DE2538148A1

DE2538148A1 - Verfahren zur verhinderung der anreicherung eines polymerisats auf den inneren oberflaechen eines polymerisationsgefaesses waehrend der polymerisation in waessriger dispersion

Info

Publication number: DE2538148A1
Application number: DE19752538148
Authority: DE
Inventors: Albert M Durr; Dean R Weimer
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1974-10-29
Filing date: 1975-08-27
Publication date: 1976-05-06
Also published as: CA1041248A; BR7506352A; US3962196A; DE2538148C2; NO753622L; NO147072C; JPS5167386A; FR2289523B1; ZA755069B; JPS5811442B2; BE834953A; GB1477270A; ES442184A1; FR2289523A1; NO147072B

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

DlPL-ING.

H. KINKELDEY

OR-ING

O C -D O 1 / O ^W· STOCKMAIR

(. D 0 Q I H 0 DR-ING-AeE(CALTECHl

K. SCHUMANN

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P. H. JAKOB

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MÜNCHEN E. K: WEIL

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LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

27. Aug. 1975 P 94-99

CONTINENTAL OIL COMPANY

P.O. Box 1267, Ponca City, Oklahoma 74601, USA

Verfahren zur Verhinderung der Anreicherung eines Polymerisats auf den inneren Oberflächen eines Polymerisationsgefäßes während der Polymerisation in wäßriger Dispersion

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung der unerwünschten Polymerisatanreicherung auf den inneren Oberflächen eines Polymerisationsgefäßes während der Polymerisation eines in Wasser praktisch unlöslichen, monoäthylenisch ungesättigten flüssigen Monomeren in wäßriger Dispersion; sie betrifft insbesondere die Anwendung dieses Verfahrens auf die Homopolymerisation und Mischpolymerisation von Vinylchlorid in Suspension.

Die Polymerisation von in Wasser unlöslichen, monoäthylenisch ungesättigten flüssigen Monomeren, wie Vinylchlorid und dgl., in wäßriger Dispersion, wie z.B. die Polymerisation in Suspen-

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TELElFON (OSB) 22 28 62 TELEX O6-2O38O TELEGRAMME MONAPAT

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sion, ist an sich bekannt. Bei einer solchen Polymerisation ■ wird das Monomere durch Rühren in Gegenwart eines Schutzkolloids zur Verhinderung der Koagulation der Monomertröpfchen und eines öllöslichen Polymerisat!onsinitiators in einem wäßrigen Medium dispergiert. Während der Polymerisation tritt auf den inneren Oberflächen des Polymerisationsgefäßes, insbesondere dann, wenn es sich bei diesen Oberflächen um blanke Metallflächen handelt, eine unerwünschte Anreicherung bzw. Ablagerung des Polymerisats auf. Diese Polymerisatanreicherung ist sowohl in bezug auf die Durchführung des Verfahrens als auch in bezug auf die Qualität des dabei erhaltenen Produktes unerwünscht. In bezug auf das Verfahren führt die Polymerisatanreicherung zu einer Verschlechterung der Wärmeübertragung des Polymerisationsgefäßes. Aus diesem und aus anderen Gründen muß das Verfahren häufig unterbrochen und die Vorrichtung gereinigt werden. In bezug auf das Produkt führt die Haftung des Polymerisats an blanken Metallflächen und das nachfolgende Ablösen des Polymerisats zu einer Verunreinigung des Polymerisatproduktes.

Es sind bereits mindestens zwei Verfahren zur Verringerung der Polymerisatanreicherung in solchen Polymerisationssystemen vorgeschlagen worden. In der US-Patentschrift 3 5^5 709 wird vorgeschlagen, bestimmte wasserlösliche Derivate von Aminopolycarbonsäureri entweder in Form von überzügen auf den inneren Oberflächen des Polymerisationsgefäßes vor der Durchführung der Polymerisation oder in Form von Zusätzen zu den Polymerisationsmedien zu verwenden, wobei sich diese Derivate während der Polymerisation vorzugsweise auf den inneren Oberflächen des Gefäßes_ ablagern. Die Wirksamkeit der wasserlöslichen Aminopolycarbonsäurederivate ist jedoch nicht völlig zufriedenstellend. In den US-Patentschriften 3 669 94-6 und 3 778 423 ist die Verwendung von bestimmten Verbindungen beschrieben, die vor Durchführung der Polymerisation in Form einer Schicht auf die inneren Oberflächen des Gefäßes aufgebracht werden müssen. Ein solches Verfahren hat natürlich den Nachteil, daß ein getrennter Ar-

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"beitsgang zur Vorbehandlung des Gefäßes vor der Polymerisation durchgeführt werden muß und daß das Verfahren periodisch unterbrochen werden muß, um die ttberzüge zu erneuern.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren In wäßriger Dispersion anzugeben, bei dem diese Nachteile, insbesondere die unerwünschte Ablagerung oder Anreicherung des Polymerisats auf den inneren Oberflächen des Polymerisationsgefäßes während der Polymerisation₅nicht auftreten, d.h., das die Nachteile der US-Patentschriften 3 5^5 709, 3 669 94-6 und 3 778 423 nicht hat.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel dadurch erreicht werden kann, daß man vor Durchführung der Polymerisation dem v/äßrigen Polymerisationsmedium bestimmte heterocyclische Verbindungen zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung der Anreicherung eines Polymerisats auf den inneren Oberflächen eines Polymerisationsgefäßes während der Polymerisation eines in Wasser praktisch unlöslichen, monoäthylenisch ungesättigten flüssigen Monomeren in wäßriger Dispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der wäßrigen Dispersion vor Durchführung der Polymerisation direkt eine heterocyclische Verbindung aus der Gruppe Benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und Tolyltriazol oder eine Mischung davon in einer die Anreicherung des Polymerisats vermindernden bzw. verhindernden Menge zusetzt.

Es wurde gefunden, daß man ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse, d.h. eine noch bessere Verminderung bzw. Verhinderung der Polymerisatanreicherung,dadurch erzielen kann, daß man dem wäßrigen Polymerisationsmedium vor Durchführung der Polymerisation eine Kombination aus den oben genannten heterocyclischen Verbindungen und bestimmten alkylierten Mischpoly-

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merisaten von N-Vinylpyrrolidon-Monomeren und α-Olefinen und/oder bestimmten wasserlöslichen Derivaten von Aminopolycarbonsäuren zusetzt.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen Verbindung handelt es sich um Benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5^l-methylphenyl)benzotriazol, Tolyltriazol oder eine Mischung davon. Die Menge der verwendeten heterocyclischen Verbindung kann beträchtlich variieren in Abhängigkeit von dem jeweils angewendeten Polymerisationssystem und dem Grad des gewünschten Effekts. Jede beliebige Menge ergibt einen gewissen Verminderungs- bzw. Verhinderungseffekt und es genügt daher, eine die Anreicherung vermindernde bzw. verhindernde (inhibierende) Menge zu verwenden. Im allgemeinen sind Mengen innerhalb des

—6 —1

Bereiches von' etwa 1 χ 10" bis etwa 1 χ 10"" phm (Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Monomeren) für die meisten Situationen zufriedenstellend, wobei eine Menge innerhalb des Bereiches von

— 5 —2

etwa 1 χ 10 ^y bis etwa 1 χ 10 phm bevorzugt ist. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese Bereiche nur beispielhaft sind und daß auch geringere und größere Mengen verwendet werden können, bei denen ebenfalls noch die erfindungsgemäß angestrebten Vorteile erzielt werden.

Die alkylierten Mischpolymerisate von N-Vinylpyrrolidon-Monomeren und oc-Olefinen sind in der US-Patentschrift 3 4-23 381 allgemein beschrieben. Diejenigen, die für die erfindungsgemäß gegebenenfalls vorgesehene Verwendung in Kombination mit den vorstehend beschriebenen heterocyclischen Verbindungen in Frage kommen, können als alkylierte Mischpolymerisate definiert werden, die durch gleichzeitige Mischpolymerisation und Alkylierung

(1) eines H-Viny!pyrrolidone der allgemeinen Formel

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C = O

worin η die ganze Zahl 1,2 oder 3 und R und R* unabhängig voneinander jeweils H, Methyl oder Äthyl bedeuten, mit

(2) einem oc-Olefin mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis etwa Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind.

Beispiele für N-Vinylpyrrolidon-Monomere, die sich für die Herstellung der Mischpolymerisate eignen, sind N-Vinyl-5-methyl-pyrrolidon, lT-Vinyl-5-äthyl-pyrrolidon, N-Vinyl-5,5¹-diäthyl-pyrrolidon, N-Vinyl-pyrrolidon und dgl. Diese Mischpolymerisate sind im Handel erhältlich.

Bei den wasserlöslichen Aminopolycarbonsäurederivaten, die sich für die erfindungsgemäße Verwendung eignen, handelt es sich um solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 515 709 beschrieben sind. Zu solchen wasserlöslichen Derivaten gehören insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Aminocarbonsäuren aus der Gruppe

(1) der Aminosäuren der allgemeinen Formel

— IT (r A-COOH)

3-n

worin R eine -CH₂CH₂OH- oder -CH₂CH₂CH₂OH-GrUpPe, A eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 0 oder die ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten, und

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(2) der Polyaminosäuren der allgemeinen Formel

HOOC-CH₉ . _v

n2 / \ ,.CH₀-COOH

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worin Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, χ die Zahl O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4-, Y und Y¹ unabhängig voneinander Jeweils Wasserstoff, -CH^COOH oder Hydroxyalkyl und Y" Wasserstoff oder CHpCOOH bedeuten.

Bei den Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen handelt es sich vorzugsweise um die Salze von Natrium, Kalium, Barium, Calcium oder Lithium. Bei den Aminosäuren handelt es sich vorzugsweise um Äthylendiamintetraessigsäure oder N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure.

Die Menge der alkylierten Mischpolymerisate und/oder wasserlöslichen Salze der Aminopolycarbonsauren kann wie im Falle der heterocyclischen Verbindungen beträchtlich variieren. In der Regel werden Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 1 χ 10"" ^

-4-bis etwa 5» vorzugsweise 1 χ 10 bis 1 phm verwendet.

'Die heterocyclischen Verbindungen und die gegebenenfalls verwendeten alkylierten Mischpolymerisate und/oder wasserlöslichen Aminosalze werden einfach in der Weise verwendet, daß man sie der wäßrigen Dispersion des Monomeren vor Durchführung der Polymerisation zusetzt.

Die vorliegende Erfindung ist auf jedes Verfahren zur Polymerisation eines in V/asser praktisch unlöslichen, mono äthylenisch ungesättigten flüssigen Monomeren in wäßriger Dispersion anwendbar. Beispiele für solche Monomeren sind Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid,

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Vinylalkanoate, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyläther, Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäuren und niedere Alkylester davon, Malein- und Fumarsäuren und -anhydride und dgl. Es können auch Mischungen dieser Monomeren verwendet werden.

Solche Verfahren sind an sich bekannt und darin werden Suspendiermittel und öllösliche Polymerisationsinitiatoren verwendet. Es kann jedes beliebige bekannte Suspendiermittel verwendet werden, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, ein Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, ein Styrοl/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, Polyacrylsäure,. Gelatine, Stärke und verschiedene Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und dgl. In entsprechender Weise kann jeder beliebige öllösliche Initiator verwendet werden, wie z.B. öllösliche Hydroperoxide, Acylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-(see.-butyl)peroxydicarbonat, Isopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonyl-peroxid, Dimethyl-valeronitril-azobis-isobutyronitril und dgl. Häufig werden Initiatorkombinationen verwendet, wie auf diesem Gebiet an sich bekannt. Die jeweiligen Mengen an Suspendiermittel, Initiator, Monomerem und Wasser für die Verwendung in diesen wäßrigen Dispersionspolymerisationssystemen sind an sich bekannt und können beträchtlich variieren. Außerdem können andere konventionelle Zusätze, wie z.B. wasserlösliche oder in V/asser dispergierbare Granulier- und/oder Netzmittel und Koagulantien verwendet werden, um die Bildung von Polymerisatteilchen der gewünschten Größe und Form zu fördern. In der Regel werden Polymerisationstemperaturen innerhalb des Bereiches von 20 bis 70°C angewendet, obgleich in bestimmten Fällen auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches angewendet werden können, wie auf diesem Gebiet an sich bekannt. Im allgemeinen werden Drucke innerhalb des Bereiches von 5,9 bis 11,5 kg/cm (70 bis 150 psig) angewendet, wie allgemein bekannt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirksamkeit der Erfindung im Vergleich zur Verwendung von wasserlöslichen Salzen von Aminopolycarbonsäuren allein, wie in der US-Patentschrift 3 515 709 angegeben, zu demonstrieren. Bei jedem Versuch wurden 22,7 kg (50 pounds) entionisiertes Wasser, 13,1 g Suspendiermittel (Hydroxypropylmethylcellulose) und ein die Polymerisatanreicherung verhinderndes bzw. verminderndes Mittel (wie in der folgenden Tabelle angegeben) in ein mit einem Rührer ausgestattetes 30 1 (8 gallon)-Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl eingeführt. Das Gefäß wurde dann verschlossen, evakuiert und auf etwa 55°C erhitzt. Dann wurden zusammen mit etwa 6,7 g Di-(sec.-butyl)peroxydicarbonat in 13»3 g Ligroin 11,3 kg (25 pounds) Vinylchlorid-Monomeres in das Gefäß eingeführt. Die Polymerisation des Vinylchlorids wurde dann bei einer Rührergeschwindigkeit von etwa 200 UpM durchgeführt.

Nach einer etwa 84· %igen Umwandlung des Monomeren, bestimmt durch den Druckabfall in dem Reaktionsgefäß, wurde das Rühren beendet und das Gefäß wurde belüftet und geöffnet. Die inneren Oberflächen des Gefäßes wurden visuell auf eine Polymerisatanreicherung hin untersucht und entsprechend einer von 0 bis 10 gehenden Skala bewertet, wobei der Wert 0 keine Polymerisatanreicherung und der Wert 10 eine sehr starke Polymerisatanreicherung angibt, die ein mechanisches Reiben zur Entfernung desselben erforderlich machte.

Tabelle I

Versuch die Polymerisatanreicherung Menge (phm) Bewertung Nr. verhinderndes Mittel __

Tetranatriumsalz von Äthy- ^

1 lendiamintetraessigsaure 6,7 x 10"" 10

, 2 Benzotriazol 8,6 χ 10~^ 7

3 Benzotriazol 4,3 χ 10~^ 5

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Beisniel 2

Es wurde .eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirksamkeit von Gemischen aus Benzotriazol, 2-(2^l~Hydroxy-5'~ methylphenyl)benzotriazol und Tolyltriazol mit wasserlöslichen Salzen von Aminopolyearsonsäuren und alkylierten Mischpolymerisaten, wie oben angegeben, in bezug auf die Verhinderung der Bildung von Polymerisatanreicherungen bei der Polymerisationsreaktion während der Polymerisation des Vinylchloridmonomeren zu bestimmen. In jedem Versuch wurde ein JO 1 (8 gallon)~Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl für die Durchführung der Polymerisationsreaktionen verwendet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 22,7 kg (50 pounds) entionisiertem Wasser, 13,1 g Hydroxypropylmethylcellulose, einem Suspendiermittel und variierenden Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen,die Polymerisatanreicherung verhindernden Verbindungen beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde dann verschlossen, evakuiert, um Luft aus dem System zu entfernen, und dann auf 55°G erhitzt. Dem Reaktionsgefäß wurde eine Mischung zugegeben, die 11,3 kg (25 pounds) Vinylchlorid-Monomeres, 6,7 g Di-(sec.-butyl)peroxydicarbonat und 13,3 g ligroin enthielt. Während der Polymerisation wurde der zum Rühren der Polymerisationsmischung verwendete Rührer mit einer Geschwindigkeit von 2OQ UpM betrieben.

■Nach einer etwa 84 %igen Umwandlung des Vinylchloridmonomeren in das Polymerisat, bestimmt durch den Druckabfall in dem Reaktionsgefäß, wurde das Rühren beendet, das Reaktionsgefäß wurde belüftet und geöffnet. Das während der Polymerisationsreaktion gebildete Polymerisat wurde entnommen und das Polymerisationsreaktionsgefäß wurde untersucht, um die Menge an Polymerisatablagerung und die Leichtigkeit, 'mit der die Ablagerung entfernt werden konnte, zu bestimmen. Die Ergebnisse der vorgenommenen Bewertungen sind in .der folgenden Tabelle unter Anwendung einer von 0 bis 10 gehenden Skala angegeben, wobei die Zahl 0 angibt, daß keine Polymerisatablagerung auftrat, während die Zahl 10 eine sehr starke Ablagerung angibt, die ein mechanisches Reiben zur Entfernung derselben erforderlich machte.

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" ¹⁰ - 2538H8

Tabelle II

Versuch die Polymerisatanreiche- Menge Bewertung ITr. rung verhindernde Mittel (phm)

(Benzotriazol 9.5 χ 10 ,S- ^Na-EDTA* 6.7 χ 10"fJ

(Benzotriazol 1.9 χ 10~|\ 1+ (Na-EDTA 6.7 χ 10'²J

(Benzotriazol 4.3 χ 10"³V. ^Na-EDTA 6.7 χ 10'²J

jBenzotriazol 8.6 χ 10"³L "[Na-EDTA 6.7 χ 10'²J

Benzotriazol' 1.9 χ 10 •Aia-EDTA 6.7 χ 10""!? (alkyliertes Mischpoly- 1.9 χ 10

merisat**

^Benzotriazole 1.9 χ -JNa-EDTA 6.7 χ Calkyliertes Mischpoly- 1.9 x

,~r merisat —^

/2(2'-HYdroxy-5·- 1.9 χ 10"-³I 1+ J methylphenyl)benzo-

< triazol ***

(JJa-EDTA 6.7 χ 1

(JJ

8	jTolyltriazol	1.9	X	io-³l	1+
	\Na-EDTA	6.7	X	ΙΟ'²}
9	Na-EDTA	6.7	X	ΙΟ"²	10
10	/'Methylen— bis (benzo-	1.9	X	10^³I
	1 triazol )****				10
	(Na-EDTA	6.7	X	*¹⁰ J*

* Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure

** Mit einem Olefin aifeyliertes Polymerisat von Vinylpyrrolidon (GAEEX P8O4-)

**? TINÜVIN P
**** EEOLTIB CI-4

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Beispiel 3

Die Polymerisatproaukte der Versuche Nr. 2 und Nr. 9 in der Tabelle II wurden auf ihre Wärmebeständigkeit hin untersucht und es wurde dabei gefunden, daß das Polymerisat Nr. 2 eine "beträchtlich bessere Wärmebeständigkeit aufwies als das Polymerisat Nr. 9·

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

-¹²- 2538H8

Patentansprüche

: ΛJ Verfahren zur Verminderung bzw. Verhinderung der Anreicherung eines Polymerisats auf den inneren Oberflächen eines Polymerisationsgefäßes während der Polymerisation eines in Wasser praktisch unlöslichen, monoäthylenisch ungesättigten flüssigen Monomeren in wäßriger Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Dispersion vor Durchführung der Polymerisation eine heterocyclische Verbindung aus der Gruppe Benzotriazol, Tolyltriazol und 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol oder eine Mischung davon in einer die Anreicherung des Polymerisats vermindernden bzw. verhindernden Menge zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu der heterocyclischen Verbindung ein alkyliertes Mischpolymerisat verwendet, das hergestellt worden ist durch gleichzeitige Mischpolymerisation und Alkylierung

(1) eines F-Vinylpyrrolidons der allgemeinen Formel

C = O

"worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und E und R. unabhängig voneinander jeweils H, Methyl oder Äthyl bedeuten, mit

(2) einem a-Olefin mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen·

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der heterocyclischen Verbindung ein Alkalioder Erdalkalimetallsalz einer Aminocarbonsäure verwendet wird, die ausgewählt wird aus der Gruppe

(1) der Aminosäuren der allgemeinen Formel

( A-GOOH) ₅__n

worin R eine -GHpGHgOH- oder -GH₂CH₂CH₂OH-GrUpPe, A eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten, und

(2) der Polyaminosäuren der allgemeinen Formel

HOOC-CH₂ / ^ CH₂-COOH

worin Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, χ die Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4-, T und Y¹ unabhängig voneinander Jeweils Wasserstoff, -GH₂COOH oder C^₁-Hydroxyalkyl und Y" Wasserstoff oder -CH₂GOOH bedeuten.

A-. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der heterocyclischen Verbindung ein alkyliertes Mischpolymerisat gemäß Anspruch und ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Aminocarbonsäure gemäß Anspruch 3 verwendet werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclische Verbindung Benzotriazol verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß -Benzotriazol und das Tetranatriuuisalz der Äthylendiamintetraessigsäure verwendet werden.

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