WO2006089522A1 - Verfahren zur herstellung von nano- und mesofasern durch eiektrospinning von kolloidalen dispersionen - Google Patents

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WO2006089522A1
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colloidal dispersion
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Andreas Greiner
Joachim Wendorff
Michael Ishaque
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Basf Aktiengesellschaft
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    • Y10T428/298—Physical dimension

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing polymer fibers, in particular nano- and mesofibers, by the electrospinning process and fibers obtainable by this process.
  • DE-A1-101 33 393 a process for the preparation of hollow fibers having an inner diameter of 1 to 100 nm is disclosed, in which a solution of a water-insoluble polymer - for example, a poly-L-lactide solution in dichloromethane or a polyamide 46 solution in pyridine - electrospun.
  • a similar method is also known from WO-A 1-01 / 09414 and DE-A1-103 55 665.
  • DE-A1-196 00 162 discloses a process for the production of lawnmower wire or textile fabrics in which polyamide, polyester or polypropylene as a filament-forming polymer, a maleic anhydride-modified polyethylene / polypropylene rubber and one or more aging stabilizers are melted together and mixed together before melt-spinning this melt.
  • the electrospinning of polymer melts allows only fibers with diameters greater than 1 ⁇ m to be produced.
  • nano- and / or mesofibres are required with a diameter of less than 1 micron, which can be prepared by the known electrospinning only by using polymer solutions.
  • the aim of the invention is to avoid these and other disadvantages of the prior art and to provide a process for the preparation of water-stable polymer fibers, in particular of nano- and mesofibers, by the electrospinning process, in which the use of non-aqueous solvents for the production of a Polymer solution and a post-treatment of the electro-spun fibers to stabilize the same can be dispensed with water.
  • Main features of the invention are specified in the characterizing part of claims 1, 12 and 17. Embodiments are the subject of claims 2 to 11 and 13 to 16.
  • the object is achieved by providing a method in which a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium.
  • fibers having a high water resistance can be obtained if, instead of the polymer melts or polymer solutions used in the known electrospinning processes, colloidal dispersions of at least one essentially water-insoluble polymer are electrospun in an aqueous medium.
  • colloidal dispersions of at least one essentially water-insoluble polymer are electrospun in an aqueous medium.
  • nano- and mesofasem can be produced with a diameter of less than 1 micron with the inventive method, which could be achieved with the previously known methods only by using polymer solutions.
  • a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium, wherein polymers having a solubility in water of less than 0.1% by weight of substantially water-insoluble polymers in the sense of the present invention are used. -% be understood.
  • a dispersion in the sense of the present invention in accordance with textbook knowledge, denotes a mixture of at least two immiscible phases, one of the at least two phases being liquid.
  • dispersions are subdivided into aerosols, emulsions and suspensions, the second or further phase being gaseous in the case of aerosols, solid in the case of emulsions and solid in the case of suspensions.
  • colloidal polymer dispersions are also referred to in the art as latex.
  • colloidal polymer dispersions according to the invention can be prepared by all processes known to the person skilled in the art for this purpose, particularly good results being obtained by electrospinning of latexes prepared by emulsion polymerization.
  • All of the aforementioned polymers can be used uncrosslinked or crosslinked, provided that their solubility in water is less than 0.1% by weight.
  • the average particle diameter of the at least one substantially preferably water-insoluble polymer is between 1 nm and 1 micron.
  • the average particle diameter of the latex particles is between 0.03 ⁇ m and 2.5 ⁇ m, preferably between 0.05 ⁇ m and 1.2 ⁇ m (determined according to W. Scholtan and H. Lange in Kolloid-Z., And Polymere 250 (1972 ), Pp. 782-796 by means of ultracentrifuge).
  • the latex particles can be arranged in any manner known to the person skilled in the art. For example, only particles with gradient structure, core-shell structure, salami structure, multi-core structure, multi-layer structure and raspberry morphology may be mentioned, but this structure has only a minor significance.
  • latex also means the mixture of two or more latices.
  • the preparation of the mixture can be carried out by any known method, e.g. by mixing two latices at any time prior to spinning.
  • the colloidal dispersion in addition to the at least one water-insoluble polymer, additionally contains at least one water-soluble polymer, wherein water-soluble polymer in the sense of the present invention means a polymer having a solubility in water of at least 0.1% by weight becomes.
  • the water-soluble polymer may be a homopolymer, copolymer, block polymer, graft copolymer, star polymer, hyperbranched polymer, dendrimer, or a mixture of two or more of the foregoing types of polymers.
  • the addition of at least one water-soluble polymer not only accelerates fiber formation. Rather, the quality of the resulting fibers is significantly improved. When the fibers thus prepared are contacted with water, the water-soluble polymer disappears without leading to disintegration of the fibers.
  • all of the water-soluble polymers known to those skilled in the art may be added to the colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer in an aqueous medium, in particular with polyethylene oxide, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyl propylcelluloses, carboxymethylcelluloses, maleic acids, alginates, collagens, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, combinations thereof, copolymers thereof, graft copolymers thereof, star polymers thereof, highly branched polymers thereof and dendrimers thereof selected group of water-soluble polymers.
  • the preparation of the colloidal dispersions of at least one substantially water-insoluble polymer in an aqueous medium further comprising at least one water-soluble polymer according to the further embodiment of the invention can be carried out in any manner known to the person skilled in the art, for example by emulsion polymerization.
  • the solids content of the colloidal dispersion to be used according to the invention-based on the dispersion- is preferably from 5 to 80% by weight, more preferably from 10 to 70% by weight and most preferably from 10 to 65% by weight.
  • the colloidal dispersion to be used in the process according to the invention comprises at least one water-insoluble and at least one water-soluble polymer in an aqueous medium, based on the solids content of the dispersion, from 0 to 120% by weight, particularly preferably from 10 to 80 Wt .-% and most preferably 17 to 70 wt .-% of at least one water-soluble polymer.
  • the colloidal dispersion to be used according to the invention can be electrospun in all manners known to the person skilled in the art, for example by extruding the latex under low pressure through a cannula connected to one pole of a voltage source to a counter electrode arranged at a distance from the cannula outlet.
  • the distance between the cannula and the counterelectrode acting as collector and the voltage between the electrodes is set such that between the electrodes an electric field of preferably 0.5 to 2 kV / cm, more preferably 0.75 to 1.5 kV / cm and most preferably 0.8 to 1 kV / cm forms.
  • the inner diameter of the cannula is 50 to 500 ⁇ m.
  • the stability of a fiber layer formed by the fibers can be further improved, in particular with regard to the water and temperature resistance.
  • Another object of the present invention are fibers, in particular nano and mesofasem, which are obtainable by the method according to the invention.
  • the diameter of the fibers according to the invention is preferably 10 nm to 50 ⁇ m, particularly preferably 50 nm to 2 ⁇ m and very particularly preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the length of the fibers depends on the purpose and is usually 50 microns to several kilometers.
  • the fiber produced by the above-mentioned method of the present invention may be coated with, for example, a substance selected from the group consisting of inorganic compounds, polymers and metals, and then the water-insoluble polymer contained therein, for example, thermally, chemically, biologically, radiation-induced, photochemically Plasma, ultrasound or extraction with a solvent, be degraded.
  • a substance selected from the group consisting of inorganic compounds, polymers and metals and then the water-insoluble polymer contained therein, for example, thermally, chemically, biologically, radiation-induced, photochemically Plasma, ultrasound or extraction with a solvent, be degraded.
  • the materials suitable for coating and the methods suitable for dissolving the fiber-internal material are described, for example, in DE-A1-101 33 393, which is hereby incorporated by reference and is part of the disclosure.
  • the present invention relates to colloidal dispersions of at least one substantially water-insoluble polymer in an aqueous medium, which additionally contain at least 10% by weight of a water-soluble polymer having a solubility in water of at least 0.1% by weight.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a device suitable for carrying out the electrospinning method according to the invention
  • FIG. 2 shows structures of different particles composed of two different polymers and usable in the latices according to the invention
  • Example 3 is a scanning electron micrograph of the fibers obtained in Example 1,
  • Example 4 is a scanning electron micrograph of the fibers obtained in Example 2,
  • Example 6 shows scanning electron micrographs of the fibers obtained in Example 4 before (A) and after water treatment (B, C).
  • suitable for carrying out the method according to the invention suitable for electrospinning comprises a syringe 3 provided at its tip with a connected to a pole of a voltage source 1 capillary 2 syringe 3 for receiving the colloidal dispersion according to the invention opposite the output of the capillary 2 is arranged at a distance of about 20 cm connected to the other pole of the voltage source 1 square counter electrode 5, which acts as a collector for the fibers formed.
  • a voltage between 18 kV and 35 kV is set at the electrodes 2, 5 and the colloidal dispersion 4 is discharged through the capillary nozzle 2 of the syringe 3 at a low pressure. Due to the electrostatic charge of the essentially water-insoluble polymers in the colloidal dispersion, which is due to the strong electric field of 0.9 to 2 kV / cm, a material flow directed towards the counterelectrode 5, which solidifies on the way to the counterelectrode 5 with formation of fibers 6, arises. As a result, 5 fibers 7 are deposited with diameters in the micro and nanometer range on the counter electrode.
  • a colloidal dispersion of at least one essentially water-insoluble polymer in an aqueous medium is electrospun with the aforementioned device.
  • the polymer particles used in the dispersion consist of two or more water-insoluble polymers, these may be arranged inside the particles in any manner known to those skilled in the art, for example in the gradient structure shown in FIG. 2 (FIG. 2A), core-cladding Structure (Figure 2B), salami structure (Figure 2C), multi-core structure (Figure 2D), multi-layer structure ( Figure 2E) or raspberry morphology (Figure 2F).
  • the determination of the solids content in the dispersion is determined gravimetrically by means of a Mettler Toledo HR73 Halogen Moisture Analyzer by approximately 1 ml of sample within 2 minutes at 200 0 C heated is and the sample to constant weight weighed dried and then.
  • the average particle size is the weight average value d 50 , determined by means of an analytical ultracentrifuge (according to W. Scholtan and H. Lange in Kolloid-Z and Polymers 250 (1972), pp. 782-796).
  • the size, i. the diameter and length of the fibers is determined by evaluation of electron micrographs.
  • the latex used in the examples below consists of a partially crosslinked poly (n-butyl acrylate) having a solids content of about 40 wt .-% based on the total weight of the pure dispersion.
  • the emulsifier used is a C15-alkyl sulfonate.
  • the average particle size is about 90 nm.
  • the water-soluble polymer used is polyethylene oxide (PEO). Its molecular weight is 900,000 g / mol.
  • a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer according to the present invention in an aqueous medium further containing a water-soluble polymer according to the other embodiment of the present invention was prepared by dissolving 0.41 g of poly (n-butyl acrylate) in 1 ml of water.
  • the solids content of the dispersion, ie of the poly (n-butyl acrylate) latex, is therefore about 40% by weight.
  • To this mixture was added 0.045 g of polyethylene oxide (PEO).
  • the aqueous dispersion thus prepared was electrospun in the apparatus shown in FIG.
  • the dispersion was at a temperature of 20 0 C under light pressure through a syringe 3 with a provided at the top of the capillary nozzle 2 with an inner diameter of 0.3 mm with a sample feed of 0.525 ml / h promoted, the distance of the electrodes 5 was about 20 cm and a voltage of 18 kV was applied between the electrodes 2.5.
  • FIG. 1 A scanning electron micrograph of the fibers obtained in this way is shown in FIG.
  • FIG. 4 A scanning electron micrograph of the fibers obtained in this way is shown in FIG. 4.
  • Another colloidal dispersion of the present invention having at least one substantially water-insoluble polymer and a substantially water-soluble polymer was prepared by dissolving 0.34 g of poly (n-butyl acrylate) in 1 ml of water. The solids content of the poly (n-butyl acrylate) latex is therefore about 35 wt .-%. To this mixture was added 0.238 g of polyethylene oxide (PEO).
  • PEO polyethylene oxide
  • Example 2 a colloidal dispersion of poly (n-butyl acrylate) latex having a solids content of 40% by weight in water with, based on the solids content, 50% by weight of polyethylene oxide as a water-soluble polymer was prepared and electrospun. Subsequently, the fibers thus obtained were incubated at 20 ° C. in water.
  • the present invention relates to a process for the production of polymer fibers, in particular nano- and mesofibers, by the electrospinning process, in which a colloidal dispersion of at least one substantially water-insoluble polymer optionally containing at least one water-soluble polymer in an aqueous Medium is electrospun. Furthermore, the present invention relates to fibers obtainable by this process.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasem, insbesondere von Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren, bei dem eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers ggf. enthaltend des weiteren wenigstens ein wasserlösliches Polymer in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung mit diesem Verfahren erhältliche Fasern.

Description

Verfahren zur Herstellung von Nano- und Mesofasern durch Elektrospinning von kolloidalen Dispersionen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren sowie mit diesem Verfahren erhältliche Fasern.
Zur Herstellung von Nano- und Mesofasern sind dem Fachmann eine Vielzahl an Verfahren bekannt, von denen dem Elektrospinnverfahren („Electrospinning") derzeit die größte Bedeutung zukommt. Bei diesem Verfahren, welches beispielsweise von D.H. Reneker, H. D. Chun in Nanotechn. 7 (1996), Seite 216 f. beschrieben ist, wird eine Polymerschmelze oder eine Polymerlösung an einer als Elektrode dienenden Kante einem hohen elektrischen Feld ausgesetzt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß die Polymerschmelze oder Polymerlösung in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle extrudiert wird. Aufgrund der dadurch erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polymerschmelze oder Polymerlösung entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode verfestigt. In Abhängigkeit von den Elektrodengeometrien werden mit diesem Verfahren Vliese bzw. so genannte Nonwovens oder Ensembles geordneter Fasern erhalten.
In DE-A1-101 33 393 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasem mit einem Innendurchmesser von 1 bis 100 nm offenbart, bei dem eine Lösung eines wasserunlöslichen Polymers - beispielsweise eine Poly-L-Iactid-Lösung in Dichlormethan oder eine Polyamid-46-Lösung in Pyridin - elektroversponnen wird. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus WO-A 1-01/09414 und DE-A1-103 55 665 bekannt.
Aus DE-A1-196 00 162 ist ein Verfahren zur Herstellung von Rasenmäherdraht oder textilen Flächengebilden bekannt, bei dem Polyamid, Polyester oder Polypropylen als fadenbildendes Polymer, ein maleinsäureanhydrid-modifizierter PoIy- ethylen/Polypropylen-Kautschuk sowie ein oder mehrere Alterungsstabilisatoren zusammengegeben, aufgeschmolzen und miteinander vermischt werden, bevor diese Schmelze schmelzversponnen wird.
Durch das Elektrospinnen von Polymerschmelzen lassen sich nur Fasern mit Durchmessern größer 1 μm herstellen. Für eine Vielzahl von Anwendungen, z.B. Filtrationsanwendungen, werden jedoch Nano- und/oder Mesofasern mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm benötigt, die sich mit den bekannten Elektrospinn- verfahren nur durch Einsatz von Polymerlösungen herstellen lassen.
Allerdings weisen diese Verfahren den Nachteil auf, daß die zu verspinnenden Polymere zunächst in Lösung gebracht werden müssen. Für wasserunlösliche Polymere, wie Polyamide, Polyolefine, Polyester, Polyurethane u.dgl., müssen daher nicht-wäss- rige Lösungsmittel - regelmäßig organische Lösungsmittel - eingesetzt werden, die in der Regel toxisch, brennbar, reizend, explosiv und/oder korrosiv sind.
Bei wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrroli- don, Hydroxypropylzellulose u.dgl., kann zwar auf den Einsatz nicht-wässriger Lösungsmittel verzichtet werden. Jedoch sind die auf diese Weise erhaltenen Fasern naturgemäß in Wasser löslich, weshalb deren technische Anwendung stark eingeschränkt sind. Aus diesem Grund müssen diese Fasern nach dem Elektrospinnen durch mindestens einen weiteren Verarbeitungsschritt, beispielsweise durch chemische Vernetzung, gegenüber Wasser stabilisiert werden, was einen erheblichen technischen Aufwand darstellt und die Herstellungskosten der Fasern erhöht.
Ziel der Erfindung ist es, diese und weitere Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von wasserstabilen Polymerfasem, insbesondere von Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren bereitzustellen, bei dem auf den Einsatz von nicht-wässrigen Lösungsmitteln zur Hersteilung einer Polymerlösung sowie eine Nachbehandlung der elektroversponnenen Fasern zur Stabilisierung derselben gegenüber Wasser verzichtet werden kann. Hauptmerkmale der Erfindung sind im kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1, 12 und 17 angegeben. Ausgestaltungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 11 und 13 bis 16.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Bereitstellung eines Verfahrens gelöst, bei dem eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird.
Überraschenderweise konnte im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgefunden werden, daß Fasern mit einer hohen Wasserbeständigkeit erhalten werden können, wenn anstelle der in den bekannten Elektrospinnverfahren eingesetzten Polymerschmelzen oder Polymerlösungen kolloidale Dispersionen wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen werden. Insbesondere war es für den Fachmann überraschend, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Nano- und Mesofasem mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm hergestellt werden können, was mit den bisher bekannten Verfahren nur durch Einsatz von Polymerlösungen erreicht werden konnte. Im Vorteil gegenüber den bekannten, auf dem Einsatz von Lösungen wasserunlöslicher Polymere basierenden Verfahren wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren auf nicht- wässrige toxische, brennbare, reizende, explosive und/oder korrosive Lösungsmittel verzichtet. Zudem kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren im Unterschied zu den bekannten, auf dem Einsatz von wässrigen Lösungen wasserlöslicher Polymere basierenden Verfahren auf einen nachfolgenden Verfahrensschritt zur Wasserstabilisierung der Fasern verzichtet werden.
Erfindungsgemäß wird in dem Verfahren zur Herstellung der Polymerfasern eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen, wobei unter im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere Polymere mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 Gew.-% verstanden werden.
Eine Dispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet im Einklang mit dem Lehrbuchwissen eine Mischung von mindestens zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, wobei eine der wenigstens zwei Phasen flüssig ist. In Abhängigkeit von dem Aggregatzustand der zweiten bzw. weiteren Phase werden Dispersionen in Aerosole, Emulsionen und Suspensionen unterteilt, wobei die zweite oder weitere Phase bei Aerosolen gasförmig, bei Emulsionen flüssig und bei Suspensionen fest ist. Die erfin- dungsgemäß einzusetzenden kolloidalen Polymerdispersionen werden in der Fachsprache auch als Latex bezeichnet.
Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen kolloidalen Polymerdispersionen durch alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Verfahren hergestellt sein, wobei insbesondere durch Elektrospinnen von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Latices besonders gute Ergebnisse erhalten werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine kolloidale wässrige Dispersion eines aus der aus Poly-(p-xylylen), Polyvinylidenhalogeniden, Polyestern, Polyethern, Polyethylen, Polypropylen, Poly(Ethylen/Propylen) (EPDM), Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyurethanen, natürlichen Polymeren, Polycarbonsäuren, Polysulfonsäuren, sulfatierten Polysacchariden, Polylactiden, Poiyglycosiden, Polyamiden, Poly-α-methylstyrolen, PoIy- methacrylaten, Polyacrylnitrilen, Polyacrylamiden, Polyimiden, Polyphenylenen, PoIy- silanen, Polysiloxanen, Polybenzimidazolen, Polybenzthiazolen, Polyoxazolen, PoIy- sulfiden, Polyesteramiden, Polyarylenvinylenen, Polyetherketonen, Polyurethanen, Polysulfonen, Ormocerenen, Polyacrylaten, Siliconen, vollaromatischen Copolyestern, Polyhydroxyethylmethacrylaten, Polymethylmethacrylaten, Polyethylenterephthalaten, Polybutylenterephthalat, Polymethacrylnitrilen, Polyvinylacetaten, Neopren, Buna N, Polybutadien, Polytetrafluorethylen, modifizierten und nicht modifizierten Cellulosen, Homo- und Copolymerisaten von α-Olefinen bestehenden Gruppe ausgewählten wasserunlöslichen Polymers eingesetzt. Alle vorgenannten Polymere können in den erfindungsgemäß einzusetzenden Latices jeweils einzeln oder in beliebiger Kombinationen miteinander eingesetzt werden und in jedem beliebigen Mischungsverhältnis.
Insbesondere mit Homo- oder Copolymerisaten basierend im Wesentlichen auf Acry- laten, Styrolen, Vinylacetaten, Vinylethern, Butadienen, Isoprenen, Methacrylaten, alpha-Methylstyrolen, Acrylamid, Vinylsulfonsäure, Vinylsulfonsäureestern, Vinylester, Vinylalkohol, Acrylnitril, Vinylsulfonenen und/oder Vinylhalogeniden, werden gute Ergebnisse erzielt.
Alle der vorgenannten Polymere können unvernetzt oder vernetzt eingesetzt werden, sofern deren Löslichkeit in Wasser weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
Besonders gute Ergebnisse werden mit kolloidalen Polymersuspensionen erhalten, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser des wenigstens einen im Wesent- liehen wasserunlöslichen Polymers vorzugsweise zwischen 1 nm und 1 μm beträgt. Im Allgemeinen liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Latexpartikel zwischen 0,03 μm und 2,5 μm, bevorzugt zwischen 0,05 μm und 1,2 μm (bestimmt nach W. Scholtan und H. Lange in Kolloid-Z. und Polymere 250 (1972), S. 782-796 mittels Ultrazentrifuge).
Sofern die erfindungsgemäß einzusetzende Latex auf zwei oder mehreren Monomeren basiert, können die Latexpartikel auf jede dem Fachmann bekannte Art und Weise angeordnet sein. Lediglich beispielsweise seien Teilchen mit Gradienten-Struktur, Kern-Mantel-Struktur, Salami-Struktur, Multikern-Struktur, Mehrschicht-Struktur und Himbeermorphologie genannt, wobei jedoch diesem Aufbau eine nur untergeordnete Bedeutung zukommt.
Unter dem Begriff Latex ist auch die Mischung zweier oder mehrerer Latices zu verstehen. Die Herstellung der Mischung kann durch alle dafür bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch Vermischen zweier Latices zu jedem Zeitpunkt vor dem Verspinnen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die kolloidale Dispersion neben dem wenigstens einen wasserunlöslichen Polymer zusätzlich wenigstens ein wasserlösliches Polymer, wobei unter wasserlöslichem Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% verstanden wird.
Bei dem wasserlöslichen Polymer kann es sich um ein Homopolymer, Copolymer, Blockpolymer, Pfropfcopolymer, Sternpolymer, hochverzweigtes Polymer, Dendrimer oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Polymertypen handeln. Nach den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung beschleunigt der Zusatz wenigstens eines wasserlöslichen Polymers nicht nur die Faserbildung. Es wird vielmehr auch die Qualität der erhaltenen Fasern deutlich verbessert. Werden die so hergestellten Fasern mit Wasser kontaktiert, verschwindet das wasserlösliche Polymer, ohne zu einer Desintegration der Fasern zu führen.
Grundsätzlich können der kolloidalen Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen Polymere zugesetzt sein, wobei insbesondere mit aus der aus Polyethylenoxiden, Hydroxymethyxlcellulosen, Hydroxyethylcellulosen, Hydroxy- propylcellulosen, Carboxymethylcellulosen, Maleinsäuren, Alginaten, Collagenen, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Kombinationen hiervon, Copolymeren hiervon, Pfropfcopolymeren hiervon, Sternpolymeren hiervon, hochverzweigten Polymeren hiervon und Dendrimeren hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten wasserlöslichen Polymeren besonders gute Ergebnisse erzielt werden.
Die Herstellung der kolloidalen Dispersionen wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium des weiteren enthaltend wenigstens ein wasserlösliches Polymer gemäß der weiteren Ausführungsform der Erfindung kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation.
Unabhängig von der Ausführungsform beträgt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden kolloidalen Dispersion - bezogen auf die Dispersion - vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%.
In der weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende kolloidale Dispersion umfassend wenigstens ein wasserunlösliches und wenigstens ein wasserlösliches Polymer in einem wässrigen Medium, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, O bis 120 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 17 bis 70 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen Polymers.
Die erfindungsgemäß einzusetzende kolloidale Dispersion kann auf alle dem Fachmann bekannte Arten elektroversponnen werden, beispielsweise durch Extrusion des Latex unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle auf eine in Abstand zu dem Kanülenausgang angeordnete Gegenelektrode. Vorzugsweise wird der Abstand zwischen der Kanüle und der als Kollektor fungierenden Gegenelektrode sowie die Spannung zwischen den Elektroden derart eingestellt, daß sich zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld von vorzugsweise 0,5 bis 2 kV/cm, besonders bevorzugt 0,75 bis 1,5 kV/cm und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1 kV/cm ausbildet.
Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn der Innendurchmesser der Kanüle 50 bis 500 μm beträgt. Je nach Verwendungszweck der hergestellten Fasern kann es zweckmäßig sein, diese nachträglich chemisch miteinander zu verknüpfen oder z.B. durch einen chemischen Vermittler miteinander zu vernetzen. Dadurch läßt sich beispielsweise die Stabilität einer von den Fasern gebildeten Faserlage weiter verbessern, insbesondere in Bezug auf die Wasser- und Temperaturbeständigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fasern, insbesondere Nano- und Mesofasem, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der erfindungsgemäßen Fasern 10 nm bis 50 μm, besonders bevorzugt 50 nm bis 2 μm und ganz besonders bevorzugt 100 nm bis 1 μm. Die Länge der Fasern hängt vom Verwendungszweck ab und beträgt in der Regel 50 μm bis hin zu mehreren Kilometern.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich nicht nur kompakte Fasern, sondern insbesondere auch Hohlfasern, insbesondere solche mit einem Innendurchmesser von weniger als 1 μm und besonders bevorzugt von weniger als 100 nm herstellen. Zur Herstellung solcher Hohlfasern kann die mit dem vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Faser beispielsweise mit einem aus der aus anorganischen Verbindungen, Polymeren und Metallen bestehenden Gruppe ausgewählten Substanz beschichtet und anschließend das innen befindliche wasserunlösliche Polymer, beispielsweise thermisch, chemisch, biologisch, strahleninduziert, photochemisch, durch Plasma, Ultraschall oder Extraktion mit einem Lösungsmittel, abgebaut werden. Die zur Beschichtung geeigneten Materialien und die zur Auflösung des faserinneren Materials geeigneten Methoden sind beispielsweise in DE-A1-101 33 393 beschrieben, die hiermit als Referenz eingeführt wird und als Teil der Offenbarung gilt.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung kolloidale Dispersionen wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium, welche zudem wenigstens 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% enthalten.
Weitere Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und den Zeichnungen. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Elektrospinnverfahrens geeigneten Vorrichtung,
Fig. 2 Strukturen unterschiedlicher aus zwei verschiedenen Polymeren zusammengesetzter, in den erfindungsgemäßen Latices einsetzbaren Teilchen,
Fig. 3 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 1 erhaltenen Fasern,
Fig. 4 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 2 erhaltenen Fasern,
Fig. 5 rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der in Beispiel 3 erhaltenen Fasern und
Fig. 6 rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der in Beispiel 4 erhaltenen Fasern vor (A) und nach Wasserbehandlung (B, C).
Die in der Fig. 1 dargestellte, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung zum Elektrospinnen umfaßt eine an deren Spitze mit einer mit einem Pol einer Spannungsquelle 1 verbundenen Kapillardüse 2 versehene Spritze 3 zur Aufnahme der erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersion 4. Gegenüber dem Ausgang der Kapillardüse 2 ist in einem Abstand von etwa 20 cm eine mit dem anderen Pol der Spannungsquelle 1 verbundene quadratische Gegenelektrode 5 angeordnet, die als Kollektor für die gebildeten Fasern fungiert.
Während des Betriebs der Vorrichtung wird an den Elektroden 2, 5 eine Spannung zwischen 18 kV und 35 kV eingestellt und die kolloidale Dispersion 4 unter einem geringen Druck durch die Kapillardüse 2 der Spritze 3 ausgetragen. Aufgrund der durch das starke elektrische Feld von 0,9 bis 2 kV/cm erfolgenden elektrostatischen Aufladung der im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymere in der kolloidalen Dispersion entsteht ein auf die Gegenelektrode 5 gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode 5 unter Faserbildung 6 verfestigt, infolge dessen sich auf der Gegenelektrode 5 Fasern 7 mit Durchmessern im Mikro- und Nanometerbereich abscheiden. Mit der vorgenannten Vorrichtung wird erfindungsgemäß eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen. Sofern die in der Dispersion eingesetzten Polymerpartikel aus zwei oder mehr wasserunlöslichen Polymeren bestehen, können diese innerhalb der Teilchen auf jedem dem Fachmann bekannte Weise angeordnet sein, beispielsweise in der in der Fig. 2 dargestellten Gradienten-Struktur (Fig. 2A), Kern-Mantel- Struktur (Fig. 2B), Salami-Struktur (Fig. 2C), Multikem-Struktur (Fig. 2D), Mehrschicht- Struktur (Fig. 2E) oder Himbeermorphologie (Fig. 2F).
Die Bestimmung des Feststoffgehaltes innerhalb der Dispersion erfolgt gravimetrisch mittels eines Mettler Toledo HR73 Halogen Moisture Analyser, indem ca. 1 ml der Probe innerhalb von 2 Minuten auf 200 0C aufgeheizt wird und die Probe bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschließend gewogen wird.
Die mittlere Teilchengröße ist der Gewichtsmittelwert d50, bestimmt mittels einer analytischen Ultrazentrifuge (nach W. Scholtan und H. Lange in Kolloid-Z. und Polymere 250 (1972), S. 782-796).
Die Größe, d.h. der Durchmesser und die Länge der Fasern, wird durch Auswertung elektronenmikroskopischer Aufnahmen bestimmt.
Die in den nachfolgenden Beispielen verwendete Latex besteht aus einem teilvernetzten Poly(n-butylacrylat) mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der reinen Dispersion. Als Emulgator wird ein C15 Alkyl- sulfonat eingesetzt. Die mittlere Teilchengröße beträgt ca. 90 nm.
Als wasserlösliches Polymer wird Polyethylenoxid (PEO) verwendet. Dessen Molekulargewicht beträgt 900.000 g/mol.
Beispiel 1
(Elektroversponnene Fasern mit Polyacrylat und 11 Gew.-% PEO)
Eine erfindungsgemäße kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium des weiteren enthaltend ein wasserlösliches Polymer gemäß der weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt durch Lösen von 0,41 g Poly(n-butylacrylat) in 1 ml Wasser. Der Feststoffanteil der Dispersion, d.h. des Poly(n-butylacrylat)-Latex, beträgt mithin etwa 40 Gew.-%. Dieser Mischung wurde 0,045 g Polyethylenoxid (PEO) zugegeben.
Die so hergestellte wässrige Dispersion wurde in der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung elektroversponnen. Dabei wurde die Dispersion bei einer Temperatur von 20 0C unter leichtem Druck durch eine Spritze 3 mit einer an deren Spitze vorgesehenen Kapillardüse 2 mit einem Innendurchmesser von 0,3 mm mit einem Probenvorschub von 0,525 ml/h gefördert, wobei der Abstand der Elektroden 2, 5 etwa 20 cm betrug und zwischen den Elektroden 2,5 eine Spannung von 18 kV angelegt wurde.
Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der auf diese Weise erhaltenen Fasern ist in Fig. 3 dargestellt.
Beispiel 2
(Elektroversponnene Fasern mit Polyacrylat und 20 Gew.-% PEO)
In diesem Beispiel wurde dem Poly(n-buty!acry!at)-Latex (0,41 g Poly(n-butylacrylat) gelöst in 1 ml Wasser) 0.084 g Polyethylenoxid zugesetzt.. Diese kolloidale wässrige Dispersion wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen elektroversponnen.
Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der auf diese Weise erhaltenen Fasern ist in Fig. 4 dargestellt.
Beispiel 3
(Elektroversponnene Fasern mit Polyacrylat und 70 Gew.-% PEO)
Eine weitere erfindungsgemäße kolloidale Dispersion mit wenigstens einem im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymer und einem im Wesentlichen wasserlöslichen Polymer wurde hergestellt durch Lösen von 0,34 g Poly(n-butylacrylat) in 1 ml Wasser. Der Feststoffanteil des Poly(n-butylacrylat)-Latex beträgt mithin etwa 35 Gew.-%. Dieser Mischung wurde 0,238 g Polyethylenoxid (PEO) zugegeben.
Auch diese kolloidale wässrige Dispersion wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen elektroversponnen. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in Fig. 5 dargestellt. Beispiel 4
(Elektroversponnene Fasern mit Polyacrylat und 50 Gew.-% PEO)
Gleichermaßen wie in Beispiel 1 wurde eine kolloidale Dispersion von Poly(n- bυtylacrylat)-Latex mit einem Feststoffanteil von 40 Gew.-% in Wasser mit, bezogen auf den Feststoffgehalt, 50 Gew.-% Polyethylenoxid als wasserlöslichem Polymer hergestellt und elektroversponnen. Anschließend wurden die so erhaltenen Fasern bei 20 0C in Wasser inkubiert.
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der erhaltenen Fasern vor der Wasserbehandlung, nach 1 Min. und 30 Min. Wasserbehandlung sind in Fig. 6 dargestellt. Wie den Aufnahmen zu entnehmen ist, lösen sich die elektroversponnenen Fasern bei Inkubation in Wasser nicht auf.
Die Erfindung ist nicht auf eine der vorbeschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar. Man erkennt aber, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern betrifft, insbesondere von Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren, bei dem eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers ggf. enthaltend des weiteren wenigstens ein wasserlösliches Polymer in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung mit diesem Verfahren erhältliche Fasern.
Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen erfindungswesentlich sein.
Bezugszeichen liste
1 Spannungsquelle
2 Kapillardüse
3 Spritze
4 kolloidale Dispersion
5 Gegenelektrode
6 Faserbildung
7 Fasermatte

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, insbesondere von Nano- und Mesofasern, nach dem Elektrospinnverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer aus der aus Poly-(p- xylylen), Polyvinylidenhalogeniden, Polyestem, Polyethem, Polyethylen, Polypropylen, Poly(Ethylen/Propylen) (EPDM), Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyurethanen, natürlichen Polymeren, Polycarbonsäuren, Polysulfonsäuren, sulfatierten Polysacchariden, Polylactiden, Polyglycosiden, Polyamiden, Poly(alkyl)styrolen, Polyacrylnitrilen, Polyacrylamiden, Polyimiden, PoIy- phenylenen, Polysilanen, Polysiloxanen, Polybenzimidazolen, Polybenzthiazolen, Polyoxazolen, Polysulfiden, Polyesteramiden, Polyarylenvinylenen, Polyether- ketonen, Polyurethanen, Polysulfonen, Ormocerenen, Siliconen, vollaromatischen Copolyestern, Poly(alkyl)acrylaten, Poly(alkyl)methacrylaten, PoIy- hydroxyethylmethacrylaten, Polyethylenterephthalaten, Polybutylenterephthalat, Polymethacrylnitrilen, Polyvinylacetaten, Polyisopren, Neopren, , Buna N, PoIy- butadien, Polytetrafluorethylen, modifizierten und nicht modifizierten Cellulosen, Homo- und Copolymerisaten von α-Olefinen sowie Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Polymer ein Homo- oder Copolymerisat basierend im Wesentlichen auf Acrylaten, Styrolen, Vinylacetaten, Vinylethem, Butadienen, Isoprenen, Methacrylaten, alpha-Methylstyrolen, Acrylamid, Vinyl- sulfonsäure, Vinylsulfonsäureestern, Vinylester, Vinylalkohol, Acrylnitril, Vinyl- sulfonenen und/oder Vinylhalogeniden ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser des wenigstens einen im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers zwischen 1 nm und 1 μm beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Dispersion ein wasserlösliches Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-% enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer aus der aus Homopolymeren, Copolymeren, Pfropfcopolymeren, Sternpolymeren, hochverzweigten Polymeren und Dendrimeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer aus der aus Polyethylenoxiden, Hydroxymethyxlcellulosen, Hydroxyethylcellulosen, Hydroxypropylcellulosen, Carboxymethylcellulosen, Maleinsäuren, Alginaten, Collagenen, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Kombinationen hiervon, Copolymeren hiervon, Pfropfcopolymeren hiervon, Sternpolymeren hiervon, hochverzweigten Polymeren hiervon und Dendrimeren hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der kolloidalen Dispersion, bezogen auf die Dispersion, 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 65 Gew.-% beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Dispersion, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, 0 bis 120 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 17 bis 70 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers enthält.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Elektrospinnverfahren gewonnenen Fasern chemisch miteinander verknüpft oder vernetzt werden.
12. Faser erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
13. Faser nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Durchmesser von 10 nm bis 50 μm, bevorzugt von 50 nm bis 2 μm und besonders bevorzugt von 100 nm bis 1 μm aufweist.
14. Faser nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Länge von mindestens 50 μm aufweist.
15. Faser nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Hohlfaser ist.
16. Faser nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Innendurchmesser der Hohlfaser weniger als 1 μm, bevorzugt weniger als 100 nm beträgt.
17. Kolloidale Dispersion wenigstens eines im Wesentlichen wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium des weiteren enthaltend wenigstens 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymers mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,1 Gew.-%.
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