JP5791195B2

JP5791195B2 - ナノ繊維構造体及びその製造方法

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Publication number: JP5791195B2
Application number: JP2012018592A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　正; 正佐藤; 栄子目黒
Original assignee: Hokuetsu Kishu Paper Co Ltd
Current assignee: Hokuetsu Kishu Paper Co Ltd
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2032-01-31
Also published as: JP2013155469A

Description

本発明は、静電紡糸されたオレフィン−不飽和カルボン酸共重合物からなるナノ繊維構造体に関する。

静電紡糸法は、エレクトロスピニング法とも呼ばれ、ポリマーの溶液に高電圧をかけて紡糸することにより、繊維径が１μｍ未満のナノオーダーのサイズにある繊維、すなわちナノ繊維を容易に作成することができる方法である。この方法により得られたナノ繊維は、非常に大きな表面積を有していることから、フィルタ、電池セパレータ、細胞培養基材、イオン交換膜などの素材としての利用が期待されている。

静電紡糸法を用いて作成されるナノ繊維において、最も広く用いられているポリマーの１つとしてポリビニルアルコールがある。ポリビニルアルコールが広く用いられている理由としては、ポリマーの結晶性が高く紡糸しやすいことと、水に可溶であるため、環境負荷が少なく溶剤回収設備を必要としない水系での静電紡糸が可能であるということ挙げられる。しかしながら、こうして得られたポリビニルアルコールからなるナノ繊維は、耐水性が非常に弱いという欠点を有している。そのため、この欠点を解決するために、不溶化成分の添加（特許文献１）や、加熱処理（非特許文献１）などの方法が提案されている。

一方、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合物は、カルボキシル基がイオン化された形のオレフィン系アイオノマー樹脂として一般的に知られており、種々の材料に対する混和性および接着性、透明性、耐薬品性、耐摩耗性、柔軟性、成型性、ヒートシール性などの特徴を有していることから、包装材料、コーティング材料、接着剤、分散剤などの幅広い用途に用いられているポリマー材料である。また、このオレフィン−不飽和カルボン酸共重合物は、分子内にカルボキシル基が存在していることから、イオン交換特性を付与したり、カルボキシル基との反応よる化学修飾を行うことが可能である。さらに、アルカリを添加することにより水に分散させることができ、一方では、乾燥後の固形物はある程度の耐水性を有している。したがって、当該オレフィン−不飽和カルボン酸共重合物は、アルカリとして揮発性成分（例えば、アンモニア）を用いた場合には、乾燥後の耐水性をさらに向上させることができる特徴を有している。

オレフィン−不飽和カルボン酸共重合物を繊維化した例としては、エチレン−アクリル酸共重合物を溶融押出により繊維化し、イオン交換材料とした例（非特許文献２）や、エチレン−アクリル酸共重合物を他成分との混合物として溶融押出した後に、他成分を抽出除去することにより繊維化し、さらにこれを化学修飾することにより、バイオメディカル材料とした例（非特許文献３）などがある。しかしながら、エチレン−アクリル酸共重合物は、ポリマーの結晶性が低いためか、この溶液を静電紡糸法により繊維化することが難しく、これまでに、静電紡糸法により繊維化した例は報告されていない。

特開２００８−２６６８０４公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，４５（９），２４５６−２４６５，２０１０ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，４８（９），１５０１−１５１３，１９９３ＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｍｅｄｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＰａｒｔＡ，９５Ａ（１），２４５−２５５，２０１０

本発明の第一の課題は、静電紡糸法によりオレフィン−不飽和カルボン酸共重合物を含有する、ナノ繊維構造体を得ることである。

本発明の第二の課題は、耐水性を有するオレフィン−不飽和カルボン酸共重合物を含有するナノ繊維構造体を得ることである。

本発明の第一の課題は、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合物の水分散液に、紡糸安定性を付与する水溶性ポリマーを含有させることにより解決される。すなわち、本発明に係るナノ繊維構造体は、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合物の水分散液を静電紡糸することにより形成されるナノ繊維構造体であり、前記オレフィン−不飽和カルボン酸共重合物の水分散液が、ポリエチレンオキシド又はポリビニルピロリドンの何れか１種又はこれら２種を含有することを特徴とする。

本発明の第二の課題は、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合物と水溶性ポリマーとを含む全ポリマー固形分に対する水溶性ポリマー固形分の質量比率を、一定量以下とすることにより解決される。すなわち、本発明に係るナノ繊維構造体は、好ましくは、全ポリマー固形分に対する水溶性ポリマーの固形分の質量比率が、５０％以下であることを特徴とする。

さらに、本発明の第二の課題は、ナノ繊維構造体を加熱処理することによっても解決される。すなわち、本発明に係るナノ繊維構造体の製造方法は、好ましくは、静電紡糸することにより形成されたナノ繊維構造体を加熱処理することを特徴とする。

本発明によれば、環境負荷が少なく溶剤回収設備を必要としない水系での静電紡糸により、オレフィン−不飽和カルボン酸を繊維化してなるナノ繊維構造体を得ることができる。

さらに、本発明によれば、耐水性を有するオレフィン−不飽和カルボン酸を含むナノ繊維構造体を得ることができる。

本発明における静電紡糸法とは、エレクトロスピニング法とも呼ばれ、繊維となるポリマーの溶液に高電圧を印加し、ポリマー溶液がターゲットに向かってスプレーされる過程において繊維化を起こさせる方法であり、近年、ナノオーダーの繊維径を有するナノ繊維を製造する有効な方法として利用されている。静電紡糸法における製造装置の設定条件は一般に使用される条件で良いが、例えば、支持体上に坪量０．１〜１０ｇ／ｍ^２、さらには坪量１〜５ｇ／ｍ^２となるように設定すればよい。

本発明において用いられるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合物の水分散液は、オレフィンに対して数〜数十モル％程度の不飽和カルボン酸を共重合させたオレフィン−不飽和カルボン酸共重合物を、ナトリウムやカリウムなどの金属塩、又は、アンモニアやアルキルアミン、アルカノールアミンなどのアミン塩の形として水に分散させたものである。オレフィン−不飽和カルボン酸共重合物を構成するオレフィン成分としては、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。オレフィンと共重合させる不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。オレフィン−不飽和カルボン酸共重合物の水分散液の市販品の例としては、例えば、ザイクセンシリーズ（住友精化株式会社製）、ケミパールシリーズ（三井化学株式会社製）、アローベースシリーズ（ユニチカ株式会社製）などがある。

本発明において用いられる水溶性ポリマーは、ポリエチレンオキシド又はポリビニルピロリドンのうちの少なくともいずれか１つであり、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合物の水分散液に静電紡糸における紡糸安定性（ターゲットに捕集された際に、安定した形状の繊維を形成する特性）を付与するために添加されるものである。これらの水溶性ポリマーは、静電紡糸における紡糸安定性が非常に高く、紡糸安定性の低いオレフィン−不飽和カルボン酸に添加することにより、紡糸安定性を高めることが可能である。

本発明において用いられる水溶性ポリマーの添加量は、全ポリマー固形分に対する水溶性ポリマー固形分の質量比率で、５０％以下であると良い。水溶性ポリマー固形分の質量比率が５０％を超えると、ナノ繊維構造体の耐水性が低くなることがある。好ましくは、全ポリマー固形分に対する水溶性ポリマー固形分の質量比率は、０．１％以上５０％以下である。水溶性ポリマー固形分の質量比率が０．１％未満となると紡糸が不安定になる場合がある。さらに好ましくは、全ポリマー固形分に対する水溶性ポリマー固形分の質量比率は、０．５％以上５０％以下であり、さらに０．５％以上４０％以下である。もっとも好ましくは、全ポリマー固形分に対する水溶性ポリマー固形分の質量比率は、１０％以上３０％以下であり、さらに、１５％以上２５％以下である。

本発明のナノ繊維構造体は、加熱処理することにより、耐水性を向上させることができる。加熱温度は、例えば、３０℃〜１４０℃であり、さらに、４０℃〜１２０℃である。好ましくは、５０℃以上である。処理温度が５０℃未満であると、加熱による耐水性の向上効果が得られ難い。また、さらに好ましくは、５０℃〜１４０℃であり、さらに５０℃〜１２０℃である。加熱処理の温度が高すぎると、繊維が溶融することがあるからである。もっとも好ましくは、６０℃〜８０℃である。

本発明のナノ繊維構造体は、その用途に応じて、強度や加工適性を付与するための支持体の上に形成させることができる。支持体としては、紙、不織布、織布、フィルムなどのさまざまな材料を用いることができる。例えば、支持体として不織布を使用することができる。また、不織布の種類としては、合成繊維、再生繊維、無機繊維、及び／または半合成繊維などがあげられる。具体的には、セルロース繊維、ポリアミド系合成繊維、ポリエステル系合成繊維、ポリオレフィン系合成繊維、レーヨン繊維、ガラス繊維などを用途に応じて使用することができる。例えば、本発明のナノ繊維構造体をエアフィルタとして使用する場合、ポリエステル系合成繊維を使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（支持体用不織布の作成）
繊維径１．７ｄｔｘ、繊維長５ｍｍのポリエステル繊維（商品名：テピルスＴＴ０４Ｎ、製造元：帝人ファイバー株式会社）７０質量部と、繊維径１．７ｄｔｘ、繊維長５ｍｍのポリエステル芯鞘複合型繊維（商品名：テピルスＴＪ０４ＣＮ、製造元：帝人ファイバー株式会社）３０質量部に水道水を加えて、固形分濃度が０．４質量％である繊維スラリーを得た。得られた繊維スラリーを、標準離解機（ＪＩＳＰ８２２０：１９９８）を用いて離解し、原料スラリーを得た。次いで、得られた原料スラリーを固形分濃度０．１質量％となるように水道水で希釈し、手抄装置を用いて抄紙し、湿紙を得た。次いで、この湿紙を、温度１２０℃のロータリー乾燥機で乾燥して、坪量７０ｇ／ｍ^２の支持体用不織布を得た。

（ナノ繊維構造体の作成）
前記の支持体用不織布を、静電紡糸法シート製造装置（商品名：ＮＵＥナノファイバーエレクトロスピニングユニット、製造元：カトーテック株式会社）のターゲットドラムに設置した。次いで、エチレン−アクリル酸共重合物水分散液（商品名：ザイクセンＡ、製造元：住友精化株式会社）と、ポリエチレンオキシド（商品名：アルコックスＥ−３０、製造元：明成化学工業株式会社）とを、固形分質量比率がエチレン−アクリル酸共重合物：ポリエチレンオキシド＝９９：１となるように混合し、更に蒸留水を添加して固形分濃度が２０質量％の紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液をノズルを取り付けたシリンジに入れ、前記支持体用不織布の上に静電紡糸を行い、静電紡糸ナノ繊維構造体を作成した。この際の静電紡糸法シート製造装置の設定条件は、印加電圧２０ｋＶ、ターゲットドラム回転速度６ｍ／分、ノズル−ターゲット間距離１５ｃｍとした。こうして、支持体上に坪量２．０ｇ／ｍ^２のナノ繊維構造体を得た。

（実施例２）
紡糸溶液中のエチレン−アクリル酸共重合物とポリエチレンオキシドとの固形分質量比率をエチレン−アクリル酸共重合物：ポリエチレンオキシド＝８０：２０とした以外は、実施例１と同じ方法により、支持体上に坪量２．０ｇ／ｍ^２のナノ繊維構造体を得た。

（実施例３）
紡糸溶液中のエチレン−アクリル酸共重合物とポリエチレンオキシドとの固形分質量比率をエチレン−アクリル酸共重合物：ポリエチレンオキシド＝５０：５０とした以外は、実施例１と同じ方法により、支持体上に坪量２．０ｇ／ｍ^２のナノ繊維構造体を得た。

（参考例４）
紡糸溶液中のエチレン−アクリル酸共重合物とポリエチレンオキシドとの固形分質量比率をエチレン−アクリル酸共重合物：ポリエチレンオキシド＝４０：６０とした以外は、実施例１と同じ方法により、支持体上に坪量２．０ｇ／ｍ^２のナノ繊維構造体を得た。

（実施例５）
紡糸溶液として、エチレン−アクリル酸共重合物水分散液（商品名：ザイクセンＡ、製造元：住友精化株式会社）と、ポリビニルピロリドン水溶液（商品名：ピッツコールＫ−９０Ｌ、製造元：第一工業製薬株式会社）とを、固形分質量比率がエチレン−アクリル酸共重合物：ポリビニルピロリドン＝９５：５となるように混合し、更に蒸留水を添加して固形分濃度が２０質量％の紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を用い、実施例１と同じ方法により、支持体上に坪量２．０ｇ／ｍ^２のナノ繊維構造体を得た。

（実施例６）
紡糸溶液中のエチレン−アクリル酸共重合物とポリビニルピロリドンとの固形分質量比率をエチレン−アクリル酸共重合物：ポリビニルピロリドン＝８０：２０とした以外は、実施例５と同じ方法により、支持体上に坪量２．０ｇ／ｍ^２のナノ繊維構造体を得た。

（実施例７）
紡糸溶液中のエチレン−アクリル酸共重合物とポリビニルピロリドンとの固形分質量比率をエチレン−アクリル酸共重合物：ポリビニルピロリドン＝５０：５０とした以外は、実施例５と同じ方法により、支持体上に坪量２．０ｇ／ｍ^２のナノ繊維構造体を得た。

（参考例８）
紡糸溶液中のエチレン−アクリル酸共重合物とポリビニルピロリドンとの固形分質量比率をエチレン−アクリル酸共重合物：ポリビニルピロリドン＝４０：６０とした以外は、実施例５と同じ方法により、支持体上に坪量２．０ｇ／ｍ^２のナノ繊維構造体を得た。

（実施例９）
紡糸溶液として、エチレン−アクリル酸共重合物水分散液（商品名：ザイクセンＡ、製造元：住友精化株式会社）と、ポリエチレンオキシド（商品名：アルコックスＥ−３０、製造元：明成化学工業株式会社）と、ポリビニルピロリドン水溶液（商品名：ピッツコールＫ−９０Ｌ、製造元：第一工業製薬株式会社）とを、固形分質量比率がエチレン−アクリル酸共重合物：ポリエチレンオキシド：ポリビニルピロリドン＝８０：１０：１０となるように混合し、更に蒸留水を添加して固形分濃度が２０質量％の紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を用い、実施例１と同じ方法により、支持体上に坪量２．０ｇ／ｍ^２のナノ繊維構造体を得た。

（比較例１）
紡糸溶液として、エチレン−アクリル酸共重合物水分散液（商品名：ザイクセンＡ、製造元：住友精化株式会社）と蒸留水とを混合して固形分濃度を２０質量％とした液を紡糸溶液として用いた以外は、実施例１と同じ方法により静電紡糸を行ったが、紡糸溶液がジェット流を形成せず、繊維化できなかった。

（比較例２）
紡糸溶液として、ポリエチレンオキシド（商品名：アルコックスＥ−３０、製造元：明成化学工業株式会社）と蒸留水とを混合して固形分濃度を１０質量％とした液を紡糸溶液として用いた以外は、実施例１と同じ方法により、支持体上に坪量２．０ｇ／ｍ^２のナノ繊維構造体を得た。

（比較例３）
紡糸溶液として、ポリビニルピロリドン水溶液（商品名：ピッツコールＫ−９０Ｌ、製造元：第一工業製薬株式会社）と蒸留水とを混合して固形分濃度を１０質量％とした液を紡糸溶液として用いた以外は、実施例１と同じ方法により、支持体上に坪量２．０ｇ／ｍ^２のナノ繊維構造体を得た。

実施例および比較例において得られたナノ繊維構造体の評価は、以下に示す方法によって行った。

ナノ繊維の紡糸安定性は、静電紡糸時の紡糸状態の目視観察、および、支持体上に付着させたナノ繊維構造体の走査型電子顕微鏡観察により評価した。評価基準は以下の通りとした。
○ ：安定した繊維形状のナノ繊維が紡糸された。合格。
△ ：紡糸はできたが、繊維形状が不安定で、ナノ繊維と球状物（ビーズ）が混在していた。合格。
× ：紡糸溶液がジェット流を形成せず、繊維化できなかった。不合格。

ナノ繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真より測定した。

ナノ繊維構造体の耐水性は、加熱処理前後の支持体上に付着させた状態のナノ繊維構造体を、２３℃の蒸留水に５分間浸漬し、これを風乾した後、走査型電子顕微鏡により観察して評価した。評価基準は以下の通りとした。
○ ：繊維の形状をそのまま維持している。
△ ：わずかな繊維の溶解が見られるが、形状をほぼ維持している
× ：大きな繊維の溶解が見られ、形状が大きく変化している。
※ ：加熱処理により繊維が溶融し形状が変化したため、耐水性評価を行わなかった。

上記の耐水性の評価における加熱処理は、支持体上に付着させた状態のナノ繊維構造体を、循環乾燥機で５分間加熱することにより行った。加熱温度は、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃とした。

実施例１〜８および比較例１〜３の評価結果は、表１の通りとなった。

表１に示した結果の通り、紡糸安定性を付与する水溶性ポリマーとしてポリエチレンオキシドまたはポリビニルピロリドンを用い、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合物の水分散液を静電紡糸することにより、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合物を含むナノ繊維構造体を得ることができた。

さらに、全ポリマー固形分に対する水溶性ポリマー固形分の質量比率の制御と、加熱処理を組み合わせることにより、耐水性を有するオレフィン−不飽和カルボン酸共重合物を含むナノ繊維構造体を得ることができた。

本発明により得られるナノ繊維構造体は、フィルタ、電池セパレータ、細胞培養基材、イオン交換膜などの素材としての利用可能性を有している。

Claims

オレフィン−不飽和カルボン酸共重合物と、ポリエチレンオキシド又はポリビニルピロリドンの何れか１種又はこれら２種の混合物からなる水溶性ポリマーとを含有し、水分散液中における前記水溶性ポリマーの含有比率が、前記水分散液中の全ポリマーに対し、固形分で０．１質量％〜５０質量％である水分散液を静電紡糸することにより繊維化した後、更に４０〜１２０℃で加熱処理を行うことを特徴とするナノ繊維構造体の製造方法。
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合物と、ポリエチレンオキシド又はポリビニルピロリドンの何れか１種又はこれら２種の混合物からなる水溶性ポリマーとを含有し、水分散液中における前記水溶性ポリマーの含有比率が、前記水分散液中の全ポリマーに対し、固形分で０．５質量％〜４０質量％である水分散液を静電紡糸することにより繊維化した後、更に４０〜８０℃で加熱処理を行うことを特徴とするナノ繊維構造体の製造方法。
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合物と、ポリエチレンオキシド又はポリビニルピロリドンの何れか１種又はこれら２種の混合物からなる水溶性ポリマーとを含有し、水分散液中における前記水溶性ポリマーの含有比率が、前記水分散液中の全ポリマーに対し、固形分で０．５質量％〜５０質量％である水分散液を静電紡糸することにより繊維化した後、更に６０〜８０℃で加熱処理を行うことを特徴とするナノ繊維構造体の製造方法。
前記水分散液中における水溶性ポリマーの含有比率を、前記水分散液中の全ポリマーに対し、固形分で０．５質量％〜２５質量％とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のナノ繊維構造体の製造方法。
前記オレフィン−不飽和カルボン酸共重合物が、エチレン−アクリル酸共重合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のナノ繊維構造体の製造方法。