WO2013092862A1 - Chemisch funktionalisierte elektrogesponnene dispersionsfasern für layer-by-layer-beschichtungen - Google Patents

Chemisch funktionalisierte elektrogesponnene dispersionsfasern für layer-by-layer-beschichtungen Download PDF

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WO2013092862A1
WO2013092862A1 PCT/EP2012/076383 EP2012076383W WO2013092862A1 WO 2013092862 A1 WO2013092862 A1 WO 2013092862A1 EP 2012076383 W EP2012076383 W EP 2012076383W WO 2013092862 A1 WO2013092862 A1 WO 2013092862A1
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WO
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polymer
particles
dispersions
fibers
anionic
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/076383
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English (en)
French (fr)
Inventor
Seema Agarwal
Elisabeth Giebel
Andreas Greiner
Original Assignee
Philipps-Universität Marburg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Philipps-Universität Marburg filed Critical Philipps-Universität Marburg
Publication of WO2013092862A1 publication Critical patent/WO2013092862A1/de

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning

Definitions

  • the present invention provides a process for preparing disperse fibers having covalently bonded ionically charged groups and dispersion fibers obtainable from the process.
  • the present invention relates to the fields of macromolecular chemistry, polymer chemistry and materials science.
  • aqueous dispersions of water-insoluble polymers in electrospinning processes allows the production of water-stable fibers from aqueous medium.
  • the layer-by-layer process allows simple and permanent functionalization of surfaces and has already been applied to electrospun nanofibres. For many applications, the use of water in place of organic solvents during the electrospinning process and functionalization of the fibers thus produced is desirable.
  • the systems presented so far to produce fibers by dispersion electrospinning results in fibers whose functions are dictated by the functions of the polymer dispersions used. The question therefore arises as to whether template electroplating fibers can be used to produce template fibers for layer-by-layer processes, which can subsequently be equipped with various functions. State of the art
  • WO 2006/089522 A1 Processes for the production of nano- and mesofibers from aqueous colloidal dispersions of at least one water-insoluble and at least one water-soluble polymer have been described for the first time in WO 2006/089522 A1.
  • WO 2008/022993 A2 represents a further development of WO 2006/089522 A1.
  • surfactants are added to the spinning solution in order to improve the properties of the fibers.
  • WO 2009/010443 A2 again represents a further development of WO 2008/022993 A2:
  • the properties of the electrospun fibers are further improved by using a water-insoluble polymer whose glass transition temperature is less than or equal to 15.degree or above the process temperature during electrospinning.
  • no latex polymer particles are spun in all three mentioned publications.
  • WO 2008/077372 A2 describes particle-modified nanofibres and mesofibres.
  • the nano- and mesofibers either inherently have ionic groups on the surface, or these groups are produced after fiber production.
  • the fibers with ionic groups are then treated with suspensions containing particles with an opposite charge.
  • the disclosed production process requires subsequent functionalization to produce water-stable surface-loaded fibers from aqueous solution.
  • WO 2008/049397 A2 describes a process for the production of polymer fibers by electrospinning, in which an aqueous solution comprising oppositely charged polyelectrolytes is spun. With this method, it is not possible to produce exclusively anionic or exclusively cationically functionalized fibers, and subsequent layer-by-layer coatings are also not possible with these fibers. The production of ionically functionalized electrospun fibers is already known.
  • the object of the invention is to provide a process for the production of dispersion fibers with covalently bonded anionic or cationic groups in one step by electrospinning, so that layer-by-layer coatings become possible with these dispersion fibers. It is a further object of the invention to provide dispersion fibers obtainable therefrom which are suitable for layer-by-layer coating
  • one dispersion contains anionic and the other cationic particles
  • step b) mixing the one or two aqueous dispersions from step a) with water and a water-soluble polymer, the mixture being from 5 to 60
  • a method such as water-stable surface-loaded fibers can be prepared from aqueous solution without subsequent functionalization.
  • These fibers could be provided with particles as described in WO 2008/077372 A2, but the functionalization can also be carried out by other charged materials.
  • nanofibers form during electrospinning, even if the dispersion particles have the same charge. Furthermore, it has been found that in the dispersion electrospinning of polymer particles having covalently bonded ionic groups, the resulting fibers can be coated with high selectivity of oppositely charged materials in layer-by-layer processes.
  • the polymer particles can in this case be equipped both with anionic and with cationic groups.
  • a method is presented, such as water-stable surface-loaded fibers can be prepared from aqueous solution without subsequent functionalization.
  • these fibers can be provided with particles as described in WO 2008/077372 A2, but in the case of the present invention the functionalization can also be carried out by other charged materials.
  • WO 2008/077372 A2 provides only one method of functionalizing fibers
  • the present invention provides a method by which such functionalizable fibers are provided.
  • a dispersion in the sense of the present invention denotes a mixture of at least two immiscible phases, one of the at least two phases being liquid.
  • dispersions are subdivided into aerosols, emulsions and suspensions, the second or further phase being gaseous in the case of aerosols, liquid in the case of emulsions and is firm in suspensions.
  • Suspensions or emulsions are preferably used in the process according to the invention. Particular preference is given to using suspensions.
  • colloidal polymer dispersions are preferably used, which are also referred to in the jargon as latex.
  • Primary dispersions or "primary latices” are the direct result of heterophase polymerizations
  • Primary aqueous (polymer) dispersions are predominantly formed by emulsion polymerization, i.e., the particles are formed in the synthesis of the polymer molecules in water
  • Such dispersions have already been used successfully for electrospinning.
  • Secondary dispersions are prepared by the conversion of polymers, which were obtained in any other way, in the dispersed state. So-called “artificial latices” are obtained by dispersing a polymer or a solution of a polymer in water. If a polymer solution is used, the emulsion formed first can be converted, for example, by evaporation of the solvent in a further step into a polymer dispersion.
  • these artificial latices are referred to as secondary aqueous dispersions according to the general usage of the art.
  • the polymer molecules are already present, as opposed to the primary dispersion, but no polymerization takes place.
  • plastic dispersions have the latex in the latex of the rubber plants.
  • the synthetic products plastic dispersions or emulsion polymers are referred to as polymer latexes.
  • monomeric, polymerisable liquids are emulsified in water with the aid of emulsifiers. It forms micelles, accumulations of emulsifier molecules in the aqueous phase to spherical dressings, which in the Inside open about 100 monomers. Then the monomers are polymerized by addition of initiators and heat.
  • the film formation from a plastic dispersion is highly dependent on the composition and the temperature.
  • the minimum film-forming temperature (MFT) is the temperature at which a plastic dispersion just dries to a crack-free film.
  • MFT minimum film-forming temperature
  • WP white point
  • WP also has a certain significance in practice, namely the temperature at which the layer which has not yet become a closed film dressing changes into a cracked layer in the event of an increase in the drying temperature.
  • the determination of the minimum film formation temperature is done in an elegant way on a Kofier bench (see ISO 21 15).
  • Several metal rails are mounted on the bench along which a linear temperature gradient (e.g., from 0 ° C to 40 ° C) can be set.
  • the metal rails are housed in a housing with controlled atmospheric conditions and may have wells for receiving the dispersion. Otherwise, the dispersion is wound up with a certain blade width (e.g., 200 ⁇ m). After complete drying, the film is visually inspected for cracks and haze.
  • the MFT is the temperature at which a homogeneous, crack-free film is formed.
  • the MFT is either indicated by built-in temperature sensors or can be determined with a sensor for surface temperatures.
  • flocculation is a contact and adhesion process in which the particles of a dispersion form larger clusters.
  • the flocculation point is the temperature at which this clustering begins.
  • Suitable polymers constituting the polymer particles to be used in the process according to the invention are homopolymers and copolymers of polystyrenes, polyvinyl chlorides, polyvinylidene fluorides, poly- ⁇ -methylstyrenes, polymethacrylates, polyacrylates, polyacrylonitriles, polymethacrylonitriles, polybutadiene, neoprene; Polyisoprene, polyvinyl acetates, polytetrafluoroethylene, polyesters, polyethers, polycarbonates, polyurethanes, polyamides, polyureas, polyamidimides, polyimides, polylactides, polyesteramides, polyimidazoles, polyketones, poly (p-xylylenes), polyolefins, poly
  • Suitable polymers from which the polymer particles to be used in the process according to the invention consist are, in particular, homopolymers and copolymers of polystyrenes, polyvinyl chlorides, polyvinylidene fluorides, poly- ⁇ -methylstyrenes, polymethacrylates, polyacrylates, polyacrylonitriles, polymethacrylonitriles, polybutadiene, neoprene; Polyisoprene, polyvinyl acetates or polytetrafluoroethylene.
  • the monomers are selected from the group consisting of isoprene, butadiene, isobutene, butyl acrylate, propyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, vinyl acetate and vinyl ethyl ether.
  • the polymers should advantageously be ionically modified.
  • the functionalization of the polymers with ionic groups takes place in one embodiment of the present invention during the polymerization by incorporating monomers with ionic groups such as vinylsulfonic acid, maleic acid, styrenesulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the salts of these acids or (dimethylamino) ethyl methacrylates, 4 Vinyl pyridine, ethyleneimine, guanidine in their protonated or quaternized form. According to a particularly preferred embodiment of the invention are used as ionically modified comonomers vinyl monomers of all kinds, in particular vinylguanidines.
  • Agglomerating even co-charged dispersion particles is achieved herein by preferentially copolymerizing an ionic monomer with such a comonomer resulting in polymers having relatively low glass transition temperatures. As a result, even repellent particles can stick together.
  • the latex particles are ionically modified and soft. According to the invention, this is achieved, for example, by copolymerization of vinyl monomers which lead to low-Tg polymers and ionically modified vinyl monomers.
  • thermomechanical stabilization if necessary, a photocrosslinkable monomer can be added as further comonomer, with which the fibers can later be photocrosslinked. This increases the glass point of the fibers and also their thermomechanical stability.
  • the polymer fibers resulting from the process according to the invention which then typically also have relatively low softening temperatures and thus have poor thermomechanical stability, can be added in particular to a benzophenone-based photocrosslinkable comonomer.
  • ionic functions are introduced by post-reactions such as sulfonation of polystyrene, hydrolysis of nitriles, quaternization of amines.
  • Examples of charged anionic groups which can be used are phenolates, thiolates, sulfonates, sulfates, sulfinates, phosphates, phosphonates, carboxylates, boronates, thiocarbonates, and carbamates.
  • cationic groups for example, quaternary and protonated nitrogens such as, for example, no phenomenon, amides, imines, pyridine derivatives, imides, ureas and guanidines, as well as phosphonium or stabilized carbonium ions are used.
  • the polymer dispersions to be used according to the invention can be primary or secondary dispersions.
  • the particles in these dispersions have a diameter of less than or equal to 200 nm. It is particularly advantageous to use dispersions whose particle diameters are less than 150 nm, the particles consisting of crosslinkable polymers having a minimum film-forming temperature below the processing temperature, since this produces particularly stable fibers.
  • the polydispersity index (PDI) of the particles used is between 0.025 and 0.8.
  • the processing temperature of the polymer dispersions to be used according to the invention is between the melting and boiling point of the water, i. between 0 ° C and 100 ° C.
  • temperatures between 20 ° C and 30 ° C, preferably room temperature.
  • processing temperature is meant the temperature during the electrospinning process.
  • Minimum film forming temperature and glass transition temperature T G are usually very close to each other, so that one can orient themselves in the selection of suitable particles or the underlying polymers at the glass transition temperature of the polymers.
  • the film-forming temperature is usually slightly lower than the glass transition temperature, since water acts as a plasticizer.
  • aqueous dispersions of polymer particles containing covalently bound anionic groups will be referred to as "anionic polymer particles” or “anionic particles”.
  • aqueous dispersions of polymer particles containing covalently bonded cationic groups are referred to as “cationic polymer particles” or “cationic particles”. If the aqueous dispersions of polymer particles according to step a) of the process according to the invention are primary aqueous dispersions of anionic or cationic polymer particles, these dispersions are prepared by an emulsion polymerization comprising the steps
  • reaction vessel a) rinsing the reaction vessel with an inert gas selected from argon and nitrogen,
  • an anionic monomer is used in step c
  • an anionic or a nonionic surfactant may optionally be added in step e).
  • a cationic monomer is used in step c), optionally in step e) a cationic or a nonionic surfactant may be added.
  • the mixture for preparing the primary dispersion of the polymer latex particles contains 0 to 0.1 mol / L of surfactant.
  • the addition of a surfactant is not mandatory, but allows the adjustment of the particle size.
  • particles with diameters between 50 and 500 nm are obtained.
  • particles with diameters of less than or equal to 200 nm are obtained, which are subsequently used in the process according to the invention for the production of fiber webs by means of dispersion electrospinning.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, carboxylates, sulfates and sulfonates. Examples include:
  • Alkylbenzenesulfonates (ABS): CnH2n + 1 -C6H4-SO3-Na +, for example sodium dodecylbenzenesulfonate
  • SAS secondary alkanesulfonates
  • Suitable cationic surfactants are, for example, quaternary ammonium compounds, e.g. DSDMAC (distearyldimethylammonium chloride) or 2-methacryloxy-ethyldodecyldimethylammonium bromide.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example
  • Polyalkylene glycol ethers (fatty alcohol ethoxylates (FAEO))
  • Fatty alcohol propoxylates (FAPO) CH 3 - (CH 2 ) io-i6- (OC 3 H 6) i-25-OH
  • Alkyl glucosides such as polysorbate 20 (Tween 20)
  • Octylphenolethoxylates C 8 H 1 7- (C 6 H 4 ) - (OC 2 H 4 ) 1 _25-OH, eg octoxinol-9 (Triton X-100)
  • the radical initiator must be water-soluble and must not carry any charge opposite the desired polymer particle. In the production of cationic particles, the radical starter must therefore not carry an anionic charge.
  • a suitable anionic radical initiator is, for example, potassium peroxodisulfate
  • suitable cationic radical initiators are, for example, 2,2-azobis (N, N'-dimethylene-isobutyramidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) -dihydrochloride, 2,2 '. azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride.
  • the water-soluble polymer to be used in step b) of the process according to the invention for producing dispersion fibers is selected from polyvinyl alcohol, polyvinylformamide, polyvinylamine, polycarboxylic acid, polyacrylamide, polyitaconic acid, poly (2-hydroxyethyl acrylate), poly (N-isopropylacrylamide), polysulphonic acid, polymethacrylamide, polyalkylene oxides; Poly-N-vinylpyrrolidone; Hydroxymethylcelluloses; Hydroxyethylcelluloses; Hydroxypropylcelluloses; carboxymethyl; maleic; alginates; collagens; Gelatin, poly (ethyleneimine), polystyrenesulfonic acid; Combinations composed of two or more of the monomer units forming the aforementioned polymers, Copolymers composed of two or more monomer units constituting the above-mentioned polymers, graft copolymers composed of two or more monomer units constituting the aforementioned polymers, star polymers composed
  • Step a) of the process according to the invention to secondary aqueous dispersions of anionic or cationic polymer particles are prepared by dispersing a previously synthesized in any desired manner
  • Polymer in aqueous phase comprising the following steps:
  • the polymer in step a) may have been prepared by free-radical polymerization, polyaddition or polycondensation of the corresponding monomers.
  • an anionic polymer is used in the process for preparing the secondary dispersions in step c), an anionic or a nonionic surfactant may optionally be added in step e). If a cationic polymer is used in step c), optionally in step e) a cationic or a nonionic surfactant may be added.
  • a surfactant is not mandatory, but allows the adjustment of the particle size between 50 and 200 nm.
  • Suitable nonionic, anionic and cationic surfactants have already been mentioned in the preparation of the primary dispersions. These surfactants can also be used in the preparation of secondary dispersions.
  • the solution of the water-soluble polymer advantageously contains from 5 to 50% by weight of this polymer.
  • the finished spinning solution contains 5 to 60 wt .-% solids, more preferably 20 to 30 wt .-%.
  • the proportion of the water-soluble polymer should be between 0.5 and 25 wt .-% of the solids content.
  • the proportion of the water-soluble polymer in the solids content is advantageously less than 20% by weight.
  • solid refers to the sum of the solids contents of water-soluble polymer and particles in% by weight.
  • the polymer particles to be used according to the invention have diameters less than or equal to 200 nm. Particularly advantageous are particles with a diameter less than or equal to 150 nm and very particularly advantageously those with diameters less than or equal to 100 nm.
  • the mixture of the aqueous particle dispersion and the water-soluble polymer is then electrospun.
  • Electrospinning itself is known.
  • a solution of the spinning polymer is exposed to a serving as an electrode edge a high electric field.
  • this can be done by extruding the solution to be spun in an electric field under low pressure through a cannula connected to one pole of a voltage source.
  • the result is a flow of material directed at the counterelectrode, which solidifies on the way to the counterelectrode. This creates a disordered fiber fleece.
  • the spinning solution may contain other components in addition to the polymer or polymer blend.
  • voltages of 10 to 30 kV are applied to the cannula or cannulas; advantageous are 20 kV.
  • the distance between cannula tips and counter electrodes is 5 to 50 cm, preferably 20 cm.
  • the feed of spinning solution in the apparatus used in the embodiments is 1 to 2 ml per hour.
  • the cannula diameters in this apparatus are 0.5 to 1.2 mm; 0.9 mm are advantageous.
  • a frame made of a conductive material can be introduced, for example a rectangular frame.
  • the fibers are deposited in the form of an oriented nonwoven on this frame.
  • This process for producing oriented meso- and nanofiber nonwovens is known to the person skilled in the art and can be applied without departing from the scope of the patent claims.
  • Mixed fiber webs consisting of two different fiber types can be obtained by processing different polymer solutions side by side.
  • the electrodes are applied at a distance of a few centimeters, so that overlap on the substrate, the surfaces that are covered by the chamfers.
  • a single dispersion of polymer particles containing covalently bonded groups is electrospun.
  • two dispersions of polymer particles which contain covalently bonded groups are electrospun, one dispersion containing anionic and the other cationic particles.
  • the object to provide disperse fibers with covalently bonded ionic groups is achieved according to the invention by fibers obtainable by the process according to the invention.
  • the diameter of the fibers obtained is preferably 10 nm to 50 ⁇ m. Fiber diameters between 200 nm and 700 nm are particularly preferred.
  • a person skilled in the art knows how to adjust the fiber diameter. Thus, for example, the fiber diameter becomes greater, the more viscous, ie the more concentrated the polymer solution to be spun. The higher the flow rate of the spinning solution per unit time, the larger the diameter of the obtained electrospun fibers.
  • the fiber diameter depends on the surface tension and the conductivity of the spinning solution. This is known to the person skilled in the art and he can apply this knowledge without departing from the scope of the patent claims.
  • anionic and cationic fibers can be incorporated in mixed nonwovens and thus a targeted functionalization of the different fiber types can be achieved.
  • the two needles advantageously have a distance of 1 to 20 cm from each other.
  • the remaining parameters are adjusted with a single cannula, as in electrospinning.
  • Both electrospinning with a single cannula and parallel-spinning advantageously dispersions are used with particle diameters between 50 nm and 200 nm, both when using anionic and cationic particles.
  • the fibers obtained after electrospinning have diameters of 200 nm to 1 .200 nm.
  • Electrospinning with a cannula and parallel spinning are shown in Figs. 7 and 8, respectively.
  • the fibers obtained by the process according to the invention can be crosslinked.
  • the networking can be done, for example
  • a prerequisite for crosslinking the fibers obtained by the process according to the invention is that dispersions of crosslinkable particles were used in the production of the fibers.
  • Suitable crosslinkers are generally monomers which contain two, and optionally also three or more, ethylenic double bonds which are capable of copolymerization and which are not conjugated in the 1, 3-positions.
  • Suitable crosslinkers are compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, such as diacrylates or dimethacrylates of at least dihydric saturated alcohols, e.g. Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1, 2-propylene glycol diacrylate, 1, 2
  • the acrylic acid and methacrylic acid esters of alcohols having more than two OH groups can also be used as crosslinking agents, for example trimethylolpropane triacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate.
  • crosslinkers are diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols or polypropylene glycols having molecular weights of from 200 to 9,000, respectively.
  • homopolymers of ethylene oxide or propylene oxide it is also possible to use block copolymers of ethylene oxide or propylene oxide or copolymers of ethylene oxide and propylene oxide which contain the ethylene oxide and propylene oxide units randomly distributed.
  • Oligomers of ethylene oxide or propylene oxide are suitable for the preparation of crosslinking agents, for example diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate and / or tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • crosslinking agents are vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl itaconate, divinyl adipate, butanediol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, allyl acrylate, allyl methacrylate, pentaerythritol triallyl ether, triallyl sucrose, pentaallylsucrose, methylenebis (meth) acrylamide, divinylethyleneurea, divinylpropyleneurea, divinylbenzene, divinyldioxane, triallylcyanourate, tetraalllylsilane, tetravinylsilane and bis - or polyacrylic siloxanes.
  • Preferred crosslinkers are e.g. Divinyl compounds such as divinyl benzene, diallyl and triallyl compounds such as diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate, polyallyl compounds such as polyallyl methacrylate, allyl esters of acrylic and methacrylic acid, dihydrodicyclopentadienyl acrylate (DCPA), divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and the adipic acid, diallyl and divinyl ethers of functional alcohols such as ethylene glycol and butane-1, 4-diol such as Ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate.
  • the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol is suitable as crosslinker.
  • Crosslinking can occur before, during or after electrospinning. Advantageously, it takes place during electrospinning.
  • the water-soluble polymer can be removed after crosslinking. This is advantageously done by treatment with water.
  • the dispersion fibers with covalently bonded ionic groups which can be obtained by the process according to the invention can be prepared with high selectivity with oppositely charged materials in layer-by-layer after their preparation. Processes are coated. The coating can be done, for example, by means of dip-coating or spraying done. The thickness of the coatings obtained depends on the number of coating cycles carried out and on the amount of the coating material used. In this case, a coating of the thickness of a monolayer is obtained per coating cycle, assuming a sufficient amount of coating material.
  • coating materials it is possible to use singly and multiply charged molecules, polyelectrolytes, charged inorganic and organic particles. Forming multiple layers by sequentially treating with opposite materials is possible. Metal salts can be deposited directly on anionic fibers or electrolyte layers, by reduction metal nanoparticles can be made from these metal salts.
  • Polyelectrolytes are polymers that carry ionic groups at each repeat unit. In order for the electrolyte properties to emerge, dissociation must occur, but this may be limited even in water. By appropriate additives, for. As acids or bases, the dissociation ability and thus the Polyektrolytrich can be increased. If oppositely charged polyelectrolytes are used, charge compensation can lead to the formation of polyelectrolyte complexes, which as a rule are difficult to hydrolyze again.
  • Positively charged polyelectrolytes polyvinylamine, poly (diallyldimethylammonium chloride), polypyridine, polyethylenimine.
  • Negatively charged polyelectrolytes polyacrylic acid, polyalcohol, polystyrenesulfonic acid.
  • Ionomers are polymers composed of macromolecules, with a small but significant portion of the repeating units (ie Monomers) ionic and / or ionizable groups, ionomers in the sense of the present invention are, for example, but not exhaustive, ethylene ionomers (eg poly (ethylene-co-methacrylic acid)),
  • Perfluorosulfonate isomers alkylated styrene ionomers, polyacrylic acid ionomers, poly (arylene ether phosphonium bromide) ionomers, poly (arylene ether phosphonium) ionomers, NLO ionomers, and poly (arylene ether phosphonium) -NLO ionomers, where NLO is a nonlinear optical polymer (nonlinear optical polymer) optical polymers).
  • the particles which are applied to the surface of the fibers produced by the process according to the invention are selected from the group of nonionic polymer particles, ionic polymer particles, ionomer particles, metal particles, carbon materials, pigments, magnetic particles, biological particles.
  • the particles applied to the surface of the fibers produced by the method according to the invention are ionically functionalized meso- or nanoparticles.
  • Mesoparticles are understood to be particles whose greatest length expansion is greater than 1 ⁇ m and less than or equal to 1 000 ⁇ m.
  • Nanoparticles are understood to be particles whose greatest length extension is greater than or equal to 1 nm and less than or equal to 1 .000 nm.
  • the geometric shape of the ionically functionalized particles deposited on the surface of the fibers produced by the method of the invention is compact, spherical, hollow and filled, hollow and unfilled, isotropic, anisotropic, layered, gradient-structured, raspberry-like or janus-like.
  • the ionically functionalized particles which are applied to the surface of the fibers produced by the process according to the invention have at least one of the following properties: organic, inorganic, polymeric, superhydrophobic, superhydrophilic, antibacterial, fungicidal, biocompatible, colored, thermally conductive, electrically conductive, thermoelectric, electrically insulating, chemically reactive (for example basic or acidic), protein binding.
  • the particles may also have several of these properties, provided that the properties are not mutually exclusive. It is known to the person skilled in the art which of these properties can not be present simultaneously, for example in the case of the pair of opposites "electrically conductive / electrically insulating".
  • the metal salts which can be used for attachment to the anionic fibers or electrolyte layers are inorganic or organic salts of metals selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr , Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Ni, Pd, Co, Rh, Ir.
  • Inorganic salts in the context of the present invention are, for example, chlorides, sulfates, nitrates and oxides, provided that these combinations of inorganic anions and the respective metal cation are present.
  • Organic salts are understood as meaning salts of carboxylic acids, for example formates, acetates and stearates, if combinations of organic anions and the respective metal cation are present.
  • Suitable reducing agents are, for example, hydrogen, carbon monoxide, gaseous hydrocarbons, carbon, furthermore metals which are less noble, ie have a more negative standard potential than the metal to be reduced, furthermore sodium borohydride, lithium aluminum hydride, alcohols and aldehydes.
  • the metal salts can be reduced electrochemically.
  • the chosen reducing agent does not destroy the anioic polymer fibers or electrolyte layers to which the metal salts are attached.
  • the person skilled in the art knows which reduction methods are suitable for which combinations of metal salt and polymer fibers or electrolyte layer. The person skilled in the art can use these reduction methods with the aid of his general common knowledge and without departing from the scope of the claims.
  • the coating-functionalized fibers can be used in catalysis, in sensors, as indicators, in drug release, as antibacterial materials, in photovoltaics and in filtration.
  • the white bar at the bottom of the picture corresponds to 1 ⁇ .
  • the white bar at the bottom of the picture corresponds to 1 ⁇ .
  • the white bar at the bottom of the picture corresponds to 100 nm.
  • the white bar at the bottom of the picture corresponds to 100 nm.
  • FIG. 4 shows a schematic representation of a device suitable for carrying out the electrospinning method.
  • the device comprises a syringe 3, at the tip of which is a capillary nozzle 2.
  • This capillary nozzle 2 is connected to a pole of a voltage source 1.
  • the syringe 3 receives the solution 4 to be spun.
  • a counterelectrode 5 connected to the other pole of the voltage source 1 is arranged at a distance of about 20 cm, which acts as a collector for the fibers formed.
  • a voltage between 18 kV and 35 kV is set at the electrodes 2 and 5, and the spinning solution 4 is discharged through the capillary nozzle 2 of the syringe 3 at a low pressure. Due to the electrostatic charge of the polymer molecules in the solution due to the strong electric field of 0.9 to 2 kV / cm, a material flow directed towards the counterelectrode 5, which solidifies on the way to the counterelectrode 5 with fiber formation 6, arises as a result on the counter electrode 5 fibers 7 with diameters in the micron and nanometer range.
  • Two different polymer solutions A and B are spun by means of two adjacent syringes 2A and 2B.
  • the cannulas of both syringes are connected to a high voltage source 1.
  • the distance of the syringes is chosen so that the exiting material flows 3A and 3B overlap.
  • the nonwoven fabric 4 consisting of two different fiber types, collected.
  • the resulting particles had a diameter of 100 nm.
  • Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • the resulting particles had diameters of 123 nm.
  • the electrospinning solutions were prepared with a 60 ° C aqueous 25 wt% polyvinyl alcohol solution (Mowiol 56-98) in a ratio of 20% latex particles and 5% PVA.
  • a 60 ° C aqueous 25 wt% polyvinyl alcohol solution (Mowiol 56-98) in a ratio of 20% latex particles and 5% PVA.
  • mixed fiber webs consisting of both fiber types were produced by parallel electrospinning.
  • the nonwoven fabric of anionic fibers had a fiber diameter of 515 nm and that of cationic fibers a fiber diameter of 612 nm.
  • the mixed fiber fleece showed the diameters of both fiber types; on average, the fiber diameter was 537 nm.
  • the fibers were irradiated after spinning for 30 minutes with a medium pressure mercury vapor lamp (150 watts). After crosslinking, the polyvinyl alcohol was removed by treatment in water.
  • the fibers were treated with solutions of the cationic fluorescent dye rhodamine 6G and anionic fluorescent dye fluorescein (both 0.1 mol / L) by immersion for 5 minutes and then washed with water.
  • Fig. 1 shows the treated with rhodamine 6G solution fiber mats.
  • Fig. 2 shows the fluorescein solution treated fiber mats.
  • the particles of an aqueous titanium dioxide dispersion (0.1% by weight, 25 nm anatase conformation) were protonated by acidification of the dispersion to pH 2.5 and provided with a positive surface charge.
  • the various fiber mats were each treated with the dispersion for 30 minutes at room temperature and then washed in water. As shown in the SEM images, the anionic fibers could be specifically coated with a particle layer, while the cationic fibers remained free of particles.
  • Fig. 3 shows the SEM image of the anionic surface-loaded fibers coated with titanium oxide dispersion at a pH of 2.5.
  • FIG. 4 shows the SEM image of the cationically surface-loaded fibers coated with titanium oxide dispersion at a pH of 2.5.
  • the fibers were coated with polyelectrolytes. Polyethyleneimine was used in the case of the anionic fibers and sodium polyacrylate in the case of the cationic fibers.
  • the cationic fibers were previously ion exchanged by treatment in 1 mol / L NaOH for 1 min.
  • Both polyelectrolytes were used in aqueous solutions with a concentration of 0.1 mol recurring units per L.
  • the treatment of the fibers was carried out for 30 min. After washing in water, the fibers were placed in an Ag-NO 3 solution (0.1 mol / L) for 30 min and reduced in a 0.1 mol / L NaBH 4 solution for 5 min.
  • Fig. 5 shows the cationic fibers after ion exchange.
  • FIG 6 shows the anionic fibers after PEI coating (polyethyleneimine).
  • the photocatalytic properties of the titania-coated fibers were examined by the decomposition of methylene blue in aqueous solution by UV irradiation. The amount of dye was monitored by UV / VIS spectroscopy. As UV source, a medium pressure mercury vapor lamp (150 watts) was used
  • the titanium dioxide-containing sample showed a significantly faster decomposition than the comparative sample
  • Fig. 9 shows the UV / VIS spectra of the methylene blue solution.
  • Embodiment 5 is a diagrammatic representation of Embodiment 5:
  • a TSB agar plate was ⁇ 100.
  • An E. coli suspension of the cell density 10 ⁇ 6 inoculated the samples were placed and the plate incubated for 24 hours at 37 ° C.
  • an eyelet smear was subsequently performed A swab was taken from a sterile loop and inoculated with a TSB agar plate and incubated again at 37 ° C. for 24 hours.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfasern mit kovalent gebundenen ionisch geladenen Gruppen bereit. Dabei werden eine oder zwei wässrige Dispersionen von Polymerlatexpartikeln, die kovalent gebundene ionische Gruppen enthalten, mit einem wasserlöslichen Polymer gemischt und elektroversponnen. Die Polymerpartikel weisen Durchmesser kleiner oder gleich 200 nm auf. Das Elektrospinnen kann mit einer einzigen Spinndüse oder parallel und/oder schichtweise durchgeführt werden. Optional können vernetzbare Partikel eingesetzt werden. Des Weiteren werden Dispersionsfasern bereitgestellt, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Optional können die Fasern vor, während oder nach dem Elektrospinnen vernetzt werden, sofern vernetzbare Partikel eingesetzt wurden. Die Dispersionsfasern können zur Beschichtung mit gegensinnig geladenen Materialien in Layer-by-Layer-Prozessen, in der Katalyse, der Sensorik, als Indikatoren, in der Wirkstofffreisetzung, als antibakterielle Materialien, in der Fotovoltaik und der Filtration verwendet werden.

Description

Patentanmeldung
Chemisch funktionalisierte elektrogesponnene Dispersionsfasern
für Layer-by-Layer-Beschichtungen
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfasern mit kovalent gebundenen ionisch geladenen Gruppen sowie aus dem Verfahren erhältliche Dispersionfasern bereit.
Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete makromolekulare Chemie, Polymerchemie und Materialwissenschaften.
Der Einsatz von wässrigen Dispersionen wasserunlöslicher Polymere in Elektro- spinnprozessen erlaubt die Herstellung wasserstabiler Fasern aus wässrigem Medium.
Der Layer-by-Layer Prozess erlaubt eine einfache und dauerhafte Funktionalisie- rung von Oberflächen und wurde schon auf elektroversponnenen Nanofasern angewandt. Für viele Anwendungen ist der Einsatz von Wasser anstelle organischer Lösungsmittel während des Elektrospinnprozesses und eine Funktionalisierbarkeit der so hergestellten Fasern erstrebenswert. Die bisher vorgestellten Systeme, um Fasern durch Dispersionselektrospinnen herzustellen, resultieren in Fasern, deren Funktionen durch die Funktionen der eingesetzten Polymerdispersionen diktiert werden. Es stellt sich daher die Frage, ob sich durch Dispersionselektrospinnen Templatfasern für Layer-by-Layer-Prozesse herstellen lassen, die nachträglich mit verschiedenen Funktionen ausgestattet werden können. Stand der Technik
Verfahren zur Herstellung von Nano- und Mesofasern aus wässrigen kolloidalen Dispersionen mindestens eines wasserunslöslichen und mindestens eines wasserlöslichen Polymers wurden erstmals in der WO 2006 / 089522 A1 beschrieben. Die WO 2008 / 022993 A2 stellt eine Weiterentwicklung der WO 2006 / 089522 A1 dar. In der WO 2008 / 022993 A2 werden der Spinnlösung Tenside zugesetzt, um die Eigenschaften der Fasern zu verbessern. Die WO 2009 / 010443 A2 stellt wiederum eine Weiterentwicklung der WO 2008 / 022993 A2 dar: In der WO 2009 / 010443 A2 werden die Eigenschaften der elektrogesponnenen Fasern weiter verbessert, indem ein wasserunlösliches Polymer eingesetzt wird, dessen Glas- Übergangstemperatur maximal 15 ° C unter oder über cer Verfahrenstemperatur beim Elektrospinnen liegt. Bei allen drei genannten Offenlegungsschriften werden jedoch keine Latexpolymerpartikel versponnen.
Die WO 2008 / 077372 A2 beschreibt partikelmodifizierte Nano- und Mesofasern. Die Nano- und Mesofasern haben je nach gewähltem Material entweder von Natur aus ionische Gruppen auf der Oberfläche, oder diese Gruppen werden nach der Faserherstellung erzeugt. Die Fasern mit ionischen Gruppen werden anschließend mit Suspensionen behandelt, die Partikel mit einer gegensinnigen Ladung enthalten. Das offenbarte Herstellungsverfahren erfordert jedoch eine nachträgli- che Funktionalisierung, um wasserstabile oberflächengeladene Fasern aus wäss- riger Lösung herzustellen.
Die WO 2008 / 049397 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern durch Elektrospinnen, bei dem eine wässrige Lösung umfassend gegensinnig geladene Polyelektrolyte versponnen wird. Mit diesem Verfahren ist es nicht möglich, ausschließlich anionisch oder ausschließlich kationisch funktio- nalisierte Fasern herzustellen, und nachträgliche Layer-by-Layer-Beschichtungen sind mit diesen Fasern ebenfalls nicht möglich. Die Herstellung ionisch funktionalisierter elektrogesponnener Fasern ist bereits bekannt. So wird in K Müller, JF Quinn, SPR Johnston, M Becker, A Greiner, F Caruso: „Polyelectrolyte Functionalization of Electrospun Fibers." Chem Mater 2006, 18, 2397-2403 die Funktionalisierung elektrogesponnener Polystyrol-Fasern mit Polyelektrolyten, DNA und PE/Gold-Nanopartikeln beschrieben. Ungeladenes Polystyrol wird allerdings nicht in Form wässriger Partikel, sondern gelöst in Chloroform versponnen, und die ionische Funktionalisierung erfolgt nachträglich.
Auch in L Chen, L Bromberg, JA Lee, H Zhang, H Schreuder-Gibson, P Gibson, J Walker, PT Hammond, TA Hatton, GC Rutledge: „Multifunctional Electrospun Fabrics via Layer-by-Layer Electrostatic Assembly for Chemical and Biological Protection." Chem Mater 2010, 22, 1429-1436 wird die Herstellung von ionisch funktionalisierten Fasern mittels Layer-by-Layer-Beschichtung beschrieben. Eine Lösung von Polyacrylnitril (PAN) in DMF wird elektroversponnen und anschlie- ßend ionisch funktionalisiert.
Aufgabe
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfasern mit kovalent gebundenen anionischen oder kationischen Gruppen in einem Schritt durch Elektrospinnen zur Verfügung zu stellen, so dass mit diesen Dispersionsfasern Layer-by-Layer Beschichtungen möglich werden. Weiterhin ist es eine Auf- gäbe der Erfindung, daraus erhältliche Dispersionsfasern bereitzustellen, die für eine Layer-by-Layer Beschichtung geeignet sind
Lösung der Aufgabe Die oben genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfasern mit kovalent gebunden ionisch geladenen Gruppen, umfassend die Schritte:
a) Herstellen von einer oder zwei wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene ionische Gruppen enthalten und Durchmesser kleiner oder gleich 200 nm aufweisen, wobei die eine oder zwei Dispersionen ausgewählt sind aus
- primären Dispersionen anionischer Polymerpartikel,
- primären Dispersionen kationischer Polymerpartikel,
- sekundären Dispersionen anionischer Polymerpartikel,
- sekundären Dispersionen kationischer Polymerpartikel,
wobei für den Fall, dass zwei Dispersionen hergestellt werden, eine Dispersion anionische und die andere kationische Partikel enthält,
b) Mischen der einen oder der zwei wässrigen Dispersionen aus Schritt a) mit Wasser und einem wasserlöslichen Polymer, wobei die Mischung 5 bis 60
Gew.-% Polymerpartikel und 0,5 bis 25 Gew.-% wasserlösliches Polymer enthält,
c) Elektrospinnen der wässrigen Mischung oder der wässrigen Mischungen aus Schritt b),
wobei für den Fall, dass zwei Mischungen hergestellt wurden, die jeweils gegensinnig geladene Polymerpartikel enthalten, die Mischung enthaltend kationische und die Mischung enthaltend anionische Partikel über zwei getrennte Kanülen mittels Parallelelektrospinnen elektroversponnen werden. Beim Elektrospinnen der wässrigen Mischung oder der wässrigen Mischungen aus Schritt b) in dem Verfahrensschritt c) werden Nanofasern gebildet.
Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Methode vorgestellt, wie ohne nachträgliche Funktionalisierung wasserstabile oberflächengeladene Fasern aus wässriger Lösung hergestellt werden können. Diese Fasern könnten wie in WO 2008 / 077372 A2 vorgestellt mit Partikeln versehen werden, allerdings kann die Funktionalisierung auch durch andere geladene Materialien erfolgen.
Uberraschend wurde gefunden, dass sich bei Ausführung der Schritte a), b) und c) - selbst bei gleichsinniger Ladung der Dispersionspartikel - Nanofasern beim Elektrospinnen bilden. Weiterhin wurde gefunden, dass beim Dispersionselektrospinnen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene ionischen Gruppen aufweisen, die resultierenden Fasern mit hoher Selektivität von gegensinnig geladenen Materialien in Layer-by-Layer- Prozessen beschichtet werden können. Die Polymerpartikel können hierbei sowohl mit anionischen als auch mit kationischen Gruppen ausgestattet sein.
Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Methode vorgestellt, wie ohne nachträgliche Funktionalisierung wasserstabile oberflächengeladene Fasern aus wässriger Lösung hergestellt werden können. Optional können diese Fasern wie in der WO 2008 / 077372 A2 beschrieben mit Partikeln versehen werden, allerdings kann die Funktionalisierung im Falle der hier vorliegenden Erfindung auch durch andere geladene Materialien erfolgen. Während die WO 2008 / 077372 A2 jedoch lediglich eine Methode zur Funktionalisierung von Fasern liefert, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, mit dem solche funktionalisierbaren Fasern zur Verfügung gestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren, die daraus erhältlichen Fasern sowie die Verwendung dieser Fasern sind nachfolgend erläutert.
Die Erfindung ist nicht auf eine der nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar.
Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen hervor- gehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen erfindungswesentlich sein.
Eine Dispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet im Einklang mit dem Lehrbuchwissen eine Mischung von mindestens zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, wobei eine der wenigstens zwei Phasen flüssig ist. In Abhängigkeit von dem Aggregatzustand der zweiten bzw. weiteren Phase werden Dispersionen in Aerosole, Emulsionen und Suspensionen unterteilt, wobei die zweite oder weitere Phase bei Aerosolen gasförmig, bei Emulsionen flüssig und bei Suspensionen fest ist. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Suspensionen oder Emulsionen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Suspensionen verwendet. Erfindungsgemäß werden bevorzugt kolloidale Polymerdispersionen eingesetzt, die in der Fachsprache auch als Latex bezeichnet werden.
Primäre Dispersionen oder„primäre Latices" sind das direkte Ergebnis von Hete- rophasenpolymerisationen. Primäre wässrige (Polymer-) Dispersionen entstehen vorwiegend durch Emulsionspolymerisation, d.h. die Partikel werden bei der Synthese der Polymermoleküle in Wasser gebildet. Solche Dispersionen wurden bereits erfolgreich zum Elektrospinnen eingesetzt.
Sekundäre Dispersionen werden hergestellt durch die Überführung von Polyme- ren, die auf eine beliebige andere Art erhalten wurden, in den dispergierten Zustand. So genannte„künstliche Latices" („artificial latices") werden erhalten durch Dispergierung eines Polymers oder einer Lösung eines Polymers in Wasser. Wird eine Polymerlösung verwendet, kann die zuerst gebildete Emulsion beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels in einem weiteren Schritt in eine Polymerdispersion umgewandelt werden.
In Rahmen der vorliegenden Erfindung werden diese künstlichen Latices gemäß dem allgemeinen Sprachgebrauch des Fachmanns als sekundäre wässrige Dispersionen bezeichnet. Bei der Bildung der sekundären Dispersion sind die Polymermoleküle - im Gegensatz zur primären Dispersion - bereits vorhanden, und es findet jedoch keine Polymerisation mehr statt.
Kunststoffdispersionen haben als natürliches Vorbild das Latex im Milchsaft der Kautschukpflanzen. Die synthetischen Produkte Kunststoffdispersionen bzw. Emulsionspolymerisate werden als Polymerlatices bezeichnet. Zur Herstellung werden monomere, polymerisierbare Flüssigkeiten in Wasser mit Hilfe von Emul- gatoren emulgiert. Es bilden sich Mizcellen, Zusammenlagerungen von Emulgatormolekülen in der wässrigen Phase zu kugelförmigen Verbänden, die im Inneren ca. 100 Monomere erschließen. Dann werden die Monomere durch Zugabe von Initiatoren und Wärme polymerisiert.
Beim Verdunsten nähern sich die Latexpartikel einander, bis der Flockungspunkt erreicht ist. Die nun zwischen den Teilchen auftretenden starken Kapillarkräfte bewirken deren Deformation und im Weiteren ein völliges Zusammenfließen unter Ausbildung eines geschlossenen Polymerisatfilms. Die Filmbildung aus einer Kunststoffdispersion ist stark von der Zusammensetzung und der Temperatur abhängig. Als minimale Filmbildungstemperatur (MFT) wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei der eine Kunststoffdispersion gerade noch zu einem rißfreien Film auftrocknet. Daneben besitzt auch der sog. Weißpunkt (WP) eine gewisse Bedeutung für die Praxis, nämlich diejenige Temperatur, bei der die noch nicht zu einem geschlossenen Filmverband vorliegende Schicht im Falle der Erhöhung der Trocknungstemperatur in eine rissige Schicht übergeht.
Aus der Vielzahl der Prüfmethoden, die zur Kennzeichnung der mechanischen Filmeigenschaften gebräuchlich sind, besitzen der Zug- und der Torsionsschwin- gungsversuch besondere Bedeutung.
Die Bestimmung der Minimumfilmbildungstemperatur (MFT) geschieht auf elegan- te Weise auf einer Kofier-Bank (siehe ISO 21 15). Auf der Bank sind mehrere Metallschienen angebracht, entlang derer ein linearer Temperaturgradient (z.B. von 0 °C bis 40 °C) eingestellt werden kann. Die Metattchienen sind in einem Gehäuse mit kontrollierten atmosphärischen Bedingungen untergebracht und können Vertiefungen zur Aufnahme der Dispersion besitzen. Andernfalls wird die Disper- sion mit einer bestimmten Rakelweite (z.B. 200 um) aufgezogen. Nach vollständiger Trocknung wird der Film visuell auf Risse und Trübungen untersucht. Die MFT ist diejenige Temperatur, ab der ein homogener, rissfreier Film gebildet wird. Die MFT wird entweder durch eingebaute Temperatursensoren angezeigt oder kann mit einem Fühler für Oberflächentemperaturen bestimmt werden.
Gemäß IUPAC ist die Flokkulation ein Kontakt- und Adhäsionsvorgang, bei dem die Partikel einer Dispersion größere Cluster bilden. Der Flockungspunkt ist diejenige Temperatur, bei der diese Clusterbildung einsetzt. Geeignete Polymere, aus denen die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polymerpartikel bestehen, sind Homo- und Copolymere von Polystyrolen, Polyvinylchloriden, Polyvinylidenfluoriden, Poly-a-Methylstyrolen, Polmethacrylaten, Polyacrylaten, Polyacrylnitrilen, Polymethacrylnitrilen, Polybutadien, Neopren; Polyisopren, Polyvinylacetaten, Polytetrafluorethylen, Polyester, Polyethern, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyamiden, Polyharnstoffen, Polyamidimiden, Polyimiden, Polylaktiden, Polyesteramiden, Polyimidazolen, Polyketonen, Poly-(p-xylylenen), Polyolefinen, Polyetherketonen, Polysulfonen, Polythiazolen, Polyoxazolen, Polyarylenvinylenen, Polysilanen, Polysiloxanen, Ormocerenen, natürlichen Polymeren, Zellulose, Zelluloseacetat und Collagen geeignet.
Geeignete Polymere, aus denen die im erfindungsgemäßen Verfahren einzuset- zenden Polymerpartikel bestehen, sind insbesondere Homo- und Copolymere von Polystyrolen, Polyvinylchloriden, Polyvinylidenfluoriden, Poly-a-Methylstyrolen, Polmethacryla-ten, Polyacrylaten, Polyacrylnitrilen, Polymethacrylnitrilen, Polybutadien, Neopren; Polyisopren, Polyvinylacetaten oder Polytetrafluorethylen. Nach einer bevorzugten Ausführungsvariante werden als niedrig-Tg (Tg = Glastemperatur) Comonomere Acryalte, Methacrylate, Vinylacetat, Isopren und/oder Butadien eingesetzt. Vorzugsweise sind die Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isopren, Butadien, Isobuten, Butylacrylat, Propylacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat und Vinylethylether.
Die Polymere sollten vorteilhafterweise ionisch modifiziert sein.
Die Funktionalisierung der Polymere mit ionischen Gruppen erfolgt in einer Aus- führungsform der vorliegenden Erfindung während der Polymerisation durch Einbau von Monomeren mit ionischen Gruppen wie Vinylsulfonsäure, Maleinsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und den Salzen dieser Säuren oder (Dimethylamino)ethyl-methacrylaten, 4-Vinyl-Pyridin, Ethylenimin, Guanidin in ihrer protonierten oder quarternisierten Form. Nach einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung werden als ionisch modifizierte Comonomere Vinylmonomere aller Art verwendet, insbesondere Vinylguanidine.
Das Zusammenlagern selbst von gleichsinnig geladenen Dispersionspartikeln wird vorliegend erreicht, indem vorzugsweise ein ionisches Monomer mit einem solchen Comonomer copolymerisiert wird, das zu Polymeren mit relativ niedrigen Glastemperaturen führt. Dadurch können sich auch an sich abstoßende Partikel verkleben.
Wichtig ist, dass die Latexpartikel ionisch modifiziert und weich sind. Erfindungsgemäß wird dies beispielsweise durch Copolymerisation von Vinylmonomeren, die zu niedrig-Tg Polymeren führen, und ionisch modifizieren Vinylmonomeren er- reicht.
Zur nachträglichen thermomechanischen Stabilisierung kann erforderlichenfalls als weiteres Comonomer ein photvernetzbares Monomer zugegeben werden, womit die Fasern später photovernetzt werden können. Dadurch steigen der Glaspunkt der Fasern und auch deren thermomechanische Stabilität. Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Polymerfasern, die dann typischerweise auch relativ niedrige Erweichungstemperaturen haben und damit eine schlechte thermomechanische Stabilität aufweisen zu stabilisieren, kann insbesondere ein Benzophenon basierendes photovernetzbares Comonomer zugege- ben werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ionische Funktionen durch nachträgliche Reaktionen wie Sulfonierung von Polystyrol, Hydrolyse von Nitrilen, Quarternisierung von Aminen eingeführt.
Als geladenen anionische Gruppen können beispielweise Phenolate, Thiolate, Sulfonate, Sulfate, Sulfinate Phosphate, Phosphonate, Carboxylate, Boronate, Thiocarbonate, und Carbamate eingesetzt werden. Als kationische Gruppen könnten beispielweise quartäre und protonierte Stickstoffe wie zum Beispiel in Ami- nogruppen, Amiden, Iminen, Pyridinderivaten, Imiden, Harnstoffen und Guanidine, sowie Phosphoniumgruppen oder stabilisierte Carboniumionen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerdispersionen können primäre oder sekundäre Dispersionen sein. Die Partikel in diesen Dispersionen weisen dabei Durchmesser kleiner oder gleich 200 nm auf. Besonders vorteilhaft werden Dispersionen eingesetzt, deren Partikeldurchmesser weniger als 150 nm betragen, wobei die Partikel aus vernetzbaren Polymeren mit einer Minimumfilmbildungs- temperatur unterhalb der Verarbeitungstemperatur bestehen, da hierbei beson- ders stabile Fasern entstehen.
Vorteilhaft liegt der Polydispersitätsindex (PDI) der verwendeten Partikel zwischen 0,025 und 0,8.
Die Verarbeitungstemperatur der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerdispersionen liegt zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Wassers, d.h. zwischen 0 °C und 100 ° C. Vorteilhaft sind Temperatiren zwischen 20 ° C und 30 ° C, bevorzugt Raumtemperatur. Unter „Verarbeitungstemperatur" wird dabei die Temperatur während des Elektrospinnprozesses verstanden.
Minimumfilmbildungstemperatur und Glastemperatur TG liegen meist sehr dicht beieinander, so dass man sich bei der Auswahl geeigneter Partikel bzw. der zugrunde liegenden Polymere an der Glastemperatur der Polymere orientieren kann. Im Falle ionischer Polymere ist die Filmbildungstemperatur meist etwas kleiner als die Glastemperatur, da Wasser als Weichmacher wirkt.
Nachfolgend werden wässrige Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundenen anionische Gruppen enthalten, als„anionische Polymerpartikel" oder „anionische Partikel" bezeichnet. Analog werden wässrige Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene kationische Gruppen enthalten, als „kationische Polymerpartikel" oder„kationische Partikel" bezeichnet. Handelt es sich bei den wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens um primäre wässrige Dispersionen anionischer oder kationischer Polymerpartikel, so werden diese Dispersionen hergestellt durch eine Emulsionspolymerisation umfassend die Schritte
a) Spülen des Reaktionsgefäßes mit einem Schutzgas, ausgewählt aus Argon und Stickstoff,
b) Vorlegen entgasten Wassers,
c) Zugabe des Monomers,
d) optional Zugabe von 1 bis 25 Mol-% eines Comonomers mit ionischen Grup- pen,
e) optional Zugabe von bis zu 5 Mol-% eines Tensids, das die gleiche Ladung trägt wie das ionische Monomer, oder eines nichtionischen Tensids,
f) starkes Rühren der Mischung,
g) Zugabe eines Radikalstarters,
h) Weiterrühren für 15 bis 240 min. bei verringerter Rührgeschwindigkeit, i) Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Beenden des Rührens.
j) optional ionische Funktionalisierung, falls kein Comonomer mit ionischen Gruppen eingesetzt wurde
Das Arbeiten mit Schutzgas sowie die Verwendung entgasten Wassers ist bei der Herstellung primärer Dispersionen anionischer oder kationischer Polymerpartikel zwingend erforderlich, da die Herstellung sauerstofffrei ablaufen muss.
Wird in Schritt c) ein anionisches Monomer eingesetzt, so kann optional in Schritt e) ein anionisches oder ein nichtionisches Tensid zugegeben werden.
Wird in Schritt c) ein kationisches Monomer eingesetzt, so kann optional in Schritt e) ein kationisches oder ein nichtionisches Tensid zugegeben werden.
Es können bis zu 5 Mol-% Tensid zugegeben werden. Die Mischung zur Herstellung der primären Dispersion der Polymerlatexpartikel enthält 0 bis 0,1 mol/L Tensid. Die Zugabe eines Tensids ist nicht zwingend erforderlich, erlaubt jedoch die Einstellung der Partikelgröße. Allgemein werden bei der Herstellung von Polymerpartikeln über Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Tensiden Partikel mit Durchmessern zwischen 50 und 500 nm erhalten. Beim erfindungsgemä- ßen Verfahren zur Herstellung primärer Dispersionen von Latexpolymerpartikeln werden Partikel mit Durchmessern von kleiner oder gleich 200 nm erhalten, welche anschließend im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Faservliesen mittels Dispersionselektrospinnen genutzt werden. Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Carboxylate, Sulfate und Sul- fonate. Exemplarisch seien genannt:
- Alkylcarboxylate R-COO-Na+, mit R = gesättigter oder ungesättigter, linearer Alkylrest, je nach Fettsäuretyp
- Alkylbenzolsulfonate (ABS): CnH2n+1 -C6H4-S03-Na+, zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat
- sekundäre Alkansulfonate (SAS): CnH2n+1 -S03-Na+
- Fettalkoholsulfate (FAS): H3C-(CH2)n-CH2-0-S03-Na+ [n = 8-16], zum Beispiel Natriumlaurylsulfat Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen, z.B. DSDMAC (Distearyldimethylammonium-Chlorid) oder 2-Methacryl- oxy-ethyldodecyldimethylammoniumbromid.
Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise
- Polyalkylenglycolether (Fettalkoholethoxylate (FAEO))
CH3— (CH2)lO-16— (0-C2H4)i_25— OH
- Fettalkoholpropoxylate (FAPO) CH3-(CH2)io-i6-(O-C3H6)i-25-OH
- Alkylglucoside wie Polysorbat 20 (Tween 20)
- Alkylpolyglucoside (APG) CH3-(CH2)io-i6-(O-Glykosid)i-3-OH
- Oktylphenolethoxylate C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1_25-OH, z.B. Octoxinol-9 (Triton X-100)
- Nonylphenolethoxylate C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1_25-OH, z.B. Nonoxinol-9 Der Radikalstarter muss wasserlöslich sein und darf keine dem gewünschten Polymerpartikel entgegengesetzte Ladung tragen. Bei der Herstellung kationischer Partikel darf der Radikalstarter also keine anionische Ladung tragen.
Ein geeigneter anionischer Radikalstarter ist beispielsweise Kaliumperoxodisulfat, geeignete kationische Radikalstarter sind beispielsweise 2,2-Azobis-(N,N'- dimethylene-isobutyramidine)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)- dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]-dihydrochlorid.
Dem Fachmann ist bekannt, dass er die Partikelgröße über die Rührgeschwindig- keit steuern kann. Welche Rührgeschwindigkeit für die gewünschte Partikelgröße erforderlich ist, hängt bekanntlich auch von der Größe und Geometrie der verwendeten Reaktionsapparatur sowie von der Art der Rührvorrichtung ab. Der Fachmann kann leicht und ohne über den Schutzbereich der Patentansprüche hinauszugehen feststellen, welche Rührgeschwindigkeit er bei seiner Appartur einstellen muss, um die gewünschte Partikelgröße zu erhalten.
Werden primäre Partikeldispersionen mittels Emulsionspolymerisation hergestellt, um sie anschließend im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfasern mit kovalent gebundenen ionischen Gruppen einzusetzen, so dür- fen keine kationischen oder anionischen Polymerisationsstarter verwendet werden. Werden dagegen sekundäre Partikeldispersionen zur Herstellung der Dispersionsfasern verwendet, so spielt es keine Rolle, auf welche Weise das Polymer hergestellt wurde, d.h in diesem Fall ist auch eine anionische oder kationische Polymerisation möglich.
Das in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Dispersionsfasern einzusetzende wasserlösliche Polymer wird ausgewählt aus Polyviny- lalkohol, Polyvinylformamid, Polyvinylamin, Polycarbonsäure, Polyacrylamid, Polyitaconsäure, Poly(2-hydroxyethylacrylat), Poly(N-isopropylacrylamid), Polysulfonsäure, Polymethacrylamid, Polyalkylenoxiden; Poly-N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen ; Hydroxyethylcellulosen ; Hydroxypropylcellulosen ; Carboxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Alginaten; Collagenen; Gelatine, Poly(ethylenimin), Polystyrolsulfonsäure; Kombinationen aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Pfropfcopolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Sternpolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, hochverzweigten Polymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Dendrimeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten. Bevorzugt handelt es sich bei dem wasserlöslichen Polymer um Polyvinylalkohol (PVA).
Handelt es sich bei den wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln gemäß
Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens um sekundäre wässrige Dispersio- nen anionischer oder kationischer Polymerpartikel, so werden diese Dispersionen hergestellt durch Dispergierung eines zuvor auf beliebige Art synthetisierten
Polymers in wässriger Phase umfassend folgende Schritte:
a) optional ionische Funktionalisierung des Polymers, falls es keine ionischen Gruppen enthält
b) Vorlegen des Wassers
c) Zugabe des Polymers oder einer Lösung des Polymers
d) optional Zugabe eines Tensids, das die gleiche Ladung trägt wie das ionische Polymer, oder eines nichtionischen Tensids,
e) starkes Rühren der Mischung
f) bei Einsatz einer Polymerlösung Entfernung des Lösungsmittels.
Das Polymer in Schritt a) kann dabei durch radikalische Polymerisation, Polyaddi- tion oder Polykondensation der entsprechenden Monomere hergestellt worden sein.
Wird im Verfahren zur Herstellung der sekundären Dispersionen in Schritt c) ein anionisches Polymer eingesetzt, so kann optional in Schritt e) ein anionisches oder ein nichtionisches Tensid zugegeben werden. Wird in Schritt c) ein kationisches Polymer eingesetzt, so kann optional in Schritt e) ein kationische oder ein nichtionisches Tensid zugegeben werden.
Die Zugabe eines Tensids ist nicht zwingend erforderlich, erlaubt jedoch die Ein- Stellung der Partikelgröße zwischen 50 und 200 nm.
Geeignete nichtionische, anionische und kationische Tenside wurden bereits bei der Herstellung der primären Dispersionen genannt. Diese Tenside können auch bei der Herstellung sekundärer Dispersionen verwendet werden.
Die Lösung des wasserlöslichen Polymers enthält vorteilhaft 5 bis 50 Gew.-% dieses Polymers. Die fertige Spinnlösung enthält 5 bis 60 Gew.-% Feststoff, besonders vorteilhaft 20 bis 30 Gew.-%. Der Anteil des wasserlöslichen Polymers sollte zwischen 0,5 und 25 Gew.-% des Feststoffgehaltes betragen. Vorteilhaft beträgt der Anteil des wasserlöslichen Polymers am Feststoffgehalt weniger als 20 Gew.- %. Dabei bezieht sich„Feststoff" auf die Summe der Feststoffgehalte von wasserlöslichem Polymer und Partikeln in Gew.-%.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerpartikel haben Durchmesser kleiner oder gleich 200 nm. Besonders vorteilhaft sind Partikel mit Durchmesser kleiner oder gleich 150 nm und ganz besonders vorteilhaft solche mit Durchmessern kleiner oder gleich 100 nm.
Die Mischung der wässrigen Partikeldispersion und des wasserlöslichen Polymers wird anschließend elektroversponnen. Das Elektrospinnen an sich ist bekannt. Dabei wird eine Lösung des verspinnenden Polymeren an einer als Elektrode dienenden Kante einem hohen elektrischen Feld ausgesetzt. Beispielsweise kann dies geschehen, indem die zu verspinnende Lösung in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbunde- nen Kanüle extrudiert wird. Es entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Weg zur Gegenelektrode verfestigt. Dabei entsteht ein ungeordnetes Faservlies.
Optional kann die Spinnlösung zusätzlich zu dem Polymer oder Polymerengemisch weitere Komponenten enthalten. Beim Elektrospinnen werden an die Kanüle oder die Kanülen Spannungen von 10 bis 30 kV angelegt; vorteilhaft sind 20 kV. Der Abstand zwischen Kanülenspitzen und Gegenelektroden beträgt 5 bis 50 cm, bevorzugt 20 cm. Der Vorschub an Spinnlösung beträgt bei der in den Ausführungsbeispielen verwendeten Apparatur 1 bis 2 ml_ pro Stunde. Die Kanülendurchmesser betragen bei dieser Apparatur 0,5 bis 1 ,2 mm; vorteilhaft sind 0,9 mm.
Optional kann während des Spinnvorgangs zwischen Düse und Gegenelektrode ein Rahmen aus einem leitfähigen Material eingebracht werden, beispielsweise ein rechtwinkliger Rahmen. In diesem Fall werden die Fasern in Form eines orientierten Vlieses auf diesem Rahmen abgeschieden. Dieses Verfahren zur Herstellung orientierter Meso- und Nanofaservliese ist dem Fachmann bekannt und kann angewendet werden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen. Mischfaservliese bestehend aus zwei verschiedenen Fasertypen können gewonnen werden, indem unterschiedliche Polymerlösungen nebeneinander verarbeitet werden. Dabei werden die Elektroden in einem Abstand von wenigen Zentimetern angebracht, so dass sich auf dem Substrat die Flächen, die von den Fasen bedeckt werden überschneiden. Durch Bewegung des Substrates (z.B. auf einer Drehscheibe) können bessere Ergebnisse erziehlt werden, d.h. eine homogenere Verteilung beider Fasertypen im Vlies.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine einzige Dispersion von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene Gruppen enthalten, elektroversponnen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene Gruppen enthalten, elektroversponnen, wobei eine Dispersion anionische und die andere kationische Partikel enthält.
Die Aufgabe, Dispersionsfasern mit kovalent gebundenen ionischen Gruppen bereitzustellen, wird erfindungsgemäß gelöst durch Fasern, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind. Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der erhaltenen Fasern 10 nm bis 50 μιτι. Besonders bevorzugt sind Faserdurchmesser zwischen 200 nm und 700 nm. Dem Fachmann ist bekannt, wie er den Faserdurchmesser einstellen kann. So wird beispielsweise der Faserdurchmesser um so größer, je viskoser, d.h. je konzentrierter die zu verspinnende Polymerlösung ist. Je höher die Flussrate der Spinnlösung pro Zeiteinheit ist, desto größer ist der Durchmesser der erhaltenen elektrogesponnenen Fasern. Des Weiteren hängt der Faserdurchmesser von der Oberflächenspannung und der Leitfähigkeit der Spinnlösung ab. Dies ist dem Fachmann bekannt, und er kann diese Kenntnisse anwenden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.
Durch parallel geführte Elektrospinnprozesse können anionische und kationische Fasern in gemischten Vliesen eingearbeitet werden und so eine gezielte Funktio- nalisierung der verschiedenen Fasertypen erfolgen.
Beim Parallelspinnen werden zwei Kanülen und eine Gegenelektrode eingesetzt, wobei die beiden Kanülen vorteilhaft einen Abstand von 1 bis 20 cm voneinander haben. Die übrigen Parameter werden wie beim Elektrospinnen mit einer einzigen Kanüle eingestellt.
Sowohl beim Elektrospinnen mit einer einzigen Kanüle als auch beim Parallelspinnen werden vorteilhaft Dispersionen mit Partikeldurchmessern zwischen 50 nm und 200 nm eingesetzt, und zwar sowohl bei Verwendung anionischer als auch kationischer Partikel. Die nach dem Elektrospinnen erhaltenen Fasern weisen Durchmesser von 200 nm bis 1 .200 nm auf.
Das Elektrospinnen mit einer Kanüle und das Parallelspinnen sind in den Fig. 7 bzw. 8 gezeigt.
Optional können die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern vernetzt werden. Die Vernetzung kann beispielsweise erfolgen
- durch Bestrahlen, - durch physikalische Verknüpfung, z.B. durch ionische Wechselwirkungen, Kristallite oder Phasenseparation in Blockcopolymeren,
- durch chemische Verknüpfung, z.B. durch die Bildung von Estern, Amiden, Ethern,
- durch thermische Behandlung,
- während des Spinnprozesses durch die Verdampfung des Wassers
- durch Behandlung der Fasern mit geeigneten Reagenzien, z.B. durch difunktionelle Moleküle, die mit funktionellen Gruppen des Polymers reagieren. Voraussetzung für eine Vernetzung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern ist, dass bei der Herstellung der Fasern Dispersionen vernetzbarer Partikel verwendet wurden.
Geeignete Vernetzer sind im Allgemeinen Monomere, die zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1 ,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,2-
Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1 ,4-diacrylat, Butandiol-1 ,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3- Methylpentandiodiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acryl- säure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als zwei OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9.000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z.B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tnethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/pder Tetraethylenglykoldimethacrylat.
Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat, Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allyl- acrylat, Allylmethacrylat, Pentaeritrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanourat, Tetraalllylsilan, Tetravinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane.
Bevorzugt geeignete Vernetzer sind z.B. Divinyl-Verbindungen wie Divinyl-Benzol, Diallyl- und Triallyl-Verbindungen wie Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder Triallylsiocyanurat, Polyallyl-Verbindungen wie Polyallylmethacrylat, Allylester der Acryl- und Methacrylsäure, Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA), Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und der Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether funktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan-1 ,4-diols wie z.B. Ethylenglycoldimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat. Des Weiteren ist der Acryl- säureester des Tricyclodecenylalkohols als Vernetzer geeignet.
Die Vernetzung kann vor, während oder nach dem Elektrospinnen erfolgen. Vorteilhaft erfolgt sie während des Elektrospinnens.
Optional kann das wasserlösliche Polymer nach dem Vernetzen entfernt werden. Vorteilhaft geschieht dies durch Behandlung mit Wasser.
Dem Fachmann sind Methoden der Verknüpfung von Polymeren bekannt. Er kann sie anwenden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dispersionsfasern mit ko- valent gebundenen ionischen Gruppen können nach ihrer Herstellung mit hoher Selektivität mit gegensinnig geladenen Materialien in Layer-by-Layer. Prozessen beschichtet werden. Das Beschichten kann beispielsweise mittels Dip-Coating oder Besprühen erfolgen. Die Dicke der erhaltenen Beschichtungen hängt dabei von der Anzahl der durchgeführten Beschichtungszyklen sowie von der Menge des eingesetzten Beschichtungsmaterials ab. Pro Beschichtungszyklus wird dabei - eine hinreichende Menge von Beschichtungsmaterial vorausgesetzt - eine Be- Schichtung von der Dicke einer Monolage erhalten.
Als beschichtende Materialien können einfach und mehrfach geladene Moleküle, Polyelektrolyte, geladene anorganische und organische Partikel eingesetzt werden. Eine Bildung von Mehrfachschichten durch aufeinanderfolgendes Behandeln mit jeweils entgegengesetzten Materialien ist möglich. Metallsalze können direkt auf anionischen Fasern oder Elektrolytschichten angelagert werden, durch Reduktion können aus diesen Metallsalzen Metallnanopartikel hergestellt werden.
Polyelektrolyte sind Polymere, die an jeder Repetiereinheit ionische Gruppen tra- gen. Damit die Polyektrolyteigenschaften hervortreten, muss es zur Dissoziation kommen, die jedoch selbst in Wasser eingeschränkt sein kann. Durch entsprechende Zusätze, z. B. Säuren oder Basen, kann die Dissoziationsfähigkeit und damit die Polyektrolytstärke gesteigert werden. Werden gegensinnig geladene Polyektrolyte eingesetzt, kann es unter Ladungsausgleich zur Bildung von Polyektrolytenkomplexen kommen, die in der Regel nur schwer wieder hydrolysierbar sind.
Es gibt eine Reihe technisch verfügbarer Polyelektrolyte bzw. Polymere, die durch Säuren- bzw. Basenbehandlung Polyektrolytcharakter annehmen.
Beispielsweise, aber nicht erschöpfend, seien genannt:
Positiv geladene Polyektrolyte: Polyvinylamin, Poly(diallyldimethyl- ammoniumchlorid), Polypyridin, Polyethylenimin.
Negativ geladene Polyelektrolyte: Polyacrylsäure, Polyalkohol, Polystyrolsulfonsäure.
Dem Fachmann sind zahlreich weitere Polyelektrolyte bekannt. Er kann sie einsetzen, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen. lonomere sind Polymere, die aus Makromolekülen zusammengesetzt sind, wobei ein kleiner, aber signifikanter Anteil der sich wiederholenden Einheiten (d.h. der Monomere) ionische und/oder ionisierbare Gruppen aufweist, lonomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise, aber nicht erschöpfend, Ethylenionomere (z.B. Poly(ethylen-co-methacrylsäure)),
Perfluorosulfonationomere, alkylierte Styrolionomere, Polyacrylsäureionomere, Poly(arylenether-phosphoniumbromid)-ionomere, Poly(arylenether-phosphonium)- ionomere, NLO-Ionomere und Poly(arylenether-phosphonium)-NLO-ionomere, wobei NLO für„nonlinear optical polymers" (nichtlineare optische Polymere) steht.
Die Partikel, welche auf der Oberfläche der mit dem erfindungsgemäßen Verfah- ren hergestellten Fasern aufgebracht sind, werden ausgewählt aus der Gruppe nicht ionische Polymerpartikel, ionische Polymerpartikel, lonomerpartikel, Metallpartikel, Carbonmaterialien, Pigmente, magnetische Partikel, biologische Partikel.
Dabei werden entweder solche Partikel eingesetzt, bei denen mindestens die Oberfläche bereits ionisch funktionalisiert ist, oder die Oberfläche der Partikel wird zunächst ionisch funktionalisiert, bevor sie mit ionisch funktionalisierten Nano- oder Mesofasern gegensinniger Ladung in Kontakt gebracht werden. Partikel, bei denen mindestens die Oberfläche ionisch funktionalisiert ist, werden nachfolgen als„ionisch funktionalisierte Partikel" bezeichnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den auf der Oberfläche der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aufgebrachten Partikel um ionisch funktionalisierte Meso- oder Nanopartikel.
Unter Mesopartikeln werden Partikel verstanden, deren größte Längenausdeh- nung größer als 1 μιτι und kleiner oder gleich 1 .000 μιτι beträgt.
Unter Nanopartikeln werden Partikel verstanden, deren größte Längenausdehnung größer oder gleich 1 nm und kleiner oder gleich 1 .000 nm beträgt.
Die geometrische Form der ionisch funktionalisierten Partikel, welche auf der Oberfläche der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aufgebracht sind, ist kompakt, sphärisch, hohl und gefüllt, hohl und ungefüllt, isotrop, anisotrop, schichtweise aufgebaut, eine Gradiententstruktur aufweisend, himbeerartig oder janusartig. Die ionisch funktionalisierten Partikel, welche auf der Oberfläche der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern aufgebracht sind, weisen mindestens eine der nachfolgend genannten Eigenschaften auf: organisch, anorganisch, polymer, superhydrophob, superhydrophil, antibakteriell, fungizid, biokom- patibel, farbig, wärmeleitfähig, elektrisch leitfähig, thermoelektrisch, elektrisch isolierend, chemisch reaktiv (beispielweise basisch oder sauer), proteinbindend. Dabei können die Partikel auch mehrere dieser genannten Eigenschaften aufweisen, sofern sich die Eigenschaften nicht gegenseitig ausschließen. Dem Fachmann ist bekannt, welche dieser Eigenschaften nicht gleichzeitig vorliegen können, bei- spielsweise im Falle des Gegensatzpaares„elektrisch leitfähig / elektrisch isolierend".
Bei den Metallsalzen, die zur Anlagerung auf die anionischen Fasern oder Elektrolytschichten verwendet werden können, handelt es sich um anorganische oder organische Salze von Metallen ausgewählt aus der Gruppe Cu, Ag, Au, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Ni, Pd, Co, Rh, Ir.
Anorganische Salze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Chloride, Sulfate, Nitrate und Oxide, sofern diese Kombinationen aus anorganischen Anionen und den jeweiligen Metallkation existent sind.
Unter organischen Salzen werden Salze von Carbonsäuren verstanden, beispielsweise Formiate, Acetate und Stearate, sofern Kombinationen aus organischen Anionen und den jeweiligen Metallkation existent sind.
Dem Fachmann ist bekannt, wie er Metallsalze zu den entsprechenden Metallen reduzieren kann. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, gasförmige Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoff, ferner Metalle, die weniger edel sind, d.h. ein negativeres Standardpotential haben als das zu reduzierende Metall, des Weiteren Natriumborhydrid, Lithiumalumiumhydrid, Alkohole und Aldehyde. Alternativ können die Metallsalze elektrochemisch reduziert wer- den. Dabei ist zu beachten, dass das gewählte Reduktionsmittel die anioischen Polymerfasern oder Elektrolytschichten, an die die Metallsalze angelagert sind, nicht zerstört. Dem Fachmann ist bekannt, welche Reduktionsmethoden für welche Kombinationen aus Metallsalz und Polymerfasern bzw. Elektrolytschicht geeignet sind. Der Fachmann kann diese Reduktionsmethoden mit Hilfe seines all- gemeinen Fachwissen und ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen anwenden.
Die durch Beschichtung funktionalisierten Fasern können Verwendung finden in der Katalyse, in der Sensorik, als Indikatoren, in der Wirkstofffreisetzung, als antibakterielle Materialien, in der Fotovoltaik und in der Filtration.
Bezugszeichenliste
1 Spannungsquelle
2 Kapillardüse
3 Spritze
4 Spinnlösung
5 Gegenelektrode
6 Faserbildung
7 Fasermatte
Abbildungslegenden
Fig. 1
Mit Rhodamin 6G-Lösung behandelte Fasermatten. a) anionische Fasermatte
b) Mischfaservlies
c) kationische Fasermatte
Fig. 2
Mit Fluorescein-Lösung behandelte Fasermatten. a) anionische Fasermatte
b) Mischfaservlies
c) kationische Fasermatte Fig. 3
SEM-Aufnahme der mit Titandioxiddispersion bei einem pH-Wert von 2,5 beschichteten anionisch oberflächengeladenen Fasern.
Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 1 μιτι.
Fig. 4 SEM-Aufnahme der mit Titandioxiddispersion bei einem pH-Wert von 2,5 beschichteten kationisch oberflächengeladenen Fasern.
Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 1 μιτι.
Fig. 5
SEM-Aufnahme der kationischen Fasern nach lonenaustausch, Beschichtung mit Natriumpolyacrylat, Behandlung in AgN03-Lösung und Reduktion in NaBH4.
Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 100 nm.
Fig. 6
Anionische Fasern nach PEI Beschichtung, Behandlung in AgN03-Lösung und Reduktion in NaBH4.
Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 100 nm. Fig. 7
Fig 4 zeigt eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des Elektro- spinnverfahrens geeigneten Vorrichtung.
Die Vorrichtung umfasst eine Spritze 3, an deren Spitze sich eine Kapillardüse 2 befindet. Diese Kapillardüse 2 ist mit einem Pol einer Spannungsquelle 1 verbunden. Die Spritze 3 nimmt die zu verspinnende Lösung 4 auf. Gegenüber dem Ausgang der Kapillardüse 2 ist in einem Abstand von etwa 20 cm eine mit dem anderen Pol der Spannungsquelle 1 verbundene Gegenelektrode 5 angeordnet, die als Kollektor für die gebildeten Fasern fungiert.
Während der Betriebs der Vorrichtung wird an den Elektroden 2 und 5 eine Spannung zwischen 18 kV und 35 kV eingestellt und die Spinnlösung 4 unter einem geringen Druck durch die Kapillardüse 2 der Spritze 3 ausgetragen. Auf Grund der durch das starke elektrische Feld von 0,9 bis 2 kV/cm erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polymermoleküle in der Lösung entsteht ein auf die Gegenelektrode 5 gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode 5 unter Faserbildung 6 verfestigt, infolge dessen sich auf der Gegenelektrode 5 Fasern 7 mit Durchmessern im Mikro- und Nanometerbereich abscheiden.
Fig. 8
Schematische Darstellung eines parallelen Elektrospinnprozesses.
Zwei unterschiedliche Polymerlösungen A und B werden mittels zwei nebeneinan- der angebrachten Spritzen 2A und 2B versponnen. Die Kanülen beider Spritzen sind an einer Hochspannungsquelle 1 angeschlossen. Der Abstand der Spritzen wird so gewählt, dass sich die austretenden Materialströme 3A und 3B überschneiden. Auf der beweglichen Gegenelektrode 5 wird das Faservlies 4, bestehend zwei unterschiedlichen Fasertypen, gesammelt.
Fig. 9
Fig. 9 zeigt die UV/VIS-Spektren der Methylenblaulösung nach fotokatalytischer Zersetzung durch die mit Titandioxid beschichteten Fasern.
Ausführungsbeispiele
Ausführungsbeispiel 1 :
Synthese einer anionischen Dispersion In einem Büchi-Laborreaktor wurde nach mehrmaligen Spülen mit Argon 1 15 ml entgaste Wasser vorgelegt und mit einem 75 ° C warmen Wasserbad erhitzt. 37,5 ml Butylacrylat, 2,5 g Natriumstyrolsulfonat, 3,48 g 4-Methacryloyl-oxy- benzophenon und 0,35 g Natriumdodecylsulfat wurden zugegeben und unter starken Rühren (2000U/min) emulgiert. 0,375 g Kaliumperoxodisulfat wurde mit etwas Wasser aufgeschwemmt und zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 U/min verringert. Die die Reaktion über 2 h durchgeführt.
Die erhaltenen Partikel hatten Durchmesser von 100 nm.
Ausführungsbeispiel 2:
Synthese einer kationischen Dispersion
In einem Büchi-Laborreaktor wurde nach mehrmaligen Spülen mit Argon 100 ml entgastes Wasser vorgelegt. Die Mischung wurde mit einem 75 ° C warmen Wasserbad erhitzt. 27,5 ml Butylacrylat, 4,25 g 2-Methyacryl-oxy- ethyldodecyldimethylammoniumbromid und 2,75 g 4-Methacryloyl-oxy- benzophenon wurden zugegeben und unter starken Rühren (2000U/min) emulgiert. 0,100 g AAPH (2,2'-Azo-bis-2-methyl-propanimidamid-dihdrochlorid) wurde mit etwas Wasser aufgeschwemmt und zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 U/min verringert. Die Reaktion wurde über 2 h durchgeführt.
Die erhaltenen Partikel hatten Durchmesser von 123 nm.
Ausführungsbeispiel 3:
Herstellung der Fasern Die Elektrospinnlösungen wurden mit einer 60 °C warmen wässrigen 25 wt.% Polyvinylalkohollösung (Mowiol 56-98) in einem Verhältnis von 20 % Latexpartikeln und 5% PVA hergestellt. Neben den Faservliesen bestehend aus einem Fasertyp wurden durch paralleles Elektrospinnen Mischfaservliese bestehend aus beiden Fasertypen hergestellt. Das Vlies aus anionischen Fasern hatte einen Faserdurchmesser von 515 nm und das aus kationischen Fasern einen Faserdurchmesser von 612 nm.
Das Mischfaservlies zeigte die Durchmesser beider Fasertypen; im Mittel betrug der Faserdurchmesser 537 nm.
Die Fasern wurden nach dem Verspinnen für 30 Minuten mit einer Mitteldruck- Quecksilberdampflampe (150 Watt) bestrahlt. Nach dem Vernetzen wurde der Polyvinylalkohol durch Behandlung in Wasser entfernt.
Die Fasern wurden mit Lösungen des kationischen Fluoreszenzfarbstoffes Rho- damin6G und anionischen Fluoreszenzfarbstoff Fluorescein (beide 0,1 mol/L) durch Eintauchen für 5 min behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen.
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Schema 1 Strukturformel des Fluoresceins
Figure imgf000030_0002
Schema 2: Strukturformel des Rhodamins 6G Dabei zeigten die Fasern eine starke Selektivität gegenüber dem jeweils entgegengesetzt geladenen Farbstoff. Die Mischfaservliese waren in der Lage beide Farbstoffe aufzunehmen. Durch Fluoreszenzmikroskopaufnahmen konnte eine unterschiedliche Anfärbung der Fasertypen nachgewiesen werden.
Fig. 1 zeigt die mit Rhodamin 6G-Lösung behandelten Fasermatten.
Fig. 2 zeigt die mit Fluorescein-Lösung behandelten Fasermatten.
Die Partikel einer wässrigen Titandioxiddispersion (0,1 gew.%, 25 nm Anataskonformation) wurden durch Ansäuern der Dispersion auf pH 2,5 protoniert und mit einer positiven Oberflächenladung versehen. Die verschiedenen Fasermatten wurden jeweils für 30 min bei Raumtemperatur mit der Dispersion behandelt und anschließend in Wasser gewaschen. Hierbei konnten wie in den SEM Aufnahmen gezeigt gezielt die anionischen Fasern mit einer Partikelschicht belegt werden, während die kationischen Fasern frei von Partikeln blieben.
Fig. 3 zeigt die SEM-Aufnahme der mit Titanoxiddispersion bei einem pH-Wert von 2,5 beschichteten anionisch oberflächengeladenen Fasern.
Fig. 4 zeigt die SEM-Aufnahme der mit Titanoxiddispersion bei einem pH-Wert von 2,5 beschichteten kationisch oberflächengeladenen Fasern.
Die Fasern wurden mit Polelektrolyten beschichtet. Im Falle der anionischen Fasern wurde Polyethylenimin, im Falle der kationischen Fasern Natriumpolyacrylat verwendet. Die kationischen Fasern wurden durch 1 min Behandlung in 1 mol/L NaOH zuvor einem lonenaustausch unterzogen.
Beide Polyelektrolyte wurden in wässrigen Lösungen mit einer Konzentration von 0,1 mol Repetiereinheiten pro L eingesetzt. Die Behandlung der Fasern erfolgte für je 30 min. Nach Waschen in Wasser wurden die Fasern für 30 min in eine Ag- NO3 - Lösung (0,1 mol/L) gegeben und in einer 0,1 mol/L NaBH4-Lösung für 5 min reduziert. In SEM-Aufnahmen konnten Nanopartikel auf den Fasern nachgewiesen werden. Fig. 5 zeigt die kationischen Fasern nach lonenaustausch.
Fig. 6 zeigt die anionischen Fasern nach PEI-Beschichtung (Polyethylenimin-
Beschichtung).
Ausführungsbeispiel 4:
Fotokatalyse der mit Titandioxid beschichteten Fasern
Die fotokatalytischen Eigenschafen der mit Titandioxid beschichteten Fasern wurden durch die Zersetzung von Methylenblau in wässriger Lösung durch UV- Bestrahlung untersucht. Dabei wurde durch UV/VIS- Spektroskopie die Menge an Farbstoff überwacht. Als UV-Quelle wurde eine Quecksilber Mitteldruckdampflampe (150 Watt) verwendet
Eingesetzt wurden 2ml eine Methylenblau Lösung von 0,025 g/L und 10 mg der beschichteten Fasermatte.
Dabei zeigte die titandioxidhaltige Probe eine deutlich schnellere Zersetzung als die Vergleichsprobe
Fig. 9 zeigt die UV/VIS-Spektren der Methylenblaulösung.
Ausführungsbeispiel 5:
Antibakterielle Tests
Zur Untersuchung wurde ein „Kirby-Bauer-Test" durchgeführt. Dazu wurde eine TSB-Agarplatte mit 100 μί. einer E. coli Suspension der Zelldichte 10Λ6 inokuliert, die Proben wurden aufgelegt und die Platte für 24 Stunden bei 37 °C inkubiert. Um festzustellen ob sich unter der Probe noch lebende Bakterien befanden, wurde im Anschluss ein Ösenausstrich durchgeführt. Dazu wurde unter der Probe mit einer sterilen Impföse ein Abstrich entnommen und damit eine TSB-Agarplatte beimpft und nochmals für 24 Stunden bei 37 ° C inkubert.
Es entwickelte sich ein Hemmhof um die Probe. Der Abstrich des Nährbodens unter der Probe ergab keine lebenden Bakterien. Bei einer silberfreien Vergleichsprobe wuchsen Bakterien ungehindert auf und unter der Fasermatte.

Claims

Ansprüche
Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfasern mit kovalent gebunden ionisch geladenen Gruppen, umfassend die Schritte:
a) Herstellen von einer oder zwei wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene ionische Gruppen enthalten und Durchmesser kleiner oder gleich 200 nm aufweisen, wobei die eine oder zwei Dispersionen ausgewählt sind aus
- primären Dispersionen anionischer Polymerpartikel,
- primären Dispersionen kationischer Polymerpartikel,
- sekundären Dispersionen anionischer Polymerpartikel,
- sekundären Dispersionen kationischer Polymerpartikel,
wobei für den Fall, dass zwei Dispersionen hergestellt werden, eine Dispersion anionische und die andere kationische Partikel enthält,
b) Mischen der einen oder der zwei wässrigen Dispersionen aus Schritt a) mit Wasser und einem wasserlöslichen Polymer, wobei die Mischung 5 bis 60 Gew.-% Polymerpartikel und 0,5 bis 25 Gew.-% wasserlösliches Polymer enthält,
c) Elektrospinnen der wässrigen Mischung oder der wässrigen Mischungen aus Schritt b),
wobei für den Fall, dass zwei Mischungen hergestellt wurden, die jeweils gegensinnig geladene Polymerpartikel enthalten, die Mischung enthaltend kationische und die Mischung enthaltend anionische Partikel über zwei getrennte Kanülen mittels Parallelelektrospinnen elektroversponnen werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass die Partikel in den wässrigen Dispersionen gemäß Schritt a) Durchmesser von weniger als 150 nm aufweisen und aus vernetzbaren Partikeln mit einer Minimumfilmbil- dungstemperatur unterhalb der Verarbeitungstemperatur bestehen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens um primäre wässrige Dispersionen anionischer oder kationischer Polymerpartikel handelt, hergestellt durch eine Emulsionspolymerisation umfassend die Schritte
a) Spülen des Reaktionsgefäßes mit einem Schutzgas, ausgewählt aus Argon und Stickstoff,
b) Vorlegen entgasten Wassers,
c) Zugabe des Monomers,
d) optional Zugabe von 1 bis 25 Mol-% eines Comonomers mit ionischen Gruppen,
e) optional Zugabe von bis zu 5 Mol-% eines Tensids, das die gleiche Ladung trägt wie das ionische Monomer, oder eines nichtionischen Tensids, f) starkes Rühren der Mischung,
g) Zugabe eines Radikalstarters,
h) Weiterrühren 15 bis 240 min. bei verringerter Rührgeschwindigkeit, i) Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Beenden des Rührens,
j) optional ionische Funktionalisierung, falls kein Comonomer mit ionischen Gruppen eingesetzt wurde. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer in Schritt c) um ein anionisches Monomer handelt und in Schritt e) ein anionisches oder nichtionisches Tensid zugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei
Figure imgf000035_0001
dem Monomer in Schritt c) um ein kationisches Monomer handelt und in
Schritt e) ein kationisches oder nichtionisches Tensid zugegeben wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den wässrigen Dispersionen von Polymerpartikeln gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens um sekundäre wässrige Dispersionen anionischer oder kationischer Polymerpartikel handelt, hergestellt durch Dispergierung eines zuvor auf beliebige Art synthetisierten Polymers in wässriger Phase umfassend folgende Schritte: a) optional ionische Funktionalisierung des Polymers, falls es keine ionischen Gruppen enthält
b) Vorlegen des Wassers
c) Zugabe des Polymers oder einer Lösung des Polymers
d) optional Zugabe eines Tensids, das die gleiche Ladung trägt wie das ionische Polymer, oder eines nichtionischen Tensids,
e) starkes Rühren der Mischung
f) bei Einsatz einer Polymerlösung Entfernung des Lösungsmittels. 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrospinnlösung 5 bis 60 Gew.-% Feststoff enthält, wobei der Anteil des wasserlöslichen Polymers zwischen 0,5 und 25 Gew.-% des Feststoffgehalts beträgt. 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Elektrospinnlösung eingesetzten Polymerpartikel einen Durchmesser kleiner oder gleich 150 nm aufweisen.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine einzige Dispersion von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene
Gruppen enthalten, elektroversponnen wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Dispersionen von Polymerpartikeln, die kovalent gebundene Gruppen enthalten, elektroversponnen werden, wobei eine Dispersion anionische und die andere kationische Partikel enthält.
1 1 . Dispersionsfasern mit kovalent gebunden ionisch geladenen Gruppen, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Dispersionsfasern gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie vernetzt sind.
13. Dispersionsfasern gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern während des Elektrospinnens vernetzt wurden.
Dispersionsfasern gemäß einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer nach dem Vernetzen entfernt wird.
Verwendung von Dispersionsfasern gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 14 zur Beschichtung mit gegensinning geladenen Materialien in Layer-by-Layer- Prozessen, in der Katalyse, der Sensorik, als Indikatoren, in der Wirkstofffreisetzung, als antibakterielle Materialien, in der Fotovoltaik und der Filtration.
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