DE2538148C2 - Verfahren zur Verhinderung der Anreicherung eines Polymerisats auf den inneren Oberflächen eines Polymerisationsgefäßes während der Polymerisation in wäßriger Dispersion - Google Patents
Verfahren zur Verhinderung der Anreicherung eines Polymerisats auf den inneren Oberflächen eines Polymerisationsgefäßes während der Polymerisation in wäßriger DispersionInfo
- Publication number
- DE2538148C2 DE2538148C2 DE2538148A DE2538148A DE2538148C2 DE 2538148 C2 DE2538148 C2 DE 2538148C2 DE 2538148 A DE2538148 A DE 2538148A DE 2538148 A DE2538148 A DE 2538148A DE 2538148 C2 DE2538148 C2 DE 2538148C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- polymer
- accumulation
- cooh
- aqueous dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
worin Z eine Alkylengruppe mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen, .vdie Zahl O, 1, 2,3 oder 4, Y und Y'
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung der unerwünschten Polymerisatanreicherung
auf den inneren Oberflächen eines Polymerisationsgefäßes während der Polymerisation
eines in Wasser praktisch unlöslichen, monoäthylenisch ungesättigten flüssigen Monomeren in wäßriger Dispersion;
sie betrifft insbesondere die Anwendung dieses Verfahrens auf die Homopolymerisation und Mischpolymerisation
von Vinylchlorid in Suspension.
Die Polymerisation von in Wasser unlöslichen, monoäthylenisch ungesättigten flüssigen Monomeren,
wie Vinylchlorid, in wäßriger Dispersion, wie z. B. die Polymerisation in Suspension, ist an sich bekannt. Bei
einer solchen Polymerisation wird das Monomere durch Rühren in Gegenwart eines Schutzkolloids zur Verhinderung
der Koagulation der Monomertröpfchen und eines öllöslichen Polymerisationsinitiators in einem
wäßrigen Medium dispergiert. Während der Polymerisation tritt auf den inneren Oberflächen des Polymerisationsgefaßes,
insbesondere dann, wenn es sicn bei diesen Oberflächen um blanke Metallflächen handelt, eine
unerwünschte Anreicherung bzw. Ablagerung des Polymerisats auf. Diese Polymerisatanreicherung ist sowohl
in bezug auf die Durchführung des Verfahrens als auch in bezug auf die Qualität des dabei erhaltenen Produktes
unerwünscht. In bezug auf das Verfahren führt die Polymerisatanreicherung zu einer Verschlechterung
der Wärmeübertragung des Polymerisationsgefaßes. Aus diesem und aus anderen Gründen muß das Verfahren
häufig unterbrochen und die Vorrichtung gereinigt werden. In bezug auf das Produkt führt die Haftung des
Polymerisat an blanken Metallflächen und das nachfolgende Ablösen des Polymerisats zu einer Verunreinigung
des Polymerisatproduktes.
Es sind bereits mindestens zwei Verfahren zur Verringerung der Polymerisatanreicherung in solchen Polymerisationssystemen
vorgeschlagen worden. In der US-PS 35 15 709 wird vorgeschlagen, bestimmte wasserlösliche
Derivate von Aminopolycarbonsäuren entweder in Form von Überzügen auf den inneren Oberflächen
des Polymerisationsgefaßes vor der Durchführung der Polymerisation oder in Form von Zusätzen zu den
Polymerisationsmedien zu verwenden, wobei sich diese Derivate während der Polymerisation vorzugsweise auf
den inneren Oberflächen des Gefäßes ablagern. Die Wirksamkeit der wasserlöslichen Aminopolycarbonsäurederivate
ist jedoch nicht völlig zufriedenstellend. In den US-PS 36 69 946 und 37 78 423 ist die Verwendung
von bestimmten Verbindungen beschrieben, die vor Durchführung der Polymerisation in Form einer
Schicht auf die inneren Oberflächen des Gefäßes aufgebracht werden müssen. Ein solches Verfahren hat
natürlich den Nachteil, daß ein getrennter Arbeitsgang zur Vorbehandlung des Gefäßes vor der Polymerisation
durchgeführt werden muß und daß das Verfahren periodisch unterbrochen werden muß, um die Überzüge zu
erneuern.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von monoäthylenisch ungesättigten
Monomeren in wäßriger Dispersion anzugeben, bei dem diese Nachteile, insbesondere die unerwünschte
Ablagerung oder Anreicherung des Poiymerisats auf den inneren Oberflächen des Polymerisationsgefäßes während der Polymerisation, nicht auftreten,
d. h., das die Nachteile der US-PS 35 15 709,36 69 946 und 37 78 423 nicht hat.
Es wurde nun gefunden, daß diejss Ziel dadurch erreicht werden kann, daß man vor Durchführung der
Polymerisation dem wäßrigen Polymerisationsmedium bestimmte heterocyclische Verbindungen zusetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung der Anreicherung eines
Polymerisats auf den inneren Oberflächen eines PoIymcrisationsgcfäßes
während der Polymerisation eines in Wasser praktisch unlöslichen, monoäthylenisch
ungesättigten flüssigen Monomeren in wäßriger Dispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der wäßrigen
Dispersion vor Durchführung der Polymerisation direkt eine heterocyclische Verbindung aus der Gruppe
Benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazol und Tolyltriazol oder eine Mischung davon in
einer die Anreicherung des Polymerisats vermindernden bzw. verhindernden Menge zusetzt.
Es wurde gefunden, daß man ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse, d. h. eine noch bessere Verminderung
bzw. Verhinderung der Polymerisatanreicherung, dadurch erzielen kann, daß man dem wäßrigen Polymerisationsmedium
vor Durchführung der Polymerisation eine Kombination aus den oben genannten heterocyclischen
Verbindungen und bestimmten alkylierten Mischpolymerisaten von N-Vinylpyrrolidon-Monomeren
und »-Olefinen und/oder bestimmten wasserlöslichen Derivaten von Aminopolycarbonsäuren gemäß
den Untcransprüchen zusetzt.
Bei der erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen Verbindung handelt es sich um Benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, Tolyltriazol oder eine Mischung davon. Die Menge der verwendeten
heterocyclischen Verbindung kann beträchtlich variieren in Abhängigkeit von dem jeweils angewendeten
Polymerisationssystem und dem Grad des gewünschten Effekts. Jede beliebige Menge ergibt
einen gewissen Verminderungs- bzw. Verhinderungseffekt und es genügt daher, eine die Anreicherung vermindernde
bzw. inhibierende Menge zu verwenden. Im allgemeinen sind Mengen innerhalb des Bereiches von
etwa 1 x 10 6 bis etwa 1 x 10M Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile des Monomeren für die meisten Situationen zufriedenstellend, wobei eine Menge innerhalb
des Bereiches von etwa 1 x 10~5 bis etwa 1 x 10 ~'2 '
Gewichtsleile pro 100 Gewichtsteile des Monomeren bevorzugt ist. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß
diese Bereiche nur beispielhaft sind und daß auch geringere und größere Mengen verwendet werden können.
hei denen ebenfalls noch die erfmdungsgemäß auge- '
■irebten Vorteile erzielt werden.
Die alkylicrlcn Mischpolymerisate von N-Vinylpyrroiidon-Monomeren
und !,-Olefinen sind in der I1S-I1S
34 23 381 allgemein beschrieben. Diejenigen, die für
die erfindungsgemäß gegebenenfalls vorgesehene Verwendung in Kombination mit den vorstehend beschriebenen
heterocyclischen Verbindungen in Frage kommen, können als alkylierte Mischpolymerisate definiert
werden, die durch gleichzeitige Mischpolymerisation und Alkylierung
(1) eines N-Vinylpyrrolidon bzw. dessen Homologen
der allgemeinen Formel
\r
CH2
C = O
CH = CH2
worin η die ganze Zahl 1, 2 oder 3 und R und R1
unabhängig voneinander jeweils H, Methyl oder
Äthyl bedeuten, mit
einem (Z-Olefin mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen
hergestellt worden sind.
Beispiele für N-Vinylpyrrolidon-Monomere, die sich für die Herstellung der Mischpolymerisate eignen, sind z. B.N-Vinyl-5-jnethyl-pyrrolidon, N-Vinyl-5-äthyl-pyrrolidon, N-Vinyl-S^'-diäthyl-pyrrolidon, N-Vinyl-pyrrolidon. Diese Mischpolymerisate sind im Handel erhältlich.
Beispiele für N-Vinylpyrrolidon-Monomere, die sich für die Herstellung der Mischpolymerisate eignen, sind z. B.N-Vinyl-5-jnethyl-pyrrolidon, N-Vinyl-5-äthyl-pyrrolidon, N-Vinyl-S^'-diäthyl-pyrrolidon, N-Vinyl-pyrrolidon. Diese Mischpolymerisate sind im Handel erhältlich.
Bei den wasserlöslichen Aminopolycarbonsäurederivaten,
die sich für die erfindungsgemäße Verwendung eignen, handelt es sich um solche, wie sich in der US-PS
35 15 709 beschrieben sind. Zu solchen wasserlöslichen Derivaten gehören insbesondere die Aikali- und Erdalkalimetallsalze
von Aminocarbonsäuren aus der Gruppe
(1) der Aminosäuren der allgemeinen Formel
(R)-N-^A-COOH)J.,,
worin R eine
-CH2CH2OH-
oder
-CH2CH2CH2OH-GrUPPe,
A eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ndie Zahl 0, oderdic ganze Zahl 1 oder
2 bedeuten, und
(2) der Polyaminosäuren der allgemeinen Formel
HOOC-CH,
N-fZ-N-,Ζ-Ν
γ",
CH1-COOH
Y'
worin Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, .ν die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von
1 his 4, Y und Y' unabhängig voneinander ievveiK
Wasserstoff. -CII.COOH oder Hydroxyalkyl und
Y" Wasserstoff oder CH-COOII bedeuten.
Bei den Alkali- oder Hrdalkalimeiallsal/en handelt e-, sieh vorzugsweise um die Salze von Natrium. Kalium.
Bei den Alkali- oder Hrdalkalimeiallsal/en handelt e-, sieh vorzugsweise um die Salze von Natrium. Kalium.
Barium. Calcium oder Lithium. Hei den Aminoviuren
handelt es sich vorzugsweise um Äthylendiamintetraessigsäure oder N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure.
Die Menge der alkylierten Mischpolymerisate und/ oder wasserlöslichen Salze der Amiaopolycarbonsäure
kann wie im Falle der heterocyclischen Verbindungen beträchtlich variieren. In der Regel werden Mengen
innerhalb des Bereiches von etwa 1 X 10 5 bis etwa 5, vorzugsweise 1 x 10~4 bis 1 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile des Monomeren verwendet.
Die heterocyclischen Verbindungen und die gegebenenfalls verwendeten alkylierten Mischpolymerisate
und/oder wasserlöslichen Aminosalze werden einfach in der Weise verwendet, daß man sie der wäßrigen
Dispersion des Monomeren vor Durchführung der Polymerisation zusetzt
Die vorliegende Erfindung ist auf jedes Verfahren zur Polymerisation eines in Wasser praktisch unlöslichen,
monoäthylenisch ungesättigten flüssigen Monomeren in wäßriger Dispersion anwendbar, beispiele für solche
Monomeren sind Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylalkanoate,
wie Vinylacetat und Vinylpropionat, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyläther, Acrylnitril,
Acryl- und Methacrylsäuren und niedere Allylester davon, Malein- und Fumarsäuren und -anhydride. Es
können auch Mischungen dieser Monomeren verwendet werden.
Solche Verfahren sind an sich bekannt und darin werden Suspendiermittel und öllösliche Polymerisationsinitiatoren
verwendet. Es kann jedes beliebige bekannte Suspendiermittel verwendet werden, wie z. B. Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetat, ein Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, ein Styrol/Malcinsäureanhydrid-Mischpolymerisat,
Polyacrylsäure, Gelatine, Stärke und verschiedene Cellulosederivate, wie Methy'cellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose.
In entsprechender Weise kann jeder beliebige öllösliche Initiator verwendet werden,
wie z. B. öllösliche Hydroperoxide, Acylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-(sec.-butyl)peroxydicarbonat,
Isopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonyl-peroxid, Dimethyl-valeronitril-azobis-isobutyronitril.
Häufig werden Initiatorkombinationen verwendet, wie auf diesem Gebiet an sich bekannt.
Die jeweiligen Mengen an Suspendiermittel, Initiator, Monomerem und Wasser für die Verwendung in diesen
10
15 wäßrigen Dispersionspolymerisationssystemen sind an
sich bekannt und können beträchtlich variieren. Außerdem können andere konventionelle Zusätze, wie z. B.
wasserlösliche oder in Wasser dispergierbareGranulier-
und/oder Netzmittel und "Coagulatien verwendet werden,
um die Bildung von Polymerisatteilchen der gewünschten Größe und Form zu fördern. Jn der Regel
werden Polymerisaiionstemperaturen innerhalb des
Bereiches von 20 bis 70° C angewendet, obgleich in bestimmten Fällen auch Temperaturen außerhalb dieses
Bereiches angewendet werden können, wie auf diesem Gebiet an sich bekannt. Im allgemeinen werden
Drücke innerhalb des Bereiches von 5,9 bis 11,5 kg/cm2 angewendet, wie allgemein bekannt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beisp iel 1
20 Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirksamkeit der Erfindung im Vergleich zur Verwendung
von wasserlöslichen Salzen von Aminopolycarbonsäuren allein, wie in der US-PS 35 15 709angegeben,
zu demonstrieren. Bei jedem Versuch wurden 22,7 kg entionisiertes Wasser, 13,1 g Suspendiermittel
(Hydroxypropylmethylcellulose) und ein die Polymerisatanreicherung verhinderndes bzw. verminderndes
Mittel (wie in der folgenden Tabelle angegeben) in ein
J0 mit einem Rührer ausgestattetes 30 1 Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl eingeführt. Das Gefäß wurde
dann verschlossen, evakuiert und auf etwa 55° C erhitzt. Dann wurden zusammen mit etwa 6,7 g Di-(sec.-butyl)-peroxydicarbonat
in 13,3 g Ligroin 11,3 kg Vinylchlorid-Monomeres in das Gefäß eingeführt. Die Polymerisation
des Vinylchlorids wurde dann bei einer Rührergeschwindigkeit von etwa 200 UpM durchgeführt.
Nach einer etwa 84%igen U mwandlung des Monomeren, bestimmt durch den Druckabfall in dem Reaktionsgefäß,
wurde das Rühren beendet und das Gefäß wurde belüftet und geöffnet. Die inneren Oberflächen des
Gefäßes wurden visuell auf eine Polymerisatanreicherung hin untersucht und entsprechend einer von 0 bis 10
gehenden Skala bewertet, wobei der Wert 0 keine PoIymerisatanreicherung
und der Wert 10 eine sehr starke Polymerisatanreicherung angibt, die ein mechanisches
Reiben zur Entfernung desselben erforderlich machte.
Versuch Nr. die Polymerisatanreicherung verhinderndes Mittel Menge Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile
des Monomeren
pro 100 Gewichtsteile
des Monomeren
Bewertung
Tetranatriumsalz von Äthylendi-
amintetraessigsäure
Benzotrinzol
Benzotriazol -2
6,7 x 10
8,6 x 10"3
4,3 x 10^3
4,3 x 10^3
10
7 5
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirksamkeit von Gemischen aus Benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und ToIyI-triazol mit wasserlöslichen Salzen von Aminopolycarbonsäuren
und alkylierten Mischpolymerisaten, wie oben angegeben, in bezug au.fdie Verhinderung der BiI-b3
dung von Polymerisatanreicherungen bei der Polymerisationsreaktion während der Polymerisation des
Vinylchloridmonomercn zu bestimmen. In jedem Versuch wurde ein 30 I Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl
für die Durchführung der Polymerisationsreaktionen verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 22,7 kg entionisiertem
Wasser, 13,1 g Hydroxypropylmethylcellulose, einem Suspendiermittel und variierenden Mengen
der in der folgenden Tabelle angegebenen, die Polymerisatanreicherung verhindernden Verbindungen
beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde dann verschlossen, evakuiert, um Luft aus dem System zu entfernen,
und dann auf 55° C erhitzt. Dem Reaktionsgefnß wurde eine Mischung zugegeben, die 11,3 kg Vinylchlorid-Monomeres,
6,7 g DKsec-butyOperoxydicarbonat und 13,3 g Ligroin enthielt. Während der Polymerisation
wurde der zum Rühren der Polymerisationsmischung verwendete Rührer mit einer Geschwindigkeit von
200 UpM betrieben.
Nach einer etwa 84%igen Umwandlung des Vinyl-
Nach einer etwa 84%igen Umwandlung des Vinyl-
Tabeüe Π
chloridmonomeren in das Polymerisat, bestimmt durch den Druckabfall in dem Reaktionsgefäß, wurde das
Rühren beendet, das Reaktionsgefäß wurde belüftet und geöffnet. Das während der Polymerisationsreaktion
gebildete Polymerisat wurde entnommen und das PoIymerisationsreaktionsgefäß wurde untersucht, um die
Menge an Polymerisatablagerung und die Leichtigkeit, mit der die Ablagerung entfernt werden konnte, zu
bestimmen. Die Ergebnisse der vorgenommenen Bewertungen sind in der folgenden Tabelle unter
Anwendung einer von 0 bis 10 gehenden Skala angegeben, wobei die Zahl 0 angibt, daß keine Polymerisatablagerung
auftrat, während die Zahl 10 eine sehr starke Ablagerung angibt, die ein mechanisches Reiben zur
Entfernung derselben erforderlich machte.
| Versuch Nr. | die Polymerisatanreicherung | Menge Gewichtsteile | Bewertung |
| verhindernde Mittel | pro 100 Gewichtsteile | ||
| des Monomeren | |||
| 1 | {Benzotriazol | 9,5 X 10"" 1 | |
| 1 | I Na-EDTA*) | 6,7 X 10"' J | 2 |
| -) | (Benzoxazol | 1,9 X 10~3 1 | |
| L | \ Na-EDTA | 6,7 X 10"' J | 1 + |
| I Benzotriazol | 4,3 X 10"3 j | ||
| INa-EDTA | 6,7 x 10"' I | 2 | |
| f Benzotriazol | 8,6 x 10"3 1 | Λ | |
| INa-EDTA | 6,7 x 10"'/ | 4 | |
| [Benzotriazol | 1,9 x 10 3I | ||
| 5 | Na-EDTA | 6,7 X 10"' \ | 1 |
| [alkyliertes Mischpolymerisat**) | 1,9 X 10"3J | ||
| [Benzotriazo! | 1,9 x 10"3 1 | ||
| 6 | Na-EDTA | 6J x 10"' [ | 1 |
| [alkyliertes Mischpolymerisat | 1,9 X ΙΟ"'J | ||
| 7 | |2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)- "I benzotriazol |
1,9 x 10"3| 6,7 x 10"2J |
1 + |
| [Na-EDTA | 1,9 x 10"3I | ||
| Q | j Tolyltriazol | 6,7 x 10"'J | 1 I |
| ο | iNa-EDTA | 6,7 X 10"2 | 1 + |
| 9 | Na-EDTA | 1,9 x 10"3I | 10 |
| IO | iMethylen-biis(benzotriazol) | 6,7 x 10"'/ | 1Λ |
| INa-EDTA | ΙΌ |
*) Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure. **) Handelsübliches mit einem Olefin alkyliertes Polymerisat von Vinylpyrrolidon.
Die Polymerisatprodukte der Versuche Nr. 2 und
Nr. 9 in der Tabelle Π wurden auf ihre Wärmebeständigkeit hin untersucht und es wurde dabei gefunden, daß
das Polymerisat Nr. 2 eine beträchtlich bessere Wännebeständigkeit aufwies als das Polymerisat Nr. 9.
Nr. 9 in der Tabelle Π wurden auf ihre Wärmebeständigkeit hin untersucht und es wurde dabei gefunden, daß
das Polymerisat Nr. 2 eine beträchtlich bessere Wännebeständigkeit aufwies als das Polymerisat Nr. 9.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnähme
auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen
näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich,
daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert
und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Claims (5)
1. Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung der Anreicherung eines Polymerisats auf den
inneren Oberflächen eines Polymerisationsgefäßes während der Polymerisation eines in Wasser praktisch
unlöslichen, monoäthylenisch ungesättigten flüssigen Monomeren in wäßriger Dispersion,
dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Dispersion vor Durchführung der Polymerisation
eine heterocyclische Verbindung aus der Gruppe Benzotriazol, Tolyltriazol und 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazo!
oder eine Mischung davon in einer die Anreicherung des Polymerisats vermindernden bzw. verhindernden
Menge zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu der heterocyclischen
Verbindung ein alkyliertes Mischpolymerisat verwendet, das hergestellt worden ist durch gleichzeitige
Mischpolymerisation und Alkylierung
(1) eines N-Vinylpyrrolidons bzw. dessen Homologen
der allgemeinen Formel
R,
(CH2)„
CH2
C = O
25
JO
CH = CH2
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R und
R1 unabhängig voneinander jeweils H, Methyl oder Äthyl bedeuten, mit
(2) einem ff-Olefin mit zwei bis 50 Kohlenstoffatomen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der heterocyclischen
Verbindung ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Aminocarbonsäure verwendet wird, die ausgewählt
wird aus der Gruppe
(1) der Aminosäuren der allgemeinen Formel 4s
(R)-N-(A-COOH)3.„
worin R eine
— C H2C H2OH-
oder
-CH2CH2CH2OH-GmPPe,
A eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten,
und
(2) der Polyaminosäuren der allgemeinen Formel wi
HOOC-CH3
CH2-COOH unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
-CH2COOH oder C,-Hydroxyalkyl und Y" Wasserstoff oder -CH3COOH bedeuten.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
zusätzlich zu der heterocyclischen Verbindung ein alkyliertes Mischpolymerisat gemäß Anspruch 2
und ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Aminocarbonsäure gemäß Anspruch 3 verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Benzotriazol und das Tetruiiatriumsalz
der Äthylendiamintetraessigsäure verwendet werden.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/518,425 US3962196A (en) | 1974-10-29 | 1974-10-29 | Technique for reducing polymer deposit during polymerization in aqueous dispersion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2538148A1 DE2538148A1 (de) | 1976-05-06 |
| DE2538148C2 true DE2538148C2 (de) | 1984-04-05 |
Family
ID=24063872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2538148A Expired DE2538148C2 (de) | 1974-10-29 | 1975-08-27 | Verfahren zur Verhinderung der Anreicherung eines Polymerisats auf den inneren Oberflächen eines Polymerisationsgefäßes während der Polymerisation in wäßriger Dispersion |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3962196A (de) |
| JP (1) | JPS5811442B2 (de) |
| BE (1) | BE834953A (de) |
| BR (1) | BR7506352A (de) |
| CA (1) | CA1041248A (de) |
| DE (1) | DE2538148C2 (de) |
| ES (1) | ES442184A1 (de) |
| FR (1) | FR2289523A1 (de) |
| GB (1) | GB1477270A (de) |
| NO (1) | NO147072C (de) |
| ZA (1) | ZA755069B (de) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5223187A (en) * | 1975-08-14 | 1977-02-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Process for polymerizing vinyl monomers |
| US4068054A (en) * | 1976-08-02 | 1978-01-10 | Phillips Petroleum Company | Prevention of fouling in polymerization reactors and antistatic agents |
| JPS53102396A (en) * | 1977-02-17 | 1978-09-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl chloride monomer |
| JPS59191704A (ja) * | 1983-04-13 | 1984-10-30 | Japan Exlan Co Ltd | 高分子量アクリロニトリル系重合体の製造法 |
| US5118757A (en) * | 1990-03-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Polymer production |
| CN102060951B (zh) * | 2009-11-12 | 2012-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 采用丙烯气相聚合装置连续生产高乙烯含量共聚聚丙烯的工艺 |
| KR101679515B1 (ko) * | 2015-02-12 | 2016-11-24 | 주식회사 엘지화학 | 올리고머화 촉매계의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올리고머화 촉매계 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL125859C (de) * | 1962-12-07 | |||
| GB1020528A (en) * | 1963-05-31 | 1966-02-16 | Geigy Ag J R | Coloured organic polymers |
| US3271375A (en) * | 1964-05-18 | 1966-09-06 | Monsanto Co | Molecular weight regulation in polymerization of vinylidene monomers using heterocyclic compounds as regulators |
| BE670326A (de) * | 1965-09-30 | 1966-03-30 | ||
| US3444270A (en) * | 1965-12-28 | 1969-05-13 | Monsanto Co | Process of suspension polymerization utilizing synergistic suspension system |
| US3515709A (en) * | 1967-08-02 | 1970-06-02 | Dow Chemical Co | Process for eliminating polymer build-up on reactor walls during polymerization of water-insoluble monoethylenically unsaturated liquid monomers |
| US3757001A (en) * | 1971-04-16 | 1973-09-04 | Allied Chem | Method for suspension polymerization of vinyl chloride |
| US3778423A (en) * | 1971-06-28 | 1973-12-11 | Universal Pvc Resins | Method for reducing polymer deposit in polymerization of vinyl chloride |
| US3804924A (en) * | 1971-11-24 | 1974-04-16 | Foster Grant Co Inc | Method of preventing build-up in a polymerization reactor |
| DE2313277A1 (de) * | 1973-03-16 | 1974-09-19 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid |
-
1974
- 1974-10-29 US US05/518,425 patent/US3962196A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-08-06 ZA ZA00755069A patent/ZA755069B/xx unknown
- 1975-08-12 CA CA233,350A patent/CA1041248A/en not_active Expired
- 1975-08-27 DE DE2538148A patent/DE2538148C2/de not_active Expired
- 1975-09-30 FR FR7529921A patent/FR2289523A1/fr active Granted
- 1975-09-30 BR BR7506352*A patent/BR7506352A/pt unknown
- 1975-10-16 GB GB4250575A patent/GB1477270A/en not_active Expired
- 1975-10-28 NO NO753622A patent/NO147072C/no unknown
- 1975-10-28 BE BE161323A patent/BE834953A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-10-29 JP JP50129419A patent/JPS5811442B2/ja not_active Expired
- 1975-10-29 ES ES442184A patent/ES442184A1/es not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA755069B (en) | 1976-07-28 |
| FR2289523A1 (fr) | 1976-05-28 |
| ES442184A1 (es) | 1977-06-16 |
| CA1041248A (en) | 1978-10-24 |
| FR2289523B1 (de) | 1979-06-29 |
| BE834953A (fr) | 1976-04-28 |
| JPS5167386A (de) | 1976-06-10 |
| JPS5811442B2 (ja) | 1983-03-03 |
| NO147072C (no) | 1983-01-26 |
| GB1477270A (en) | 1977-06-22 |
| DE2538148A1 (de) | 1976-05-06 |
| BR7506352A (pt) | 1976-08-17 |
| NO147072B (no) | 1982-10-18 |
| NO753622L (de) | 1976-04-30 |
| US3962196A (en) | 1976-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3017576C2 (de) | ||
| DE2440380A1 (de) | Verfahren zur verminderung des ansatzes in reaktionsgefaessen | |
| DE2538148C2 (de) | Verfahren zur Verhinderung der Anreicherung eines Polymerisats auf den inneren Oberflächen eines Polymerisationsgefäßes während der Polymerisation in wäßriger Dispersion | |
| DE60008012T2 (de) | Verfahren zur herstellung von peroxydicarbonaten und ihre verwendung zur radikalpolymerisation von monomeren | |
| DE2357867C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren | |
| EP0007046B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamid-Polymeren und danach erhaltene Produkte | |
| EP0000565B1 (de) | Wässrige Copolymerisatlösungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Hüllenbildner für die Herstellung von Microkapseln durch Komplexkoazervation | |
| DE2757065C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Vinylhalogeniden oder anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren, in wäßriger Dispersion und Reaktionsgefäß zu dessen Durchführung | |
| DE2739708C2 (de) | Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden in wäßriger Dispersion | |
| DE2832617C2 (de) | ||
| DE69201992T2 (de) | Ablagerung vehindernde Zusammensetzung für die inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors und Verfahren zur Polymerisation von Vinyl-Monomeren mit Hilfe der obengenannten Zusammensetzung. | |
| DE2555568A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in suspension | |
| DE2637582A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymeren | |
| DE2802063C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchloridcopolymerisaten | |
| DE2832628C2 (de) | Vorrichtung zur Polymerisation von Vinylchlorid in Suspension | |
| EP0081777A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten | |
| DE2120947B2 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid | |
| EP0004884B1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid | |
| DE69515203T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren | |
| DE2636324C2 (de) | ||
| EP0019197B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten, Mittel zur Beschichtung von Polymerisationsgefässen sowie das damit beschichtete Polymerisationsgefäss | |
| DE1088230B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten | |
| DE2437044B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Vinylchlorids durch Suspensionspolymerisation | |
| EP0017117A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid | |
| DE2930757A1 (de) | Verfahren zur verhinderung des ansetzens von polymerisat auf den innenflaechen von polymerisationsreaktionsgefaessen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: CONOCO INC., 74601 PONCA CITY, OKLA., US |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: CONOCO INC., PONCA CITY, OKLA., US |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |