EP2607382A1 - Chemisch funktionalisierte elektrogesponnene Dispersionsfasern für Layer-by-Layer-Beschichtungen - Google Patents

Chemisch funktionalisierte elektrogesponnene Dispersionsfasern für Layer-by-Layer-Beschichtungen Download PDF

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Publication number
EP2607382A1
EP2607382A1 EP11195455.8A EP11195455A EP2607382A1 EP 2607382 A1 EP2607382 A1 EP 2607382A1 EP 11195455 A EP11195455 A EP 11195455A EP 2607382 A1 EP2607382 A1 EP 2607382A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dispersions
polymer particles
polymer
particles
anionic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11195455.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Greiner
Seema Agarwal
Elisabeth Giebel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Philipps Universitaet Marburg
Original Assignee
Philipps Universitaet Marburg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Philipps Universitaet Marburg filed Critical Philipps Universitaet Marburg
Priority to EP11195455.8A priority Critical patent/EP2607382A1/de
Priority to PCT/EP2012/076383 priority patent/WO2013092862A1/de
Publication of EP2607382A1 publication Critical patent/EP2607382A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning

Definitions

  • the present invention provides a process for preparing disperse fibers having covalently bonded ionically charged groups and dispersion fibers obtainable from the process.
  • the present invention relates to the fields of macromolecular chemistry, polymer chemistry and materials science.
  • aqueous dispersions of water-insoluble polymers in electrospinning processes allows the production of water-stable fibers from aqueous medium.
  • the layer-by-layer process allows a simple and permanent functionalization of surfaces and has already been applied to electrospun nanofibers.
  • the WO 2009/010443 A2 again represents an evolution of the WO 2008/022993 A2 in the WO 2009/010443 A2
  • the properties of the electrospun fibers are further improved by using a water-insoluble polymer whose glass transition temperature is at most 15 ° C below or above the process temperature for electrospinning.
  • no latex polymer particles are spun in all three mentioned publications.
  • the WO 2008/077372 A2 describes particle-modified nano- and mesofibers.
  • the nano- and mesofibers either inherently have ionic groups on the surface, or these groups are produced after fiber production.
  • the fibers with ionic groups are then treated with suspensions containing particles with an opposite charge.
  • the disclosed manufacturing process requires post-functionalization to produce water-stable surface-loaded fibers from aqueous solution.
  • the WO 2008/049397 A2 describes a process for the production of polymer fibers by electrospinning, in which an aqueous solution is spun oppositely charged polyelectrolytes. With this method, it is not possible to produce only anionic or exclusively cationically functionalized fibers, and subsequent layer-by-layer coatings are also not possible with these fibers.
  • a method such as water-stable surface-loaded fibers can be prepared from aqueous solution without subsequent functionalization.
  • These fibers could be as in WO 2008/077372 A2 be provided with particles, however, the functionalization can also be done by other charged materials.
  • the object of the invention is to provide a novel process for the provision of dispersion fibers with covalently bonded ionic groups as well as dispersion fibers obtainable therefrom.
  • the resulting fibers can be coated with high selectivity of oppositely charged materials in layer-by-layer processes.
  • the polymer particles can in this case be equipped both with anionic and with cationic groups.
  • a method is presented, such as water-stable surface-loaded fibers can be prepared from aqueous solution without subsequent functionalization.
  • these fibers can be used as in the WO 2008/077372 A2 be provided with particles, however, the functionalization in the case of the present invention can also be carried out by other charged materials. While the WO 2008/077372 A2 however, merely provides a method of functionalizing fibers, the present invention provides a method by which such functionalizable fibers are provided.
  • a dispersion in the sense of the present invention in accordance with textbook knowledge, denotes a mixture of at least two immiscible phases, one of the at least two phases being liquid.
  • dispersions are subdivided into aerosols, emulsions and suspensions, the second or further phase being gaseous in the case of aerosols, liquid in the case of emulsions and is firm in suspensions.
  • Suspensions are preferably used in the process according to the invention, but emulsions can also be used.
  • the colloidal polymer dispersions preferably used according to the invention are also referred to in the technical language as latex.
  • Primary dispersions or "primary latices” are the direct result of heterophase polymerizations.
  • Primary aqueous (polymer) dispersions are predominantly formed by emulsion polymerization, i. the particles are formed in the synthesis of the polymer molecules in water.
  • Such dispersions have been used successfully for electrospinning, but are not known for biodegradable polymers.
  • Secondary dispersions are prepared by the conversion of polymers obtained in any other way into the dispersed state. So-called “artificial latices” are obtained by dispersing a polymer or a solution of a polymer in water. If a polymer solution is used, the emulsion formed first can be converted, for example, by evaporation of the solvent in a further step into a polymer dispersion.
  • these artificial latices are referred to as secondary aqueous dispersions according to the general usage of the art.
  • the polymer molecules are already present, as opposed to the primary dispersion, but no polymerization takes place.
  • plastic dispersions have the latex in the latex of the rubber plants.
  • the synthetic products plastic dispersions or emulsion polymers are referred to as polymer latexes.
  • monomeric, polymerizable liquids are emulsified in water with the aid of emulsifiers.
  • Mycelles, accumulations of emulsifier molecules in the aqueous phase form into spherical dressings, which open up about 100 monomers in the interior. Then the monomers are polymerized by addition of initiators and heat.
  • the film formation from a plastic dispersion is highly dependent on the composition and the temperature.
  • the minimum film-forming temperature (MFT) is the temperature at which a plastic dispersion just dries to a crack-free film.
  • MFT minimum film-forming temperature
  • WP white point
  • WP also has a certain significance in practice, namely the temperature at which the layer which has not yet become a closed film dressing changes into a cracked layer in the event of an increase in the drying temperature.
  • the determination of the minimum film forming temperature is done elegantly on a Kofier bench (see ISO 2115).
  • Several metal rails are mounted on the bench along which a linear temperature gradient (e.g., from 0 ° C to 40 ° C) can be set.
  • the metal rails are housed in a housing with controlled atmospheric conditions and may have wells for receiving the dispersion. Otherwise, the dispersion is coated with a certain blade width (e.g., 200 ⁇ m). After complete drying, the film is visually inspected for cracks and haze.
  • the MFT is the temperature at which a homogeneous, crack-free film is formed.
  • the MFT is either indicated by built-in temperature sensors or can be determined with a sensor for surface temperatures.
  • flocculation is a contact and adhesion process in which the particles of a dispersion form larger clusters.
  • the flocculation point is the temperature at which this clustering begins.
  • Suitable polymers from which the polymer particles to be used in the process according to the invention are homopolymers and copolymers of polystyrenes, Polyvinyl chlorides, polyvinylidene fluorides, poly- ⁇ -methylstyrenes, polymethacrylates, polyacrylates, polyacrylonitriles, polymethacrylonitriles, polybutadiene, neoprene; Polyisoprene, polyvinyl acetates, polytetrafluoroethylene, polyesters, polyethers, polycarbonates, polyurethanes, polyamides, polyureas, polyamideimides, polyimides, polylactides, polyesteramides, polyimidazoles, polyketones, poly (p-xylylenes), polyolefins, polyetherketones, polysulfones, polythiazoles, polyoxazoles, polyarylenevinylenes , Polysilanes, polysiloxanes, ormoceren
  • the functionalization of the polymers with ionic groups takes place in one embodiment of the present invention during the polymerization by incorporation of monomers with ionic groups such as vinylsulfonic acid.
  • monomers with ionic groups such as vinylsulfonic acid.
  • ionic functions are introduced by post-reactions such as sulfonation of polystyrene, hydrolysis of nitriles, quaternization of amines.
  • Examples of charged anionic groups which can be used are phenolates, thiolates, sulfonates, sulfates, sulfinates, phosphates, phosphonates, carboxylates, boronates, thiocarbonates, and carbamates.
  • Quaternary and protonated nitrogens for example, in amino groups, amides, imines, pyridine derivatives, imides, ureas and guanidines, as well as phosphonium groups or stabilized carbonium ions could be used as cationic groups, for example.
  • the polymer dispersions to be used according to the invention can be primary or secondary dispersions.
  • the particles in these dispersions have a diameter of less than or equal to 200 nm. It is particularly advantageous to use dispersions whose particle diameters are less than 150 nm, the particles consisting of crosslinkable polymers having a minimum film formation temperature being below the processing temperature, since this produces particularly stable fibers.
  • the polydispersity index (PDI) of the particles used is between 0.025 and 0.8.
  • the processing temperature of the polymer dispersions to be used according to the invention is between the melting point and boiling point of the water, ie between 0 ° C. and 100 ° C. Temperatures between 20 ° C and 30 ° C, preferably room temperature, are advantageous.
  • processing temperature is meant the temperature during the electrospinning process.
  • Minimum film forming temperature and glass transition temperature T G are usually very close to each other, so that one can orient themselves in the selection of suitable particles or the underlying polymers at the glass transition temperature of the polymers.
  • the film-forming temperature is usually slightly lower than the glass transition temperature, since water acts as a plasticizer.
  • anionic polymer particles aqueous dispersions of polymer particles containing covalently bound anionic groups
  • cationic polymer particles aqueous dispersions of polymer particles containing covalently bonded cationic groups.
  • step c an anionic monomer is used in step c), optionally in step e) an anionic or a nonionic surfactant may be added. If a cationic monomer is used in step c), optionally in step e) a cationic or a nonionic surfactant may be added. Up to 5 mol% of surfactant can be added.
  • the mixture for preparing the primary dispersion of the polymer latex particles contains 0 to 0.1 mol / L of surfactant.
  • a surfactant is not mandatory, but allows the adjustment of the particle size.
  • particles with diameters between 50 and 500 nm are obtained.
  • particles with diameters of less than or equal to 200 nm are obtained, which are then used in the process of the invention for the production of fiber webs by means of dispersion electrospinning.
  • Suitable cationic surfactants are, for example, quaternary ammonium compounds, e.g. DSDMAC (distearyldimethylammonium chloride) or 2-methacryloxy-ethyldodecyldimethylammonium bromide.
  • DSDMAC disearyldimethylammonium chloride
  • 2-methacryloxy-ethyldodecyldimethylammonium bromide quaternary ammonium compounds
  • the radical initiator must be water-soluble and must not carry any charge opposite the desired polymer particle. In the production of cationic particles, the radical starter must therefore not carry an anionic charge.
  • a suitable anionic radical initiator is, for example, potassium peroxodisulfate
  • suitable cationic radical initiators are, for example, 2,2-azobis (N, N'-dimethylene-isobutyramidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) -dihydrochloride, 2,2 '. azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride.
  • the water-soluble polymer to be used in step b) of the process for producing disperse fibers of the present invention is selected from polyvinyl alcohol, polyvinylformamide, polyvinylamine, polycarboxylic acid, polyacrylamide, polyitaconic acid, poly (2-hydroxyethyl acrylate), poly (N-isopropylacrylamide), polysulfonic acid, polymethacrylamide, polyalkylene oxides; Poly-N-vinylpyrrolidone; hydroxymethylcelluloses; hydroxyethylcelluloses; hydroxypropyl; carboxymethyl; maleic; alginates; collagens; Gelatin, poly (ethyleneimine), polystyrenesulfonic acid; Combinations composed of two or more of the monomeric units constituting the above-mentioned polymers, copolymers composed of two or more of the monomer units constituting the aforementioned polymers, graft copolymers composed of two or more of the monomeric units constituting the aforementioned polymers, star
  • the polymer in step a) can be prepared by free-radical polymerization, polyaddition or polycondensation of the corresponding monomers.
  • an anionic polymer is used in the process for preparing the secondary dispersions in step c), an anionic or a nonionic surfactant may optionally be added in step e). If a cationic polymer is used in step c), optionally in step e) a cationic or a nonionic surfactant may be added.
  • a surfactant is not mandatory, but allows the adjustment of the particle size between 50 and 200 nm.
  • Suitable nonionic, anionic and cationic surfactants have already been mentioned in the preparation of the primary dispersions. These surfactants can also be used in the preparation of secondary dispersions.
  • the solution of the water-soluble polymer advantageously contains from 5 to 50% by weight of this polymer.
  • the finished spinning solution contains 5 to 60 wt .-% solids, more preferably 20 to 30 wt .-%.
  • the proportion of the water-soluble polymer should between 0.5 and 25 wt .-% of the solids content.
  • the proportion of the water-soluble polymer in the solids content is less than 20 wt .-%.
  • solid refers to the sum of the solids contents of water-soluble polymer and particles in% by weight.
  • the polymer particles to be used according to the invention have diameters less than or equal to 200 nm. Particularly advantageous are particles with a diameter less than or equal to 150 nm and very particularly advantageously those with diameters less than or equal to 100 nm.
  • the mixture of the aqueous particle dispersion and the water-soluble polymer is then electrospun.
  • Electrospinning itself is known.
  • a solution of the spinning polymer is exposed to a serving as an electrode edge a high electric field.
  • this can be done by extruding the solution to be spun in an electric field under low pressure through a cannula connected to one pole of a voltage source.
  • the result is a flow of material directed at the counterelectrode, which solidifies on the way to the counterelectrode. This creates a disordered fiber fleece.
  • the spinning solution may contain other components in addition to the polymer or polymer blend.
  • electrospinning voltages of 10 to 30 kV are applied to the cannula or cannulas; advantageous are 20 kV.
  • the distance between cannula tips and counter electrodes is 5 to 50 cm, preferably 20 cm.
  • the feed of spinning solution in the case of the apparatus used in the exemplary embodiments is 1 to 2 ml per hour.
  • the cannula diameters in this apparatus are 0.5 to 1.2 mm; 0.9 mm are advantageous.
  • a frame made of a conductive material can be introduced, for example a rectangular frame.
  • the fibers are deposited in the form of an oriented nonwoven on this frame.
  • This process for producing oriented meso- and nanofiber nonwovens is known to the person skilled in the art and can be applied without departing from the scope of the patent claims.
  • Mixed fiber webs consisting of two different fiber types can be obtained by processing different polymer solutions side by side.
  • the electrodes are applied at a distance of a few centimeters, so that overlap on the substrate, the surfaces that are covered by the chamfers.
  • a single dispersion of polymer particles containing covalently bonded groups is electrospun.
  • two dispersions of polymer particles which contain covalently bonded groups are electrospun, one dispersion containing anionic and the other cationic particles.
  • the object to provide disperse fibers with covalently bonded ionic groups is achieved according to the invention by fibers obtainable by the process according to the invention.
  • the diameter of the fibers obtained is preferably 10 nm to 50 ⁇ m. Fiber diameters between 200 nm and 700 nm are particularly preferred.
  • the fiber diameter becomes greater, the more viscous, ie the more concentrated the polymer solution to be spun.
  • the higher the flow rate of the spinning solution per unit time the larger the diameter of the obtained electrospun fibers.
  • the fiber diameter depends on the surface tension and the conductivity of the spinning solution. This is known to the person skilled in the art and he can apply this knowledge without departing from the scope of the patent claims.
  • anionic and cationic fibers can be incorporated into mixed nonwovens and thus a targeted functionalization of the different fiber types can be achieved.
  • the two needles advantageously have a distance of 1 to 20 cm from each other.
  • the remaining parameters are adjusted with a single cannula, as in electrospinning.
  • Both electrospinning with a single cannula and parallel-spinning advantageously dispersions are used with particle diameters between 50 nm and 200 nm, both when using anionic and cationic particles.
  • the fibers obtained after electrospinning have diameters of 200 nm to 1200 nm.
  • the electrospinning with a cannula and the parallelspinning are in the Fig. 7 and 8, respectively.
  • a prerequisite for crosslinking the fibers obtained by the process according to the invention is that dispersions of crosslinkable particles were used in the production of the fibers.
  • Suitable crosslinkers are generally monomers which contain two, optionally also three or more ethylenic double bonds which are capable of copolymerization and which are not conjugated in the 1,3-positions.
  • Suitable crosslinkers are compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, such as diacrylates or dimethacrylates of at least dihydric saturated alcohols, e.g.
  • Ethylene glycol diacrylate ethylene glycol dimethacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, butanediol-1,4-diacrylate, butanediol-1,4-dimethacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methylpentanedi diacrylate and 3-methylpentanediol dimethacrylate.
  • the acrylic and methacrylic acid esters of alcohols having more than two OH groups can be used as crosslinking agents, e.g.
  • Trimethylolpropane triacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate Trimethylolpropane trimethacrylate.
  • Another class of crosslinkers are diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols or polypropylene glycols having molecular weights of from 200 to 9,000, respectively.
  • oligomers of ethylene oxide and propylene oxide are suitable for the preparation of crosslinking agents, e.g. Diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate and / or tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • crosslinking agents are vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl itaconate, divinyl adipate, butanediol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, allyl acrylate, allyl methacrylate, pentaerythritol triallyl ether, triallyl sucrose, pentaallylsucrose, methylenebis (meth) acrylamide, divinylethyleneurea, divinylpropyleneurea, divinylbenzene, divinyldioxane, triallylcyanourate, tetraalllylsilane, tetravinylsilane and bis- or Polyacrylsiloxane.
  • Preferred crosslinkers are, for example, divinyl compounds such as divinylbenzene, diallyl and triallyl compounds such as diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, Triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate, polyallyl compounds such as polyallyl methacrylate, allyl esters of acrylic and methacrylic acid, dihydrodicyclopentadienyl acrylate (DCPA), divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, diallyl and divinyl ethers of functional alcohols such as ethylene glycol and butane-1,4-diol such as ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate.
  • DCPA dihydrodicyclopentadienyl acrylate
  • functional alcohols such as ethylene glycol and butane-1,4-diol
  • Crosslinking can occur before, during or after electrospinning. Advantageously, it takes place during electrospinning.
  • the water-soluble polymer can be removed after crosslinking. This is advantageously done by treatment with water.
  • the dispersion fibers with covalently bound ionic groups which can be obtained by the process according to the invention can be coated after their preparation with high selectivity with oppositely charged materials in layer-by-layer processes.
  • the coating can be done for example by dip coating or spraying.
  • the thickness of the coatings obtained depends on the number of coating cycles carried out and on the amount of the coating material used. A coating of the thickness of a monolayer is obtained per coating cycle, assuming a sufficient amount of coating material.
  • polyelectrolytes As coating materials it is possible to use singly and multiply charged molecules, polyelectrolytes, charged inorganic and organic particles. Forming multiple layers by sequentially treating with opposite materials is possible. Metal salts can be deposited directly on anionic fibers or electrolyte layers, by reduction metal nanoparticles can be made from these metal salts. Polyelectrolytes are polymers that carry ionic groups at each repeat unit. For the polycrystalline properties to emerge, it must come to dissociation, but even in water may be limited. By appropriate additives, for. As acids or bases, the dissociation ability and thus the PolyektrolytStar can be increased. If oppositely charged polyelectrolytes are used, charge compensation can lead to the formation of polyelectrolyte complexes, which as a rule are difficult to hydrolyze again.
  • Ionomers are polymers composed of macromolecules with a small but significant proportion of the repeating units (i.e., the monomers) having ionic and / or ionizable groups.
  • Ionomers for the purposes of the present invention are, for example but not exhaustive, ethylene ionomers (eg poly (ethylene-co-methacrylic acid)), perfluorosulfonate isomers, alkylated styrene ionomers, polyacrylic acid ionomers, poly (arylene ether-phosphonium bromide) ionomers, poly (arylene ether-phosphonium) ionomers, NLO ionomers and poly (arylene ether phosphonium) -NLO ionomers, where NLO stands for "nonlinear optical polymers".
  • the particles which are applied to the surface of the fibers produced by the process according to the invention are selected from the group of nonionic polymer particles, ionic polymer particles, ionomer particles, metal particles, carbon materials, pigments, magnetic particles, biological particles.
  • nonionic polymer particles ionic polymer particles, ionomer particles, metal particles, carbon materials, pigments, magnetic particles, biological particles.
  • those particles are used in which at least the surface is already ionically functionalized, or the surface of the particles is first ionically functionalized before being brought into contact with ionically functionalized nano- or mesofibres of opposite charge.
  • Particles in which at least the surface is ionically functionalized are hereinafter referred to as "ionically functionalized particles".
  • the particles applied to the surface of the fibers produced by the method according to the invention are ionically functionalized meso- or nanoparticles.
  • Mesoparticles are understood to be particles whose greatest length extension is greater than 1 ⁇ m and less than or equal to 1,000 ⁇ m.
  • Nanoparticles are understood to be particles whose greatest length extension is greater than or equal to 1 nm and less than or equal to 1,000 nm.
  • the geometric shape of the ionically functionalized particles deposited on the surface of the fibers produced by the method of the invention is compact, spherical, hollow and filled, hollow and unfilled, isotropic, anisotropic, layered, gradient-structured, raspberry-like or janus-like.
  • the ionically functionalized particles which are applied to the surface of the fibers produced by the process according to the invention have at least one of the following properties: organic, inorganic, polymeric, superhydrophobic, superhydrophilic, antibacterial, fungicidal, biocompatible, colored, thermally conductive, electrically conductive , thermoelectric, electrically insulating, chemically reactive (for example basic or acidic), protein binding.
  • the particles may also have several of these properties, provided that the properties are not mutually exclusive. The person skilled in the art knows which of these properties can not be present simultaneously, for example in the case of the "electrically conductive / electrically insulating" pair of opposites.
  • the metal salts that can be used for attachment to the anionic fibers or electrolyte layers it is inorganic or organic salts of metals selected from the group Cu, Ag, Au, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Ni, Pd, Co, Rh, Ir.
  • Inorganic salts in the context of the present invention are, for example, chlorides, sulfates, nitrates and oxides, provided that these combinations of inorganic anions and the respective metal cation are present.
  • Organic salts are understood as meaning salts of carboxylic acids, for example formates, acetates and stearates, if combinations of organic anions and the respective metal cation are present.
  • Suitable reducing agents include, for example, hydrogen, carbon monoxide, gaseous hydrocarbons, carbon, and also metals that are less noble, i. have a more negative standard potential than the metal to be reduced, further sodium borohydride, lithium aluminum hydride, alcohols and aldehydes.
  • the metal salts can be reduced electrochemically.
  • the chosen reducing agent does not destroy the anioic polymer fibers or electrolyte layers to which the metal salts are attached.
  • the person skilled in the art knows which reduction methods are suitable for which combinations of metal salt and polymer fibers or electrolyte layer. The person skilled in the art can use these reduction methods with the aid of his general knowledge and without departing from the scope of the patent claims.
  • the coating-functionalized fibers can be used in catalysis, in sensors, as indicators, in drug release, as antibacterial materials, in photovoltaics and in filtration.
  • the white bar at the bottom of the picture corresponds to 1 ⁇ m.
  • the white bar at the bottom of the picture corresponds to 1 ⁇ m.
  • the white bar at the bottom of the picture corresponds to 100 nm.
  • the white bar at the bottom of the picture corresponds to 100 nm.
  • Fig. 4 shows a schematic representation of a device suitable for carrying out the electrospinning process.
  • the device comprises a syringe 3, at the tip of which is a capillary nozzle 2 .
  • This capillary nozzle 2 is connected to a pole of a voltage source 1 .
  • the syringe 3 receives the solution 4 to be spun.
  • a counterelectrode 5 connected to the other pole of the voltage source 1 is arranged at a distance of about 20 cm, which acts as a collector for the fibers formed.
  • a voltage between 18 kV and 35 kV is set at the electrodes 2 and 5 , and the spinning solution 4 is discharged through the capillary nozzle 2 of the syringe 3 at a low pressure.
  • Two different polymer solutions A and B are spun by means of two side by side syringes 2A and 2B .
  • the cannulas of both syringes are connected to a high voltage source 1 .
  • the distance of the syringes is chosen so that the exiting material flows 3A and 3B overlap.
  • the nonwoven fabric 4 consisting of two different fiber types, collected.
  • Fig. 9 shows the UV / VIS spectra of the methylene blue solution after photocatalytic decomposition through the titania-coated fibers.
  • the electrospinning solutions were prepared with a 60 ° C aqueous 25 wt.% Polyvinylalkol solution (Mowiol 56-98) in a ratio of 20% latex particles and 5% PVA.
  • mixed fiber webs consisting of both fiber types were produced by parallel electrospinning.
  • the nonwoven fabric of anionic fibers had a fiber diameter of 515 nm and that of cationic fibers a fiber diameter of 612 nm.
  • the mixed fiber fleece showed the diameters of both fiber types; on average, the fiber diameter was 537 nm.
  • the fibers were irradiated after spinning for 30 minutes with a medium pressure mercury vapor lamp (150 watts). After crosslinking, the polyvinyl alcohol was removed by treatment in water.
  • the fibers were treated with solutions of the cationic fluorescent dye rhodamine 6G and anionic fluorescent dye fluorescein (both 0.1 mol / L) by immersion for 5 minutes and then washed with water.
  • the fibers showed a strong selectivity towards the opposite oppositely charged dye.
  • the mixed fiber webs were able to accept both dyes.
  • Fluorescence microscope images showed a different staining of the fiber types.
  • Fig. 1 shows the rhodamine 6G solution treated fiber mats.
  • Fig. 2 shows the fluorescein solution treated fiber mats.
  • the particles of an aqueous titanium dioxide dispersion (0.1% by weight, 25 nm anatase conformation) were protonated by acidification of the dispersion to pH 2.5 and provided with a positive surface charge.
  • the various fiber mats were each treated with the dispersion for 30 minutes at room temperature and then washed in water. As shown in the SEM images, the anionic fibers could be specifically coated with a particle layer, while the cationic fibers remained free of particles.
  • FIG. 3 Figure 8 shows the SEM uptake of anionic surface-loaded fibers coated with titanium oxide dispersion at pH 2.5.
  • FIG. 4 Figure 5 shows the SEM uptake of the cationically surface-loaded fibers coated with titanium oxide dispersion at pH 2.5.
  • the fibers were coated with polyelectrolytes. Polyethyleneimine was used in the case of the anionic fibers and sodium polyacrylate in the case of the cationic fibers.
  • the cationic fibers were previously ion-exchanged by treatment in 1 mol / L NaOH for 1 min. Both polyelectrolytes were used in aqueous solutions with a concentration of 0.1 mol recurring units per L. The treatment of the fibers was carried out for 30 min. After washing in water, the fibers were placed in an AgNO 3 solution (0.1 mol / L) for 30 min and reduced in a 0.1 mol / L NaBH 4 solution for 5 min. In SEM images, nanoparticles could be detected on the fibers.
  • Fig. 5 shows the cationic fibers after ion exchange.
  • Fig. 6 shows the anionic fibers after PEI coating (polyethyleneimine coating).
  • the photocatalytic properties of the titania-coated fibers were examined by the decomposition of methylene blue in aqueous solution by UV irradiation. The amount of dye was monitored by UV / VIS spectroscopy. As UV source, a medium pressure mercury vapor lamp (150 watts) was used
  • the titanium dioxide-containing sample showed a significantly faster decomposition than the comparative sample
  • Fig. 9 shows the UV / VIS spectra of the methylene blue solution.
  • a "Kirby Bauer test” was performed.
  • a TSB agar plate was inoculated with 100 .mu.l of an E. coli suspension of cell density 10 ⁇ 6, the samples were placed and the plate was incubated for 24 hours at 37.degree.
  • a ⁇ senstrich was then performed. This was under the sample with A swab was taken from a sterile inoculation loop and inoculated with a TSB agar plate and incubated again at 37 ° C. for 24 hours.

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfasern mit kovalent gebundenen ionisch geladenen Gruppen bereit. Dabei werden eine oder zwei wässrige Dispersionen von Polymerlatexpartikeln, die kovalent gebundene ionische Gruppen enthalten, mit einem wasserlöslichen Polymer gemischt und elektroversponnen. Die Polymerpartikel weisen Durchmesser kleiner oder gleich 200 nm auf. Das Elektrospinnen kann mit einer einzigen Spinndüse oder parallel und/oder schichtweise durchgeführt werden. Optional können vernetzbare Partikel eingesetzt werden. Des Weiteren werden Dispersionsfasern bereitgestellt, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Optional können die Fasern vor, während oder nach dem Elektrospinnen vernetzt werden, sofern vernetzbare Partikel eingesetzt wurden. Die Dispersionsfasern können zur Beschichtung mit gegensinnig geladenen Materialien in Layer-by-Layer-Prozessen, in der Katalyse, der Sensorik, als Indikatoren, in der Wirkstofffreisetzung, als antibakterielle Materialien, in der Fotovoltaik und der Filtration verwendet werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfasern mit kovalent gebundenen ionisch geladenen Gruppen sowie aus dem Verfahren erhältliche Dispersionfasern bereit.
    • Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete makromolekulare Chemie, Polymerchemie und Materialwissenschaften.
    • Stand der Technik
  • Der Einsatz von wässrigen Dispersionen wasserunlöslicher Polymere in Elektrospinnprozessen erlaubt die Herstellung wasserstabiler Fasern aus wässrigem Medium.
  • Der Layer-by-Layer Prozess erlaubt eine einfache und dauerhafte Funktionalisierung von Oberflächen und wurde schon auf elektroversponnenen Nanofasern angewandt.
  • Für viele Anwendungen ist der Einsatz von Wasser anstelle organischer Lösungsmittel während des Elektrospinnprozesses und eine Funktionalisierbarkeit der so hergestellten Fasern erstrebenswert. Die bisher vorgestellten Systeme, um Fasern durch Dispersionselektrospinnen herzustellen, resultieren in Fasern, deren Funktionen durch die Funktionen der eingesetzten Polymerdispersionen diktiert werden. Es stellt sich daher die Frage, ob sich durch Dispersionselektrospinnen Templatfasern für Layer-by-Layer-Prozesse herstellen lassen, die nachträglich mit verschiedenen Funktionen ausgestattet werden können.
  • Verfahren zur Herstellung von Nano- und Mesofasern aus wässrigen kolloidalen Dispersionen mindestens eines wasserunslöslichen und mindestens eines wasserlöslichen Polymers wurden erstmals in der WO 2006 / 089522 A1 beschrieben. Die WO 2008 / 022993 A2 stellt eine Weiterentwicklung der WO 2006 / 089522 A1 dar. In der WO 2008 / 022993 A2 werden der Spinnlösung Tenside zugesetzt, um die Eigenschaften der Fasern zu verbessern. Die WO 2009 / 010443 A2 stellt wiederum eine Weiterentwicklung der WO 2008 / 022993 A2 dar: In der WO 2009 / 010443 A2 werden die Eigenschaften der elektrogesponnenen Fasern weiter verbessert, indem ein wasserunlösliches Polymer eingesetzt wird, dessen Glasübergangstemperatur maximal 15 °C unter oder über der Verfahrenstemperatur beim Elektrospinnen liegt. Bei allen drei genannten Offenlegungsschriften werden jedoch keine Latexpolymerpartikel versponnen.
  • Die WO 2008 / 077372 A2 beschreibt partikelmodifizierte Nano- und Mesofasern. Die Nano- und Mesofasern haben je nach gewähltem Material entweder von Natur aus ionische Gruppen auf der Oberfläche, oder diese Gruppen werden nach der Faserherstellung erzeugt. Die Fasern mit ionischen Gruppen werden anschließend mit Suspensionen behandelt, die Partikel mit einer gegensinnigen Ladung enthalten. Das offenbarte Herstellungsverfahren erfordert jedoch eine nachträgliche Funktionalisierung, um wasserstabile oberflächengeladene Fasern aus wässriger Lösung herzustellen.
  • Die WO 2008 / 049397 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern durch Elektrospinnen, bei dem eine wässrige Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte versponnen wird. Mit diesem Verfahren ist es nicht möglich, ausschließlich anionisch oder ausschließlich kationisch funktionalisierte Fasern herzustellen, und nachträgliche Layer-by-Layer-Beschichtungen sind mit diesen Fasern ebenfalls nicht möglich.
  • Die Herstellung ionisch funktionalisierter elektrogesponnener Fasern ist bereits bekannt. So wird in K Müller, JF Quinn, SPR Johnston, M Becker, A Greiner, F Caruso: "Polyelectrolyte Functionalization of Electrospun Fibers." Chem Mater 2006, 18, 2397-2403 die Funktionalisierung elektrogesponnener Polystyrol-Fasern mit Polyelektrolyten, DNA und PE/Gold-Nanopartikeln beschrieben. Ungeladenes Polystyrol wird allerdings nicht in Form wässriger Partikel, sondern gelöst in Chloroform versponnen, und die ionische Funktionalisierung erfolgt nachträglich.
  • Auch in L Chen, L Bromberg, JA Lee, H Zhang, H Schreuder-Gibson, P Gibson, J Walker, PT Hammond, TA Hatton, GC Rutledge: "Multifunctional Electrospun Fabrics via Layer-by-Layer Electrostatic Assembly for Chemical and Biological Protection." Chem Mater 2010, 22, 1429-1436 wird die Herstellung von ionisch funktionalisierten Fasern mittels Layer-by-Layer-Beschichtung beschrieben. Eine Lösung von Polyacrylnitril (PAN) in DMF wird elektroversponnen und anschließend ionisch funktionalisiert.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Methode vorgestellt, wie ohne nachträgliche Funktionalisierung wasserstabile oberflächengeladene Fasern aus wässriger Lösung hergestellt werden können. Diese Fasern könnten wie in WO 2008 / 077372 A2 vorgestellt mit Partikeln versehen werden, allerdings kann die Funktionalisierung auch durch andere geladene Materialien erfolgen.
    • Aufgabe
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Bereitstellung von Dispersionsfasern mit kovalent gebundenen ionischen Gruppen sowie daraus erhältliche Dispersionsfasern bereitzustellen.
    • Lösung der Aufgabe
  • Die Aufgabe, ein Verfahren zur Bereitstellung von Dispersionsfasern mit kovalent gebunden ionisch geladenen Gruppen bereitzustellen, wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren umfassend die Schritte:
    1. a) Herstellen von einer oder zwei wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene ionische Gruppen enthalten und Durchmesser kleiner oder gleich 200 nm aufweisen, wobei die eine oder zwei Dispersionen ausgewählt sind aus
      • primären Dispersionen anionischer Polymerpartikel,
      • primären Dispersionen kationischer Polymerpartikel,
      • sekundären Dispersionen anionischer Polymerpartikel,
      • sekundären Dispersionen kationischer Polymerpartikel,
        wobei für den Fall, dass zwei Dispersionen hergestellt werden, eine Dispersion anionische und die andere kationische Partikel enthält,
    2. b) Mischen der einen oder der zwei wässrigen Dispersionen aus Schritt a) mit Wasser und einem wasserlöslichen Polymer, wobei die Mischung 5 bis 60 Gew.-% Polymerpartikel und 0,5 bis 25 Gew.-% wasserlösliches Polymer enthält,
    3. c) Elektrospinnen der wässrigen Mischung oder der wässrigen Mischungen aus Schritt b),
      wobei für den Fall, dass zwei Mischungen hergestellt wurden, die jeweils gegensinnig geladene Polymerpartikel enthalten, die Mischung enthaltend kationische und die Mischung enthaltend anionische Partikel über zwei getrennte Kanülen mittels Parallelelektrospinnen elektroversponnen werden.
  • Überraschend wurde gefunden, dass beim Dispersionselektrospinnen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene ionischen Gruppen aufweisen, die resultierenden Fasern mit hoher Selektivität von gegensinnig geladenen Materialien in Layer-by-Layer-Prozessen beschichtet werden können. Die Polymerpartikel können hierbei sowohl mit anionischen als auch mit kationischen Gruppen ausgestattet sein.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Methode vorgestellt, wie ohne nachträgliche Funktionalisierung wasserstabile oberflächengeladene Fasern aus wässriger Lösung hergestellt werden können. Optional können diese Fasern wie in der WO 2008 / 077372 A2 beschrieben mit Partikeln versehen werden, allerdings kann die Funktionalisierung im Falle der hier vorliegenden Erfindung auch durch andere geladene Materialien erfolgen. Während die WO 2008 / 077372 A2 jedoch lediglich eine Methode zur Funktionalisierung von Fasern liefert, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, mit dem solche funktionalisierbaren Fasern zur Verfügung gestellt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren, die daraus erhältlichen Fasern sowie die Verwendung dieser Fasern sind nachfolgend erläutert.
  • Die Erfindung ist nicht auf eine der nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar.
  • Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen erfindungswesentlich sein.
  • Eine Dispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet im Einklang mit dem Lehrbuchwissen eine Mischung von mindestens zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, wobei eine der wenigstens zwei Phasen flüssig ist. In Abhängigkeit von dem Aggregatzustand der zweiten bzw. weiteren Phase werden Dispersionen in Aerosole, Emulsionen und Suspensionen unterteilt, wobei die zweite oder weitere Phase bei Aerosolen gasförmig, bei Emulsionen flüssig und bei Suspensionen fest ist. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Suspensionen eingesetzt, aber auch Emulsionen können verwendet werden. Die erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden kolloidalen Polymerdispersionen werden in der Fachsprache auch als Latex bezeichnet.
  • Primäre Dispersionen oder "primäre Latices" sind das direkte Ergebnis von Heterophasenpolymerisationen. Primäre wässrige (Polymer-) Dispersionen entstehen vorwiegend durch Emulsionspolymerisation, d.h. die Partikel werden bei der Synthese der Polymermoleküle in Wasser gebildet. Solche Dispersionen wurden bereits erfolgreich zum Elektrospinnen eingesetzt, sind jedoch für bioabbaubare Polymere nicht bekannt.
  • Sekundäre Dispersionen werden hergestellt durch die Überführung von Polymeren, die auf eine beliebige andere Art erhalten wurden, in den dispergierten Zustand. So genannte "künstliche Latices" ("artificial latices") werden erhalten durch Dispergierung eines Polymers oder einer Lösung eines Polymers in Wasser. Wird eine Polymerlösung verwendet, kann die zuerst gebildete Emulsion beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels in einem weiteren Schritt in eine Polymerdispersion umgewandelt werden.
  • In Rahmen der vorliegenden Erfindung werden diese künstlichen Latices gemäß dem allgemeinen Sprachgebrauch des Fachmanns als sekundäre wässrige Dispersionen bezeichnet. Bei der Bildung der sekundären Dispersion sind die Polymermoleküle - im Gegensatz zur primären Dispersion - bereits vorhanden, und es findet jedoch keine Polymerisation mehr statt.
  • Kunststoffdispersionen haben als natürliches Vorbild das Latex im Milchsaft der Kautschukpflanzen. Die synthetischen Produkte Kunststoffdispersionen bzw. Emulsionspolymerisate werden als Polymerlatices bezeichnet. Zur Herstellung werden monomere, poymerisierbare Flüssigkeiten in Wasser mit Hilfe von Emulgatoren emulgiert. Es bilden sich Mycellen, Zusammenlagerungen von Emulgatormolekülen in der wässrigen Phase zu kugelförmigen Verbänden, die im Inneren ca. 100 Monomere erschließen. Dann werden die Monomere durch Zugabe von Initiatoren und Wärme polymerisiert.
  • Beim Verdunsten nähern sich die Latexpartikel einander, bis der Flockungspunkt erreicht ist. Die nun zwischen den Teilchen auftretenden starken Kapillarkräfte bewirken deren Deformation und im weiteren ein völliges Zusammenfließen unter Ausbildung eines geschlossenen Polymerisatfilms. Die Filmbildung aus einer Kunststoffdispersion ist stark von der Zusammensetzung und der Temperarur abhängig. Als minimale Filmbildungstemperatur (MFT) wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei der eine Kunststoffdispersion gerade noch zu einem rißfreien Film auftrocknet. Daneben besitzt auch der sog. Weißpunkt (WP) eine gewisse Bedeutung für die Praxis, nämlich diejenige Temperatur, bei der die noch nicht zu einem geschlossenen Filmverband vorliegende Schicht im Falle der Erhöhung der Trocknungstemperatur in eine rissige Schicht übergeht.
  • Aus der Vielzahl der Prüfmethoden, die zur Kennzeichnung der mechanischen Filmeigenschaften gebräuchlich sind, besitzen der Zug- und der Torsionsschwingungsversuch besondere Bedeutung.
  • Die Bestimmung der Minimumfilmbildungstemperatur (MFT) geschieht auf elegante Weise auf einer Kofier-Bank (siehe ISO 2115). Auf der Bank sind mehrere Metallschienen angebracht, entlang derer ein linearer Temperaturgradient (z.B. von 0 °C bis 40 °C) eingestellt werden kann. Die Metallschienen sind in einem Gehäuse mit kontrollierten atmosphärischen Bedingungen untergebracht und können Vertiefungen zur Aufnahme der Dispersion besitzen. Andernfalls wird die Dispersion mit einer bestimmten Rakelweite (z.B. 200 um) aufgezogen. Nach vollständiger Trocknung wird der Film visuell auf Risse und Trübungen untersucht. Die MFT ist diejenige Temperatur, ab der ein homogener, rissfreier Film gebildet wird. Die MFT wird entweder durch eingebaute Temperatursensoren angezeigt oder kann mit einem Fühler für Oberflächentemperaturen bestimmt werden.
  • Gemäß IUPAC ist die Flockulation ein Kontakt- und Adhäsionsvorgang, bei dem die Partikel einer Dispersion größere Cluster bilden. Der Flockungspunkt ist diejenige Temperatur, bei der diese Clusterbildung einsetzt.
  • Geeignete Polymere, aus denen die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polymerpartikel bestehen, sind Homo- und Copolymere von Polystyrolen, Polyvinylchloriden, Polyvinylidenfluoriden, Poly-α-Methylstyrolen, Polmethacrylaten, Polyacrylaten, Polyacrylnitrilen, Polymethacrylnitrilen, Polybutadien, Neopren; Polyisopren, Polyvinylacetaten, Polytetrafluorethylen, Polyester, Polyethern, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyamiden, Polyharnstoffen, Polyamidimiden, Polyimiden, Polylactiden, Polyesteramiden, Polyimidazolen, Polyketonen, Poly-(-p-xylylenen), Polyolefinen, Polyetherketonen, Polysulfonen, Polythiazolen, Polyoxazolen, Polyarylenvinylenen, Polysilanen, Polysiloxanen, Ormocerenen, natürlichen Polymeren, Zellulose, Zelluloseacetat und Collagen geeignet.
  • Die Funktionalisierung der Polymere mit ionischen Gruppen erfolgt in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung während der Polymerisation durch Einbau von Monomeren mit ionischen Gruppen wie Vinylsulfonsäure. Maleinsäure , Styrolsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und den Salzen dieser Säuren oder (Dimethylamino)ethyl-methacrylaten, 4-Vinyl-Pyridin, Ethylenimin, Guanidin in ihrer protonierten oder quarternisierten Form .
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ionische Funktionen durch nachträgliche Reaktionen wie Sulfonierung von Polystyrol, Hydrolyse von Nitrilen, Quarternisierung von Aminen eingeführt.
  • Als geladenen anionische Gruppen können beispielweise Phenolate, Thiolate, Sulfonate, Sulfate, Sulfinate Phosphate, Phosphonate, Carboxylate, Boronate, Thiocarbonate, und Carbamate eingesetzt werden. Als kationische Gruppen könnten beispielweise quartäre und protonierte Stickstoffe wie zum Beispiel in Aminogruppen, Amiden, Iminen, Pyridinderivaten, Imiden, Harnstoffen und Guanidine, sowie Phosphoniumgruppen oder stabilisierte Carboniumionen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerdispersionen können primäre oder sekundäre Dispersionen sein. Die Partikel in diesen Dispersionen weisen dabei Durchmesser kleiner oder gleich 200 nm auf. Besonders vorteilhaft werden Dispersionen eingesetzt, deren Partikeldurchmesser weniger als 150 nm betragen, wobei die Partikel aus vernetzbaren Polymeren mit einer Minimumfilmbildungstemperatur unterhalb der Verarbeitungstemperatur bestehen, da hierbei besonders stabile Fasern entstehen.
  • Vorteilhaft liegt der Polydispersitätsindex (PDI) der verwendeten Partikel zwischen 0,025 und 0,8.
  • Die Verarbeitungstemperatur der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerdispersionen liegt zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Wassers, d.h. zwischen 0 °C und 100 °C. Vorteilhaft sind Temperaturen zwischen 20 °C und 30 °C, bevorzugt Raumtemperatur. Unter "Verarbeitungstemperatur" wird dabei die Temperatur während des Elektrospinnprozesses verstanden. Minimumfilmbildungstemperatur und Glastemperatur TG liegen meist sehr dicht beieinander, so dass man sich bei der Auswahl geeigneter Partikel bzw. der zugrunde liegenden Polymere an der Glastemperatur der Polymere orientieren kann. Im Falle ionischer Polymere ist die Filmbildungstemperatur meist etwas kleiner als die Glastemperatur, da Wasser als Weichmacher wirkt.
  • Nachfolgend werden wässrige Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundenen anionische Gruppen enthalten, als "anionische Polymerpartikel" oder "anionische Partikel" bezeichnet. Analog werden wässrige Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene kationische Gruppen enthalten, als "kationische Polymerpartikel" oder "kationische Partikel" bezeichnet.
  • Handelt es sich bei den wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens um primäre wässrige Dispersionen anionischer oder kationischer Polymerpartikel, so werden diese Dispersionen hergestellt durch eine Emulsionspolymerisation umfassend die Schritte
    1. a) Spülen des Reaktionsgefäßes mit einem Schutzgas, ausgewählt aus Argon und Stickstoff,
    2. b) Vorlegen entgasten Wassers,
    3. c) Zugabe des Monomers,
    4. d) optional Zugabe von 1 bis 25 Mol-% eines Comonomers mit ionischen Gruppen,
    5. e) optional Zugabe von bis zu 5 Mol-% eines Tensids, das die gleiche Ladung trägt wie das ionische Monomer, oder eines nichtionischen Tensids,
    6. f) starkes Rühren der Mischung,
    7. g) Zugabe eines Radikalstarters,
    8. h) Weiterrühren für 15 bis 240 min. bei verringerter Rührgeschwindigkeit,
    9. i) Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Beenden des Rührens.
    10. j) optional ionische Funktionalisierung, falls kein Comonomer mit ionischen Gruppen eingesetzt wurde
  • Das Arbeiten mit Schutzgas sowie die Verwendung entgasten Wassers ist bei der Herstellung primärer Dispersionen anionischer oder kationischer Polymerpartikel zwingend erforderlich, da die Herstellung sauerstofffrei ablaufen muss. Wird in Schritt c) ein anionisches Monomers eingesetzt, so kann optional in Schritt e) ein anionisches oder ein nichtionisches Tensid zugegeben werden. Wird in Schritt c) ein kationisches Monomer eingesetzt, so kann optional in Schritt e) ein kationisches oder ein nichtionisches Tensid zugegeben werden. Es können bis zu 5 Mol-% Tensid zugegeben werden. Die Mischung zur Herstellung der primären Dispersion der Polymerlatexpartikel enthält 0 bis 0,1 mol/L Tensid.
  • Die Zugabe eines Tensids ist nicht zwingend erforderlich, erlaubt jedoch die Einstellung der Partikelgröße. Allgemein werden bei der Herstellung von Polymerpartikeln über Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Tensiden Partikel mit Durchmessern zwischen 50 und 500 nm erhalten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung primärer Dispersionen von Latexpolymerpartikeln werden Partikel mit Durchmessern von kleiner oder gleich 200 nm erhalten, welche anschließend im erfindungsgemäßen Verfahren verfahren zur Herstellung von Faservliesen mittels Dispersionselektrospinnen genutzt werden.
  • Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Carboxylate, Sulfate und Sulfonate. Exemplarisch seien genannt:
    • Alkylcarboxylate R-COO-Na+, mit R = gesättigter oder ungesättigter, linearer Alkylrest, je nach Fettsäuretyp
    • Alkylbenzolsulfonate (ABS): CnH2n+1-C6H4-SO3-Na+, zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat
    • sekundäre Alkansulfonate (SAS): CnH2n+1-SO3-Na+
    • Fettalkoholsulfate (FAS): H3C-(CH2)n-CH2-O-SO3-Na+ [n = 8-16], zum Beispiel Natriumlaurylsulfat
  • Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen, z.B. DSDMAC (Distearyldimethylammonium-Chlorid) oder 2-Methacryloxy-ethyldodecyldimethylammoniumbromid.
  • Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise
    • Polyalkylenglycolether (Fettalkoholethoxylate (FAEO)) CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH
    • Fettalkoholpropoxylate (FAPO) CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH
    • Alkylglucoside wie Polysorbat 20 (Tween 20)
    • Alkylpolyglucoside (APG) CH3-(CH2)10-16-(O-Glykosid)1-3-OH
    • Oktylphenolethoxylate C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH, z.B. Octoxinol-9 (Triton X-100)
    • Nonylphenolethoxylate C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH, z.B. Nonoxinol-9
  • Der Radikalstarter muss wasserlöslich sein und darf keine dem gewünschten Polymerpartikel entgegengesetzte Ladung tragen. Bei der Herstellung kationischer Partikel darf der Radikalstarter also keine anionische Ladung tragen. Ein geeigneter anionischer Radikalstarter ist beispielsweise Kaliumperoxodisulfat, geeignete kationische Radikalstarter sind beispielsweise 2,2-Azobis-(N,N'-dimethylene-isobutyramidine)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]-dihydrochlorid.
  • Dem Fachmann ist bekannt, dass er die Partikelgröße über die Rührgeschwindigkeit steuern kann. Welche Rührgeschwindigkeit für die gewünschte Partikelgröße erforderlich ist, hängt bekanntlich auch von der Größe und Geometrie der verwendeten Reaktionsapparatur sowie von der Art der Rührvorrichtung ab. Der Fachmann kann leicht und ohne über den Schutzbereich der Patentansprüche hinauszugehen feststellen, welche Rührgeschwindigkeit er bei seiner Appartur einstellen muss, um die gewünschte Partikelgröße zu erhalten.
  • Werden primäre Partikeldispersionen mittels Emulsionspolymerisation hergestellt, um sie anschließend im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfasern mit kovalent gebundenen ionischen Gruppen einzusetzen, so dürfen keine kationischen oder anionischen Polymerisationsstarter verwendet werden. Werden dagegen sekundäre Partikeldispersionen zur Herstellung der Dispersionsfasern verwendet, so spielt es keine Rolle, auf welche Weise das Polymer hergestellt wurde, d.h in diesem Fall ist auch eine anionische oder kationische Polymerisation möglich.
  • Das in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Dispersionsfasern einzusetzende wasserlösliche Polymer wird ausgewählt aus Polyvinylalkohol, Polyvinylformamid, Polyvinylamin, Polycarbonsäure, Polyacrylamid, Polyitaconsäure, Poly(2-hydroxyethylacrylat), Poly(N-isopropylacrylamid), Polysulfonsäure, Polymethacrylamid, Polyalkylenoxiden; Poly-N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen; Hydroxyethylcellulosen; Hydroxypropylcellulosen; Carboxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Alginaten; Collagenen; Gelatine, Poly(ethylenimin), Polystyrolsulfonsäure; Kombinationen aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Pfropfcopolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Sternpolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, hochverzweigten Polymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Dendrimeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten.
    Bevorzugt handelt es sich bei dem wasserlöslichen Polymer und Polyvinylalkohol (PVA).
  • Handelt es sich bei den wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens um sekundäre wässrige Dispersionen anionischer oder kationischer Polymerpartikel, so werden diese Dispersionen hergestellt durch Dispergierung eines zuvor auf beliebige Art synthetisierten Polymers in wässriger Phase umfassend folgende Schritte:
    1. a) optional ionische Funktionalisierung des Polymers, falls es keine ionischen Gruppen enthält
    2. b) Vorlegen des Wassers
    3. c) Zugabe des Polymers oder einer Lösung des Polymers
    4. d) optional Zugabe eines Tensids, das die gleiche Ladung trägt wie das ionische Polymer, oder eines nichtionischen Tensids,
    5. e) starkes Rühren der Mischung
    6. f) bei Einsatz einer Polymerlösung Entfernung des Lösungsmittels.
  • Das Polymer in Schritt a) kann dabei durch radikalische Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation der entsprechenden Monomere hergestellt worden sein.
  • Wird im Verfahren zur Herstellung der sekundären Dispersionen in Schritt c) ein anionisches Polymer eingesetzt, so kann optional in Schritt e) ein anionisches oder ein nichtionisches Tensid zugegeben werden.
    Wird in Schritt c) ein kationisches Polymer eingesetzt, so kann optional in Schritt e) ein kationisches oder ein nichtionisches Tensid zugegeben werden.
  • Die Zugabe eines Tensids ist nicht zwingend erforderlich, erlaubt jedoch die Einstellung der Partikelgröße zwischen 50 und 200 nm.
  • Geeignete nichtionische, anionische und kationische Tenside wurden bereits bei der Herstellung der primären Dispersionen genannt. Diese Tenside können auch bei der Herstellung sekundärer Dispersionen verwendet werden.
  • Die Lösung des wasserlöslichen Polymers enthält vorteilhaft 5 bis 50 Gew.-% dieses Polymers. Die fertige Spinnlösung enthält 5 bis 60 Gew.-% Feststoff, besonders vorteilhaft 20 bis 30 Gew.-%. Der Anteil des wasserlöslichen Polymers sollte zwischen 0,5 und 25 Gew.-% des Feststoffgehaltes betragen. Vorteilhaft beträgt der Anteil des wasserlöslichen Polymers am Feststoffgehalt weniger als 20 Gew.-%. Dabei bezieht sich "Feststoff" auf die Summe der Feststoffgehalte von wasserlöslichem Polymer und Partikeln in Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerpartikel haben Durchmesser kleiner oder gleich 200 nm. Besonders vorteilhaft sind Partikel mit Durchmesser kleiner oder gleich 150 nm und ganz besonders vorteilhaft solche mit Durchmessern kleiner oder gleich 100 nm.
  • Die Mischung der wässrigen Partikeldispersion und des wasserlöslichen Polymers wird anschließend elektroversponnen. Das Elektrospinnen an sich ist bekannt. Dabei wird eine Lösung des verspinnenden Polymeren an einer als Elektrode dienenden Kante einem hohen elektrischen Feld ausgesetzt. Beispielsweise kann dies geschehen, indem die zu verspinnende Lösung in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundenen Kanüle extrudiert wird. Es entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Weg zur Gegenelektrode verfestigt. Dabei entsteht ein ungeordnetes Faservlies.
  • Optional kann die Spinnlösung zusätzlich zu dem Polymer oder Polymerengemisch weitere Komponenten enthalten.
  • Beim Elektrospinnen werden an die Kanüle oder die Kanülen Spannungen von 10 bis 30 kV angelegt; vorteilhaft sind 20 kV. Der Abstand zwischen Kanülenspitzen und Gegenelektroden beträgt 5 bis 50 cm, bevorzugt 20 cm. Der Vorschub an Spinnlösung beträgt bei der in den Ausführungsbeispielen verwendeten Apparatur 1 bis 2 mL pro Stunde. Die Kanülendurchmesser betragen bei dieser Apparatur 0,5 bis 1,2 mm; vorteilhaft sind 0,9 mm.
  • Optional kann während des Spinnvorgangs zwischen Düse und Gegenelektrode ein Rahmen aus einem leitfähigen Material eingebracht werden, beispielsweise ein rechtwinkliger Rahmen. In diesem Fall werden die Fasern in Form eines orientierten Vlieses auf diesem Rahmen abgeschieden. Dieses Verfahren zur Herstellung orientierter Meso- und Nanofaservliese ist dem Fachmann bekannt und kann angewendet werden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen. Mischfaservliese bestehend aus zwei verschiedenen Fasertypen können gewonnen werden, indem unterschiedliche Polymerlösungen nebeneinander verarbeitet werden. Dabei werden die Elektroden in einem Abstand von wenigen Zentimetern angebracht, so dass sich auf dem Substrat die Flächen, die von den Fasen bedeckt werden überschneiden. Durch Bewegung des Substrates (z.B. auf einer Drehscheibe) können bessere Ergebnisse erziehlt werden, d.h. eine homogenere Verteilung beider Fasertypen im Vlies.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine einzige Dispersion von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene Gruppen enthalten, elektroversponnen.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene Gruppen enthalten, elektroversponnen, wobei eine Dispersion anionische und die andere kationische Partikel enthält.
  • Die Aufgabe, Dispersionsfasern mit kovalent gebundenen ionischen Gruppen bereitzustellen, wird erfindungsgemäß gelöst durch Fasern, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
  • Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der erhaltenen Fasern 10 nm bis 50 µm. Besonders bevorzugt sind Faserdurchmesser zwischen 200 nm und 700 nm.
  • Dem Fachmann ist bekannt, wie er den Faserdurchmesser einstellen kann. So wird beispielsweise der Faserdurchmesser um so größer, je viskoser, d.h. je konzentrierter die zu verspinnende Polymerlösung ist. Je höher die Flussrate der Spinnlösung pro Zeiteinheit ist, desto größer ist der Durchmesser der erhaltenen elektrogesponnenen Fasern. Des Weiteren hängt der Faserdurchmesser von der Oberflächenspannung und der Leitfähigkeit der Spinnlösung ab. Dies ist dem Fachmann bekannt, und er kann diese Kenntnisse anwenden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.
  • Durch parallel geführte Elektrospinnprozesse können anionische und kationische Fasern in gemischten Vliesen eingearbeitet werden und so eine gezielte Funktionalisierung der verschiedenen Fasertypen erfolgen.
  • Beim Parallelspinnen werden zwei Kanülen und eine Gegenelektrode eingesetzt, wobei die beiden Kanülen vorteilhaft einen Abstand von 1 bis 20 cm voneinander haben. Die übrigen Parameter werden wie beim Elektrospinnen mit einer einzigen Kanüle eingestellt.
  • Sowohl beim Elektrospinnen mit einer einzigen Kanüle als auch beim Parallelspinnen werden vorteilhaft Dispersionen mit Partikeldurchmessern zwischen 50 nm und 200 nm eingesetzt, und zwar sowohl bei Verwendung anionischer als auch kationischer Partikel. Die nach dem Elektrospinnen erhaltenen Fasern weisen Durchmesser von 200 nm bis 1.200 nm auf.
  • Das Elektrospinnen mit einer Kanüle und das Parallelspinnen sind in den Fig. 7 bzw. 8 gezeigt.
  • Optional können die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern vernetzt werden. Die Vernetzung kann beispielsweise erfolgen
    • durch Bestrahlen,
    • durch physikalische Verknüpfung, z.B. durch ionische Wechselwirkungen, Kristallite oder Phasenseparation in Blockcopolymeren,
    • durch chemische Verknüpfung, z.B. durch die Bildung von Estern, Amiden, Ethern,
    • durch thermische Behandlung,
    • während des Spinnprozesses durch die Verdampfung des Wassers
    • durch Behandlung der Fasern mit geeigneten Reagenzien, z.B. durch difunktionelle Moleküle, die mit funktionellen Gruppen des Polymers reagieren.
  • Voraussetzung für eine Vernetzung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern ist, dass bei der Herstellung der Fasern Dispersionen vernetzbarer Partikel verwendet wurden.
  • Geeignete Vernetzer sind im Allgemeinen Monomere, die zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandiodiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als zwei OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9.000.
  • Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z.B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/pder Tetraethylenglykoldimethacrylat.
  • Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat, Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Pentaeritrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanourat, Tetraalllylsilan, Tetravinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane.
  • Bevorzugt geeignete Vernetzer sind z.B. Divinyl-Verbindungen wie Divinyl-Benzol, Diallyl- und Triallyl-Verbindungen wie Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder Triallylsiocyanurat, Polyallyl-Verbindungen wie Polyallylmethacrylat, Allylester der Acryl- und Methacrylsäure, Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA), Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und der Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether funktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan-1,4-diols wie z.B. Ethylenglycoldimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat. Des Weiteren ist der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols als Vernetzer geeignet.
  • Die Vernetzung kann vor, während oder nach dem Elektrospinnen erfolgen. Vorteilhaft erfolgt sie während des Elektrospinnens.
  • Optional kann das wasserlösliche Polymer nach dem Vernetzen entfernt werden. Vorteilhaft geschieht dies durch Behandlung mit Wasser.
  • Dem Fachmann sind Methoden der Verknüpfung von Polymeren bekannt. Er kann sie anwenden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dispersionsfasern mit kovalent gebundenen ionischen Gruppen können nach ihrer Herstellung mit hoher Selektivität mit gegensinnig geladenen Materialien in Layer-by-Layer.Prozessen beschichtet werden. Das Beschichten kann beispielsweise mittels Dip-Coating oder Besprühen erfolgen. Die Dicke der erhaltenen Beschichtungen hängt dabei von der Anzahl der durchgeführten Beschichtungszyklen sowie von der Menge des eingesetzten Beschichtungsmaterials ab. Pro Beschichtungszyklus wird dabei - eine hinreichende Menge von Beschichtungsmaterial vorausgesetzt - eine Beschichtung von der Dicke einer Monolage erhalten.
  • Als beschichtende Materialien können einfach und mehrfach geladene Moleküle, Polyelektrolyte, geladene anorganische und organische Partikel eingesetzt werden. Eine Bildung von Mehrfachschichten durch aufeinanderfolgendes Behandeln mit jeweils entgegengesetzten Materialien ist möglich. Metallsalze können direkt auf anionischen Fasern oder Elektrolytschichten angelagert werden, durch Reduktion können aus diesen Metallsalzen Metallnanopartikel hergestellt werden. Polyelektrolyte sind Polymere, die an jeder Repetiereinheit ionische Gruppen tragen. Damit die Polyektrolyteigenschaften hervortreten, muss es zur Dissoziation kommen, die jedoch selbst in Wasser eingeschränkt sein kann. Durch entsprechende Zusätze, z. B. Säuren oder Basen, kann die Dissoziationsfähigkeit und damit die Polyektrolytstärke gesteigert werden. Werden gegensinnig geladene Polyektrolyte eingesetzt, kann es unter Ladungsausgleich zur Bildung von Polyektrolytenkomplexen kommen, die in der Regel nur schwer wieder hydrolysierbar sind.
  • Es gibt eine Reihe technisch verfügbarer Polyelektrolyte bzw. Polymere, die durch Säuren- bzw. Basenbehandlung Polyektrolytcharakter annehmen. Beispielsweise, aber nicht erschöpfend, seien genannt:
    • Positiv geladene Polyektrolyte: Polyvinylamin, Poly(diallyldimethyl-ammoniumchlorid), Polypyridin, Polyethylenimin.
    • Negativ geladene Polyelektrolyte: Polyacrylsäure, Polyalkohol, Polystyrolsulfonsäure.
    • Dem Fachmann sind zahlreich weitere Polyelektrolyte bekannt. Er kann sie einsetzen, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.
  • Ionomere sind Polymere, die aus Makromolekülen zusammengesetzt sind, wobei ein kleiner, aber signifikanter Anteil der sich wiederholenden Einheiten (d.h. der Monomere) ionische und/oder ionisierbare Gruppen aufweist. Ionomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, Ethylenionomere (z.B. Poly(ethylen-co-methacrylsäure)), Perfluorosulfonationomere, alkylierte Styrolionomere, Polyacrylsäureionomere, Poly(arylenether-phosphonium-bromid)-ionomere, Poly(arylenether-phosphonium)-ionomere, NLO-Ionomere und Poly(arylenether-phosphonium)-NLO-ionomere, wobei NLO für "nonlinear optical polymers" (nichtlineare optische Polymere) steht.
  • Die Partikel, welche auf der Oberfläche der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aufgebracht sind, werden ausgewählt aus der Gruppe nicht ionische Polymerpartikel, ionische Polymerpartikel, lonomerpartikel, Metallpartikel, Carbonmaterialien, Pigmente, magnetische Partikel, biologische Partikel. Dabei werden entweder solche Partikel eingesetzt, bei denen mindestens die Oberfläche bereits ionisch funktionalisiert ist, oder die Oberfläche der Partikel wird zunächst ionisch funktionalisiert, bevor sie mit ionisch funktionalisierten Nano-oder Mesofasern gegensinniger Ladung in Kontakt gebracht werden. Partikel, bei denen mindestens die Oberfläche ionisch funktionalisiert ist, werden nachfolgen als "ionisch funktionalisierte Partikel" bezeichnet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den auf der Oberfläche der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aufgebrachten Partikel um ionisch funktionalisierte Meso- oder Nanopartikel.
    Unter Mesopartikeln werden Partikel verstanden, deren größte Längenausdehnung größer als 1 µm und kleiner oder gleich 1.000 µm beträgt.
    Unter Nanopartikeln werden Partikel verstanden, deren größte Längenausdehnung größer oder gleich 1 nm und kleiner oder gleich 1.000 nm beträgt.
  • Die geometrische Form der ionisch funktionalisierten Partikel, welche auf der Oberfläche der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aufgebracht sind, ist kompakt, sphärisch, hohl und gefüllt, hohl und ungefüllt, isotrop, anisotrop, schichtweise aufgebaut, eine Gradiententstruktur aufweisend, himbeerartig oder janusartig.
    Die ionisch funktionalisierten Partikel, welche auf der Oberfläche der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aufgebracht sind, weisen mindestens eine der nachfolgend genannten Eigenschaften auf: organisch, anorganisch, polymer, superhydrophob, superhydrophil, antibakteriell, fungizid, biokompatibel, farbig, wärmeleitfähig, elektrisch leitfähig, thermoelektrisch, elektrisch isolierend, chemisch reaktiv (beispielweise basisch oder sauer), proteinbindend. Dabei können die Partikel auch mehrere dieser genannten Eigenschaften aufweisen, sofern sich die Eigenschaften nicht gegenseitig ausschließen. Dem Fachmann ist bekannt, welche dieser Eigenschaften nicht gleichzeitig vorliegen können, beispielsweise im Falle des Gegensatzpaares "elektrisch leitfähig / elektrisch isolierend".
  • Bei den Metallsalzen, die zur Anlagerung auf die anionischen Fasern oder Elektrolytschichten verwendet werden können, handelt es sich um anorganische oder organische Salze von Metallen ausgewählt aus der Gruppe Cu, Ag, Au, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Ni, Pd, Co, Rh, Ir.
    Anorganische Salze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Chloride, Sulfate, Nitrate und Oxide, sofern diese Kombinationen aus anorganischen Anionen und den jeweiligen Metallkation existent sind.
    Unter organischen Salzen werden Salze von Carbonsäuren verstanden, beispielsweise Formiate, Acetate und Stearate, sofern Kombinationen aus organischen Anionen und den jeweiligen Metallkation existent sind.
  • Dem Fachmann ist bekannt, wie er Metallsalze zu den entsprechenden Metallen reduzieren kann. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, gasförmige Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoff, ferner Metalle, die weniger edel sind, d.h. ein negativeres Standardpotential haben als das zu reduzierende Metall, des Weiteren Natriumborhydrid, Lithiumalumiumhydrid, Alkohole und Aldehyde. Alternativ können die Metallsalze elektrochemisch reduziert werden. Dabei ist zu beachten, dass das gewählte Reduktionsmittel die anioischen Polymerfasern oder Elektrolytschichten, an die die Metallsalze angelagert sind, nicht zerstört. Dem Fachmann ist bekannt, welche Reduktionsmethoden für welche Kombinationen aus Metallsalz und Polymerfasern bzw. Elektrolytschicht geeignet sind. Der Fachmann kann diese Reduktionsmethoden mit Hilfe seines allgemeinen Fachwissen und ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen anwenden.
  • Die durch Beschichtung funktionalisierten Fasern können Verwendung finden in der Katalyse, in der Sensorik, als Indikatoren, in der Wirkstofffreisetzung, als antibakterielle Materialien, in der Fotovoltaik und in der Filtration.
    • Bezugszeichenliste
    • 1
    Spannungsquelle
    2
    Kapillardüse
    3
    Spritze
    4
    Spinnlösung
    5
    Gegenelektrode
    6
    Faserbildung
    7
    Fasermatte
    Abbildungslegenden Fig. 1
  • Mit Rhodamin 6G-Lösung behandelte Fasermatten.
    1. a) anionische Fasermatte
    2. b) Mischfaservlies
    3. c) kationische Fasermatte
    Fig. 2
  • Mit Fluorescein-Lösung behandelte Fasermatten.
    1. a) anionische Fasermatte
    2. b) Mischfaservlies
    3. c) kationische Fasermatte
    Fig. 3
  • SEM-Aufnahme der mit Titandioxiddispersion bei einem pH-Wert von 2,5 beschichteten anionisch oberflächengeladenen Fasern.
  • Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 1 µm.
    • Fig. 4
  • SEM-Aufnahme der mit Titandioxiddispersion bei einem pH-Wert von 2,5 beschichteten kationisch oberflächengeladenen Fasern.
  • Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 1 µm.
    • Fig. 5
  • SEM-Aufnahme der kationischen Fasern nach Ionenaustausch, Beschichtung mit Natriumpolyacrylat, Behandlung in AgNO3-Lösung und Reduktion in NaBH4.
  • Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 100 nm.
    • Fig. 6
  • Anionische Fasern nach PEI Beschichtung, Behandlung in AgNO3-Lösung und Reduktion in NaBH4.
  • Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 100 nm.
    • Fig. 7
  • Fig 4 zeigt eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des Elektrospinnverfahrens geeigneten Vorrichtung.
  • Die Vorrichtung umfasst eine Spritze 3, an deren Spitze sich eine Kapillardüse 2 befindet. Diese Kapillardüse 2 ist mit einem Pol einer Spannungsquelle 1 verbunden. Die Spritze 3 nimmt die zu verspinnende Lösung 4 auf. Gegenüber dem Ausgang der Kapillardüse 2 ist in einem Abstand von etwa 20 cm eine mit dem anderen Pol der Spannungsquelle 1 verbundene Gegenelektrode 5 angeordnet, die als Kollektor für die gebildeten Fasern fungiert. Während der Betriebs der Vorrichtung wird an den Elektroden 2 und 5 eine Spannung zwischen 18 kV und 35 kV eingestellt und die Spinnlösung 4 unter einem geringen Druck durch die Kapillardüse 2 der Spritze 3 ausgetragen. Auf Grund der durch das starke elektrische Feld von 0,9 bis 2 kV/cm erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polymermoleküle in der Lösung entsteht ein auf die Gegenelektrode 5 gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode 5 unter Faserbildung 6 verfestigt, infolge dessen sich auf der Gegenelektrode 5 Fasern 7 mit Durchmessern im Mikro- und Nanometerbereich abscheiden.
    • Fig. 8
  • Schematische Darstellung eines parallelen Elektrospinnprozesses.
  • Zwei unterschiedliche Polymerlösungen A und B werden mittels zwei nebeneinander angebrachten Spritzen 2A und 2B versponnen. Die Kanülen beider Spritzen sind an einer Hochspannungsquelle 1 angeschlossen. Der Abstand der Spritzen wird so gewählt, dass sich die austretenden Materialströme 3A und 3B überschneiden. Auf der beweglichen Gegenelektrode 5 wird das Faservlies 4, bestehend zwei unterschiedlichen Fasertypen, gesammelt.
    • Fig. 9
  • Fig. 9 zeigt die UV/VIS-Spektren der Methylenblaulösung nach fotokatalytischer Zersetzung durch die mit Titandioxid beschichteten Fasern.
    • Ausführungsbeispiele Ausführungsbeispiel 1: Synthese einer anionischen Dispersion
  • In einem Büchi-Laborreaktor wurde nach mehrmaligen Spülen mit Argon 115 ml entgaste Wasser vorgelegt und mit einem 75°C warmen Wasserbad erhitzt. 37,5 ml Butylacrylat, 2,5 g Natriumstyrolsulfonat, 3,48 g 4-Methacryloyl-oxybenzophenon und 0,35 g Natriumdodecylsulfat wurden zugegeben und unter starken Rühren (2000U/min) emulgiert. 0,375 g Kaliumperoxodisulfat wurde mit etwas Wasser aufgeschwemmt und zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 U/min verringert. Die die Reaktion über 2 h durchgeführt.
    Die erhaltenen Partikel hatten Durchmesser von 100 nm.
    • Ausführungsbeispiel 2: Synthese einer kationischen Dispersion
  • In einem Büchi-Laborreaktor wurde nach mehrmaligen Spülen mit Argon 100 ml entgastes Wasser vorgelegt. Die Mischung wurde mit einem 75°C warmen Wasserbad erhitzt. 27,5 ml Butylacrylat, 4,25 g 2-Methyacryl-oxyethyldodecyldimethylammoniumbromid und 2,75 g 4-Methacryloyl-oxybenzophenon wurden zugegeben und unter starken Rühren (2000U/min) emulgiert. 0,100 g AAPH (2,2'-Azo-bis-2-methyl-propanimidamid-dihdrochlorid) wurde mit etwas Wasser aufgeschwemmt und zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 U/min verringert. Die Reaktion wurde über 2 h durchgeführt.
    Die erhaltenen Partikel hatten Durchmesser von 123 nm.
    • Ausführungsbeispiel 3: Herstellung der Fasern
  • Die Elektrospinnlösungen wurden mit einer 60°C warmen wässrigen 25 wt.% Polyvinylalkohollösung (Mowiol 56-98) in einem Verhältnis von 20 % Latexpartikeln und 5% PVA hergestellt.
  • Neben den Faservliesen bestehend aus einem Fasertyp wurden durch paralleles Elektrospinnen Mischfaservliese bestehend aus beiden Fasertypen hergestellt. Das Vlies aus anionischen Fasern hatte einen Faserdurchmesser von 515 nm und das aus kationischen Fasern einen Faserdurchmesser von 612 nm.
  • Das Mischfaservlies zeigte die Durchmesser beider Fasertypen; im Mittel betrug der Faserdurchmesser 537 nm.
  • Die Fasern wurden nach dem Verspinnen für 30 Minuten mit einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (150 Watt) bestrahlt. Nach dem Vernetzen wurde der Polyvinylalkohol durch Behandlung in Wasser entfernt.
  • Die Fasern wurden mit Lösungen des kationischen Fluoreszenzfarbstoffes Rhodamin6G und anionischen Fluoreszenzfarbstoff Fluorescein (beide 0,1 mol/L) durch Eintauchen für 5 min behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Dabei zeigten die Fasern eine starke Selektivität gegenüber dem jeweils entgegengesetzt geladenen Farbstoff. Die Mischfaservliese waren in der Lage beide Farbstoffe aufzunehmen. Durch Fluoreszenzmikroskopaufnahmen konnte eine unterschiedliche Anfärbung der Fasertypen nachgewiesen werden. Fig. 1 zeigt die mit Rhodamin 6G-Lösung behandelten Fasermatten. Fig. 2 zeigt die mit Fluorescein-Lösung behandelten Fasermatten.
  • Die Partikel einer wässrigen Titandioxiddispersion (0,1 gew.%, 25 nm Anataskonformation) wurden durch Ansäuern der Dispersion auf pH 2,5 protoniert und mit einer positiven Oberflächenladung versehen. Die verschiedenen Fasermatten wurden jeweils für 30 min bei Raumtemperatur mit der Dispersion behandelt und anschließend in Wasser gewaschen. Hierbei konnten wie in den SEM Aufnahmen gezeigt gezielt die anionischen Fasern mit einer Partikelschicht belegt werden, während die kationischen Fasern frei von Partikeln blieben.
  • Fig. 3 zeigt die SEM-Aufnahme der mit Titanoxiddispersion bei einem pH-Wert von 2,5 beschichteten anionisch oberflächengeladenen Fasern.
  • Fig. 4 zeigt die SEM-Aufnahme der mit Titanoxiddispersion bei einem pH-Wert von 2,5 beschichteten kationisch oberflächengeladenen Fasern.
  • Die Fasern wurden mit Polelektrolyten beschichtet. Im Falle der anionischen Fasern wurde Polyethylenimin, im Falle der kationischen Fasern Natriumpolyacrylat verwendet. Die kationischen Fasern wurden durch 1 min Behandlung in 1 mol/L NaOH zuvor einem Ionenaustausch unterzogen.
    Beide Polyelektrolyte wurden in wässrigen Lösungen mit einer Konzentration von 0,1 mol Repetiereinheiten pro L eingesetzt. Die Behandlung der Fasern erfolgte für je 30 min. Nach Waschen in Wasser wurden die Fasern für 30 min in eine AgNO3 - Lösung (0,1 mol/L) gegeben und in einer 0,1 mol/L NaBH4-Lösung für 5 min reduziert. In SEM-Aufnahmen konnten Nanopartikel auf den Fasern nachgewiesen werden. Fig. 5 zeigt die kationischen Fasern nach Ionenaustausch.
  • Fig. 6 zeigt die anionischen Fasern nach PEI-Beschichtung (Polyethylenimin-Beschichtung).
    • Ausführungsbeispiel 4: Fotokatalyse der mit Titandioxid beschichteten Fasern
  • Die fotokatalytischen Eigenschafen der mit Titandioxid beschichteten Fasern wurden durch die Zersetzung von Methylenblau in wässriger Lösung durch UV-Bestrahlung untersucht. Dabei wurde durch UV/VIS- Spektroskopie die Menge an Farbstoff überwacht. Als UV-Quelle wurde eine Quecksilber Mitteldruckdampflampe (150 Watt) verwendet
  • Eingesetzt wurden 2ml eine Methylenblau Lösung von 0,025 g/L und 10 mg der beschichteten Fasermatte.
  • Dabei zeigte die titandioxidhaltige Probe eine deutlich schnellere Zersetzung als die Vergleichsprobe
  • Fig. 9 zeigt die UV/VIS-Spektren der Methylenblaulösung.
    • Ausführungsbeispiel 5: Antibakterielle Tests
  • Zur Untersuchung wurde ein "Kirby-Bauer-Test" durchgeführt. Dazu wurde eine TSB-Agarplatte mit 100 µL einer E. coli Suspension der Zelldichte 10^6 inokuliert, die Proben wurden aufgelegt und die Platte für 24 Stunden bei 37 °C inkubiert. Um festzustellen ob sich unter der Probe noch lebende Bakterien befanden, wurde im Anschluss ein Ösenausstrich durchgeführt. Dazu wurde unter der Probe mit einer sterilen Impföse ein Abstrich entnommen und damit eine TSB-Agarplatte beimpft und nochmals für 24 Stunden bei 37 °C inkubiert.
  • Es entwickelte sich ein Hemmhof um die Probe. Der Abstrich des Nährbodens unter der Probe ergab keine lebenden Bakterien. Bei einer silberfreien Vergleichsprobe wuchsen Bakterien ungehindert auf und unter der Fasermatte.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Bereitstellung von Dispersionsfasern mit kovalent gebunden ionisch geladenen Gruppen bereitzustellen, umfassend die Schritte:
    a) Herstellen von einer oder zwei wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene ionische Gruppen enthalten und Durchmesser kleiner oder gleich 200 nm aufweisen, wobei die eine oder zwei Dispersionen ausgewählt sind aus
    - primären Dispersionen anionischer Polymerpartikel,
    - primären Dispersionen kationischer Polymerpartikel,
    - sekundären Dispersionen anionischer Polymerpartikel,
    - sekundären Dispersionen kationischer Polymerpartikel,
    wobei für den Fall, dass zwei Dispersionen hergestellt werden, eine Dispersion anionische und die andere kationische Partikel enthält,
    b) Mischen der einen oder der zwei wässrigen Dispersionen aus Schritt a) mit Wasser und einem wasserlöslichen Polymer, wobei die Mischung 5 bis 60 Gew.-% Polymerpartikel und 0,5 bis 25 Gew.-% wasserlösliches Polymer enthält,
    c) Elektrospinnen der wässrigen Mischung oder der wässrigen Mischungen aus Schritt b),
    wobei für den Fall, dass zwei Mischungen hergestellt wurden, die jeweils gegensinnig geladene Polymerpartikel enthalten, die Mischung enthaltend kationische und die Mischung enthaltend anionische Partikel über zwei getrennte Kanülen mittels Parallelelektrospinnen elektroversponnen werden.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in den wässrigen Dispersionen gemäß Schritt a) Durchmesser von weniger als 150 nm aufweisen und aus vernetzbaren Partikeln mit einer Minimumfilmbildungstemperatur unterhalb der Verarbeitungstemperatur bestehen.
  3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens um primäre wässrige Dispersionen anionischer oder kationischer Polymerpartikel handelt, hergestellt durch eine Emulsionspolymerisation umfassend die Schritte
    a) Spülen des Reaktionsgefäßes mit einem Schutzgas, ausgewählt aus Argon und Stickstoff,
    b) Vorlegen entgasten Wassers,
    c) Zugabe des Monomers,
    d) optional Zugabe von 1 bis 25 Mol-% eines Comonomers mit ionischen Gruppen,
    e) optional Zugabe von bis zu 5 Mol-% eines Tensids, das die gleiche Ladung trägt wie das ionische Monomer, oder eines nichtionischen Tensids,
    f) starkes Rühren der Mischung,
    g) Zugabe eines Radikalstarters,
    h) Weiterrühren 15 bis 240 min. bei verringerter Rührgeschwindigkeit,
    i) Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Beenden des Rührens,
    j) optional ionische Funktionalisierung, falls kein Comonomer mit ionischen Gruppen eingesetzt wurde.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer in Schritt c) um ein anionisches Monomer handelt und in Schritt e) ein anionisches oder nichtionisches Tensid zugegeben wird.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer in Schritt c) um ein kationisches Monomer handelt und in Schritt e) ein kationisches oder nichtionisches Tensid zugegeben wird.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens um skundäre wässrige Dispersionen anionischer oder kationischer Polymerpartikel handelt, hergestellt durch Dispergierung eines zuvor auf beliebige Art synthetisierten Polymers in wässriger Phase umfassend folgende Schritte:
    a) optional ionische Funktionalisierung des Polymers, falls es keine ionischen Gruppen enthält
    b) Vorlegen des Wassers
    c) Zugabe des Polymers oder einer Lösung des Polymers
    d) optional Zugabe eines Tensids, das die gleiche Ladung trägt wie das ionische Polymer, oder eines nichtionischen Tensids,
    e) starkes Rühren der Mischung
    f) bei Einsatz einer Polymerlösung Entfernung des Lösungsmittels
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrospinnlösung 5 bis 60 Gew.-% Feststoff enthält, wobei der Anteil des wasserlöslichen Polymers zwischen 0,5 und 25 Gew.-% des Feststoffgehalts beträgt.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Elektrospinnlösung eingesetzten Polymerpartikel einen Durchmesser kleiner oder gleich 150 nm aufweisen.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine einzige Dispersion von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene Gruppen enthalten, elektroversponnen wird.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene Gruppen enthalten, elektroversponnen werden, wobei eine Dispersion anionische und die andere kationische Partikel enthält.
  11. Dispersionsfasern mit kovalent gebunden ionisch geladenen Gruppen, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
  12. Dispersionsfasern gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie vernetzt sind.
  13. Dispersionsfasern gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern während des Elektrospinnens vernetzt wurden.
  14. Dispersionsfasern gemäß einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer nach dem Vernetzen entfernt wird.
  15. Verwendung von Dispersionsfasern gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 zur Beschichtung mit gegensinning geladenen Materialien in Layer-by-Layer-Prozessen, in der Katalyse, der Sensorik, als Indikatoren, in der Wirkstofffreisetzung, als antibakterielle Materialien, in der Fotovoltaik und der Filtration.
EP11195455.8A 2011-12-22 2011-12-22 Chemisch funktionalisierte elektrogesponnene Dispersionsfasern für Layer-by-Layer-Beschichtungen Withdrawn EP2607382A1 (de)

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