WO2012140064A1 - Verfahren zur herstellung von beschichtungen auf basis von lcst-polymeren - Google Patents

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WO2012140064A1
WO2012140064A1 PCT/EP2012/056554 EP2012056554W WO2012140064A1 WO 2012140064 A1 WO2012140064 A1 WO 2012140064A1 EP 2012056554 W EP2012056554 W EP 2012056554W WO 2012140064 A1 WO2012140064 A1 WO 2012140064A1
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polymer
molded article
cloud point
temperature
bath
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/056554
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Weiss
Hans-Peter Seelmann-Eggebert
Christian Hubert Weidl
Roman Benedikt Raether
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Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of coatings based on an LCST polymer and to molded articles obtainable by the process.
  • LCST polymers based on polyalkylene oxides are known.
  • a LCST (Lower Critical Solution Temperature) polymer is meant a polymer which, although soluble at a lower temperature in a liquid medium, fails above a certain temperature, the LCST temperature, from the liquid medium. This process is reversible, so that the system becomes homogeneous again during cooling.
  • the temperature at which the solution becomes clear on cooling is called the cloud point (see German standard DIN EN 1890 of September 2006). This temperature is characteristic of a particular substance.
  • WO 01/60926 A1 discloses a process for coating particles with LCST polymers, in which the LCST polymer is dissolved in a solvent below the LCST, the resulting solution is mixed with the particles to be coated, and then the Temperature of the resulting mixture is increased to a temperature above the LCST with precipitation of the LCST polymers on the particle surfaces.
  • LCST polymers based on polyalkylene oxides are known, which are terminally substituted with an optionally substituted acrylate. It is further known from WO 2004/046258 A2 to use these LCST polymers for coating particles and non-particulate substrate surfaces, wherein the polymers are contacted with the particles or surfaces in a liquid medium below the LCST temperature Temperature increased above the LCST temperature and polymerized via the double bonds at this or a higher temperature on the surface of the particles, or the surfaces of the polymers.
  • the known LCST polymers and the known processes for coating with the aid of these polymers do not meet the increased requirements.
  • the object of the invention was therefore to provide an improved coating process.
  • the invention relates to a process for the production of coatings based on an LCST polymer P on the surface of a molded article of a fusible substrate S, in particular on fibers in a melt spinning process or films after extrusion, wherein a) the substrate is provided in molten form, b) the molten substrate is formed via a suitable device V, preferably a nozzle or a gap, to a molded article, in particular to a fiber or a film, wherein
  • the molded article has a temperature above the turbidity point of the polymer on exiting the device V, and
  • the surface of the molded article above the cloud point with the polymer P is brought into contact with the deposition of the polymer, characterized in that the polymer contains P polymerizable double bonds and after deposition of the polymer on the surface, the polymerization of the double bonds is initiated to form a preferably crosslinked coating of the surface.
  • the cloud point is determined according to German standard DIN EN 1890 of September 2006, method according to method E.
  • the cloud point preferably has a value of 40 to 80 ° C, in particular 60 to 80 ° C.
  • a preferred embodiment is characterized in that after leaving the device V, the molded article is passed into a preferably aqueous bath B which contains the polymer P and optionally a polymerization initiator, the temperature being selected such that upon entry of the molded article in the bath of the molded article has a temperature above the turbidity point,
  • the polymer P is deposited on the molded article and
  • the bath has a temperature below the cloud point, and the polymerization is carried out at a temperature below the cloud point.
  • a further preferred embodiment is characterized in that the molded article is passed immediately after leaving the device V at a temperature above the cloud point in a spray and sprayed there with the polymer P, preferably in the form of an aqueous solution, wherein the temperature of the sprayed polymer P is below the cloud point, with deposition of the polymer on the surface of the substrate.
  • the polymer P is a polyalkylene oxide having at least two terminal optionally substituted acrylic acid radicals, wherein the optionally substituted acrylic acid radical is an acrylic or a methacrylic acid radical.
  • the polymer P is a polyalkylene oxide of the following general formula I.
  • R a and Rb are hydrogen or an alkyl radical, in particular with 1
  • A is at least one radical of the formula where, with several radicals A, these may be identical or different and denote
  • R 1 to R 2 are identical or different, H, C 1 - to C 5 -alkyl, in particular methyl, ethyl, propyl or aryl, in particular phenyl,
  • n and q are the same or different and represent a number from 1 to 100.
  • A is a radical containing at least one of the following radicals A1 and A2 in which mean
  • R 3 to R 6 are identical or different, H, C 1 - to C 5 -alkyl, in particular methyl, ethyl, propyl or aryl, in particular phenyl,
  • A preferably consists of the radicals A 1 and A2 and in particular represents the group - A2-A1 -A2- or -A1 -A2-A1 -.
  • the repeating units in residues A1 and A2 can be randomly distributed or in blocks. If the radical A2 has both propylene glycol radicals and polytetrahydrofuran units, in a preferred embodiment the polytetrahydrofuran units are arranged terminally.
  • the radicals A1 and A2 can be substituted, in particular with an alkyl radical having 1-4 C atoms or an aryl radical, in particular phenyl.
  • An example of a substituted repeating radical is the phenyl-substituted ethylene glycol radical (styrene oxide).
  • Very particularly preferred polymers P correspond to the following formula:
  • n, z are the same or different, a number from 5 to 100, in particular from 20 to 40 m, a number from 5 to 100, in particular from 15 to 30
  • Particularly preferred substrates are polyamides, polyesters, polypropylene or polyurethanes.
  • the substrate is a glass, steel or wood.
  • the polymerization of the double bonds can be carried out in the bath B or subsequent to the treatment in the bath B.
  • a polymerization initiator is preferably added.
  • the polymerization of the polymers P to be used according to the invention is preferably carried out free-radically, in particular from aqueous or alcoholic solution.
  • the polymerization preferably takes place in the presence of free-radical formers, in particular inorganic or organic peroxides, azo compounds or metals or organometallic compounds.
  • free-radical formers in particular inorganic or organic peroxides, azo compounds or metals or organometallic compounds.
  • suitable polymerization regulators in particular mercaptans, organic halogen compounds, xanthates or nitroxyl radical formers may be added.
  • the polymerization is preferably carried out at temperatures of 50 to 100 ° C, in particular at 60 to 80 ° C.
  • the polymerization of the acrylate groups of the compounds of the formula I according to the invention can also be initiated by means of a photoinitiator.
  • Photoinitiators are generally present in amounts of from 0.01% to 10% by weight, and more preferably from 0.01% to 3% by weight, based on the compound of formula I. As photoinitiators, such compounds are suitable. net, which are able to form radicals upon exposure to actinic light and trigger a rapid photopolymerization of the compound of formula I.
  • photoinitiators come z.
  • acyloins and acyloin ethers aromatic diketones and their derivatives and polynuclear quinones.
  • photoinitiators and thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, p-methoxyphenol, dinitrobenzene, p-quinone, methylene blue, beta-naphthol, N-nitrosamines such as N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, phosphorous acid esters such as triphenyl phosphite or the salts and in particular the alkali and aluminum salts of N-nitroso-cyclohexylhydroxylamine be used.
  • the inhibitors can be used in amounts of 0.001 to 3 wt .-%, preferably 0.01 to 1 wt .-%, based on the compound of formula I.
  • the acrylate end groups in the compounds of the formula I to be used according to the invention can be replaced in an amount of 0.1 to 99 mol%, in particular 20 to 50 mol%, by radicals of: a) maleic acid or maleic acid derivatives (in particular esters)
  • R a and Rb have the abovementioned meaning
  • X is hydroxyl, halogen, preferably chlorine, an acid group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 100 carbon atoms, in a molar ratio of at least 1: 1 to 1: 4, in particular 1: 2.
  • the reaction is preferably carried out in a solvent such as tertiary monools, preferably tert-butanol, tert-amyl alcohol, pyridine, poly-C 1 -C 4 -alkylene glycol di-C 1 -C 4 -alkyl ethers, preferably polyethylene glycol-C 1 -C 4 -alkyl ethers, such as z. B.
  • a solvent such as tertiary monools, preferably tert-butanol, tert-amyl alcohol, pyridine, poly-C 1 -C 4 -alkylene glycol di-C 1 -C 4 -alkyl ethers, preferably polyethylene glycol-C 1 -C 4 -alkyl ethers, such as z. B.
  • H O - A ⁇ for the preparation of the polymers are preferably block copolymers based on recurring units EO and PO, in particular of the following structure:
  • a block copolymer of the structure -EO-PO-EO- preferably has an EO content by weight of from 5 to 85% by weight and a number average molecular weight (Mn) of from 200 to 50,000 g / mol.
  • Preferred LCST polymers can be prepared by
  • Catalyst sulfuric acid or sulfonic acids
  • Amount of catalyst 0.1-10% by weight (preferably 0.5-5% by weight) with respect to starting materials
  • Reaction time 1 - 10 hours, preferably 1 - 6 hours
  • an entraining agent eg, cyclohexane or toluene
  • the esterification can be carried out without pressure, with overpressure or underpressure both continuously and discontinuously.
  • Amount of catalyst 0.01 to 10 wt .-% catalyst preferably from 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.2 to 2 wt .-% catalyst based on the total reaction mixture
  • Catalysts organylmetal oxides, organylmetal halides such as diorganyltin oxides,
  • Diorganyltin halides alkali metal salts of inorganic acid, in particular of phosphoric acid, transition metal alcoholates such as titanium alcoholates, alkali metal amides such as lithium amide, alkali metal and alkaline earth metal alkoxides such as potassium tert-butylate, acids such as sulfuric acid, alkyl or arylsulfonic acids, eg.
  • inorganic acidic or basic (mixed) oxides such as zeolites, Aluminiumiumsiliziummischoxid, Titaniumsilizi- ummischoxid or magnesium oxide, or magnesium silicates with and without solvent in excess of (meth) acrylic acid esters from 1:50 to 1: 500 mol / mol , particularly preferably 1: 100 to 1: 400 based on the substrate.
  • the chemical transesterification can be carried out without pressure, with overpressure or underpressure both continuously and discontinuously.
  • the enzymatically catalyzed transesterification is preferably carried out under the following conditions:
  • Temperature 10 - 80 ° C, more preferably at 20 - 40 ° C.
  • Catalyst transferase with and without solvent in excesses of (meth) acrylic acid esters of 1:50 to 1: 500 mol / mol, more preferably 1: 100 to 1: 400 with respect to the substrate.
  • the enzymatic transesterification can be carried out without pressure, with overpressure or underpressure, both continuously and discontinuously.
  • Preferred devices V are, for example, a) the devices known for the melt-spinning process for fibers.
  • these have either a spraying device immediately following the exit of the fiber from the nozzle or a bath which preferably contains an aqueous solution of the LCST polymer.
  • This bath may additionally contain a polymerization initiator for carrying out the polymerization.
  • the plants known per se for the production of films for example based on an extruder, which promotes the melt of the substrate, or the substrate melts and extruded through a nozzle, in particular a slot die, to form a film.
  • effect substances are deposited on the shaped body together with the polymerizable LCST polymers.
  • effect substances are understood in particular compounds which improve the properties of the shaped body, in particular of the films and fibers, such as UV stabilizers, pigments, nanoparticles, IR-absorbing compounds, etc.
  • the effect substances can be contained together with the polymers preferably in the bath B. be.
  • the molded articles according to the invention, d. H. Films and fibers can be stretched in a conventional manner, especially after application and polymerization of the polymerizable polymer.
  • Dipropylene glycol (134.2 g, 1.0 mol) and potassium t-butylate (4.9 g, 0.4% by weight of the final amount) were placed in a purified 2.5 l steel reactor. It was rendered inert three times with nitrogen and metered in mass controlled after reaching 130 ° C propylene oxide (1 102.0 g / l). Then allowed to react for 10 hours at 130 ° C and cooled to 50 ° C.
  • Polypropylene glycol from Example 1.1 (309.1, 0.25 mol) and potassium t-butylate (2.1 g, 0.3% by weight of the final amount) were introduced into a cleaned 2.5 l steel reactor. It was rendered inert three times with nitrogen and metered in mass controlled after reaching 120 ° C ethylene oxide (704 g). Then allowed to react for 10 hours at 120 ° C and cooled to 80 ° C.
  • the crude product was mixed with magnesium silicate (5 wt .-%) and after 1 h stirring on a rotary evaporator pressure filtered through a 900 Seitz filter medium.
  • Novozym 435 (33.71 g) (7.0% by weight, based on starting material) was added at about 30.degree.
  • the batch was stirred for 23 h at 40 ° C. and 150 rpm using a glass PTFE intensive stirrer with introduction of air.
  • the mixture was then filtered off with suction through a 4 l glass filter chute G 2 filled with silica gel 60 (0.040-0.064 mm) at about 500-600 mbar, washed with 4 l acetone and dried with air introduction to remove ethyl acrylate residues in a rotary evaporator. Yield: 495 g of clear oil, solidified at room temperature.
  • the following table shows the properties of the prepared (polyethylene glycol-polypropylene glycol) diacrylates in an overview:
  • Example 2 Synthesis of (polyethylene glycol-polyproylene glycol) dimethacrylate: In a 750 ml mini-planar reactor with Oldershaw column, liquid distributor, anchor stirrer and vacuum pump (VARIO PC 3001) were methyl methacrylate (M MA, 400 g, 4 mol) and the polyetherol from Example 1 .2 (384 g, 0.08 mol) submitted. To this was added the stabilizer 4-methoxyphenol (MEHQ) (89 mg, 120 ppm) and the catalyst tripotassium phosphate (2.04 g, 12 mol%). The reaction mixture was heated to 1 10 ° C and methanol distilled off continuously over 3.5 h. The total amount of distillate was 242 g. 373 g of transesterification product were obtained. The purity of the transesterification product was according to 1 H-NMR: 9% residual polyetherol; 91% diester.
  • M MA methyl methacrylate
  • MEHQ stabilizer 4-methoxyphenol
  • microfibers 120 dtexf32 were obtained from a melt at a die temperature of 295 ° C .
  • the fiber was brought into contact with the LCST polymer solution by spraying at a temperature of 80-100 ° C. (about 100 cm after discharge of the fiber material from the spinneret).
  • the microfibers were spun at a speed of 3200 m / min and had a filament diameter of 17 microns.
  • the mass increase of the fiber was 1 - 2%.
  • the microfiber and the corresponding fiber yarn were characterized by physical methods compared to a reference without spraying with the LCST polymer solution:
  • the advantageous properties of the sample according to the invention are shown in particular by the following values: comparable mechanical properties (elongation, toughness, expansion modulus) of the fibers with reduced electrical resistance.
  • the reduced electrical fiber resistance can reduce the electrostatic charge of textiles.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Basis eines LCST- Polymeren und gemäß dem Verfahren erhältliche Formartikel.

Description

Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Basis von LCST-Polymeren Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Basis eines LCST- Polymeren und gemäß dem Verfahren erhältliche Formartikel.
LCST-Polymere auf Basis von Polyalkylenoxiden sind bekannt. Unter einem LCST (Lower Criti- cal Solution Temperature)-Polymer wird ein Polymer verstanden, welches zwar bei einer niedri- geren Temperatur in einem flüssigen Medium löslich ist, aber oberhalb einer bestimmten Temperatur, der LCST-Temperatur, aus dem flüssigen Medium ausfällt. Dieser Vorgang ist umkehrbar, so dass das System beim Abkühlen wieder homogen wird. Die Temperatur, bei der die Lösung beim Abkühlen klar wird, wird als Trübungspunkt bezeichnet (siehe Deutsche Norm DIN EN 1890 vom September 2006). Diese Temperatur ist für einen bestimmten Stoff charakteris- tisch.
Aus der WO 01/60926 A1 ist ein Verfahren zur Beschichtung von Partikeln mit LCST- Polymeren bekannt, bei dem das LCST-Polymer in einem Lösungsmittel unterhalb der LCST gelöst wird, die erhaltene Lösung mit den zu beschichtenden Partikeln gemischt wird und an- schließend die Temperatur der erhaltenen Mischung erhöht wird auf eine Temperatur oberhalb der LCST unter Ausfällung der LCST-Polymere auf den Partikeloberflächen.
Aus der WO 2004/046258 A2 sind LCST-Polymere auf Basis von Polyalkylenoxiden bekannt, welche endständig mit einem gegebenenfalls substituierten Acrylat substituiert sind. Aus der WO 2004/046258 A2 ist weiterhin bekannt, diese LCST-Polymere zur Beschichtung von Partikeln und nicht-partikulären Substratoberflächen zu verwenden, wobei man die Polymere in einem flüssigen Medium unterhalb der LCST-Temperatur mit den Partikeln, bzw. Oberflächen kontaktiert, die Temperatur bis über die LCST-Temperatur erhöht und die Polymere über die Doppelbindungen bei dieser oder einer höheren Temperatur auf der Oberfläche der Partikel, bzw. den Oberflächen polymerisiert.
Die bekannten LCST-Polymere und die bekannten Verfahren zur Beschichtung mit Hilfe dieser Polymere entsprechen nicht den gestiegenen Anforderungen. Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein verbessertes Beschichtungsverfahren zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Basis eines LCST- Polymeren P auf der Oberfläche eines Formartikels aus einem schmelzbaren Substrat S, insbesondere auf Fasern in einem Schmelzspinnverfahren oder Folien nach Extrusion, wobei a) das Substrat in geschmolzener Form bereitgestellt wird, b) das geschmolzene Substrat über eine geeignete Vorrichtung V, vorzugsweise eine Düse oder einen Spalt, zu einem Formartikel, insbesondere zu einer Faser oder einer Folie, geformt wird, wobei
c) der Formartikel beim Austritt aus der Vorrichtung V eine Temperatur oberhalb des Trü- bungspunktes des Polymeren aufweist und
d) die Oberfläche des Formartikels oberhalb des Trübungspunktes mit dem Polymer P unter Abscheidung des Polymers in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer P polymerisierbare Doppelbindungen enthält und nach Abscheidung des Polymeren auf der Oberfläche die Polymerisation der Doppelbindungen initiiert wird unter Ausbildung einer vorzugsweise vernetzten Beschichtung der Oberfläche.
Der Trübungspunkt wird bestimmt gemäß Deutsche Norm DIN EN 1890 vom September 2006, Methode gemäß Verfahren E. Der Trübungspunkt hat vorzugsweise einen Wert von 40 bis 80 °C, insbesondere von 60 bis 80 °C.
Gemäß dieser Methode gemäß dem Verfahren E werden 5 g der Probe in einen Erlenmeyer- kolben eingebracht und 25 g der wässrigen Lösung von Diethylenglykolmono-n-butylether (BDG) mit einem Massenanteil von 25 % hinzugefügt. Es wird gerührt bis die Probe klar gelöst ist. Mit einer Heizeinrichtung ist dann unter langsamem Rühren die Flüssigkeit zu erhitzen, bis sie völlig trübe ist. Anschließend wird unter Rühren langsam abgekühlt. Die Temperatur, bei der die Trübung verschwindet, die Lösung also klar wird, ist der Trübungspunkt.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass der Formartikel nach dem Austritt aus der Vorrichtung V in ein vorzugsweise wäss- riges Bad B geführt wird, welches das Polymer P und gegebenenfalls einen Polymerisationsinitiator enthält, wobei die Temperatur so gewählt ist, dass bei Eintritt des Formartikels in das Bad der Formartikel eine Temperatur oberhalb des Trü- bungspunktes aufweist,
das Polymer P sich auf dem Formartikel abscheidet und
das Bad eine Temperatur unterhalb des Trübungspunktes aufweist, und die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb des Trübungspunktes durchgeführt wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass der Formartikel unmittelbar nach dem Austritt aus der Vorrichtung V mit einer Temperatur oberhalb des Trübungspunktes in eine Sprüheinrichtung geführt wird und dort mit dem Polymer P, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, besprüht wird, wobei die Temperatur des gesprühten Poly- mers P unterhalb des Trübungspunktes liegt, unter Abscheidung des Polymeren auf der Oberfläche des Substrates. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer P ein Polyalkylenoxid mit wenigstens zwei endständigen gegebenenfalls substituierten Acrylsäureresten, wobei der gegebenenfalls substituierte Acrylsäurerest ein Acryl- oder ein Methacrylsäurerest ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer P ein Polyalkylenoxid der folgenden allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
R F
worin bedeuten
Ra und Rb (unabhängig voneinander) Wasserstoff oder einen Alkylrest, insbesondere mit 1
4 C-Atomen, insbesondere Methyl,
A wenigstens einen Rest der Formel
Figure imgf000004_0002
wobei bei mehreren Resten A diese gleich oder verschieden sein können und worin bedeuten
R1 bis R2 gleich oder verschieden, H, C1 - bis C5-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
I 1 oder 0
m 1 oder 0, wobei I + m mindestens 1 bedeuten,
n 1 bis 100.
Besonders bevorzugte Reste A sind
Figure imgf000004_0003
4 c 2H4-<t PO CK - CH
-f-
CH,
BuO — |- CH2 - CH - 0^
C2H5
pTHF — ^CH,-CH2-CH2-CH2-0-h- worin n und q gleich oder verschieden sind und eine Zahl von 1 bis 100 bedeuten.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist A ein Rest enthaltend wenigstens einen der folgenden Reste A1 und A2
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
worin bedeuten
R3 bis R6 gleich oder verschieden, H, C1 - bis C5-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
I 1 oder 0
m 1 oder 0, wobei I + m mindestens 1 bedeuten,
n 1 bis 100
o 0 bis 5
P 0 bis 5, wobei o + p 3 bis 5 bedeuten,
q 1 bis 100.
A besteht vorzugsweise aus den Resten A 1 und A2 und bedeutet insbesondere die Gruppe - A2-A1 -A2- oder -A1 -A2-A1 -.
Die wiederkehrenden Einheiten in den Resten A1 und A2 können statistisch verteilt oder blockweise vorliegen. Falls der Rest A2 sowohl Propylenglycolreste als auch Polytetrahydrofuraneinheiten aufweist, sind in einer bevorzugten Ausführungsform die Polytetrahydrofuraneinheiten endständig angeordnet. Die Reste A1 und A2 können substituiert sein, insbesondere mit einem Alkylrest mit 1 - 4 C- Atomen oder einem Arylrest, insbesondere Phenyl. Ein Beispiel für einen substituierten wiederkehrenden Rest ist der mit Phenyl substituierte Ethylenglycolrest (Styroloxid).
Ganz besonders bevorzugte Polymere P entsprechen folgender Formel:
Figure imgf000006_0001
worin bedeuten n, z gleich oder verschieden, eine Zahl von 5 bis 100, insbesondere von 20 bis 40 m eine Zahl von 5 bis 100, insbesondere von 15 bis 30
Besonders bevorzugte Substrate sind Polyamide, Polyester, Polypropylen oder Polyurethane. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat ein Glas, Stahl oder Holz.
Die Polymerisation der Doppelbindungen kann im Bad B oder anschließend an die Behandlung im Bad B durchgeführt werden. Zur Initiierung der Polymerisation wird vorzugsweise ein Polymerisationsinitiator zugesetzt.
Die Polymerisation der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren P erfolgt vorzugsweise radikalisch, insbesondere aus wässriger oder alkoholischer Lösung. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in Gegenwart von Radikalbildnern, insbesondere anorganischen oder organischen Peroxiden, Azoverbindungen oder Metallen bzw. metallorganischen Verbindungen. Zur Steuerung der Molmasse der erhaltenen Polymere können geeignete Polymerisationsregler, insbesondere Merkaptane, organische Halogenverbindungen, Xanthogenate oder Nitroxylradi- kalbildner zugesetzt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 100 °C, insbesondere bei 60 bis 80 °C durchgeführt. Die Polymerisation der Acrylatgruppen der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I kann auch mittels eines Photoinitiators ausgelöst werden. Photoinitiatoren sind im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel I, vorhanden. Als Photoinitiatoren sind dabei solche Verbindungen geeig- net, die bei Einwirkung von aktinischem Licht Radikale zu bilden vermögen und eine rasche Photopolymerisation der Verbindung der Formel I auslösen. Als Photoinitiatoren kommen z. B. in Frage Acyloine und Acyloinether, aromatische Diketone und deren Derivate und mehrkernige Chinone. Sehr geeignet sind Benzoin und alpha-Hydroxymethyl-benzoinmethylether oder Ben- zoinmethylether, Benzoinisopropylether, Benzilmonoketale wie Benzildimethylketal, Benzil- methyl-ethylketal, Benzil-methyl-benzylketal, Benzil-neopentylketal oder Diarylphosphinoxide, wie sie in der DE-OS 29 09 992 beschrieben sind, vorzugsweise 2,6-Dimethoxy- benzoyldiphenylphosphinoxid und insbesondere 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid. Bevorzugt sind Photoinitiatoren in Art und Menge, dass sie für die Auslösung der Photopoly- merisation bei bildmäßiger Belichtung mit aktinischem Licht, insbesondere UV-Licht, nur kurze Mindestbelichtungszeiten, bevorzugt nicht mehr als wenige Minuten, benötigen.
Zusätzlich können bei Verwendung von Photoinitiatoren auch Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Dinitrobenzol, p-Chinon, Methylenblau, beta-Naphthol, N-Nitrosamine wie N-Nitrosodiphenylamin, Phenothiazin, Phosphorigsäureester wie Triphenylphosphit oder die Salze und insbesondere die Alkali- und Aluminiumsalze des N- Nitroso-cyclohexylhydroxylamins verwendet werden. Die Inhibitoren können in Mengen von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel I verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform können die Acrylatendgruppen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I in einer Menge von 0,1 bis 99 mol %, insbesondere 20 bis 50 mol %, ersetzt sein durch Reste von: a) Maleinsäure oder Maleinsäurederivaten (insbesondere Ester)
b) Fumarsäure und ihre Ester
c) Hydroxyalkylacrylate
d) Vinylether
e) Glycidyl (Meth)Acrylat
f) Allylglycidylether
g) Hydroxylbutylvinylether
Herstellung der Verbindungen der Formel I In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I
Figure imgf000007_0001
R FL dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
H O - A Η worin A die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel
O
H2C C -C -X
I
Fl und ggf.
O
H2C C -X
I
FL
worin
Ra und Rb die oben angegebene Bedeutung haben und
X Hydroxyl, Halogen, vorzugsweise Chlor eine Säuregruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alko xygruppe mit 1 bis 100 C-Atome bedeutet, im Molverhältnis von mindestens 1 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 1 : 2 umsetzt.
Vorzugsweise wird die Reaktion durchgeführt in einem Lösungsmittel, wie tertiäre Monoole, bevorzugt tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol, Pyridin, Poly-C1 -C4-alkylenglykoldi-C1 -C4-alkylether, bevorzugt Polyethylenglycoldi-C1 -C4-alkylether, wie z. B. 1 ,2-Dimethoxyethan, Diethylenglycol- dimethylether, Polyethylenglycoldimethylether 500, Methyl-tert.-butylether, Ethyltert.-butylether, C1 -C4-Alkylencarbonate, insbesondere Propylencarbonat, C3-C6-Alkylessigsäureester, insbesondere tert.-Butylessigsäureester, Tetrahydrofuran, Toluol, 1 ,3-Dioxolan, Aceton, iso- Butylmethylketon, Ethylmethylketon, 1 ,4-Dioxan, tert.-Butylmethylether, Cyclohexan, Methylcyc- lohexan, Toluol, Hexan, Dimethoxymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan, Acetonitril, sowie deren ein oder mehrphasige Mischungen.
Es kann vorteilhaft sein, freiwerdendes Wasser abzutrennen, insbesondere aber ohne Lösungsmittel, also in den Acrylsäurederivaten selbst, die Reaktion durchzuführen, insbesondere bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C in Gegenwart von geeigneten chemischen Katalysatoren oder biologischen Enzymen, vorzugsweise bei einem pH von 2 bis 1 1.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel
H O - A Η zur Herstellung der Polymere sind vorzugsweise Blockcopolymere auf Basis wiederkehrender Einheiten EO und PO, insbesondere folgender Struktur:
-EO-PO-EO-
Ein Blockcopolymer der Struktur -EO-PO-EO- weist vorzugsweise einen EO Gewichtsanteil von 5 bis 85 Gew.-% und eine zahlenmittlere Molmasse (Mn) von 200 bis 50000 g/mol auf.
Herstellung der LCST
Bevorzugte LCST-Polymere können hergestellt werden durch
1 . direkte Umsetzung der vorgebildeten Alkylenoxidblockcopolymere mit (Meth)Acrylsäure, bzw. Acrylsäurederivaten
2. durch Umesterungsverfahren von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern
a) chemisch
b) enzymatisch katalysiert.
Als Acryl- oder Methacrylsäureester zur Umesterung können beispielsweise eingesetzt werden: Alkyl(meth)acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel Methyl (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i- Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stea- ryl(meth)acrylat, Lauryl(meth) acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat; A- ryl(meth)acrylate wie zum Beispiel Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, die jeweils unsubstituiert oder 1 -4-fach substituierte Arylreste aufweisen können; andere aromatisch substituierte (Meth)acrylate wie beispielsweise Naphthyl(meth)acrylat; Mono(meth)acrylate von Ethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder deren Mischungen mit 5 - 80
C-Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methoxy
(m)ethoxyethylmethacrylat, 1 -Butoxypropylmethacrylat, Cyclohexyloxymethyl-methacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethyl-methacrylat, 2- Ethoxyethylme- thacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1 -Ethoxybutyl-methacrylat, 1 -Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat, Poly(ethylenglycol)-methylether(meth)acrylat und Po- ly(propylenglycol)methylether(meth)acrylat. Bevorzugte Parameter bei der direkten Herstellung sind:
Temperatur: 80 - 160 °C, vorzugsweise 90 - 130 °C
Alkohol/(Meth)acryl 1 : 0,7 - 1 ,2 (molar)
Katalysator: Schwefelsäure oder Sulfonsäuren
Katalysatormenge: 0,1 - 10 Gew.-% (vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-%) bzgl. Einsatzstoffe
Reaktionszeit: 1 - 10 Std., vorzugsweise 1 - 6 Std.
Gegebenenfalls wird ein Schleppmittel (z. B. Cyclohexan oder Toluol) zur Entfernung des Veresterungswassers eingesetzt. Die Veresterung kann drucklos, mit Überdruck oder Unterdruck sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Bevorzugte Parameter und Einsatzstoffe bei der Umesterung sind:
Temperatur: 30 - 180 °C, bevorzugt 50 - 130 °C
Katalysatormenge: 0,01 bis 10 Gew.-% Katalysator bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung
Katalysatoren: Organylmetaloxide, Organylmetallhalogenide wie Diorganylzinnoxide,
Diorganylzinnhalogenide, Alkalisalze der anorganischer Säure insbesondere der Phosphorsäure, Übergangsmetallalkoholate wie Titanalko- holate, Alkaliamide wie Lithiumamid, Alkali- und Erdalkalialkoholate wie Kalium-tert.butylat, Säuren wie Schwefelsäure, Alkyl- oder Arylsulfon- säuren z. B. p-Toluolsulfonsäure, anorganische saure oder basische (Misch)oxide wie Zeolite, Aluminiumsiliziummischoxid, Titaniumsilizi- ummischoxid bzw. Magnesiumoxid, oder Magnesiumsilicate mit und ohne Lösungsmittel in Überschüssen von (Meth)Acrylsäureestern von 1 :50 bis 1 :500 mol/mol, besonders bevorzugt 1 :100 bis 1 :400 bezogen auf das Substrat.
Die chemische Umesterung kann drucklos, mit Überdruck oder Unterdruck sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die enzymatisch katalysierte Umesterung erfolgt vorzugsweise unter folgenden Bedingungen:
Temperatur: 10 - 80 °C, besonders bevorzugt bei 20 - 40°C.
pH: 5 - 8
Katalysator: Transferase mit und ohne Lösungsmittel in Überschüssen von (Meth)Acrylsäureestern von 1 :50 bis 1 :500 mol/mol, besonders bevorzugt 1 :100 bis 1 :400 im Bezug auf das Substrat.
Die enzymatische Umesterung kann drucklos, mit Überdruck oder Unterdruck sowohl kontinu- ierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Bevorzugte Vorrichtungen V sind beispielsweise a) die zum Schmelzspinnverfahren für Fasern bekannten Vorrichtungen.
Diese weisen für das erfindungsgemäße Verfahren je nach Ausführungsform entweder eine Sprühvorrichtung unmittelbar im Anschluss an den Austritt der Faser an die Düse auf oder ein Bad, welches vorzugsweise eine wässrige Lösung des LCST-Polymeren enthält. Dieses Bad kann zusätzlich einen Polymerisationsinitiator zur Durchführung der Polymeri- sation enthalten. Es ist aber auch möglich, den Polymerisationsinitiator in einem zusätzlichen weiteren Bad auf die Faser aufzubringen. Dies ist insbesondere vorteilhaft, um eine vorzeitige Polymerisation des Polymeren im Fällungsbad zu vermeiden. b) die zur Herstellung von Folien an sich bekannten Anlagen, beispielsweise auf Basis eines Extruders, der die Schmelze des Substrates fördert, bzw. das Substrat aufschmilzt und durch eine Düse, insbesondere eine Breitschlitzdüse, extrudiert unter Bildung eines Films.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zusammen mit den polymerisierbaren LCST-Polymeren Effektstoffe auf dem Formkörper abgeschieden. Unter Effektstoffen werden insbesondere Verbindungen verstanden, welche die Eigenschaften des Formkörpers, insbesondere der Folien und Fasern, verbessern, wie beispielsweise UV-Stabilisatoren, Pigmente, Nanopartikel, IR-absorbierende Verbindungen usw. Dazu können die Effektstoffe zusammen mit den Polymeren vorzugsweise im Bad B enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Formartikel, d. h. Folien und Fasern können in an sich bekannter Weise gestreckt werden, insbesondere auch nach Auftrag und Polymerisation des polymerisierbaren Polymers.
Beispiele
Beispiel 1 .1 : Synthese von Polypropyplenglykol (PPG)
HO OH
Figure imgf000011_0001
In einen gereinigten 2,5 I-Stahlreaktor wurden Dipropylenglykol (134,2 g; 1 ,0 mol) und Kalium-t- butylat (4,9 g; 0,4 Gew.-% bez. der Endmenge) vorgelegt. Man inertisierte dreimal mit Stickstoff und dosierte nach Erreichen von 130 °C Propylenoxid massengesteuert zu (1 102,0 g/l). Anschließend ließ man für 10 Stunden bei 130 °C nachreagieren und kühlte auf 50 °C.
Ausbeute: 1246,3 g (Th. 1236,2 g)
Beispiel 1 .2: Synthese von Polyethylenglykol-Polypropylenglykol-Copolymeren:
Figure imgf000012_0001
In einen gereinigten 2,5 I- Stahlreaktor wurden Polypropylenglykol aus Beispiel 1.1 (309,1 ; 0,25 mol) und Kalium-t-butylat (2,1 1 g; 0,3 Gew-% bez. der Endmenge) vorlegt. Man inertisierte dreimal mit Stickstoff und dosierte nach Erreichen von 120°C Ethylenoxid massengesteuert zu (704 g). Anschließend ließ man für 10 Stunden bei 120 °C nachreagieren und kühlte auf 80 °C. Das Rohprodukt wurde mit Magnesiumsilikat (5 Gew.-%) versetzt und nach 1 h Rühren am Rotationsverdampfer über ein 900er Seitz-Filtermedium druckfiltriert. Das Produkt wurde mittels einer Bestimmung des Trübungspunkts gemäß des Verfahrens E gemäß EN 1890 charakterisiert: Dazu wurden 5 g Probe in 25 g wässrige Butyldiglykol-Lösung (c = 250 g/l) gelöst und erwärmt.
Beispiel 1.3: Synthese von (Polyethylenglykol-Polyproyplenglykol)diacrylat:
Figure imgf000012_0002
In einem 6 I-Vierhalskolben vereinte man PEG-PPG-PEG (481 ,50, g; 0,0601875 mol) aus Beispiel 1.2, Ethylacrylat (1928,3 g; 19,260 mol), Molsieb 5 Ä Pulver (Fluka) 55,5 g (10-fache Men- ge bezogen auf theoretische Menge an entstehendem Alkohol). Als Stabilisatoren wurden zugesetzt: 4-Methoxyphenol (MeHQ): 197,2 mg; (Aldrich) (99 % [GC]) (400 ppm bezogen auf theoretische Menge an Produkt); Phenothiazin (PTZ): 5,0 mg (Fluka) (purum; > 98,0 % [GC]) (10 ppm bezogen auf theoretische Menge an Produkt). In der Aufheizphase wurden bei ca. 30 °C Novozym 435 (33,71 g) (7,0 Gewichts-% bezogen auf Einsatzstoff) zugegeben. Der Ansatz wurde 23 h bei 40 °C und 150 rpm mittels Glas-PTFE- Intensivrührer unter Lufteinleitung gerührt. Anschließend wurde der Ansatz über eine mit Kieselgel 60 (0,040-0,064 mm) gefüllte 4 I- Glasfilternutsche G 2 bei ca. 500 - 600 mbar abgesaugt, mit 4 I Aceton nachgewaschen und unter Lufteinleitung zur Entfernung von Ethylacrylat-Resten im Rotationsverdampfer getrocknet. Ausbeute: 495 g klares Öl, erstarrt bei Raumtemperatur.
Der Trübungspunkt wurde gemäß Verfahren E gemäß EN 1890 charakterisiert: Dazu wurden 5 g Probe in 25g wässriger Butyldiglykol-Lösung (c = 250 g/l) gelöst und erwärmt. Vergleichbar zu Beispiel 1 .3 wurden weitere Verbindungen (Beispiele 2.3 und 3.3) synthetisiert und charakterisiert. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Eigenschaften der hergestellten (Po- lyethylenglykol-Polypropylenglykol)diacrylate in einer Übersicht:
Figure imgf000013_0002
Beispiel 2: Synthese von (Polyethylenglykol-Polyproyplenglykol)dimethacrylat:
Figure imgf000013_0001
In einem 750 ml Miniplantreaktor mit Oldershaw-Kolonne, Flüssigkeitsverteiler, Ankerrührer und Vakuumpumpe (VARIO PC 3001 ) wurden Methyl methacrylat (M MA; 400 g, 4 mol) und das Po- lyetherol aus Beispiel 1 .2 (384 g, 0,08 mol) vorgelegt. Hinzu wurden der Stabilisator 4- Methoxyphenol (MEHQ) (89 mg, 120 ppm) und der Katalysator Trikaliumphosphat (2,04 g, 12 mol%) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 1 10 °C erwärmt und Methanol kontinuierlich innerhalb von 3,5 h abdestilliert. Die Gesamtmenge des Destillats betrug 242 g. Es wurden 373 g Umesterungsprodukt erhalten. Die Reinheit des Umesterungsprodukts betrug nach 1 H-NMR: 9 % Restpolyetherol; 91 % Diester.
Beispiel 3: Fasercoating Die Faserbeschichtung wurde am Beispiel eines Schmelzspinnverfahren für Polyethylenglycol- terephthalats in Textilgrade (Typ: RT20; I.V. = 0,63 dl/g) geprüft. Dazu wurde eine wässrige Lösung bereitet bestehend aus (Gew.-%): 10 % LCST-Poylmer gemäß Beispiel 1 .3
0,5 % Ethylendiamintetraessigsäurenatriumsalz
0,1 % Haftvermittler
0,5 % Radikalstarter 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2yl)propan]dihydrochlorid In einer zweistufigen Extrusionsspinnanlage (POY, FDY) wurden Mikrofasern (120 dtexf32) aus einer Schmelze bei einer Düsenstemperatur von 295 °C erhalten. Im Verlauf des Abkühlungsprofils wurde die Faser bei einer Temperatur von 80-100°C (ca. 100 cm nach Austritt des Fasermaterials aus der Spinndüse) mit der LCST-Polymerlösung durch Besprühen in Kontakt gebracht. Die Mikrofasern wurden mit einer Geschwindigkeit von 3200 m/min aufgespindelt und hatten einen Filamentdurchmesser von 17 Micrometer. Die Massenzunahme der Faser betrug 1 - 2 %. Anschließend wurde die Mikrofaser und das entsprechende Fasergarn im Vergleich zu einer Referenz ohne Besprühen mit der LCST-Polymerlösung durch physikalische Methoden charakterisiert:
Figure imgf000014_0001
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Probe (Beispiel 3) zeigen sich insbesondere an folgenden Werten: vergleichbare mechanische Eigenschaften (Dehnung, Zähigkeit, Dehnungsmodul) der Fasern bei verringertem elektrischem Widerstand. Der verringerte elektri- sehe Faserwiderstand kann die elektrostatische Aufladung von Textilien reduzieren.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Basis eines LCST-Polymeren P auf der Oberfläche eines Formartikels aus einem schmelzbaren Substrat S, insbesondere auf Fasern in einem Schmelzspinnverfahren oder Folien nach Extrusion, wobei a) das Substrat in geschmolzener Form bereitgestellt wird,
b) das geschmolzene Substrat über eine geeignete Vorrichtung V, vorzugsweise eine Düse oder einen Spalt, zu einem Formartikel, insbesondere zu einer Faser oder einer Folie, geformt wird, wobei
c) der Formartikel beim Austritt aus der Vorrichtung V eine Temperatur oberhalb des Trübungspunktes des Polymeren P aufweist und
d) die Oberfläche des Formartikels oberhalb des Trübungspunktes mit dem Polymer P unter Abscheidung des Polymers in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer P polymerisierbare Doppelbindungen enthält und nach Abscheidung des Polymeren auf der Oberfläche die Polymerisation der Doppelbindungen initiiert wird unter Ausbildung einer vorzugsweise vernetzten Beschichtung der Oberfläche.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Formartikel nach dem Austritt aus der Vorrichtung V in ein vorzugsweise wässriges Bad B geführt wird, welches das Polymer P und gegebenenfalls einen Polymerisationsinitiator enthält, wobei die Temperatur so gewählt ist, dass bei Eintritt des Formartikels in das Bad der Formartikel eine Temperatur oberhalb des Trübungspunktes aufweist, das Polymer P sich abscheidet und das Bad eine Temperatur unterhalb des Trübungspunktes aufweist und die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb der LCST durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Formartikel unmittelbar nach dem Austritt aus der Vorrichtung V mit einer Temperatur oberhalb des Trübungspunktes in eine Sprüheinrichtung geführt wird und dort mit dem Polymer P, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, besprüht wird, wobei die Temperatur des gesprühten Polymers P unterhalb des Trübungspunktes liegt, unter Abscheidung des Polymeren auf der Oberfläche des Substrates.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der Formartikel nach dem Austritt aus der Vorrichtung V in ein vorzugsweise wässriges Bad B geführt wird, welches das Polymer P und gegebenenfalls einen Polymerisationsinitiator enthält, wobei die Temperatur so gewählt ist, dass bei Eintritt des Formartikels in das Bad der Formartikel eine Temperatur oberhalb des Trübungspunktes aufweist,
das Polymer P sich auf dem Formartikel abscheidet und
das Bad eine Temperatur unterhalb des Trübungspunktes aufweist, und die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb des Trübungspunktes durchgeführt wird.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer P ein Polyalkylenoxid mit wenigstens zwei endständigen gegebenenfalls substituierten Acrylsäureresten ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der gegebenenfalls substituierte Acrylsäurerest ein Acryl- oder Methacrylsäurerest ist.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die LCST des Polymeren P zwischen 40 - 80 °C liegt.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer P ein Polyalkylenoxid folgender allgemeinen Formel ist
O O
H2C - A CK
R
worin bedeuten
Ra und Rb (unabhängig voneinander) Wasserstoff oder einen Alkylrest, insbesondere mit 1 - 4 C-Atomen, insbesondere Methyl,
A wenigstens einen Rest der Formel
Figure imgf000016_0001
wobei bei mehreren Resten A diese gleich oder verschieden sein können und worin bedeuten R1 bis R2 gleich oder verschieden, H, C1 - bis C5-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
I 1 oder 0
m 1 oder 0, wobei I + m mindestens 1 bedeuten,
n 1 bis 100.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass A wenigstens einen der folgenden Reste bedeutet:
MO - ΟΗ,-Ο^
Figure imgf000017_0001
BuO — |- CH2 - CH - 0^
C2H5
pTHF ■CH2-CH2-CH2-CH2-0 worin n und q gleich oder verschieden sind und eine Zahl von 1 bis 100 bedeuten.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass A ein Blockcopolymer enthaltend die Struktur
-(EO)-(PO)-(EO)- ist, worin EO und PO die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben. 1 1 . Verfahren gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer P der folgenden Formel entspricht:
Figure imgf000018_0001
worin bedeuten n, z gleich oder verschieden eine ganze Zahl von 5 bis 100, insbesondere von 20 bis 40,
m eine ganze Zahl von 5 bis 100, insbesondere von 15 bis 30.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Polyamid, Polyester, Polypropylen oder Polyurethan ist.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Glas ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Doppelbindungen anschließend an die Behandlung im Bad B durchgeführt wird.
15. Formartikel erhältlich gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche.
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