WO2010086408A1 - Verfahren zur herstellung photovernetzbarer nanopartikel im kontinuierlichen reaktor - Google Patents

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WO2010086408A1
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Seema Agarwal
Julia Getze
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Philipps-Universität Marburg
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    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors

Definitions

  • the present invention provides a process for preparing photocrosslinkable polymer nanoparticles having diameters less than or equal to 100 nm and polymer nanoparticle dispersions obtainable therefrom.
  • monovinyl compounds are radically copolymerized with divinyl compounds in the presence of an anionic surfactant in a continuous reactor.
  • the polymer nanoparticles thus obtained can then be processed together with a nonionic surfactant and a matrix polymer to form an aqueous polymer nanoparticle dispersion.
  • polymer fibers can be produced by means of electrospinning. Description and introduction of the general field of the invention
  • the present invention relates to the fields of polymer chemistry, nanotechnology and materials science.
  • Polymer nanoparticles technically play an important role as additives for variation of rheological properties, variation of glass spots, variation of wetting behavior and surface modification of polymers.
  • the polymers are in the form of nano- and mesofibres.
  • electrospinning is particularly well suited.
  • aqueous dispersions of water-insoluble polymers can also be electrospun.
  • Such dispersions can be prepared directly by emulsion polymerization and have already been used successfully for the electrospinning of water-insoluble fibers from water, as described, for example, in WO 2008/022993 A2.
  • WO 2008/049250 A1 describes the preparation of polyethyleneimine Na ⁇ opumblen with which electrospinnable polymers can be equipped antibacterial.
  • WO 2008/077372 A2 describes a process for the production of plasma-fiber composites.
  • ionically functionalized fibers are treated with a dispersion of oppositely charged polymer latex particles, resulting in nano- and mesofibres whose surface is modified with ionic nanoparticles.
  • photocrosslinkable particles can be obtained by homo- or co-polymerization of divinyl compounds, which is also carried out industrially in classical emulsion polymerization. This is for example in K Ishizu. "Architecture of Polymeric Superstructures Constructed by Mesoscopically Ordered Cubic Lattices", Macromol Rapid Commun 2003, 24, 291-302 and in MU Khveci, MA Tasdelen, Y. Yagci: "Photo-Induced Cross-Linking of Divinyl Ethers by Using Diphenyliodinium Salts With Highly Nucleophilic Counter Anions in the Presence of Zinc Halides ", Macromol Rapid Commun 2008, 29, 202-206.
  • the object of the invention is to provide a novel process for the preparation of photo-crosslinkable polymer nanoparticles having diameters of less than or equal to 100 nm and polymethane particle dispersions obtainable therefrom.
  • photocrosslinkable polymer nanoparticles with diameters of less than or equal to 100 nm are prepared by copolymerization of monovinyl compounds with divinyl compounds in a continuous process. can be placed, ie in a continuous reactor.
  • polymer manoparticles which are produced by means of a conventional batch process under otherwise analogous reaction conditions have diameters greater than 100 nm.
  • emulsifier is important for solubilizing the hydrophobic monomer (s).
  • the emulsifier is an amphiphilic compound. With the help of such amphiphilic compounds, the stabilization of the monomer in water is made possible.
  • a water-soluble initiator used which may be, for example, a radikali see initiator.
  • the monovinyl compounds to be used according to the invention are selected, for example, from acrylates, methacrylates, styrenes, vinyl acetate, acrylonitrile, monohalogenethylenes, dihaloethylenes, trihaloethylenes, tetrahalomethylenes, maleic anhydrides and oxepanes.
  • the monovinyl compound is an oxepane
  • it is selected from 2-methylene-1,3-dioxepane (MDO), 5,6-benzo-2-methylene-1,3-dioxepane (BMDO), 2-methylene -1, 3-dioxane, 5,6-dialkyl-2-methylene-1, 3-dioxepane, 2-methylene-1,3-dioxolane and 4,5-dialkyl-2-methylene-1,3-dioxolane.
  • MDO 2-methylene-1,3-dioxepane
  • BMDO 5,6-benzo-2-methylene-1,3-dioxepane
  • 2-methylene -1, 3-dioxane 5,6-dialkyl-2-methylene-1, 3-dioxepane
  • 2-methylene-1,3-dioxolane and 4,5-dialkyl-2-methylene-1,3-dioxolane 2-methylene-1,3-d
  • 3-dioxolane is the two alkyl groups of the respective dioxepan independently of one another by a linear or a branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the divinyl compounds are selected, for example, from divinylstyrene, butadiene, isoprene, allyl acrylates, allyl methacrylates, allyl cyanacrylates and unsaturated polyesters.
  • the emulsion polymerization is started in an aqueous medium by a free-radical initiator, see step a) of the process.
  • a water-soluble radical initiator for example, KaIi- peroxodisulfate K 2 S 2 O 4, ammonium peroxodisulfate (NH 4) 2 S 2 O 4, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) or Fe 2 VH 2 O 2 in acid solution.
  • K 2 S 2 O 4 is used.
  • the aqueous solution according to step a) of the method according to the invention further comprises a transfer reagent as a regulator for controlling the molecular weight of the polymer forming during the polymerization.
  • This is an aliphatic or aromatic thiol, for example dodecanethiol.
  • This transfer reagent is added in an amount of up to 0.1% by weight, based on the molar mass of the monomer (s).
  • This acidic saturated calcium chloride solution complexes the emulsifier molecules and thus enables precipitation of the particles.
  • the matrix polymer is, for example, polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the polymethane partial dispersions of this invention contain from 20 to 25 weight percent polymethylene particles, from 5 to 6.25 weight percent matrix polymer, and from 1 to 5 weight percent nonionic surfactant.
  • Particularly preferred are those polymethane particulate dispersions in which the ratio of polymethane particles to matrix polymer within said weight percent ranges is 4: 1 and 1% by weight of ionic surfactant is added.
  • a dispersion in the sense of the present invention in accordance with textbook knowledge, denotes a mixture of at least two immiscible phases, one of the at least two phases being liquid.
  • dispersions are subdivided into aerosols, emulsions and suspensions, the at least second phase being gaseous in the case of aerosols, solid in the case of emulsions and solid in the case of suspensions.
  • Polymer dispersions are also referred to in the art as latex, which in the case of the present invention is in particular polymer dispersions.
  • the polymer nanoparticle dispersions according to the invention can be used for the production of polymer fibers by means of electrospinning, if a matrix polymer is added to the spinning solution.
  • the dispersions can be electro-spun in all manners known to the person skilled in the art, for example by extruding the latex under low pressure through a cannula connected to one pole of a voltage source to a counter electrode arranged at a distance from the cannula outlet.
  • the distance between the cannula and the counterelectrode acting as collector and the voltage between the electrodes is adjusted such that between the electrodes an electric field of preferably 0.5 to 2.5 kV / cm, particularly preferably 0.75 to 1 , 5 kV / cm and most preferably 0.8 to 1 kV / cm.
  • the polymer nanoparticle dispersions according to the invention are used for the preparation of crosslinked polymer fibers.
  • the polymer nanoparticle dispersions are first electrospun and then crosslinked with the aid of high-energy radiation such as UV radiation, X-radiation or gamma radiation.
  • high-energy radiation such as UV radiation, X-radiation or gamma radiation.
  • UV radiation is preferred.
  • These crosslinked polymer fibers are particularly advantageous because they are stable to water and organic solvents such as chloroform, gasoline, toluene and tetrahydrofuran. "Stable” means "not soluble".
  • networking is meant the networking of the fibers.
  • crosslinking occurs.
  • this is a cross-linking within each individual particle because a monovinyl compound is copolymerized with a divinyl compound.
  • the higher the proportion of the divinyl compound the higher the degree of crosslinking within the particles.
  • the ratio of monovinyl compound to divinyl compound has no influence on the size of the resulting polymer nanoparticles.
  • the above-mentioned photocrosslinking of the electrospun fibers does not take place within the polymer nanoparticles but between the polymer nanoparticles in the fibers.
  • the polymer nanoparticles obtainable with the aid of the process according to the invention and the fibers which can be prepared from the nanoparticles can be used as polymer additives for varying theological properties, for varying glass points, for varying the wetting behavior and for surface modification of polymers.
  • FIG. 1 shows the fiber mats spun from aqueous polymer dispersion
  • FIG. 1 b fiber mats after removal of the matrix polymer
  • FIG. 1 c fiber mats after crosslinking by UV irradiation.
  • Fig. 1 d stability of the crosslinked fibers to chloroform
  • the cross-linked nanoparticles were prepared in this preliminary experiment by means of the conventional batch process, since initially a suitable temperature and a suitable ratio of allyl methacrylate to methyl methacrylate and a suitable surfactant should be determined.
  • the following synthesis procedure was developed: in a Schlenk tube evacuated three times and purged with argon, the monomer or monomer mixture (methyl methacrylate (MMA), allyl methacrylate (AMA)) was treated with a solution of sodium dodecyl sulfate (SDS) and NaOH in deionized water with stirring KPG stirrer (or ultrasonic bath) brought to the reaction temperature.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • Polyethylene glycol 300 (PEG), 10-dodecanethiol and potassium peroxodisulfate are mixed and slurried with a little water to be added to the emulsion. The reaction was conducted for one hour. The emulsion was added dropwise with stirring to a HCl acidified CaCl 2 solution. The precipitated polymer was filtered off and washed with distilled water and dried in a vacuum oven at 60 ° C for 20 h. The size of the particles was 100 nm, the monomer ratio was negligible for the particle size. The measurement of the expansion of the particles was done by means of DSL (dynamic light scattering).
  • DSL dynamic light scattering
  • the size of the particles could be reduced from about 100 to 55 nm compared to the batch process.
  • composition of the aqueous solution used Proportion of NaOH: From 1 6.6 mmol / L to 66 mmol / L
  • Proportion of sodium dodecyl sulfate From 7 mmol / L to 27 mmol / L
  • Proportion of potassium peroxodisulfate From 3.5 mmol / L to 22 mmol / L
  • a saturated calcium chloride solution was used, which was adjusted to a pH between 1 and 2 with hydrochloric acid.
  • An auxiliary colloid was no longer used here because the emulsion is made by mixing through the mixer plate of the microreactor. This eliminates the need for an auxiliary colloid to prevent agglomeration during stirring in conventional emulsion polymerization.
  • EMBODIMENT 4 Emulsion polymerization of MMA and AMA in a batch process
  • allyl methacrylate (AMA, 27 ml, 250 mmol, 5 equivalents) and methyl methacrylate (MMA, 5.4 ml, 50 mmol, 1 equivalent) were combined under protective gas atmosphere (argon) 100 ml of deionized and degassed water are stirred thoroughly.
  • argon protective gas atmosphere
  • To this mixture was added 136 mg of potassium peroxodisulfate, 229 mg of sodium dodecylsulfate and two drops of dodecanethiol.
  • the mixture was heated with stirring to 75 0 C and stirred for 45 min at this temperature. Subsequently, the resulting dispersion was cooled to room temperature. The conversion of the monomers was determined by gas chromatography.
  • Exemplary embodiment 5 Crosslinking of MMA-AMA nanoparticles by irradiation with UV light
  • the crosslinking of the produced particles of MMA and AMA should be achieved by irradiation with UV light (354 nm). So they were irradiated in the UV reactor for 18 h.
  • the proof that the particles are cross-linked was obtained by IR spectroscopy.
  • the IR spectra were recorded before and after crosslinking.
  • the signals for the double bond (3020 cm-1) and the carbonyl group (1732 cm-1) were related to each other. While before crosslinking, the ratio of signal areas was 0.15, this was after the photoreaction at 4.5. 10-3. That is, after the linkage of the latex particles hardly to no double bonds are present.
  • Fiber mats could be produced from the aqueous solution by electrospinning according to Embodiment 2.
  • the ionic surfactant (SDS) which is used in the synthesis, was exchanged for a non-ionic one (Brij35 or Brij36) in order to ensure cohesion of the fiber after removal of the matrix polymer (polyvinyl alcohol).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung photovernetzbarerer Polymernanopartikel mit Durchmessern kleiner oder gleich 100 nm sowie daraus erhältliche Polymernanopartikeldispersionen bereit. Hierzu werden Monovinylverbindungen mit Divinylverbindungen in Gegenwart eines anionischen Tensids in einem kontinuierlichen Reaktor radikalisch copolymehsiert. Bei den Monovinylverbindungen handelt es sich z.B. um Acrylate, Methacrylate, Styrole, Vinylacetat, Acrylnitril, Monohalogenethylene, Dihalogenethylene, Trihalogenethylene, Tetrahalogenethylene, Maleinsäureanhydride und Oxepane. Bei den Divinylverbindungen handelt es sich z.B. um Divinylstyrol, Butadien, Isopren, Allylacrylate, Allylmethacrylate, Cyanacrylsäureallylester und ungesättigten Polyester. Das anionische Tensid ist bevorzugt Natriumdodecylsulfat. Die so erhaltenen Polymernanopartikel können anschließend gemeinsam mit einem nichtionischen Tensid und einem Matrixpolymer zu einer wässrigen Polymernanopartikeldispersion verarbeitet werden. Nichtionisches Tensid bzw. Matrixpolymer sind beispielsweise PEG bzw. PVA Aus diesen Polymernanopartikeldispersionen lassen sich mittels Elektrospinnen Polymerfasern herstellen. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Polymernanopartikel sowie die aus den Nanopartikeln herstellbaren Fasern können als Polymeradditive zur Variation rheologischer Eigenschaften, zur Variation von Glaspunkten, zur Variation des Benetzungsverhaltens und zur Oberflächenmodifizierung von Polymeren verwendet werden.

Description

Patentanmeldung
Verfahren zur Herstellung photovernetzbarer Nanopartikel im kontinuierlichen Reaktor
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung photovernetzbarerer Polymernanopartikel mit Durchmessern kleiner oder gleich 100 nm sowie daraus erhältliche Polymernanopartikeldispersionen bereit. Hierzu werden Monovinylver- bindungen mit Divinylverbindungen in Gegenwart eines anionischen Tensids ei- nem kontinuierlichen Reaktor radikalisch copolymerisiert. Die so erhaltenen Polymernanopartikel können anschließend gemeinsam mit einem nichtionischen Ten- sid und einem Matrixpolymer zu einer wässrigen Polymernanopartikeldispersion verarbeitet werden. Aus diesen Polymernanopartikeldispersionen lassen sich mittels Elektrospinnen Polymerfasern herstellen. Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete Polymerchemie, Nanotechnologie und Materialwissenschaften.
Stand der Technik
Polymernanopartikel spielen technisch eine wichtige Rolle als Additive zur Variation von rheologischen Eigenschaften, zur Variation von Glaspunkten, zur Variation des Benetzungsverhaltens und zur Oberflächenmodifizierung von Polymeren.
Für viele Anwendungen ist die vielseitige Variabilität von Polymernanopartikeln und die Einstellung möglichst geringer Partikeldurchmesser ausgesprochen wichtig. Hierzu werden bislang meist klassische Batch-Verfahren angewendet.
Für andere technische Anwendungen ist es wiederum hilfreich, wenn die Polymere in Form von Nano- und Mesofasern vorliegen. Für die Herstellung solcher Fasern ist das Elektrospinnen besonders gut geeignet.
Meso- und Nanopolymerfasern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung mittels Elektrospinnen sind beispielsweise in EP 1 200 653 B1 beschrieben. Die darin beschriebenen Verfahren erfordern jedoch die Verwendung organischer Lösungsmittel.
Auf der anderen Seite können auch wässrige Dispersionen von nicht wasserlöslichen Polymeren elektroversponnen werden. Solche Dispersionen können direkt durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden und konnten bereits erfolgreich für das Elektrospinnen wasserunlöslicher Fasern aus Wasser eingesetzt werden, wie dies beispielsweise in der WO 2008/022993 A2 beschrieben ist.
Dem Fachmann sind auch Verfahren bekannt, mit deren Hilfe elektrogesponnene Polymerfasern mit Polymernanopartikeln ausgerüstet werden können. So beschreibt die WO 2008/049250 A1 die Herstellung von Polyethylenimin- Naπopartikeln, mit denen elektrospinnbare Polymere antibakteriell ausgerüstet werden können.
Die WO 2008/077372 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Plasma- Faser-Kompositen. Dabei werden ionisch funktionalisierte Fasern mit einer Dispersion von gegensinnig geladenen Polymerlatexpartikeln behandelt, wobei Nano- und Mesofasern entstehen, deren Oberfläche mit ionischen Nanopartikeln modifiziert ist.
Die Herstellung von Polymermikropartikeln mit Hilfe eines Mikromischers ist in der DE 10 2005 042 042 A1 offenbart. Bei den Polymeren handelt es sich jedoch nicht um Vinylverbindungen.
Des Weiteren ist bekannt, dass photovernetzbare Partikel durch Homo- oder Co- Polymerisation von Divinylverbindungen erhalten werden können, was auch in der klassischen Emulsionspolymerisation technisch durchgeführt wird. Dies ist beispielsweise in K Ishizu. „Architecture of Polymerie Superstructures Constructed by Mesoscopically Ordered Cubic Lattices", Macromol Rapid Commun 2003, 24, 291 -302 sowie in MU Khveci, MA Tasdelen, Y Yagci: "Photo-Induced Cross- Linking of Divinyl Ethers by Using Diphenyliodinium Salts With Highly Nucleophilic Counter Anions in the Presence of Zinc Halides", Macromol Rapid Commun 2008, 29, 202-206 beschrieben.
Bislang kennt der Stand der Technik jedoch kein Verfahren, mit dem photover- netzbare Polymernanopartikel aus Vinylverbindungen im kontinuierlichen Reaktor aus wässriger Lösung hergestellt werden können. Des Weiteren gibt es bislang kein Verfahren, dass es erlaubte, wässrige Latices solcher Polymernanopartikel nach Zusatz eines Matrixpolymers zu Fasern zu verspinnen, und anschließend eine Photovernetzung durchzuführen.
Die vorliegende Erfindung überwindet diese Nachteile. Sie stellt ein neues, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung photovernetzbarer Polymernanopartikel sowie daraus erhältliche wässrige Polymernanopartikeldispersionen bereit. Die er- findungsgemäßen wässrigeπ Polymemanopartikeldispersionen können durch E- lektrospinnen zu Fasern versponnen und anschließend photovernetzt werden.
Aufgabe
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von photover- netzbaren Polymernanopartikeln mit Durchmessern kleiner oder gleich 100 nm sowie daraus erhältliche Polymemanopartikeldispersionen bereitzustellen.
Lösung der Aufgabe
Die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herstellung von photovernetzbaren PoIy- mernanopartikeln mit Durchmessern kleiner oder gleich 100 nm bereitzustellen, wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren umfassend folgende Schritte: a) Herstellen einer wässrigen Emulsion, umfassend ein anionisches Ten- sid und einen wasserlöslichen Radikalstarter, in einem ersten Behälter, b) Bereitstellen eines Gemisches, umfassend eine Monovinylverbindung und eine Divinylverbindung, in einem zweiten Behälter, c) Bereitstellen der Emulsion aus Schritt a) und des Gemisches aus Schritt b) in je einem Zuführungskanal eines kontinuierlichen Reaktors, d) Zusammenführen der Emulsion aus Schritt a) und des Gemisches aus Schritt b) im Produktkanal eines kontinuierlichen Reaktors, e) Isolieren der aus Schritt d) erhaltenen Emulsion, f) Zugabe einer wässrigen gesättigten Calciumchloridlösung, deren pH- Wert 1 bis 2 beträgt, g) Abtrennen, Waschen und Trocknen der gebildeten Polymernanoparti- kel.
Überraschend wurde gefunden, dass photovernetzbare Polymernanopartikel mit Durchmessern kleiner oder gleich 100 nm durch Copolymerisation von Monovinyl- verbindungen mit Divinylverbindungen in einem kontinuierlichen Verfahren herge- stellt werden können, d.h. in einem kontinuierlichen Reaktor. Dagegen weisen Po- lymemanopartikel, die mit Hilfe eines klassischen Batchverfahrens unter ansonsten analogen Reaktionsbedingungen hergestellt werden, Durchmesser größer 100 nm auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine modifizierte E- mulsionspolymerisation. Unter Emulsionspolymerisation wird dabei die Polymerisationsreaktion wenig wasserlöslicher Monomerer in einer wässrigen Emulsion des Monomers verstanden. Bei der Emulsionspolymerisation werden Polymerpar- tikel erhalten, die um Größenordnungen kleiner sind als die Monomertröpfchen bei Reaktionsbeginn.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von photovernetzbaren PoIy- mernanopartikeln mit Durchmessern kleiner oder gleich 100 nm sowie die daraus erhältlichen Polymernanopartikeldispersionen sind nachfolgend erläutert, wobei die Erfindung alle nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen einzeln und in Kombination miteinander umfasst.
Unter einer Emulsion wird dabei ein fein verteiltes Gemisch zweier Flüssigkeiten, wie Öl und Wasser, verstanden. Eine der beiden Flüssigkeiten bildet kleine Tröpfchen, die in der anderen Flüssigkeit verteilt sind. Die Phase, die Tröpfchen bildet, nennt man innere Phase oder auch disperse Phase. Die Phase, in der die Tröpfchen "schwimmen", wird äußere Phase oder kontinuierliche Phase genannt. E- mulsionen gehören zu den dispersen Systemen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst die Emulsion zwei Monomere, nämlich eine Monovinylverbin- dung und eine Divinylverbindung, sowie Wasser. Dabei bildet Wasser die kontinuierliche und die beiden Vinylverbindungen die disperse Phase.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die Zugabe eines Emulgators zur Lösungsver- mittlung des hydrophoben Monomers bzw. der hydrophoben Monomere wichtig ist. Bei dem Emulgator handelt es sich um eine amphiphile Verbindung. Mit Hilfe solcher amphiphiler Verbindungen wird die Stabilisierung des Monomers in Wasser erst ermöglicht. Des Weiteren wird bei der radikalischen Emulsionspolymerisa- tion ein wasserlöslicher Initiator eingesetzt, bei dem es sich beispielsweise um einen radikali sehen Initiator handeln kann.
Üblicherweise wird zunächst der Emulgator in Wasser gelöst. Bei der sog. kritischen Mizellbildungs- Konzentration (CMC) des Emulgators bilden sich Mizellen aus, in denen später die Polymerketten wachsen können. Anschließend erfolgt die Zugabe des Monomers; zuletzt werden die reaktiven Radikale erzeugt. Wird der Verlauf einer Emulsionspolymerisation über den gesamten Zeitraum der Reaktion betrachtet, so lässt er sich anhand unterschiedlicher Geschwindigkeiten in drei Intervalle einteilen: 1. Polymerisation des Monomers in den Micellen;
2. Polymerisation des aus den Monomertröpfchen nachgelieferten Monomers in die Micellen;
3. Polymerisation des restlichen Monomers.
Im ersten Intervall, in dem die Bildung der Radikale stattfindet, ändert sich die An- zahl der Partikel. Die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt dabei bis zu einem konstanten Wert an. Wird dieser erreicht (Intervall 2), so werden keine neuen Teilchen mehr gebildet, und im Idealfall bleibt deren Anzahl und Polymerisationsgeschwindigkeit konstant. Verarmt das Reaktionsmedium an Monomer (Intervall 3), nimmt folglich die Geschwindigkeit der Polymerisation wieder ab.
Unter Micellen werden Aggregate aus amphiphilen Molekülen bzw. grenzflächenaktiven Substanzen verstanden, die sich in einem Dispersionsmedium spontan zusammenlagern. Dieser Vorgang wird Selbstaggregation genannt. Bei den amphiphilen Molekülen bzw. grenzflächenaktiven Substanzen kann es sich bei- spielsweise, aber nicht erschöpfend, um Emulgatoren handeln. Nachfolgend wird vereinfachend ausschließlich von Emulgatoren gesprochen, wobei andere grenzflächenaktive Substanzen bzw. amphiphile Moleküle auf dieselbe Weise Micellen bilden. Micellen bilden sich ab einer bestimmten Stoffkonzentration, der kritischen Micellbildungskonzentration (CMC) aufgrund der Neigung der Emulgatoren zur Phasentrennung. Dies bedeutet, dass sich die hydrophilen Teile der Emulgator- moleküle zu den angrenzenden Wassermolekülen ausrichten, während die hydrophoben Teile sich zusammen lagern und somit eine eigene Phase bilden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Monovinylverbindungen werden beispielsweise ausgewählt aus Acrylaten, Methacrylaten, Styrolen, Vinylacetat, Acrylnitril, Monohalogenethylenen, Dihalogenethylenen, Trihalogenethylenen, Tetrahaloge- nethylenen, Maleinsäureanhydriden und Oxepanen. Handelt es sich bei der Monovinylverbindung um ein Oxepan, so ist dieses ausgewählt aus 2-Methylen-1 ,3-dioxepan (MDO), 5,6-Benzo-2-methylen-1 ,3-dioxepan (BMDO), 2-Methylen-1 ,3-dioxan, 5,6-Dialkyl-2-methylen-1 ,3-dioxepan, 2- Methylen-1 ,3-dioxolan und 4,5-Dialkyl-2-methylen-1 ,3-dioxolan. Im Falle von 5,6- Dialkyl-2-methylen-1 ,3-dioxepan und 4,5-Dialkyl-2-methylen-1 ,3-dioxolan handelt es sich bei den beiden Alkylgruppen des jeweiligen Dioxepans unabhängig voneinander um eine lineare oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist beispielsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl, 1 -Pentyl, 1 -Hexyl, 1 -Heptyl, 1 -Octyl, 1 -Nonyl, 1 -Decyl, 1 -Undecyl, 1 -Dodecyl.
Die Divinylverbindungen werden beispielsweise ausgewählt aus Divinylstyrol, Butadien, Isopren, Allylacrylaten, Allylmethacrylaten, Cyanacrylsäureallylestern und ungesättigten Polyestern.
Gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die wässrige E- mulsion ein anionisches Tensid und einen wasserlöslichen Radikalstarter. Das anionische Tensid erfüllt die Funktion des Emulgators. Bei dem anionischen Tensid handelt es sich bevorzugt um Natriumdodecylsulfat (SDS).
Optional umfasst die wässrige Emulsion gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens des Weiteren ein zusätzliches Hilfskolloid, beispielsweise Polyethylen- glykol.
Optional kann die wässrige Emulsion gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens des Weiteren eine Base, beispielsweise NaOH oder KOH, umfassen. Diese Base deprotoniert das anionische Tensid und verstärkt damit dessen Ten- sidwirkung, was vorteilhaft ist. Auf der anderen Seite kann diese Base Monomere hydrolysieren, sofern diese nicht basenstabil sind. Im Falle nicht basenstabiler Monomere verringert eine Basenzugabe daher die Stabilität von Monomeren, wenn diese gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Emulsion gemischt werden.
Werden Monomere eingesetzt, die nicht basenstabil sind, so ist es daher vorteilhaft, in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens keine zusätzliche Base zu- zugeben. Ist das Monomer jedoch basenstabil, so ist vorteilhaft, eine Base zuzugeben.
In den Ausführungsbeispielen 1 , 3 und 4 wurden nicht basenstabile Monomere eingesetzt. In den Beispielen 1 und 3 wurde eine Base zugegeben, in Beispiel 4 jedoch nicht. Es konnte gezeigt werden, dass alle drei Emulsionen zur Herstellung von Polymemanopartikeln geeignet waren, wobei jedoch die basenfreie Emulsion gemäß Beispiel 4 stabiler war.
Erfindungsgemäß wird die Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium durch einen radikalischen Initiator gestartet, siehe Schritt a) des Verfahrens. Hierbei handelt es sich um einen wasserlöslichen Radikalstarter, beispielsweise um KaIi- umperoxodisulfat K2S2O4, Ammoniumperoxodisulfat (NH4)2S2O4, 4,4'Azobis(4- cyanovaleriansäure) oder Fe2VH2O2 in saurer Lösung. Bevorzugt wird K2S2O4 verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige Lösung gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens des Weiteren noch ein Übertragungsreagenz als Regulator zur Kontrolle der Molmasse des sich bildenden Polymers während der Polymerisation. Hierbei handelt es sich um ein aliphatisches oder aromatisches Thiol, beispielsweise um Dodecanthiol. Dieses Übertragungs- reagenz wird in einer Menge von bis zu 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Molmasse des Monomers bzw. der Monomere zugegeben.
Erfindungsgemäß werden die wässrige Emulsion gemäß Schritt a) sowie das Gemisch umfassend eine Monovinylverbindung und eine Divinylverbindung gemäß Schritt b) in je einem Zuführungskanal eines kontinuierlichen Reaktors bereitgestellt und im Produktkanal zusammengeführt. Das Polymerisationsprodukt wird anschließend isoliert. Bei dem kontinuierlichen Reaktor kann es sich beispielsweise um einen Mikroreaktor handeln. Durch Zugabe einer wässrigen gesättigten CaCVLösung, deren pH-Wert 1 bis 2 beträgt, werden die erfindungsgemäßen Polymemanopartikel ausgefällt, anschließend abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die gesättigte Calciumchlorid- lösung kann beispielsweise mit HCl, H2SO4 oder einer anderen Mineralsäure oder organischen Säure auf einen Wert zwischen 1 und 2 eingestellt werden. Dem Fachmann ist bekannt, welche Säuren eine hinreichende Säurestärke aufweisen, um diesen pH-Bereich zu erreichen.
Diese saure gesättigte Calciumchloridlösung komplexiert die die Emulgatormole- küle und ermöglicht so das Ausfällen der Partikel.
Die Aufgabe der Bereitstellung von Polymemanopartikeldispersionen wird erfindungsgemäß gelöst, indem die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymemanopartikel mit einem nichtionischen Tensid und einem Matrixpolymer in Wasser gemischt werden. Bei dem nichtionische Tensid kann es sich um ein Polyethylenglykol (PEG) handeln, beispielsweise um eines der kommerziell erhältlichen Tenside Brij35 oder Brij36 (ICI) handeln:
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Brij35 Brij56
Bei dem Matrixpolymer handelt es sich beispielsweise um Polyvinylalkohol (PVA). In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Polymemanopartikeldispersionen 20 bis 25 Gew.-% Polymemanopartikel, 5 bis 6,25 Gew.-% Matrixpolymer und 1 bis 5 Gew.-% nichtionisches Tensid. Besonders bevorzugt sind solche Polymemanopartikeldispersionen, bei denen das Verhältnis von Polymemanopartikeln zu Matrixpolymer innerhalb der genannten Gewichtsprozent-Bereiche 4:1 beträgt und 1 Gew.-% ionisches Tensid zugesetzt wird.
Eine Dispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet im Einklang mit dem Lehrbuchwissen eine Mischung von mindestens zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, wobei eine der wenigstens zwei Phasen flüssig ist. In Ab- hängigkeit von dem Aggregatzustand der mindestens zweiten Phase werden Dispersionen in Aerosole, Emulsionen und Suspensionen unterteilt, wobei die mindestens zweite Phase bei Aerosolen gasförmig, bei Emulsionen flüssig und bei Suspensionen fest ist. Polymerdispersionen werden in der Fachsprache auch als Latex bezeichnet, wobei es sich im Falle der vorliegenden Erfindung speziell um Polymernanopartikeldispersionen handelt. Bei den erfindungsgemäßen Polymer- nanopartikeldispersionen handelt es sich um eine kolloidale Dispersionvon im Wesentlichen in Wasser unlöslichen Polymernanopartikeln, wobei unter „im Wesentlichen wasserunlöslichen" Polymernanopartikeln im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere Polymernanopartikel mit einer Löslichkeit von weniger als 0,1 Gew.-% verstanden werden.
Die erfindungsgemäßen Polymernanopartikeldispersionen können zur Herstellung von Polymerfasern mittels Elektrospinnen verwendet werden, sofern der Spinnlösung ein Matrixpolymer zugesetzt wird. Dabei können die Dispersionen auf alle dem Fachmann bekannten Arten elektroversponnen werden, beispielsweise durch Extrusion des Latex unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle auf eine in Abstand zu dem Kanülenausgang an- geordnete Gegenelektrode. Vorzugsweise wird der Abstand zwischen der Kanüle und der als Kollektor fungierenden Gegenelektrode sowie die Spannung zwischen den Elektroden derart eingestellt, dass sich zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld von vorzugsweise 0,5 bis 2,5 kV/cm, besonders bevorzugt 0,75 bis 1 ,5 kV/cm und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1 kV/cm ausbildet.
Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der Innendurchmesser der Kanüle 50 bis 500 μm beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Polymer- nanopartikeldispersionen zur Herstellung von vernetzten Polymerfasern verwendet. Hierzu werden die Polymernanopartikeldispersionen zunächst elektrogespon- nen und anschließend mit Hilfe von energiereicher Strahlung wie UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung vernetzt. Dabei ist die Verwendung von UV-Strahlung bevorzugt. Diese vernetzten Polymerfasern sind besonders vorteil- haft, da sie stabil gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Chloroform, Benzin, Toluol und Tetrahydrofuran sind. „Stabil" bedeutet dabei „nicht löslich".
Unter „Vernetzung" ist dabei die Vernetzung der Fasern zu verstehen.
Schon bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymernanopartikel kommt es zu einer Vernetzung. Allerdings handelt es sich dabei um eine Vernetzung innerhalb jedes einzelnen Partikels, da eine Monovinylverbindung mit einer Divinylver- bindung copolymerisiert wird. Je höher der Anteil der Divinylverbindung, desto hö- her der Vernetzungsgrad innerhalb der Partikel. Das Verhältnis von Monovinylverbindung zu Divinylverbindung hat jedoch keinen Einfluss auf die Größe der erhaltenen Polymernanopartikel. Dagegen findet die oben aufgeführte Photovernetzung der elektrogesponnenen Fasern nicht innerhalb der Polymernanopartikel, sondern zwischen den Polymernanopartikeln in den Fasern statt.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Polymernanopartikel sowie die aus den Nanopartikeln herstellbaren Fasern können als Polymeradditive zur Variation Theologischer Eigenschaften, zur Variation von Glaspunkten, zur Va- riation des Benetzungsverhaltens und zur Oberflächenmodifizierung von Polymeren verwendet werden.
Abbildungslegenden
Fig. 1
Fig. 1 zeigt den in Ausführungsbeispiel 5 beschriebenen Prozesszyklus: Fig. 1 a: aus wässriger Polymerdispersion gesponnene Fasermatten Fig. 1 b: Fasermatten nach Entfernung des Matrixpolymers Fig. 1 c: Fasermatten nach Vernetzung durch UV-Bestrahlung
Fig. 1 d: Stabilität der vernetzten Fasern gegenüber Chloroform
Ausführungsbeispiele
Ausführungsbeispiel 1 : Herstellung von vernetzten Nanopartiklen (AMA bzw. MMA) im Batchverfahren
Die vernetzten Nanopartikel wurden in diesem Vorversuch mit Hilfe des konventionellen Batchverfahrens hergestellt, da zunächst eine geeignete Temperatur und ein passendes Verhältnis von Allylmethacrylat zu Methylmethacrylat sowie ein passendes Tensid ermittelt werden sollten. Folgende Synthesevorschrift wurde entwickelt: in einem dreimal evakuierten und mit Argon gespülten Schlenkrohr wurde das Monomer bzw. Monomergemisch (Methylmethacrylat (MMA), Allylmethacrylat (AMA)) mit einer Lösung von Natri- umdodecylsulfat (SDS) und NaOH in entionisiertem Wasser unter Rühren mit einem KPG - Rührer (bzw. im Ultraschallbad) auf die Reaktionstemperatur gebracht. Polyethylenglykol300 (PEG), 10 - Dodecanthiol und Kaliumperoxodisulfat werden gemischt und mit etwas Wasser aufgeschwemmt, um der Emulsion beigefügt zu werden. Die Reaktion wurde über eine Stunde geführt. Die Emulsion wurde unter Rühren in eine mit HCl angesäuerte CaCI2 - Lösung getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 60 °C für 20 h getrocknet. Die Größe der Partikel lag bei 100 nm, wobei das Monomerverhältnis unerheblich für die Partikelgröße war. Die Messung der Ausdehnung der Partikel geschah mittels DSL (dynamische Lichtstreuung).
Ausführungsbeispiel 2: Elektrospinnen von Polymernanopartikeldispersio- nen
Alle Elektrospinnlösungen wurden nach folgender Vorschrift erzeugt. Die betreffenden Emulsionen (gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellt) wurden mit 10 %iger PVA Lösung und mit einem nichtionischen angegebenen Tensid versetzt und gerührt. (Brij35 bzw. Brij36). Mit dem nichtionischen Tensid wird das bei der Synthese zur Anwendung gekommene ionische Tensid ersetzt, um damit den Zusammenhalt der Faser nach der Entfernung des Matrixpolymers (Polyvinylalko- hol) zu gewährleisten. Das Gewichtsverhältnis betrug jeweils 25 % Latexpartikel zu 6.25 % PVA zu 1 % Tensid. Beim Elektrospinnen wurden Spannungen zwischen 20 kV und 50 kV angelegt, der Vorschub der Spinnlösung betrug, 0,53 ml_/h. Der Abstand zwischen den Elektroden betrug 20 cm und der Kanülendurchmesser 0,3 mm. Als Substrat wurde eine Alumiumfolie auf der Gegenelektrode platziert.
Ausführungsbeispiel 3: Emulsionspolymerisation von MMA im Mikroreaktor
Die Nanopartikel wurden auch mittels Mi kro reaktionstech nik synthetisiert, wobei in diesem Fall zuerst nur MMA als Modellsystem verwendet wurde. Das Spülen der Anlage (LH 2-Mischer (Ehrfeld AG), Reaktormasse: 1000 μm x 70 m) wurde bei allen Ansätzen gleich durchgeführt, indem mit entgastem Wasser (der Druckausgleich geschah über Zufuhr von Argon in einem Vorratsgefäß) 30 min gespült wurde. In die Apparatur wurden die wässrige Phase (entgastes Wasser, SDS, NaOH und K2S2O4) und das Monomer (MMA) mit HPLC-Pumpen befördert. Am Ausgang der Anlage wurde das Produkt isoliert. Die Emulsion wurde unter Rühren in eine mit HCl angesäuerte CaCI2 - Lösung getropft. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 60 0C für 20 h getrocknet.
Die Größe der Partikel konnte im Vergleich zum Batch- Verfahren von ca. 100 auf 55 nm reduziert werden.
Zusammensetzung der verwendeten wässrigen Lösung: Anteil NaOH: Von 1 6,6 mmol/L bis 66 mmol/L Anteil Natriumdodecylsulfat: Von 7 mmol/L bis 27 mmol/L Anteil Kaliumperoxodisulfat: Von 3,5 mmol/L bis 22 mmol/L Diese Bestandteile wurden in dest. Wasser in den oben genannten Verhältnissen gelöst und dann im Reaktor der Mikroreaktionsanlage mit dem über Calciumhydrid getrockneten MMA bei einer Temperatur von 800C zur Reaktion gebracht. Zum Ausfällen der Nanopartikel wurde eine gesättigte Calciumchloridlösung verwendet, die mit Salzsäure auf einen pH Wert zwischen 1 und 2 eingestellt wurde. Ein Hilfskolloid wurde hier nicht mehr benutzt, weil die Emulsion durch die Mischung durch die Mischerplatte des Mikroreaktors hergestellt wird. Dadurch wird ein Hilfskolloid, das Verklumpungen beim Rühren in der konventionellen Emulsionspoly- merisation verhindern soll, unnötig.
Ausführungsbeispiel 4: Emulsionspolymerisation von MMA und AMA im Batchverfahren
In einem ausgeheizten Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Kühler wurden AIIyI- methacrylat (AMA, 27 ml_, 250 mmol, 5 Äquivalente) und Methylmethacrylat (MMA, 5,4 ml_, 50 mmol, 1 Äquivalent) wurden unter Schutzgasatmosphäre (Argon) zusammen mit 100 ml_ deionisiertem und entgastem Wasser intensiv ge- rührt. Zu dieser Mischung wurden 136 mg Kaliumperoxodisulfat, 229 mg Natrium- dodecylsulfat und zwei Tropfen Dodecanthiol gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 75 0C geheizt und für 45 min bei dieser Temperatur weitergerührt. Anschließend kühlte die entstandene Dispersion auf Raumtemperatur ab. Die Umwandlung der Monomeren wurde gaschromatisch bestimmt.
Ausführungsbeispiel 5: Vernetzung von MMA-AMA-Nanopartikeln durch Bestrahlung mit UV-Licht
Die Vernetzung der hergestellten Partikel aus MMA und AMA sollte durch Bestrahlung mit UV-Licht (354 nm) erzielt werden. So wurden diese im UV-Reaktor für 18 h bestrahlt. Der Beweis, dass die Partikel untereinander vernetzt sind, wurde mittels IR-Spektroskopie erbracht. Die IR-Spektren wurden vor und nach dem Vernetzen aufgenommen. Die Signale für die Doppelbindung (3020 cm-1 ) und die Carbonylgruppe (1732 cm-1 ) wurden ins Verhältnis zu einander gesetzt. Während vor dem Vernetzen das Verhältnis der Signalflächen 0,15 betrug, lag dieses nach der Photoreaktion bei 4,5 . 10-3. Das heißt, nach der Verknüpfung der Latexpartikel sind kaum bis gar keine Doppelbindungen vorhanden.
Ausführungsbeispiel 5: Lösungsmittelstabilität der erfindungsgemäßen Fasermatten aus photovernetzen Polymernanopartikel
Es war möglich den Prozesszyklus, welcher in Fig. 1 zusammengefasst dargestellt ist, erfolgreich durchzuführen. Es konnten Fasermatten aus der wässrigen Lösung mittels Elektrospinning gemäß Ausführungsbeispiel 2 herstellt werden. Im nächsten Schritt wurde das ionische Tensid (SDS), welches bei der Synthese zur Anwendung kommt, gegen ein nicht ionisches (Brij35 bzw. Brij36) ausgetauscht, um damit den Zusammenhalt der Faser nach der Entfernung des Matrixpolymers (Po- lyvinylalkohol) zu gewährleisten.
Nachdem das PVA (Polyvinylalkohol) entfernt wurde, wurden die Doppelbindungen an der Oberfläche der Partikel mittels UV-Bestrahlung (354 nm, 18 h) vernetzt. Die Fasermatten sind somit nicht nur gegen Wasser sondern auch gegen alle anderen Lösungsmittel stabil. Zu diesem Vorteil kommt noch die höhere me- chanische Stabilität der Fasern im Vergleich zu solchen, die nur durch van-der- Waals-Kräfte zusammengehalten werden.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von photovernetzbaren Polymernanopartikeln mit Durchmessern kleiner oder gleich 100 nm bereitzustellen, umfassend fol- gende Schritte: a) Herstellen einer wässrigen Emulsion, umfassend ein anionisches Tensid und einen wasserlöslichen Radikalstarter, in einem ersten Behälter, b) Bereitstellen eines Gemisches, umfassend eine Monovinylverbindung und eine Divinylverbindung, in einem zweiten Behälter, c) Bereitstellen der Emulsion aus Schritt a) und des Gemisches aus Schritt b) in je einem Zuführungskanal eines kontinuierlichen Reaktors, d) Zusammenführen der Emulsion aus Schritt a) und des Gemisches aus Schritt b) im Produktkanal eines kontinuierlichen Reaktors, e) Isolieren der aus Schritt d) erhaltenen Emulsion, f) Zugabe einer wässrigen gesättigten Calciumchloridlösung, deren pH-Wert
1 bis 2 beträgt, g) Abtrennen, Waschen und Trocknen der gebildeten Polymemanopartikel.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monovinyl- Verbindung ausgewählt wird aus Acrylaten, Methacrylaten, Styrolen, Vinyl- acetat, Acrylnitril, Monohalogenethylenen, Dihalogenethylenen, Trihaloge- nethylenen, Tetrahalogenethylenen, Maleinsäureanhydriden und Oxepanen.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Divinylverbindung ausgewählt wird aus Divinylstyrol, Butadien, I- sopren, Allylacrylaten, Allylmethacrylaten, Cyanacrylsäureallylestern und ungesättigten Polyestern.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anionischen Tensid um Natriumdodecylsulfat handelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung gemäß Schritt a) bis zu 0,1 Gew.-% Dodecanthiol, bezogen auf die Molmasse des Monomers oder der Monomere, als Übertragungsreagenz umfasst.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wasserlöslichen Radikalstarter um Kaliumperoxodisul- fat handelt.
7. Polymemanopartikeldispersionen, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung von Polymemanopartikeldispersionen gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Polymerfasern mittels Elektrospinnen.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, wobei die Polymerfasern im Anschluss an das Elektrospinnen photovernetzt werden.
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