand des Autoklaven und die Oberfläche des Rührers von Beispiel 1 wird eine 1%ige wäßrige Lösung von Natriumligninsulfonat aufgesprüht. Der Autoklav wird geringfügig mit Wasser gewaschen. In den Autoklaven gibt man 6300 g entsalztes Wasser und 3»O g teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol und speist Stickstoff ein, um das System zu spülen. Dann werden 3000 g Vinylchlorid mit einem Gehalt an 1,0 g Diisopropyl-peroxydicarbonat zugesetzt und 8 h bei 58°C polymerisiert. Es tritt keinerlei Anhaften einer Kruste auf der Innenwand des Autoklaven und der Oberfläche des Rührers auf. Die gleiche Polymerisation wird 5 Mal nach dem gleichen Verfahren wiederholt. Es tritt keinerlei Anhaften einer Kruste auf.

Beispiel 4

Auf die Innenwand des Autoklaven und die Oberfläche des RUhrers von Beispiel 1 wird eine 196ige Acetonlösung von Aceton-Lignin aufgesprüht. Die herabgeflossene Lösung wird abgelassen und das Innere des Autoklaven wird getrocknet. Unter Verwendung der Komponenten von Beispiel 1 wird unter den Polymerisationsbedingungen von Beispiel 1 die Polymerisation durchgeführt. Es tritt keinerlei Anhaften einer Kruste auf der Innenwand des Autoklaven und der Oberfläche des Rührers auf.

Beispiel 5

Auf die Innenwand des Autoklaven und die Oberfläche des Riihrers wird eine 1%ige wäßrige Lösung von Natriumllgninsulfo~

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nat aufgesprüht und der Autoklav wird geringfügig mit Wasser gewaschen. In den Autoklaven gibt man 5000 g Wasser, in dem 3 g Methylcellulose und 0,05 g Alkalilignin aufgelöst sind. Zur Spülung des Systems wird Stickstoffgas eingespeist. Ein Gemisch von 2CX)O g Vinylidenchlorid und 500 g Vinylchlorid, in dem 2,5 g Diisopropyl-peroxydicarbonat aufgelöst sind, wird komprimiert und bei einer Polymerisationstemperatur von 45⁰C während 60 h unter Rühren mit 120 ü/min polymerisiert. Es tritt keinerlei Anhaften einer Kruste auf der Innenwand des Autoklaven auf.

Andererseits wird die gleiche Polymerisation durchgeführt, wobei man jedoch das Besprühen mit der wäßrigen Lösung von Natriumligninsulfonat nicht durchführt und das Alkalilignin nicht zusetzt. In diesem Fall haftet eine Polymerisatschicht mit einer Dicke von 0,1 mm auf der gesamten S Oberfläche innerhalb des Reaktors.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Suspensionspolymerisation einer Halogenäthylen-Verbindung oder einer Mischung aus einer Halogenäthylenverbindung und einem geeigneten Comonomeren in einem wäßrigen Medium mit einem Gehalt eines Suspendiermittels und einem öllöslichen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von wenigstens einem wasserlöslichen oder in organischem Lösungsmittel löslichen Lignin-Derivat durchführt, wobei das Lignin-Derivat dem Polymerisationsansatz einverleibt ist oder die mit dem Polymerisationsansatz in Berührung kommende Oberfläche der Reaktionsapparatur mit dem Lignin-Derivat beschichtet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem wasserlöslichen oder in organischem Lösungsmittel löslichen Lignin-Derivat um Ligninsulfonsäure, deren Salze, Alkalilignin, Alkohol-Lignin, Aceton-Lignin, Dioxan-Lignin und Essigsäure-Lignin handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Lignin-Derivat dem wäßrigen Medium mit einer Konzentration von 1 bis 100 TpM, bezogen die Monomere, einverleibt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder in organischem Lösungsmittel lösliche Lignin-Derivat auf die Innenwand des Reaktionsgefäßes und/oder die Oberfläche einer Inneneinrichtung des Reaktionsgefäßes aufgetragen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Lignin-Derivat dem wäßrigen Medium mit einer Konzentration von 1 bis 100 TpM, bezogen auf die Monomere, einverleibt ist und das wasserlösliche oder in orga~ nischem Lösungsmittel lösliche Lignin-Derivat auf die Innenwand des Reaktionsgefäßes und/oder die Oberfläche einer Inneneinrichtung des Reaktionsgefäßes aufgetragen ist.

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