DE10135402A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Polymerisation - Google Patents
Vorrichtung und Verfahren zur PolymerisationInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Polymerisation, insbesondere einen Druckbehälter für die Polymerisation von Vinylchlorid und/oder von mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren. Die Vorrichtung und das Verfahren ermöglichen eine kontinuierliche Reaktionsführung, weil eine quasikristalline Beschichtung die Belagsbildung an den Innenwänden unterdrückt.
Description
- Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Polymerisation, insbesondere einen Druckbehälter für die Polymerisation von Vinylchlorid und/oder von mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren.
- Bei der Polymerisation von Vinylchlorid werden aus wirtschaftlichen Gründen Vorrichtungen wie z. B. Druckbehälter in Größen bis zu 200 m3 eingesetzt. Eine Polymerisation ist ein stark exothermer Prozeß, bei dem beachtliche Wärmemengen (im Fall von Vinylchlorid 1550 kJ/kg) freigesetzt werden. Um die Polymerisation kontrolliert ablaufen zu lassen, muss die Abwärme abgeführt werden. Dies geschieht im allgemeinen über die Behälterinnenwand, so dass eine gute Wärmeleitfähigkeit der Behälterinnenwand für eine rasche Ableitung der Abwärme und damit für die Kontrolle der stark exothermen Reaktion wichtig ist.
- Bei einer Polymerisation bilden sich auf der Reaktionsbehälterinnenwand und den Einbauten mehr oder weniger stark anhaftende Polymerbeläge, die einerseits den Abtransport der entstehenden Reaktionswärme stark behindern und andererseits durch abplatzende Polymerbeläge die Produktqualität deutlich beeinträchtigen.
- Als technische Lösung gibt es nach wie vor hauptsächlich die Reinigung des Reaktionsbehälters und der Einbauten mit Hochdruckwasser nach der Entleerung des fertig polymerisierten Reaktionsansatzes. Diese Lösung ist unwirtschaftlich, da während der Reinigung kein neuer Reaktionsansatz chargiert werden kann. Als Maß für die Wirtschaftlichkeit eines Reaktionsbehälters dient beispielsweise die spezifische Ausbringung (t Produkt/cbm Reaktionsvolumen), die durch eine Reinigungszeit signifikant verschlechtert wird.
- Flankierend zur Entfernung des Polymerbelags werden zur Unterdrückung seiner Bildung Antibelagsmittel, insbesondere auf Basis von Phenothiazin-Oligomeren, Polyarylphenolen, Phenoxazin-Derivaten, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und Bisphenol-A-Kondensationsprodukten, verwendet, die in unterschiedlicher, allgemein bekannter Weise auf die Behälterinnenwand und die Oberflächen der im Behälter vorhandenen Einbauten appliziert werden. Durch Zugabe eines belagsverhindernden Zusatzes in das Reaktionsmedium, wie z. B. eines anorganischen Reduktionsmittels (z. B. Natriumnitrit) kann die Tendenz der Belagsbildung weiter reduziert werden. Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist, dass die Applikation des Antibelagmittels vor jedem neuen Reaktionsansatz wiederholt werden muß und zusätzliche Kosten entstehen.
- Die Tendenz zur Belagsbildung mit der sich damit nach einem Reaktionsansatz verschlechternden Wärmeableitung hat bisher die Entwicklung kontinuierlicher Polymerisationsverfahren, wie z. B. der Polymerisation von Vinylchlorid zu Polyvinylchlorid behindert.
- Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Polymerisation zu schaffen, das die genannten Nachteile des Standes der Technik überwindet durch die Schaffung einer permanent wirksamen Modifikation der Oberfläche des Reaktionsbehälters und/oder der vorhandenen Einbauten, wodurch die Polymerbelagsbildung auf der Reaktionsbehälterwand und/oder den Einbauten dauerhaft verhindert wird und demzufolge auf die Verwendung von kostspieligen Belagsverhinderungsmitteln und/oder Zusätzen verzichtet werden kann.
- Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei einer quasikristallinen Beschichtung die Polymerbelagsbildung auf der Behälterinnenwand und/oder auf den Einbauten während einer Polymerisation, z. B. der von Vinylchlorid, weitgehend oder sogar vollständig unterbleibt.
- Je nach Ausmaß der quasikristallinen Beschichtung kann auf eine Reinigung mit Hochdruckwasser, auf den Einsatz von Antibelagsmitteln vor jedem neuen Reaktionsansatz und/oder auf die belagsunterdrückenden Flottenzusatzstoffe verzichtet werden.
- Die quasikristalline Beschichtung einer Vorrichtung zur Polymerisation kann bei einer benutzten oder bei einer noch neuen Vorrichtung aufgebracht werden. Die Beschichtung erfolgt auf die bevorzugt gereinigte Innenwand aus z. B. V4A- und/oder C- Stahl mittels Chemical Vapour Deposition (CVD), Physical Vapour Deposition (PVD), und/oder Flammspritzen, wie beispielsweise aus EP 356287 oder US 5,433,978 bekannt.
- Man kann z. B. nur die Oberfläche besonders kritischer Einbauten einer Vorrichtung zur Polymerisation (wie Thermofühler, Stromstörer und/oder Rührerblätter) ganz oder teilweise oder alle Oberflächen der Einbauten und/oder die Innenwände der Vorrichtung ganz oder teilweise mit einer quasikristallinen Oberfläche beschichten. Vorzugsweise werden die Oberflächen bzw. Innenwände vollständig mit einer quasikristallinen Oberfläche beschichtet.
- Der Term "Aluminium-Übergangsmetall-Legierung" umfasst hier eine Legierung aus zumindest zwei Metallen, insbesondere aus mehr als zwei Metallen wie eine ternäre, quarternäre und/oder höhere Legierung, solange die Stöchiometrie die Ausbildung einer quasikristallinen Phase, wie sie beispielsweise von Stephens und Goldman in "The structure of Quasicrystals", Scientific American, April 1991, beschrieben wurde, erlaubt.
- Als Einbauten des Druckbehälters werden beispielsweise Sensoren wie Temperaturfühler, Drucksensor, Rührerblätter und/oder Stromstörer oder ähnliches bezeichnet. Generell alle Teile des Druckbehälters, die mit dem Reaktionsgemisch in Berühung kommen, können mit einer quasikristallinen Legierung zur Vermeidung eines Belags beschichtet werden.
- Beispielsweise wird die Beschichtung möglichst vollständig an der Innenfläche der Vorrichtung und/oder an deren Einbauten erfolgen, damit die Ausbildung eines Belags unterdrückt und die Homogenität der Oberfläche der Innenwand und/oder der Oberfläche der Einbauten, die mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommen (und damit Einfluß auf den Ablauf der Reaktion und/oder die Güte des Produktes nehmen), gewahrt bleibt.
- Bevorzugt werden nur die kritischen Teile der Einbauten, wie Thermofühler und/oder Stromstörer beschichtet.
- Die Vorrichtung kann z. B. ein Druckbehälter zur Herstellung eines Kunststoffs, wie zur Polymerisation von Monomeren wie Vinylidenchlorid und dessen Copolymeren, wie Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, wie (Meth)Acrylsäure und ihre Ester und Salze, wie Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Ester und Anhydride, wie Dienmonomere wie z. B. Butadien, Chloropren und Isopren, wie Styren und wie Acrylnitril. Diese Monomere können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Monomeren eingesetzt werden.
- Besonders effektiv sind die erfindungsgemäß beschichteten Behälter bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid oder der Copolymerisation von Vinylchlorid mit Comonomeren, die z. B. Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat oder (Meth)acrylsäureester, wie Methacrylat, Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat oder Methylmethacrylat oder Olefine wie Ethen und Propen oder Acrylnitril, Styren und Vinylidenchlorid sein können.
- Die zu beschichtende Innenwand einer Vorrichtung zur Polymerisation wie die eines Druckbehälters ist z. B. aus Stahl, insbesondere aus einem Edelstahl wie einem Kohlenstoff-Stahl und/oder einem V4A-Stahl.
- Die Vorrichtung zur Polymerisation wird beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffen eingesetzt und kann insbesondere ein Druckbehälter sein.
- Die Erfindung wurde im Hinblick auf die Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren, die in wässriger Phase bei einer Temperatur zwischen 35 und 90°C unter erhöhtem Druck, in Gegenwart mindestens eines radikalisch zerfallenden Initiators und mindestens eines Suspendierhilfsmittels und/oder eines Emulgators durchgeführt wird, entwickelt. Dieses Verfahren kann wegen der Vermeidung des Belags an der Innenwand kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere des Wassers, kann dabei oberhalb der Polymerisationstemperatur liegen. Die Temperaturkontrolle im Druckbehälter oder Reaktor erfolgt z. B. über externe oder interne Heiz- und/oder Kühlkreisläufe und/oder -aggregate und/oder durch Einleiten von Dampf. Durch die Vermeidung von Belag an der Innenfläche des Druckbehälters oder Reaktors wird dabei eine wesentlich verbesserte Wärmeleitung erzielt und die Effektivität der Kühlung/Heizung erhöht.
- Je nach Ausführungsform des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch in dem Behälter auf Polymerisationstemperatur gebracht, indem ein Teil des Reaktionswassers als vorerwärmtes Wasser, dessen Temperatur höher ist als die Polymerisationstemperatur, chargiert wird, indem die erforderliche Wärmemenge ganz oder teilweise über den Heiz- oder Kühlkreislauf oder ganz oder teilweise über zusätzliche Heiz- und/oder Kühlaggregate eingebracht wird und/oder indem die erforderliche Wärmemenge ganz oder teilweise durch das direkte Einleiten von Dampf in die flüssige Reaktionsphase eingebracht wird.
- Die Aluminium-Übergangsmetalllegierung umfasst zumindest zwei Metalle, Aluminium (Al) und ein Übergangsmetall (M1/M2). Vorteilhaft ist die Verwendung einer ternären, quaternären oder höheren Legierung, wobei für die Wahl ausschlaggebend ist, in welchem Temperatur/Druckbereich die Legierung die stabilste quasikristalline Phase ausbildet.
- Die Legierung umfasst beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel Al-M1-M2, wobei M1 ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kupfer (Cu), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Palladium (Pd) und/oder Platin (Pt) und M2 ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Chrom (Cr) und/oder Co ist.
- Die Legierung hat z. B. eine Zusammensetzung bei der der Al- Gehalt 55 bis 90 Atom-% der M1-Gehalt zumindest 5 Atom-% und der M2-Gehalt den Rest beträgt. Als Beispiele seien Legierungen genannt, deren Al-Gehalt 60 bis 80 Atom-%, bevorzugt 60 bis 75 Atom-%, deren M1-Gehalt 10 bis 30 Atom-%, bevorzugt 10 bis 20 Atom-% und deren M2-Gehalt 10 bis 25 Atom-%, bevorzugt 10 bis 20 Atom-% beträgt.
- Bevorzugt wird als M1 Cu und/oder Ni und/oder als M2 Fe und/oder Co eingesetzt.
- Für die kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid und damit copolymerisierbarer Monomerer nach dem Emulsions- und dem Suspensionsverfahren ergeben sich völlig neue Möglichkeiten.
- Die Beschichtung der Reaktionsbehälter und der Einbauten mit einer durchgehenden, quasikristallinen Oberfläche erfolgt in einer dem Fachmann aus EP 356287 und US 5433978 bekannten Weise durch CVD, PVD, Flammspritzen oder andere geeignete Verfahren. Eine gegebenenfalls erforderliche nachträgliche Oberflächenveredelung wie Schleifen oder Polieren wird ebenfalls in dem Fachmann bekannter Weise durchgeführt.
- Quasikristalline Verbindungen stellen einen neuen Typus von Metalllegierungen dar, sie weisen eine wohl geordnete Kristallstruktur auf, das Kristallgitter zeigt aber keine Periodizität. Man hat inzwischen eine Reihe von quasikristallinen Verbindungen gefunden, die sich alle grundsätzlich für die Beschichtung von Oberflächen von Reaktionsbehältern und deren Einbauten eignen.
- Es wurden zwei verschieden zusammengesetzte quasikristalline Oberflächen untersucht. Dabei handelte es sich um i-Al-Cu-Fe- und i-Al-Ni-Co-Legierungen, die auf V4A- bzw. C-Stahl aufgebracht wurden.
- Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen, die Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, näher erläutert.
- In einem 1-m3-Reaktor wurde ein flächiges Metallplättchen aus V4A-Stahl, das nach dem PVD-Verfahren zur Hälfte mit einer i- Al-Ni-Co-Metalllegierung, deren Zusammensetzung zu Al69,8Ni15,1Co15,1 bestimmt wurde, beschichtet und an der Reaktorwand befestigt. Der Reaktor wurde durch Evakuieren O2- frei gemacht und es wurden 40 l Wasser, 42 g eines Polyvinylalkohols mit einer Viskosität der 4%igen wässrigen Lösung von 5 mPa.s und einer Verseifungszahl von 280, 42 g einer Methylhydroxypropylcellulose mit einer Viskosität der 2%igen wässrigen Lösung von 45 mPa.s, 150 g Sorbitanmonolaurat, 80 g eines nichtwasserlöslichen Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl von 405, chargiert.
- Danach wurden unter Rühren mit einer Rührenergie von 1.6 kW/m3 350 kg Vinylchlorid (VCM) und 410 kg Wasser gleichzeitig in den Reaktor chargiert, wobei die Temperatur des Wassers so gewählt wurde, dass eine Innentemperatur von 70°C erreicht wurde. Bei dieser Temperatur wird die Polymerisation durch Zugabe von 306 g Perkadox® 16W40 und 152 g Dilauroylperoxid gestartet. Sie wird nach 5 h und einem Druckabfall von 4 bar abgebrochen.
- Nach Entleeren des Reaktors und Spülen der Reaktoroberfläche mit Waschwasser wurde das Probeplättchen auf PVC-Belag untersucht.
- Der beschichtete Teil mit der quasikristallinen Oberfläche aus Al-Ni-Co war völlig belagsfrei, während der unbeschichtete Teil des Versuchskörpers mit einer durchgehenden Schicht aus Polyvinylchlorid überzogen war.
- In einem 400-l-Druckreaktor aus dem Werkstoff 1.4404 wurde eine Fläche von 10 dm2 mit einer i-Al-Cu-Fe-quasikristallinen Oberfläche beschichtet, deren Zusammensetzung zu Al63,4Cu24Fe12,6 bestimmt wurde. Der Reaktor wurde durch Evakuieren O2-frei gemacht und es wurden 16 l Wasser, 56 g einer Methylhydroxypropylcellulose mit einer Viskosität der 2%igen wässrigen Lösung von 35 mPa.s, 28 g eines nichtwasserlöslichen Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl von 405 chargiert.
- Danach wurden unter Rühren mit einer Rührenergie von 1.5 kW/m3 140 kg Vinylchlorid (VCM) und 164 kg Wasser in den Reaktor chargiert, über den Heiz-/Kühlmantel wurde der Reaktorinhalt aufgeheizt bis eine Innentemperatur von 56°C erreicht wurde. Bei dieser Temperatur wurden 48 g Trigonox® 423 W50 und 100 g Trigonox® EHP W50 zum Starten der Polymerisation chargiert. Nach 4,5 h und einem Druckabfall von 2 bar wurde die Polymerisation abgebrochen, der Reaktor entleert und gewaschen. Die quasikristalline Oberfläche war belagsfrei, die sonstige Reaktor-Oberfläche sowie sämtliche Einbauten waren mit einem durchgehenden Polymerbelag überzogen, der eine Reinigung des Reaktors mit Hochdruckwasser erforderlich machte.
- Es wurde verfahren wie im Beispiel 2. Der Reaktor wurde durch Evakuieren O2-frei gemacht und es wurden 16 l Wasser, 56 g einer Methylhydroxypropylcellulose mit einer Viskosität der 2-%-igen wässrigen Lösung von 35 mPa.s, 28 g eines nichtwasserlöslichen Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl von 405, 27 g 30%igen Wasserstoffperoxid, 210 g NaHCO3 im Reaktor vorgelegt. Danach wurden unter Rühren 140 kg Vinylchlorid und dann 51 g Ethylchlorformiat chargiert. Durch Zugabe von 164 l heißem Wasser wurde die Polymerisationstemperatur von 56°C eingestellt und 5 h bis zu einem Druckabfall von 2 bar polymerisiert, der Reaktor entleert und gewaschen. Die quasikristalline Oberfläche war belagsfrei, die sonstige Reaktor- Oberfläche sowie sämtliche Einbauten waren mit einem durchgehenden Polymerbelag überzogen, der eine Reinigung des Reaktors mit Hochdruckwasser erforderlich machte.
- Die Hülse des Thermofühlers in einem 1 m3-Reaktor aus V4A- Stahl, die nach dem PVD-Verfahren wurde zur Gänze mit einer i-Al-Ni-Co-Metalllegierung, deren Zusammensetzung zu Al69,9Ni15,1Co15,0 bestimmt wurde, beschichtet und in den Reaktor eingebaut. Es wurde dann weiter verfahren wie im Beispiel 1. Nach Entleeren des Reaktors und Spülen der Reaktoroberfläche mit Waschwasser wurde der Thermofühler auf PVC-Belag untersucht.
- Das beschichtete Teil mit der quasikristallinen Oberfläche aus Al-Ni-Co war völlig belagsfrei.
- Die gesamte Oberfläche sowie die Einbauten eines aus dem Kohlenstoff-Stahl H 1 bestehenden 400-l-Versuchsreaktors wurde mit einer durchgehenden quasikristallinen Oberfläche i-Al- Cu-Fe beschichtet und der Polymerisationsansatz des Beispiels 2 wiederholt. Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wurde der Reaktor entleert und geöffnet. Der gesamte Reaktor war belagfrei und konnte nach Spülen mit Waschwasser sofort wieder verwendet werden.
- Ein 1-m3-Reaktor aus mit dem Edelstahl 1.4401 plattiertem Kesselstahl H1 wurde mit einer durchgehenden, quasikristallinen Oberfläche i-Al-Cu-Fe beschichtet und der Polymerisationsansatz des Beispiels 1 wiederholt. Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wurde der Reaktor entleert und geöffnet. Der gesamte Reaktor war belagfrei und konnte nach Spülen mit Waschwasser sofort wieder verwendet werden.
Claims (16)
1. Vorrichtung zur Polymerisation, deren Innenfläche(n)
und/oder Einbau(ten) zumindest teilweise mit einer
quasikristallinen Beschichtung überzogen sind.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, die einen Druckbehälter
umfasst.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die
quasikristalline Beschichtung eine Aluminium-Übergangsmetall-
Legierung umfasst.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, bei der die Beschichtung eine
Verbindung der allgemeinen Formel Al-M1-M2 umfasst, wobei M1
ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cu,
Co, Ni, Pd und/oder Pt und M2 ein Übergangsmetall, ausgewählt
aus der Gruppe umfassend Fe, Ru, Ni, Mn, Cr und/oder Co ist.
5. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der
der Al-Gehalt der Beschichtung 55 bis 90 Atom-% der M1-Gehalt
zumindest 5 Atom-% und der M2-Gehalt den Rest beträgt.
6. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der
das Material der Innenfläche(n) einen Edelstahl wie einen
Kohlenstoff-Stahl und/oder V4A-Stahl umfasst.
7. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die zur
Polymerisation von Vinylchlorid und/oder mit Vinylchlorid
polymerisierbarer Monomerer eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid,
gegebenenfalls in Gegenwart von mit Vinylchlorid copolymerisierbarer
Monomerer, mit einem Initiator und/oder einem
Suspendierhilfsmittel und/oder einem Emulgator, das in einer
Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 7
diskontinuierlich durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid,
gegebenenfalls in Gegenwart von mit Vinylchlorid copolymerisierbarer
Monomerer, mit einem Initiator und/oder einem
Suspendierhilfsmittel und/oder einem Emulgator, das in einer
Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 7
kontinuierlich durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, das in
wässriger Phase durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, das bei
einer Temperatur zwischen 35°C und 90°C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, das unter
erhöhtem Druck durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, bei dem der
Initiator ein radikalisch zerfallender Initiator ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, bei dem das
Reaktionsgemisch in der Vorrichtung nach einem der Ansprüche
1 bis 7 auf Polymerisationstemperatur gebracht wird, indem
ein Teil des Reaktionswassers als vorerwärmtes Wasser, dessen
Temperatur höher als die Polymerisationstemperatur ist,
chargiert wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, bei dem das
Reaktionsgemisch in der Vorrichtung nach einem der Ansprüche
1 bis 7 auf Polymerisationstemperatur gebracht wird, indem
die erforderliche Wärmemenge ganz oder teilweise über den
Heiz- oder Kühlkreislauf und/oder ganz oder teilweise über
zusätliche Heiz- oder Kühlaggregate eingebracht wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, bei dem das
Reaktionsgemisch in der Vorrichtung nach einem der Ansprüche
1 bis 7 auf Polymerisationstemperatur gebracht wird, indem
die erforderliche Wärmemenge ganz oder teilweise durch das
direkte Einleiten von Dampf in die flüssige Reaktionsphase
eingebracht wird.
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| DE2001135402 DE10135402A1 (de) | 2001-07-25 | 2001-07-25 | Vorrichtung und Verfahren zur Polymerisation |
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| DE2001135402 DE10135402A1 (de) | 2001-07-25 | 2001-07-25 | Vorrichtung und Verfahren zur Polymerisation |
Publications (1)
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|---|---|
| DE10135402A1 true DE10135402A1 (de) | 2003-02-13 |
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Country Status (2)
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|---|---|
| DE (1) | DE10135402A1 (de) |
| WO (1) | WO2003016363A2 (de) |
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2002
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