WO2013139441A1 - Herstellung von mikro- bzw. supermikrofasern auf cellulosebasis - Google Patents

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WO2013139441A1
WO2013139441A1 PCT/EP2013/000676 EP2013000676W WO2013139441A1 WO 2013139441 A1 WO2013139441 A1 WO 2013139441A1 EP 2013000676 W EP2013000676 W EP 2013000676W WO 2013139441 A1 WO2013139441 A1 WO 2013139441A1
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cellulose
microholes
workpiece
micro
transverse direction
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PCT/EP2013/000676
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Frank Hermanutz
Denis INGILDEEV
Franz Effenberger
Original Assignee
Baden-Württemberg Stiftung Ggmbh
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D4/00—Spinnerette packs; Cleaning thereof
    • D01D4/02—Spinnerettes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
    • D01F2/28—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate

Definitions

  • the present invention relates to an environmentally friendly process for the production of endless micro- or superfic fibers based on cellulose, which can be used for the production of threads, fabrics, paper, filters, absorbent materials and hygiene and cosmetic articles.
  • Polymer-based microfiber textiles are now widely used in the filtration of industrial, household and vehicle exhaust gases.
  • a particularly fine filtering can be achieved by the use of so-called super-microfibers, which are distinguished from the microfibers (length-related mass ⁇ 1 g / 10,000 m) by higher fiber fineness (length-related mass ⁇ 0.3 g / 10,000 m).
  • micro- and super-micro fibers have been produced as bicomponent fibers in a two-stage process by first spinning the actual fiber material together with a matrix component, which must be chemically dissolved in the second process step.
  • the supermicrofibers produced in this way are in the form of loose, randomly arranged fibers and can accordingly only be processed into nonwoven fabrics with an equally random textile structure.
  • Another disadvantage of the microfibers made of synthetic polymers is their insufficient biodegradability due to the material and the fact that they are produced from non-renewable raw materials.
  • Cellulose based micro- or superfibre fibers do not have these disadvantages. However, they are currently not accessible with the known methods of cellulose fiber production as continuous fiber.
  • Ionic liquids For industrial applications, ionic liquids (IL) have emerged as promising solvents for polymers, including cellulose and its derivatives.
  • Ionic liquids are salts which are in liquid state at temperatures below 100 ° C.
  • the most intensively studied compounds today are based on imidazolium and pyridinium cations and anions such as halides or more complex anions such as acetates, amides, phosphates and sulfates.
  • Ionic liquids are characterized by a number of interesting properties: they are thermally stable, hardly inflammable, have a very low vapor pressure and have special highly selective dissolution properties.
  • ILs have excellent solubility for cellulose or its derivatives, so that the technically usable cellulose concentrations in the solution for the production of regenerated fibers can be significantly increased (see DE 10 2006 035 830).
  • the direct spinning of micro- and super-microfibers requires spinneret holes in the diameter range down to 20 pm with wall thicknesses up to 300 pm.
  • Technical solutions for the production of holes with the required parameters in metallic blanks with satisfactory quality and reproducibility are not yet available.
  • the present invention has for its object to provide an efficient direct wet spinning process for the environmentally friendly production of cellulose-based endless micro- and superfine fibers with fiber finenesses in the range of 0.1 - 0.5 dtex, corresponding to fiber diameter of the order of 1 to 2 m.
  • microholes (12) have a diameter (d) of at most 45 pm, preferably of at most 35 ⁇ m, more preferably 10 to 30 pm, and the wall thickness (W) of the workpiece (15) in the transverse direction
  • the present invention thus relates to the direct spinning process for producing cellulose-based micro- or superfic fibers having fiber finenesses in the range of 0.1-0.5 g / 10,000 m, preferably 0.1-0.3 g / 10,000 m.
  • the cellulose-based endless micro- or superficrofibers obtainable according to the invention are also distinguished by an enlarged fiber surface, ie fiber surface / g fiber material.
  • the dissolution properties of cellulose or a cellulose derivative selected from the group consisting of cellulose acetates, cellulose formates, cellulose propionates, cellulose butyrates, cellulose carbamates and cellulose allophanates are so outstanding in an ionic liquid that dope properties are obtained.
  • Theological properties in a particularly advantageous manner for processing with such fine spinnerets, as stated above, are suitable, which for the first time a technologically problem-free production of endless micro- or super-micro fibers based on cellulose is made possible.
  • the combination of appropriately used fine spinneret and appropriately used spinning solution makes it possible for the first time to produce such micro- or super-micro fibers by means of such a direct wet-spinning process.
  • the spinneret used according to the invention is the subject of DE 10 2012 004 374.0, to which reference is made in its entirety, in particular also with regard to its production. Furthermore, when using such a spinneret, it is possible to produce an endless yarn with defined fiber properties, which can be wound onto spools (spooled goods) and subsequently woven or knitted into sophisticated textiles. This opens up new perspectives for technical textiles, consumer textiles, high-performance textiles or hygiene applications.
  • cellulose or a cellulose derivative is first dissolved in the ionic solvent to obtain a spinning solution.
  • Suitable cellulose derivatives are, in particular, the cellulose acetates, cellulose formates, cellulose propionates and butyrates, and also cellulose carbamate and allophanates.
  • the solvent for the spinning solution comprises an ionic liquid.
  • the solvent for the spinning solution is exclusively an ionic liquid.
  • the solvent for the spinning solution comprising an ionic liquid may be admixed with a liquid protic non-solvent that is miscible with the ionic liquid itself.
  • a liquid protic non-solvent that is miscible with the ionic liquid itself.
  • water it is preferred if its amount in the solution system is more than 6 wt .-%, in particular between about 6 and 15 wt .-%. Most preferably, the range is from about 7 to 12% by weight of water.
  • protic solvent is understandable to the person skilled in the art. These may in particular be lower alcohols, in particular methanol, ethanol, propanol and / or butanol.
  • particularly advantageous protic solvents include glycols, amines, acid amides and carboxylic acids.
  • the designated alcohols are to be regarded as preferred. Therefore, it is also preferred that the protic solvent, especially the alcohol, be present in the solvent system for the spinning solution in an amount of at least about 0.1% by weight, more preferably at least about 1% by weight.
  • the protic solvent in particular the alcohol, in an amount of about 1 to 10 wt .-%, in particular in an amount of about 2 to 5 wt .-% in the solution system is contained.
  • the protic solvents can be mixed, which can be advantageous in individual cases. This is especially true for the addition of water in the case of alcohols.
  • the molten ionic liquid has a melting point of -100 to + 150 ° C, in particular from -30 to + 100 ° C, wherein the range of -30 to + 80 ° C particularly is preferred.
  • Ionic liquids with a melting point of more than 100 ° C. can be used in particular if thermal degradation of the cellulose or its derivative dissolved therein can be ruled out. In the majority of cases, however, it is advantageous not to exceed this maximum value.
  • Preferred ionic liquids are composed of cations and anions, wherein the anions from the group consisting of a halide (chloride, bromide and / or iodide ion), perchlorate, pseudohalide (cyanide, thiocyanate and / or Cyanate ion), borate (tetrafluoroborate, bis [oxalato (2 -)] borate and / or bis [1,2-benzenediolato (2 -) - O, O , ] borate), sulfate, phosphate, alkyl phosphate - and / or a CiC 6 -Carboxylat lon (formate, acetate, propionate, butyrate, hexanoate, maleate, fumarate, oxalate, lactate and / or pyruvate ions) including methanesulfonate, hydrogen sulfate, Octyl sulfate, p-tolu
  • Hexafluorophosphate bis (pentafluoroethyl) phosphinate, trifluoroacetate, trifluorosulfonate, dicyanamide, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide,
  • the ionic liquids mentioned in DE 10 2006 035 830 A1 can be used to prepare such cellulose solutions used in accordance with the method.
  • the ionic liquid as a cation may in particular contain a substituted or unsubstituted imidazolium cation, the imidazolium cation of the salt preferably being in the 1- and 3-position or in the 1-, 2- and 3-position with (CrC 6 ) Alkyl groups is substituted.
  • the imidazolium cation is particularly preferably the 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolium or 1-butyl-3-methylimidazolium cation.
  • the anion of the ionic liquid is then usually a halide, perchlorate, pseudohalide, sulfate, phosphate, alkyl phosphate and / or a CrC- 6 carboxylate ion, wherein the halide ion as the chloride, bromide and / or iodide ion, the Pseudohalide ion as cyanide, thiocyanate and / or cyanate ion and the CrC 6 carboxylate ion as formate, acetate, propionate, butyrate, hexanoate, maleate, fumarate, oxalate, lactate and / or pyruvate ions may be present.
  • EMIM OAc
  • EMIM octanoate EMIM diethyl phosphate
  • Cellulose acetate / ionic liquid (IL) in particular cellulose / EMIM acetate, cellulose / EMIM octanoate or cellulose / EMIM-Diethylphosphat be used.
  • the processing of the cellulose solutions by means of the wet-spinning process is greatly influenced by the flow and pressure conditions of the cellulose solution at the nozzle. Therefore, the processing of the highly structured cellulose solutions is limited, inter alia, by their pseudoplastic behavior.
  • DP E WNN
  • 280 and 900 preferably between 300 and 900, more preferably between 300 and 800, depending on the solvent used
  • usually cellulose solutions in the concentration range between 4 and 24 wt.% , preferably 6 and 20 wt.%, more preferably 6 and 16 wt.% of cellulosic polymer are processed in the solvent.
  • the cellulose spinning solution After the cellulose spinning solution has been obtained, it is spun by wet spinning in a coagulant using the spinneret according to the invention, the supermicrofibers being guided transversely along the microholes through the spinneret workpiece, ie, for example with a spin pump into the coagulation or precipitation bath be pressed. If appropriate, filtration of the spinning solution may be provided before spinning.
  • the spinning solution is continuously extruded through the nozzle holes of the spinneret used in accordance with the invention in a Klalbad (coagulation) and subsequently led out of the precipitation bath. Subsequently, the endless fiber is continuously wound on a spool or the like.
  • the composition of the coagulation bath in the wet-spinning process has the ratio of non-solvent / LM between 50/50 and 100/0, by weight.
  • a non-solvent usually water is used.
  • Suitable coagulation bath solvents are, for example, alcohols, ketones or ethers.
  • the temperature of the coagulating medium is 100 ° C or lower. More preferred are 60 ° C or lower, and more preferably 25 ° C or lower.
  • the number of individual filaments constituting the precursor fibers is not limited. From the viewpoint of productivity, a number of 1,000 filaments or more is preferable, and more preferable is 10,000 or more. Even more preferred are 20,000 or more.
  • the present invention can also be effectively applied to a thick strand of 500,000 filaments or more.
  • the properties of the spinning solutions can be precisely adjusted with the aid of numerous processing parameters and offer innumerable possibilities for varying the thread formation process.
  • the present technology for the production of micro- or super-micro fibers from cellulose is characterized by its wide variation in process control and thus the possibility of being able to vary the textile-physical fiber properties in a wide parameter range compared to the current technology.
  • a plurality of microholes penetrate the workpiece substantially in the transverse direction.
  • the microholes have a diameter of at most 45 pm, preferably of at most 35 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the wall thickness of the workpiece is formed in the transverse direction at least so thick that the aspect ratio between the wall thickness of the workpiece and the diameter of the microholes is at least 5 to 1.
  • the wall thickness of the workpiece is at least five times as thick as the diameter of the microhole.
  • the aspect ratio between the diameter of the micro hole and the wall thickness of the workpiece may also be from 10: 1 to 20: 1.
  • the workpiece is formed substantially flat.
  • the microholes of the spinneret may preferably be circular or elliptical. Due to the formation of the microholes with a maximum diameter of 45 pm, the spinneret can be used to produce sufficiently fine micro- or superficrofibers based on cellulose.
  • the spinnerette has a plurality of microholes-formed extrusion orifices through which individual fiber filaments can be extruded.
  • the quality of the microholes in particular the roughness of the inner walls of the openings and the quality of the structural edges at the hole inlets and hole outlets (inlets and outlets of the microholes) decisively determines the properties of the fibers extruded through the microholes.
  • the wall thickness of the workpiece of at least five times the diameter of the microhole ensures sufficient stability in order to avoid damage to the spinneret during the spinning process.
  • the opening width of the microholes ie their diameter, is ⁇ 45 ⁇ m, and preferably ⁇ 35 ⁇ m, more preferably ⁇ 30 ⁇ m. More preferably, the diameter of the microhole has a size of 15 pm to 25 pm. This hole size allows direct spinning of sufficiently fine super-microfibers for further use.
  • the opening diameters at an opening end of the microholes may be formed, for example, ⁇ 20 pm or even ⁇ 10 pm.
  • the diameter of the microhole may vary in the transverse direction. In this case, the diameter may mean either the mean diameter (averaged over the entire wall thickness of the workpiece) or the absolute diameter.
  • the aspect ratio is at least 5: 1 and preferably 10: 1. In particular, the aspect ratio may be at least 5: 1.
  • the wall thickness of the workpiece can have a thickness of 150 ⁇ m to 500 ⁇ m, in particular from 250 ⁇ m to 350 ⁇ m. Such a wall thickness ensures sufficient stability for the spinning process.
  • the workpiece has a wall thickness of at most 300 pm.
  • the spinneret preferably has a plurality of microholes which penetrate the workpiece essentially in the transverse direction, that is to say they are aligned substantially parallel. The formation of a plurality of microholes in the workpiece enables simultaneous direct spinning of several superfic fibers. In this case, the micro-holes can be arranged on the workpiece side by side due to the application.
  • the micro-holes may be arranged in a uniform grid or form a plurality of concentric circles.
  • the spinneret may have in the workpiece at least 100 micro-holes, preferably at least 1000 micro-holes.
  • the number of spinning holes per spinneret be 3,000 or higher, and more preferably 6,000 or higher.
  • the microholes are substantially cylindrically shaped with the cylinder axes of the microholes arranged substantially transversely.
  • the formation of microholes in cylindrical form allows the formation of uniform supermicro fibers.
  • the micro-holes are conically formed in the transverse direction.
  • the micro-holes have an inner diameter at a wall end of the workpiece and an outer diameter at an opposite wall end of the workpiece.
  • the inner diameter is formed on the side of the workpiece at which the spinning material in the Microholes is introduced while the outer diameter of the microholes is formed on the side of the workpiece at which the Supermikromaschine to be produced emerges from the microholes.
  • a conical design means that the diameter of the microholes increases or decreases substantially continuously from its inner diameter to its outer diameter.
  • the ratio between the inner diameter and the outer diameter of the microhole is between 1: 3 and 3: 1, preferably between 1: 2 and 2: 1.
  • an inner diameter formed larger than the outer diameter may facilitate insertion of the spinning material into the microhole.
  • An inner diameter that is smaller than the outer diameter may affect certain material properties of the superfic fibers to be produced, such as strength, toughness or elasticity.
  • the inner diameter is arranged on the inlet side of the workpiece and the outer diameter on the outlet side of the workpiece.
  • a spinneret having circular holes is normally used to obtain coagulated fibers having a circular or circular cross-sectional shape.
  • Coagulated fibers having a cross-sectional shape other than a circle, such as a cross-sectional shape of a triangle, a quadrangle, or multilobal cross-sectional shapes can be obtained by using differently profiled nozzle bores.
  • the workpiece is formed at least from metal, a metal alloy, ceramic, glass, plastic and / or an organic material.
  • the workpiece may also consist of several layers of the aforementioned materials.
  • the microholes are formed into the workpiece in a dimensionally accurate manner such that the average roughness R a is less than 0.5 ⁇ m. This is due to the surface roughness-related deviations from a given Limited hole geometry of the microholes.
  • the microholes are of high quality drilled out of the workpiece so that the holes hardly deviate from their planned, predetermined hole geometry. Precisely drilled microholes enable spinning of high quality microfibers.
  • the microholes have a well-defined geometry over the entire hole depth or hole length.
  • the mean roughness R a ie the arithmetic mean of the deviation from the center line, is less than 0.5 ⁇ m and preferably less than 0.2 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view through a section of the spinneret shown in Figure 1 perpendicular to the transverse direction. and Fig. 3 in negative of a photograph of a spinneret.
  • FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of a cellulose spun fiber produced according to the invention.
  • Figures 1 and 2 show in a Cartesian coordinate system with the axis captions xyz a workpiece 15 of a spinneret 10.
  • the spinneret 10 may also consist of the workpiece 15.
  • FIG. 1 shows a view of the workpiece 15 in a transverse direction, in FIGS. 1 and 2 the z-direction.
  • the workpiece 15 is formed flat and extends in the xy plane.
  • the workpiece is circular, but it may also be rectangular or square.
  • the workpiece 15 is designed and intended to be used for direct spinning of cellulose-based supermicrofibers. For this purpose, the workpiece 15 is penetrated by a plurality of microholes 12.
  • the microholes 12 are arranged substantially cylindrical and penetrate the workpiece 15 in the transverse direction z.
  • the transverse direction corresponds to the direction in which the supermicrofibers are to be spun.
  • a directly wet-spinning fiber material or its spinning solution is pressed or pressed through the microholes 12 and coagulated in the coagulation or precipitation bath.
  • FIG. 2 shows a schematic view of a section through the workpiece 15 shown in FIG. 15.
  • the workpiece 15 has a wall thickness W in the transverse direction z.
  • the microholes 12 completely penetrate the workpiece 15 in the transverse direction z, the microholes 12 having a depth corresponding to the wall thickness W.
  • the cylinder axis of the microholes 12 is aligned substantially in the transverse direction z.
  • the microholes 12 have a diameter D which is substantially constant in the z-direction.
  • the microholes 12 shown in Figure 2 have an inner diameter which is formed substantially as large as the outer diameter thereof.
  • the inner diameter of the microholes 12 is formed at a z-side end of the microholes 12 while the outer diameter is formed at the opposite z-side end of the microholes 12.
  • all the microholes 12 of the spinneret 10 have substantially the same dimensions and hole geometries.
  • FIG. 3 shows a negative of a photograph of a spinneret.
  • a plurality of microholes are arranged in concentric circles about a center of the spinneret.
  • FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of a cellulose spun fiber produced according to the invention, from which also the enlarged fiber surface, ie fiber surface / g fiber material, becomes apparent.
  • micro and superfic fibers can be further processed using web and knitting technology. This allows the development of new textile structures with defined mesh size with micro dimensions.
  • the eucalyptus sulphite DP (EWNN) 592 was first ground, dried at 105 ° C and weighed. The preheated ionic liquid was placed in a kneader and the pulp was added. The cellulose was first stirred into the ionic liquid with a spatula, the solution was then stirred in a kneader at 85 ° C. After 2 hours, a complete solution of the pulp was observed. Before further processing, the solutions were degassed at 85 ° C and 0.1 bar in a vacuum oven and filtered with a nonwoven fabric (mesh size of 5 pm) at 80 ° C and 1.0 bar filtration pressure.
  • EWNN eucalyptus sulphite DP

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von endlosen Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis, welche für die Erzeugung von Fäden, textilen Flächengebilden, Papier, Filtern, Absorptionsmaterialien sowie Hygiene- und Kosmetikartikeln eingesetzt werden können.

Description

Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis
Die vorliegende Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von endlosen Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis, welche für die Erzeugung von Fäden, textilen Flächengebilden, Papier, Filtern, Absorptionsmaterialien sowie Hygiene- und Kosmetikartikeln eingesetzt werden können.
Mikrofasertextilien auf Polymerbasis sind heute in der Filterung von Industrie-, Haushalts- und Fahrzeugabgasen weit verbreitet. Eine besonders feine Filterung kann durch die Verwendung sogenannter Supermikrofasern erzielt werden, die sich von den Mikrofasern (längenbezogene Masse < 1 g/10.000 m) durch höhere Faserfeinheiten (längenbezogene Masse < 0,3 g/10.000 m) abgrenzen.
Mikro- und Supermikrofasern werden bislang in einem zweistufigen Prozess als Bikomponentenfasern hergestellt, indem das eigentliche Fasermaterial zunächst gemeinsam mit einer Matrixkomponente gesponnen wird, die im zweiten Prozessschritt chemisch gelöst werden muss. Die so gefertigten Supermikrofasern liegen in Form loser, zufällig angeordneter Fasern vor und können dementsprechend nur zu Vliesstoffen mit ebenso zufälliger Textilstruktur verarbeitet werden. Ein weiterer Nachteil der aus synthetischen Polymeren hergestellten Mikrofasern besteht in ihrer materialbedingten unzureichenden biologischen Abbaubarkeit sowie der Tatsache, dass sie aus nicht- nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden.
Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis besitzen diese Nachteile nicht. Sie sind jedoch mit den bekannten Verfahren der Cellulosefaserherstellung technisch derzeit als Endlos-Faser nicht zugänglich.
Aktuelle Verfahren zur Herstellung von Regeneratfasern auf der Basis des nachwachsenden Rohstoffes Cellulose sind sowohl mit ökonomischen, ökologischen als auch verfahrenstechnischen Nachteilen behaftet. Um der steigenden Nachfrage nach Celluloseregeneratfasern langfristig nachzukommen, müssen in Zukunft neue umweltfreundliche und kosteneffiziente Verfahren eingesetzt werden.
Für die industrielle Umsetzung haben sich ionische Flüssigkeiten (IL) als vielversprechende Lösungsmittel für Polymere, einschließlich Cellulose und deren Derivate, herausgestellt. Ionische Flüssigkeiten sind Salze, die bei Temperaturen unter 100°C im flüssigen Aggregatzustand vorliegen. Die heute am intensivsten untersuchten Verbindungen basieren auf Imidazolium- und Pyridinium-Kationen und Anionen wie Halogenide bzw. komplexeren Anionen wie Acetate, Amide, Phosphate und Sulfate. Ionische Flüssigkeiten zeichnen sich durch eine Reihe interessanter Eigenschaften aus: Sie sind thermisch stabil, schwer entzündlich, haben einen sehr niedrigen Dampfdruck und verfügen über spezielle hochselektive Lösungseigenschaften. Darüber hinaus besitzen ILs ein hervorragendes Lösevermögen für Cellulose bzw. deren Derivate, so dass die technisch nutzbaren Cellulosekonzentrationen in der Lösung zur Herstellung von Regeneratfasern deutlich erhöht werden können (vgl. DE 10 2006 035 830). Das direkte Spinnen von Mikro- und Supermikrofasern erfordert Spinndüsenbohrungen im Durchmesserbereich bis hinunter zu 20 pm bei Wandstärken bis 300 pm. Technische Lösungen für die Fertigung von Bohrungen mit den geforderten Parametern in metallischen Rohlingen mit zufriedenstellender Qualität und Reproduzierbarkeit sind bislang nicht vorhanden.
Bei der Fertigung von Mikrobohrungen mit Durchmessern im Bereich von etwa 100 pm in metallischen Werkstücken konkurrieren eine Reihe verschiedener Fertigungstechniken. Es sind dies vor allem die Mikrofunkenerosion, das Mikrostanzen, das mechanische Bohren, verschiedene chemische Verfahren sowie Kombinationen aus den genannten Einzeltechnologien. Bohrungen im Durchmesserbereich bis hinunter zu 20 pm, wie sie als Spinndüsenbohrungen für das Direktspinnen von Supermikrofasern benötigt werden, können angesichts der geforderten Toleranzen und Materialstärken mit keinem der genannten Verfahren hergestellt werden. Das Senkerodieren mit rotierender Elektrode (pEDM) erreicht minimale Durchmesser um 60 pm, während das Mikrostanzen zwar Durchmesser bis 15 pm ermöglicht, dies aber nur in Folien mit Dicken im Bereich des Durchmessers (Aspektverhältnis 1 :1).
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein effizientes Direktnassspinnverfahren zur umweltfreundlichen Herstellung von endlosen Mikro- und Supermikrofasern auf Cellulosebasis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1 - 0,5 dtex, entsprechend Faserdurchmesser in der Größenordnung von 1 bis 2 m, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst. Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von endlosen Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1-0,5 dtex, vorzugsweise 0,1-0,3 dtex, bereitgestellt, umfassend die Schritte:
(a) das Auflösen von Celluiose oder einem Cellulosederivat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseacetaten, Celluloseformiaten,
Cellulosepropionaten, Cellulosebutyraten, Cellulosecarbamaten und Celluloseallophanaten, in einem Lösemittel, umfassend eine ionische Flüssigkeit, unter Erhalten einer Spinnlösung, und
(b) anschließend das direkte Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (15), das in einer Querrichtung (z) eine Wandstärke (W) aufweist und mehreren Mikrolöchern (12), welche das Werkstück (15) im Wesentlichen in der Querrichtung (z) durchdringen;
wobei die Mikrolöcher (12) einen Durchmesser (d) von höchstens 45 pm, vorzugsweise von höchstens 35 μιτι, mehr bevorzugt 10 bis 30 pm, aufweisen und die Wandstärke (W) des Werkstücks (15) in der Querrichtung
(z) zumindest so dick ausgebildet ist, dass das Aspektverhältnis zwischen der Wandstärke (W) des Werkstücks (15) und dem Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12) mindestens 5:1 beträgt, wobei durch Ausfällen in einem Koagulationsbad ein Multifilamentgarn von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1-0,5 dtex erhalten wird. Die vorliegende Erfindung betrifft somit das Direktspinnverfahren zur Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulose-Basis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1 - 0,5 g/10.000 m, vorzugsweise 0,1 - 0,3 g/10.000 m. Die erfindungsgemäß erhältlichen endlosen Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulose-Basis zeichnen sich zudem durch eine vergrößerte Faseroberfläche, d.h. Faseroberfläche / g Fasermaterial, aus.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde insbesondere festgestellt, dass die Lösungseigenschaften von Cellulose oder einem Cellulosederivat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseacetaten, Celluloseformiaten, Cellulosepropionaten, Cellulosebutyraten, Cellulosecarbamaten und Celluloseallophanaten, in einer ionischen Flüssigkeit derart herausragend sind, dass Spinnlösungseigenschaften erhalten werden, die auf Grund deren Theologischen Eigenschaften in besonders vorteilhafter Weise zur Verarbeitung mit derart feinen Spinndüsen, wie vorstehend ausgeführt, geeignet sind, womit erstmals ein technologisch problemloses Herstellen von endlosen Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulose-Basis ermöglicht wird.
Die Kombination von entsprechend eingesetzter feiner Spinndüse und entsprechend verwendeter Spinnlösung ermöglicht es erstmals, mittels eines solchen Direkt-Nassspinnverfahrens solche Mikro- bzw. Supermikrofasern herzustellen. Die erfindungsgemäß eingesetzte Spinndüse ist Gegenstand von DE 10 2012 004 374.0, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird, insbesondere auch was deren Herstellung betrifft. Weiterhin wird bei Verwendung einer solchen Spinndüse die Herstellung eines Endlosgarns mit definierten Fasereigenschaften ermöglicht, das auf Spulen aufgewickelt (Spulenware) und anschließend zu anspruchsvollen Textilien gewebt oder gestrickt werden kann. Dadurch eröffnen sich neue Perspektiven für technische Textilien, Gebrauchstextilien, Hochleistungstextilien oder Hygieneanwendungen. Überraschenderweise ist es überhaupt möglich, solche ein Monofilament umfassende endlose Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulose-Basis durch Extrusion der Spinnlösung durch einen Düsendurchmesser von höchstens 45 pm, vorzugsweise von höchstens 35 μιτι, mehr bevorzugt 10 bis 30 pm, mit einem Nasspinnverfahren zu erzeugen, ohne dass die einzelnen Monofilamente der Faser unmittelbar nach deren Bildung miteinander verkleben oder abreißen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst Cellulose oder ein Cellulosederivat in dem ionischen Lösungsmittel unter Erhalten einer Spinnlösung gelöst. Als entsprechende Cellulosederivate kommen hier insbesondere die Celluloseacetate, Celluloseformiate, Cellulosepropionate und -butyrate sowie Cellulosecarbamat und -allophanate in Frage.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Lösemittel für die Spinnlösung eine ionische Flüssigkeit. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Lösemittel für die Spinnlösung ausschließlich eine ionische Flüssigkeit. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dem eine ionische Flüssigkeit umfassenden Lösemittel für die Spinnlösung ein flüssiges, protisches Nicht-Lösemittel, das mit der ionischen Flüssigkeit selbst mischbar ist, beigemischt werden. Im Falle des Einsatzes von Wasser als alleiniges protisches Nicht-Lösemittel ist es bevorzugt, wenn dessen Menge in dem Lösungssystem mehr als 6 Gew.-% beträgt, insbesondere zwischen etwa 6 und 15 Gew.-% liegt. Ganz besonders bevorzugt wird der Bereich von etwa 7 bis 12 Gew.-% Wasser. Bei der Wahl der weiteren protischen Lösemittel, die im Einzelfall von Vorteil sein können, unterliegt der Fachmann keiner wesentlichen Beschränkung. Dem Fachmann ist der Begriff "protisches Lösemittel" verständlich. Dabei kann es sich insbesondere um niedere Alkohole handeln, wie insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol. Darüber hinaus zählen zu den besonders vorteilhaften protischen Lösemitteln Glykole, Amine, Säureamide und Carbonsäuren. Die bezeichneten Alkohole sind als bevorzugt anzusehen. Daher ist es auch bevorzugt, wenn das protische Lösemittel, insbesondere der Alkohol, in dem Lösemittelsystem für die Spinnlösung in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Gew.-%, insbesondere von mindestens etwa 1 Gew.-%, vorliegt. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn das protische Lösemittel, insbesondere der Alkohol, in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von etwa 2 bis 5 Gew.-% in dem Lösungssystem enthalten ist. Die protischen Lösemittel können, was im Einzelfall von Vorteil sein kann, gemischt eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere für die Zumischung von Wasser im Falle von Alkoholen.
Für die Zwecke der Erfindung ist es von Vorteil, wenn die geschmolzene ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt von -100 bis +150°C, insbesondere von -30 bis +100°C, aufweist, wobei der Bereich von -30 bis +80°C besonders bevorzugt ist. Ionische Flüssigkeiten mit einem Schmelzpunkt von mehr als 100°C können insbesondere dann eingesetzt werden, wenn ein thermischer Abbau der darin gelösten Cellulose bzw. dessen Derivats ausgeschlossen werden kann. In der Mehrzahl der Fälle ist es jedoch vorteilhaft, diesen Höchstwert nicht zu überschreiten.
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind aus Kationen und Anionen aufgebaut, wobei die Anionen aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenid- (Chlorid-, Bromid- und/oder lodid-lon), Perchlorat-, Pseudohalogenid- (Cyanid-, Thiocyanat- und/oder Cyanat-Ion), Borat- (Tetrafluoroborat, Bis[oxalato(2-)]-borat und/oder Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-O,O,]borat), Sulfat-, Phosphat-, Alkylphosphat- und/oder einem C-i-C6-Carboxylat-lon (Formiat-, Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Hexanoat-, Maleat-, Fumarat-, Oxalat-, Lactat- und/oder Pyruvat-Ionen) einschließlich Methansulfonat, Hydrogensulfat, Octylsulfat, p-Toluolsulfonat,
Hexafluorophosphat, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Trifluoracetat, Trifluorsulfonat, Dicyanamid, Tris(trifluormethylsulfonyl)methid,
Bis(trifluormethylsulfonyl)-imid, Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, Ethylsulfat, Diethylphosphat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylsulfat, Butylsulfat und Kombinationen davon, ausgewählt sind, und die Kationen, aus der Gruppe, bestehend aus monosubstituierten Imidazoliumderivaten, wie 1-Methylimidazolium, disubstituierten Imidazoliumderivaten, wie 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 -Ethyl-3- methylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, l-Propyl-3-methylimidazolium, 1- Hexyl-3-methylimidazolium, 3-Methyl-1 -octylimidazolium, 1 -Decyl-3- methylimidazolium, 1-Dodecyl-3-methylimidazolium, 3-Methyl-1- tetradecylimidazolium, 1-Hexadecyl-3-methylimidazolium, 1-Octadecyl-3- methylimidazolium, 1 -Benzyl-3-methylimidazolium, 1 -Phenylpropyl-3- methylimidazolium, trisubstituierten Imidazoliumderivaten, wie 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazolium, 1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Hexyl-2,3- dimethylimidazolium, 1 -Hexadecyl-2,3-dimethylimidazolium, Pyridiniumderivaten, wie /V-Ethylpyridinium, /V-Butylpyridinium, A/-Butyl-3)4-dimethylpyridinium, /V-Butyl- 3,5-dimethylpyridinium, N-Butyl-3-methylpyridinium, W-Butyl-4-methylpyridinium, A/-Hexylpyridinium, A/-Octylpyridinium, 1 -Ethyl-3-hydroxymethylpyridinium, Pyrrolidiniumderivaten, wie 1 ,1 -Dimethylpyrrolidinium, 1 -Ethyl-1- methylpyrrolidinium, 1 ,1-Dipropylpyrroiidinium, 1 ,1-Dibutylpyrrolidinium, 1 -Butyl-1- methylpyrrolidinium, 1 ,1-Dihexylpyrrolidinium, 1-Hexyl-1-methylpyrrolidinium, 1- Methyl-1-octylpyrrolidinium, Phosphoniumderivaten, wie Tetrabutylphosphonium, Trihexyl(tetradecyl)phosphonium, Ammoniumderivaten, wie Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium, Methyltrioctylammonium, Ethyldimethylpropylammonium, Cyclohexyltrimethylammonium, Ethanolammonium, Guanidiniumderivaten, wie Guanidinium, A/,N,/V',/\/-Tetramethyl-A/"-ethylguanidinium, Ν,Ν,Ν',Ν',Ν"- Pentamethyl-/V"-propylguanidinium, N,N,N',N',N"-Pen\ameihy\-N"- isopropylguanidinium, Hexamethylguanidinium, Isouroniumderivaten, wie O- Methyl-/V,/\/,/\/',A/-tetramethylisouronium, S-Ethyl-^^/V^A/'-tetramethylisothio- uronium, Sulfoniumderivaten, wie Diethylmethethylsulfonium, und Kombinationen davon, ausgewählt sind. Insbesondere können zur Herstellung solcher verfahrensgemäß verwendeter Celluloselösungen die in DE 10 2006 035 830 A1 genannten ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden. So kann die ionische Flüssigkeit als Kation insbesondere ein substituiertes oder unsubstituiertes Imidazolium-Kation enthalten, wobei das Imidazolium-Kation des Salzes vorzugsweise in der 1- sowie 3-Stellung oder in der 1-, 2- sowie 3-Stellung mit (CrC6)-Alkylgruppen substituiert ist. Besonders bevorzugt ist das Imidazolium-Kation das 1 -Ethyl-3- methylimidazolium-, 1 ,3-Dimethylimidazolium- oder das 1 -Butyl-3- methylimidazolium-Kation. Das Anion der ionischen Flüssigkeit ist dann üblicherweise ein Halogenid-, Perchlorat-, Pseudohalogenid-, Sulfat-, Phosphat-, Alkylphosphat- und/oder ein CrC-6-Carboxylat-lon, wobei das Halogenid-Ion als Chlorid-, Bromid- und/oder lodid-lon, das Pseudohalogenid-Ion als Cyanid-, Thiocyanat- und/oder Cyanat-Ion und das CrC6-Carboxylat-lon als Formiat-, Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Hexanoat-, Maleat-, Fumarat-, Oxalat-, Lactat- und/oder Pyruvat-Ionen vorliegen kann.
Vorzugweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung [EMIM][OAc], d.h. 1- Ethyl-3-methylimidazol-acetat, EMIM-Octanoat oder EMIM-Diethylphosphat eingesetzt.
Wie vorstehend ausgeführt, können durch das direkte Nass-Spinverfahren der vorliegenden Erfindung nicht nur Cellulose, sondern auch Cellulosederivate, wie z.B Cellulose-2,5-acetat, verarbeitet werden.
Insbesondere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Systeme Cellulose/ionische Flüssigkeit (!L) bzw. Cellulosederivat wie z.B. Celluloseacetat/ionische Flüssigkeit (IL), insbesondere Cellulose/EMIM-Acetat, Cellulose/EMIM-Octanoat oder Cellulose/EMIM-Diethylphosphat eingesetzt werden.
Die Verarbeitung der Celluloselösungen mit Hilfe des Nass-Spinnverfahrens wird sehr stark durch die Strömungs- und Druckverhältnisse der Celluloselösung an der Düse beeinflusst. Daher wird die Verarbeitung der stark strukturierten Celluloselösungen unter anderem durch ihr strukturviskoses Verhalten begrenzt. Im Molekulargewichtsbereich zwischen DP(EWNN) 280 und 2000, insbesondere zwischen 280 und 900, vorzugsweise zwischen 300 und 900, mehr bevorzugt zwischen 300 und 800, können, in Abhängigkeit vom eingesetzten Lösemittel, üblicherweise Celluloselösungen im Konzentrationsbereich zwischen 4 und 24 Gew.%, vorzugsweise 6 und 20 Gew.%, mehr bevorzugt 6 und 16 Gew.% Cellulosepolymer im Lösungsmittel verarbeitet werden. Auch diesbezügliche höhere Konzentrationen können durch die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel realisiert werden. Nach Erhalt der Cellulose-Spinnlösung wird diese unter Einsatz der erfindungsgemäß vorgesehenen Spinndüse durch Nassspinnen in einem Koagulationsmittel versponnen, wobei die Supermikrofasern in Querrichtung entlang der Mikrolöcher durch das Werkstück der Spinndüse geführt werden, d.h. zum Beispiel mit einer Spinnpumpe in das Koagulations- bzw. Fällbad gepresst werden. Vor dem Verspinnen kann gegebenenfalls noch ein Filtrieren der Spinnlösung vorgesehen werden. Zum Erhalt der endlosen Faser wird die Spinnlösung kontinuierlich durch die Düsenlöcher der erfindungsgemäß eingesetzten Spinndüse in ein Fälbad (Koagulationsbad) extrudiert und nachfolgend aus dem Fällbad geführt. Anschließend wird die endlose Faser auf einer Spule oder dergleichen kontinuierlich aufgewickelt.
Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung des Koagulationsbades im Nass- Spinnprozess das Verhältnis von Nichtlöser/LM zwischen 50/50 und 100/0, bezogen auf Gewichtsprozent, aufweist. Als Nichtlöser wird üblicherweise Wasser eingesetzt. Als Koagulationsbad-Lösemittel kommen beispielsweise Alkohole, Ketone oder Ether in Frage. Ferner ist es bevorzugt, dass die Temperatur des Koagulationsmediums 100°C oder niedriger beträgt. Mehr bevorzugt sind 60°C oder niedriger und noch mehr bevorzugt sind 25°C oder niedriger.
Anschließend erfolgt üblicherweise ein Auswaschen und Recken des zunächst im nassen Zustand erhaltenen Multifilamentgarns (Nassverstrecken) und gegebenenfalls Trocknung und Recken des Multifilamentgarns (Trockenverstrecken). Die Anzahl der einzelnen Filamente, aus denen die Vorläuferfasern aufgebaut sind, ist nicht eingeschränkt. Im Hinblick auf die Produktivität ist eine Zahl von 1.000 Filamenten oder mehr bevorzugt und mehr bevorzugt sind 10.000 oder mehr. Noch mehr bevorzugt sind 20.000 oder mehr. Die vorliegende Erfindung kann auch wirkungsvoll auf einen dicken Strang von 500.000 Filamenten oder mehr angewendet werden. Für die nachfolgenden Verarbeitungsprozesse können die Eigenschaften der Spinnlösungen mit Hilfe zahlreicher Verarbeitungsparameter präzise eingestellt werden und bieten unzählige Möglichkeiten zur Variation des Fadenbildungsprozesses. Diese beinhalten unterschiedliche Spinnbedingungen sowie Unterschiede im Koagulationsverhalten, was wiederum für die Auswahl des Koagulationsmediums und Koagulationsbadzusammensetzung viele Vorteile bietet. Die vorliegende Technologie zur Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern aus Cellulose zeichnet sich im Vergleich zur aktuellen Technologie durch ihre große Variationsbreite in der Prozessführung und damit der Möglichkeit, die textil-physikalischen Fasereigenschaften in einem großen Parameterbereich variieren zu können, aus.
Was die erfindungsgemäß verwendete Spinndüse betrifft, so durchdringen mehrere Mikrolöcher das Werkstück im Wesentlichen in der Querrichtung. Die Mikrolöcher weisen einen Durchmesser von höchstens 45 pm, vorzugsweise von höchstens 35 μιτι, mehr bevorzugt 10 bis 30 μιτι, auf. Die Wandstärke des Werkstücks ist in Querrichtung zumindest so dick ausgebildet, dass das Aspektverhältnis zwischen der Wandstärke des Werkstücks und dem Durchmesser der Mikrolöcher mindestens 5 zu 1 beträgt. Mit anderen Worten ist die Wandstärke des Werkstücks zumindest fünfmal so dick wie der Durchmesser des Mikrolochs. Insbesondere kann das Aspektverhältnis zwischen dem Durchmesser des Mikrolochs und der Wandstärke des Werkstücks auch von 10:1 bis 20:1 betragen. Das Werkstück ist dabei im Wesentlichen flächig ausgebildet. Dies bedeutet, dass zumindest die Bearbeitungszone des Werkstücks, in der die Mikrolöcher ausgebildet sind, im Wesentlichen flächig ausgebildet sind. Die Querrichtung bildet eine Normale auf die flächige Seite des Werkstücks. Dabei bedeutet, dass die Mikrolöcher das Werkstück im Wesentlichen in Querrichtung durchdringen, dass die Ausbildungsrichtung der Mikrolöcher höchstens um 2°, insbesondere höchstens um 0,5°, von der Querrichtung abweicht. Durch Verwendung einer solchen speziellen Spinndüse wird ein direktes Spinnen von Supermikrofasern auf Cellulosebasis ermöglicht. Die Fasern werden dabei in Querrichtung entlang der Mikrolöcher durch das Werkstück gepresst. Weiterhin wird bei Verwendung der Spinndüse für ein Direktspinnen die Herstellung eines Endlosgarns mit definierten Fasereigenschaften ermöglicht, das auf Spulen aufgewickelt und anschließend zu anspruchsvollen Textilien gewebt oder gestrickt werden kann. Dadurch eröffnen sich neue Perspektiven für technische Textilien, Gebrauchstextilien, Hochleistungstextilien oder Hygieneanwendungen.
Die Mikrolöcher der Spinndüse können vorzugsweise kreisförmig oder elliptisch ausgebildet sein. Durch die Ausbildung der Mikrolöcher mit einem Durchmesser von maximal 45 pm können mit der Spinndüse hinreichend feine Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis hergestellt werden. Die Spinndüse weist eine Vielzahl von als Mikrolöcher ausgebildete Extrusionsöffnungen auf, durch die einzelne Faserfilamente extrudiert werden können. Die Qualität der Mikrolöcher, insbesondere die Rauheit der Öffnungsinnenwände und die Qualität der Strukturkanten an den Locheinlässen und Lochauslässen (Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen der Mikrolöcher), bestimmt maßgeblich die Eigenschaften der durch die Mikrolöcher extrudierten Fasern. Dabei gewährleistet die Wandstärke des Werkstücks von zumindest dem Fünffachen des Durchmessers des Mikrolochs eine hinreichende Stabilität, um eine Beschädigung der Spinndüse beim Spinnverfahren zu vermeiden.
Die Öffnungsweite der Mikrolöcher, also deren Durchmesser, ist < 45 pm und bevorzugt < 35 pm, mehr bevorzugt < 30 pm ausgebildet. Besonders bevorzugt weist der Durchmesser des Mikrolochs eine Größe von 15 pm bis 25 pm auf. Diese Lochgröße ermöglicht ein Direktspinnen von hinreichend feinen Supermikrofasern zur weiteren Verwendung. Die Öffnungsdurchmesser an einem Öffnungsende der Mikrolöcher können z.B. < 20 pm oder sogar < 10 pm ausgebildet sein. Der Durchmesser des Mikrolochs kann in Querrichtung variieren. In diesem Fall kann mit dem Durchmesser entweder der mittlere Durchmesser (über die gesamte Wandstärke des Werkstücks gemittelt) gemeint sein oder der absolute Durchmesser. Das Aspektverhältnis beträgt mindestens 5:1 und bevorzugt 10:1. Insbesondere kann das Aspektverhältnis mindestens 5:1 betragen. Die Wandstärke des Werkstücks kann eine Dicke von 150 pm bis 500 pm aufweisen, insbesondere von 250 pm bis 350 pm. Eine solche Wandstärke gewährleistet eine ausreichende Stabilität für den Spinnvorgang. Bevorzugt weist das Werkstück eine Wandstärke von höchstens 300 pm auf. Bevorzugt weist die Spinndüse eine Mehrzahl von Mikrolöchern auf, die das Werkstück im Wesentlichen in Querrichtung durchdringen, also im Wesentlichen parallel ausgerichtet sind. Durch die Ausbildung einer Mehrzahl von Mikrolöchern im Werkstück wird ein gleichzeitiges Direktspinnen mehrerer Supermikrofasern ermöglicht. Dabei können die Mikrolocher anwendungsbedingt auf dem Werkstück nebeneinander angeordnet sein. Zum Beispiel können die Mikrolocher, in Querrichtung betrachtet, in einem gleichmäßigen Raster angeordnet sein oder mehrere konzentrische Kreise bilden. Die Spinndüse kann dabei in dem Werkstück mindestens 100 Mikrolocher aufweisen, bevorzugt mindestens 1000 Mikrolocher. Für die Spinndüse ist es üblicherweise im praktischen Maßstab bevorzugt, dass die Anzahl der Spinnlöcher pro Spinndüse bei 3.000 oder höher liegt und mehr bevorzugt ist 6.000 oder höher.
In einer Ausführungsform sind die Mikrolocher im Wesentlichen zylinderförmig ausgebildet, wobei die Zylinderachsen der Mikrolocher im Wesentlichen in Querrichtung angeordnet sind. Durch die Ausbildung der Mikrolocher in Zylinderform kann die Ausbildung gleichmäßiger Supermikrofasern ermöglicht werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform sind die Mikrolocher in Querrichtung konisch ausgebildet. Dabei weisen die Mikrolocher einen Innendurchmesser an einem Wandende des Werkstücks und einen Außendurchmesser an einem gegenüberliegenden Wandende des Werkstücks auf. Der Innendurchmesser ist dabei an der Seite des Werkstücks ausgebildet, an dem das Spinnmaterial in die Mikrolöcher eingeführt wird, während der Außendurchmesser der Mikrolöcher an der Seite des Werkstücks ausgebildet ist, an dem die herzustellende Supermikrofaser aus den Mikrolöchern austritt. Eine konische Ausbildung bedeutet dabei, dass der Durchmesser der Mikrolöcher von seinem Innendurchmesser bis zu seinem Außendurchmesser im Wesentlichen stetig zu- bzw. abnimmt. Das Verhältnis zwischen dem Innendurchmesser und dem Außendurchmesser des Mikrolochs beträgt dabei zwischen 1 :3 und 3:1 , bevorzugt zwischen 1 :2 und 2:1. Abhängig von der herzustellenden Supermikrofaser ist eine konische Ausbildung des Mikrolochs sinnvoll. Ein Innendurchmesser, der größer als der Außendurchmesser ausgebildet ist, kann zum Beispiel ein Einführen des Spinnmaterials in das Mikroloch vereinfachen. Ein Innendurchmesser, der kleiner als der Außendurchmesser ausgebildet ist, kann gewisse Materialeigenschaften der herzustellenden Supermikrofaser beeinflussen, wie zum Beispiel Festigkeit, Zähigkeit oder Elastizität. Dabei ist der Innendurchmesser an der Eintrittsseite des Werkstücks angeordnet und der Außendurchmesser an der Austrittsseite des Werkstücks.
Als Spinndüse wird normalerweise eine Spinndüse mit kreisförmigen Löchern verwendet, um koagulierte Fasern mit einer kreisförmigen oder mit einer kreisformähnlichen Querschnittsform zu erhalten. Koagulierte Fasern mit einer Querschnittsform, unterschiedlich von einem Kreis, wie zum Beispiel mit einer Querschnittsform von einem Dreieck, einem Viereck oder multilobale Querschnittsformen können erhalten werden, indem unterschiedlich profilierte Düsenbohrungen verwendet werden.
In einer Ausführungsform ist das Werkstück zumindest aus Metall, einer Metall- Legierung, Keramik, Glas, Kunststoff und/oder einem organischen Material ausgebildet. Das Werkstück kann auch aus mehreren Schichten der vorgenannten Materialien bestehen.
In einer Ausführungsform sind die Mikrolöcher so formgenau in dem Werkstück ausgebildet, dass die mittlere Rauheit Ra kleiner als 0,5 pm beträgt. Damit sind durch die Oberflächenrauheit bedingte Abweichungen von einer vorgegebenen Lochgeometrie der Mikrolöcher begrenzt. Die Mikrolöcher sind qualitativ so hochwertig aus dem Werkstück herausgebohrt, dass die Bohrlöcher kaum von ihrer geplanten, vorgegebenen Lochgeometrie abweichen. Durch genau gebohrte Mikrolöcher wird das Spinnen von qualitativ hochwertigen Mikrofasern ermöglicht. Die Mikrolöcher weisen dabei über die gesamte Lochtiefe bzw. Lochlänge eine wohl definierte Geometrie auf. Dabei ist insbesondere die mittlere Rauheit Ra, also das arithmetische Mittel von der Abweichung von der Mittellinie, kleiner als 0,5 μιτι und bevorzugt kleiner als 0,2 μιη. Einzelne Ausführungsformen einer erfindungsgemäß verwendeten Spinndüse werden nachfolgend anhand von Figuren näher erläutert. Einzelne Merkmale der in den Figuren gezeigten Ausführungsformen können mit anderen Ausführungsformen kombiniert werden. Es zeigen: Fig.1 eine schematische Darstellung einer Spinndüse in Querrichtung;
Fig.2 eine schematische Schnittdarstellung durch einen Ausschnitt der in Fig.1 gezeigten Spinndüse senkrecht zur Querrichtung; und Fig. 3 in Negativ einer Fotografie einer Spinndüse.
Fig. 4 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäß erzeugten Cellulosespinnfaser. Figuren 1 und 2 zeigen in einem kartesischen Koordinatensystem mit den Achsenbeschriftungen x y z ein Werkstück 15 einer Spinndüse 10. Die Spinndüse 10 kann auch aus dem Werkstück 15 bestehen. Figur 1 zeigt eine Ansicht auf das Werkstück 15 in einer Querrichtung, in den Figuren 1 und 2 die z-Richtung. Das Werkstück 15 ist flächig ausgebildet und erstreckt sich in der xy-Ebene. In Figur 1 ist das Werkstück kreisförmig ausgebildet, es kann aber auch rechteckig oder quadratisch ausgebildet sein. Das Werkstück 15 ist dazu ausgebildet und vorgesehen, zum Direktspinnen von Supermikrofasern auf Cellulose-Basis verwendet zu werden. Dazu ist das Werkstück 15 von einer Mehrzahl von Mikrolöchern 12 durchdrungen. Die Mikrolöcher 12 sind im Wesentlichen zylindrisch angeordnet und durchdringen das Werkstück 15 in Querrichtung z. Die Querrichtung entspricht der Richtung, in der die Supermikrofasern gesponnen werden sollen. Dazu wird ein direkt nass zu verspinnendes Fasermaterial bzw. dessen Spinnlösung durch die Mikrolöcher 12 gedrückt bzw. gepresst und koaguliert im Koagulations- bzw. Fällbad. Figur 2 zeigt in einer schematischen Ansicht einen Schnitt durch das in Figur 15 dargestellte Werkstück 15. Das Werkstück 15 weist in Querrichtung z eine Wandstärke W auf. Die Mikrolöcher 12 durchdringen das Werkstück 15 in Querrichtung z vollständig, wobei die Mikrolöcher 12 eine Tiefe aufweisen, die der Wandstärke W entspricht. Dabei ist die Zylinderachse der Mikrolöcher 12 im Wesentlichen in Querrichtung z ausgerichtet. Die Mikrolöcher 12 weisen einen Durchmesser D auf, der in z-Richtung im Wesentlichen konstant ausgebildet ist.
Die in Figur 2 gezeigten Mikrolöcher 12 weisen einen Innendurchmesser auf, der im Wesentlichen genau so groß wie deren Außendurchmesser ausgebildet ist. Der Innendurchmesser der Mikrolöcher 12 ist an einem z-seitigen Ende der Mikrolöcher 12 ausgebildet, während der Außendurchmesser am gegenüberliegenden z-seitigen Ende der Mikrolöcher 12 ausgebildet ist.
Im beispielhaft dargestellten Ausführungsbeispiel weisen alle Mikrolöcher 12 der Spinndüse 10 im Wesentlichen die gleichen Abmessungen und Lochgeometrien auf.
Die Figur 3 zeigt ein Negativ einer Fotografie einer Spinndüse. Eine Vielzahl von Mikrolöchern sind dabei in konzentrischen Kreisen um einen Mittelpunkt der Spinndüse angeordnet.
Die Figur 4 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäß erzeugten Cellulosespinnfaser, aus welcher auch die vergrößerte Faseroberfläche, d.h. Faseroberfläche / g Fasermaterial, ersichtlich wird.
Die erfindungsgemäße direkte Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofaser auf Cellulose-Basis ohne Abtrennung einer Zweitkomponente ermöglicht sowohl das Aufwickeln eines Endlosgarnes als auch die Herstellung von Stapelfasern. Auf Basis dieser Technologie können Mikro- und Supermikrofasern erstmals über Web- und Stricktechnologie weiterverarbeitet werden. Dies ermöglicht die Entwicklung neuer Textilstrukturen mit definierter Maschenweite mit Mikrodimensionen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden, nicht-einschränkenden Beispiels näher erläutert. BEISPIELE
Beispiel 1
Der Eucalyptussulfit DP(EWNN) 592 wurde zunächst gemahlen, bei 105°C getrocknet und gewogen. Die vorgewärmte ionische Flüssigkeit wurde in einem Kneter vorgelegt und der Zellstoff zugegeben. Die Cellulose wurde in die ionische Flüssigkeit zunächst mit einem Spatel eingerührt, die Lösung anschließend im Kneter bei 85°C gerührt. Nach 2 h war eine vollständige Lösung des Zellstoffs zu beobachten. Vor der Weiterverarbeitung wurden die Lösungen bei 85°C und 0,1 bar im Vakuumtrockenschrank entgast und mit einem Vliesgewebe (Maschenweite von 5 pm) bei 80°C und 1.0 bar Filtrationsdruck filtriert.
Die 6 Gew.%-ige Celluloselösung in [EMIM][OAc] wurde bei 90°C in einen 60 mm langen Koagulationsbad mit einer Zusammensetzung von Wasser/[EMIM][OAc] (80/20) gesponnen. Nach Verlassen des Koagulationsbades wurde der Multifilamentgarn in zwei Waschbädern gewaschen und getrocknet und anschließend auf Galette gewickelt. Eine ausführliche Beschreibung des Spinnversuchs ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Ausführliche Beschreibung der Spinnbedingungen
Cellulose Eucalyptussulfit
LM [EMIM][OAc]
Konzentration [Gew.%] 6,0
Temperatur der Spinnlösung [°C] 90,0
Düse:
Lochzahl 1000
Durchmesser [μηη] 32,0
Ausspritzgeschwindigkeit [m/min] 4,1
Ausspritzvolumen [cm3/min] 3,3
Verstreckung an der Düse [%] 0
Spinnbadzusammensetzung Wasser/[EMIM][OAc] (80/20)
Spinnbadtemperatur [°C] 25,0
Galette 1 [m/min] 4,1
Galette 2 [m/min] 4,1
Waschbadzusammensetzung Wasser
Waschbadtemperatur [°C] 45,0
Waschgallete [m/min] 4,1
Heizgalette [m/min] 4,1
Temperatur der Heizgalette [°C] 60,0
Heizkanallänge [m] 2,0
Temperatur des Heizkanals [°C] 135,0
Galette 3 [m/min] 4,1
Aufwickelspule [m/min] 4,1
Filamentfeinheit [dtex] 0,5 Reißfestigkeit cond. [cN/tex] 17,6
Dehnung cond. [%] 6,5
Beispiele 2 und 3: Einsatz einer 25 und 20 um Düse Ausführungen analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen:
Tabelle 2
Figure imgf000019_0001
Beispiele 4-9: Bestimmung der Nullscherviskosität und Herstellung von Supermikrofasern
Lösungsherstellung analog den Beispielen 1 -3. Bestimmung der Nullscherviskosität mit dem Dynamic Stress Rheometer SR500 der Fa. Rheometrics in Platte/Platte Geometrie
Tabelle 3: Nullscherviskosität der Spinnlösungen
Cellulosederivat Beispiel Lösemittel Konzentration η0 [Pas]
[Gew.%]
Cellulose 4 EMIM[OAc] 8 82
Cellulose 5 EMIM[OAc] 10 195
Cellulose-1 ,0-acetat 6 EMIMfDEP] 8 45 Cellulose-2,5-acetat 7 EMIM[Octanoat] 6 49
Cellulose-0,4-carbamat 8 EMIM[OAc] 10 76
Cellulose-1 ,0-propionat 9 EMIM[Octanoat] 8 57
Ausführungen analog Beispiel 1 mit folgenden Parameteränderungen: Tabelle 4 (Lösung aus Beispiel 6)
Lösung Beispiel 6 Beispiel 6
Düse
Lochzahl 2000 2000
Durchmesser Düsenloch [μιτι] 25 20,0
Ausspritzgeschw. [m/min] 5,3 6,2
Ausspritzvolumen [crrvVmin] 3,2 2,6
Filamentfeinheit [dtex] 0,12 0,09
Reißfestigkeit [cN/tex] 13,5 14,9
Dehnung [%] 12 13
Tabelle 5: Lösung aus Beispiel 7
Figure imgf000020_0001
Tabelle 6 (Lösung aus Beispiel 8)
Lösung Beispiel 8 Beispiel 8
Düse
Lochzahl 2000 2000
Durchmesser Düsenloch [μιη] 25 20,0
Ausspritzgeschw. [m/min] 5,3 6,2
Ausspritzvolumen [cirfVmin] 3,2 2,6
Filamentfeinheit [dtex] 0,19 0,16
Reißfestigkeit [cN/tex] 21 ,5 17,8
Dehnung [%] 5,5 6,1

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1-0,5 dtex, umfassend die Schritte:
(a) das Auflösen von Cellulose oder einem Cellulosederivat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Celluloseacetaten, Celluloseformiaten, Cellulosepropionaten, Cellulosebutyraten, Cellulosecarbamaten und Celluloseallophanaten, in einem Lösemittel, umfassend eine ionische Flüssigkeit, unter Erhalten einer Spinnlösung, und
(b) anschließend das direkte Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Werkstück (15), das in einer Querrichtung (z) eine Wandstärke (W) aufweist und mehreren Mikrolöchern (12), welche das Werkstück (15) im Wesentlichen in der Querrichtung (z) durchdringen;
wobei die Mikrolöcher (12) einen Durchmesser (d) von höchstens 45 pm, vorzugsweise von höchstens 35 pm, mehr bevorzugt 10 bis 30 pm, aufweisen und die Wandstärke (W) des Werkstücks (15) in der Querrichtung (z) zumindest so dick ausgebildet ist, dass das Aspektverhältnis zwischen der Wandstärke (W) des Werkstücks (15) und dem Durchmesser (d) der Mikrolöcher (12) mindestens 5:1 beträgt,
wobei durch Ausfällen in einem Koagulationsbad ein Multifilamentgarn von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1-0,5 dtex erhalten wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , weiter umfassend (c) das Auswaschen und Recken des zunächst im nassen Zustand erhaltenen Multifilamentgarns und gegebenenfalls Trocknung und Recken des Multifilamentgarns.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in Schritt (a) Cellulose oder ein Cellulosederivat in geschmolzenem [EMIM][OAc], EMIM-Octanoat oder EMIM- Diethylphosphat gelöst wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei bezüglich der eingesetzten Spinndüse die Wandstärke (W) des Werkstücks (15) eine Dicke von 150 μιη bis 500 pm aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei bezüglich der eingesetzten Spinndüse die Mikrolöcher (12) im Wesentlichen zylinderförmig ausgebildet, wobei die Zylinderachsen der Mikrolöcher im Wesentlichen in Querrichtung (z) angeordnet sind.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei bezüglich der eingesetzten Spinndüse die Mikrolöcher (12) in der Querrichtung (z) konisch ausgebildet sind, wobei das Verhältnis zwischen einem Innendurchmesser und einem Außendurchmesser des jeweiligen Mikrolochs (12) 1 :3 bis 3:1 beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei in Schritt (b) die Zusammensetzung des Koagulationsbades ein Verhältnis von Nichtlöser/LM zwischen 50/50 und 100/0, bezogen auf Gewichtsprozent, aufweist.
8. Endlos-Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis mit Faserfeinheiten im Bereich von 0,1-0,5 dtex, insbesondere im Bereich von 0,1-0,3 dtex, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
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