EP2607528A1 - Haftoptimierung von durch Dispersionselektrospinnen hergestellten Fasern durch Variation des Erweichungspunktes des Latexpolymers - Google Patents

Haftoptimierung von durch Dispersionselektrospinnen hergestellten Fasern durch Variation des Erweichungspunktes des Latexpolymers Download PDF

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EP2607528A1
EP2607528A1 EP11195458.2A EP11195458A EP2607528A1 EP 2607528 A1 EP2607528 A1 EP 2607528A1 EP 11195458 A EP11195458 A EP 11195458A EP 2607528 A1 EP2607528 A1 EP 2607528A1
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EP
European Patent Office
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latex polymer
particles
dispersions
spinning
primary
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11195458.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Greiner
Seema Agarwal
Elisabeth Giebel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Philipps Universitaet Marburg
Original Assignee
Philipps Universitaet Marburg
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Filing date
Publication date
Application filed by Philipps Universitaet Marburg filed Critical Philipps Universitaet Marburg
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Priority to PCT/EP2012/076392 priority patent/WO2013092870A1/de
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning

Definitions

  • the present invention provides a process for making electrospun fiber webs having improved adhesion and fiber webs obtainable therefrom.
  • the present invention relates to the fields of macromolecular chemistry, polymer chemistry and materials science.
  • a major problem with the use of nanofibers is the poor adhesion of the fibers to substrates as well as the fibers to each other within the nanofiber web. This leads to mechanically unstable coatings.
  • the WO 2009/010443 A2 again represents an evolution of the WO 2008/022993 A2 in the WO 2009/010443 A2
  • the properties of the electrospun fibers are further improved by using a water-insoluble polymer whose glass transition temperature is at most 15 ° C below or above the process temperature for electrospinning.
  • no latex polymer particles are spun in all three mentioned publications.
  • the present invention provides the ability to produce electrospun fiber webs with improved adhesion optimization that do not require an additional operation to improve adhesion to substrates.
  • the object of the invention is to provide a process for the production of electrospun fiber webs with improved adhesion and fiber webs obtainable therefrom.
  • softening point significantly below the processing temperature means that the softening point is at least 20 ° C. below the processing temperature.
  • a dispersion in the sense of the present invention denotes a mixture of at least two immiscible phases, one of the at least two phases being liquid.
  • dispersions are subdivided into aerosols, emulsions and suspensions, the second or further phase being gaseous in the case of aerosols, solid in the case of emulsions and solid in the case of suspensions.
  • Suspensions and emulsions are preferably used in the process according to the invention.
  • the colloidal polymer dispersions preferably used according to the invention are also referred to in the technical language as latex.
  • Primary dispersions or "primary latices” are the direct result of heterophase polymerizations.
  • Primary aqueous (polymer) dispersions are formed predominantly by emulsion polymerization, ie the particles are formed during the synthesis of the polymer molecules in water. Such dispersions have been used successfully for electrospinning, but are not known for biodegradable polymers.
  • Secondary dispersions are prepared by the conversion of polymers obtained in any other way into the dispersed state. So-called “artificial latices” are obtained by dispersing a polymer or a solution of a polymer in water.
  • the emulsion formed first for example be converted by evaporation of the solvent in a further step in a polymer dispersion.
  • these artificial latices are referred to as secondary aqueous dispersions according to the general usage of the art.
  • the polymer molecules are already present, as opposed to the primary dispersion, but no polymerization takes place.
  • plastic dispersions have the latex in the latex of the rubber plants.
  • the synthetic products, plastic dispersions or emulsion polymers are referred to as polymer latices.
  • monomeric, polymerizable liquids are emulsified in water with the aid of emulsifiers.
  • Mycelles, accumulations of emulsifier molecules in the aqueous phase form into spherical dressings, which open up about 100 monomers in the interior. Then the monomers are polymerized by addition of initiators and heat.
  • the matrix polymer embeds the latex polymer fibers. Betten means that the matrix fixes the latex particles in the fiber and stabilizes them mechanically and thermally.
  • the film formation from a plastic dispersion is highly dependent on the composition and the temperature.
  • the minimum film-forming temperature (MFT) is the temperature at which a plastic dispersion just dries to a crack-free film.
  • MFT minimum film-forming temperature
  • WP white point
  • WP also has a certain significance in practice, namely the temperature at which the layer which has not yet become a closed film dressing changes into a cracked layer in the event of an increase in the drying temperature.
  • Polymers are macromolecules. Due to the size of the macromolecules, their regular arrangement in a crystal is severely hampered for kinetic reasons and sometimes even completely prevented. Therefore, the melting behavior of polymers differs significantly from the behavior of low molecular weight compounds. Instead of a clear melting point, many polymers have wide melting ranges, and sometimes only gradual softening is observed instead of melting. The heat of fusion also varies greatly from polymer to polymer. If the crystal formation of the macromolecules is completely prevented, instead of a melting temperature only a softening point is found (or instead of a freezing point a solidification point), the so-called glass point, below which the polymer is present as an amorphous solid, ie glassy. The glass transition temperature T g is always lower than the melting temperature T m .
  • fusion of the fibers at the contact points means that the fibers physically fuse together at the contact points.
  • the polydispersity index (PDI) of the particles used is between 0.025 and 0.8. It is known to the person skilled in the art that it is possible to determine the PDI of nanoparticles, for example via dynamic light scattering.
  • the glass transition temperature must be at least 20 ° C above the processing temperature.
  • the matrix polymer should stabilize the fibers sufficiently to prevent film formation, but allow a fusion of the fibers at contact points.
  • between 10 to 25 wt .-% of the fibers of the water-soluble matrix polymer since then the fibers are both sufficiently stable and can melt at the contact points.
  • the proportion of the respective polymer type in the spinning solution is not equal to the proportion of this type of polymer in the finished fiber or in the finished nonwoven fabric. If the spinning solution according to the present invention contains 0.5 to 15% by weight of matrix polymer, 10 to 25% by weight of the finished fibers consist of this matrix polymer.
  • Suitable water-soluble matrix polymers are selected from polyvinyl alcohol, polyvinylformamide, polyvinylamine, polycarboxylic acid, polyacrylamide, polyitaconic acid, poly (2-hydroxyethyl acrylate), poly (N-isopropylacrylamide), polysulfonic acid, polymethacrylamide, polyalkylene oxides; Poly-N-vinylpyrrolidone; hydroxymethylcelluloses; hydroxyethylcelluloses; hydroxypropyl; carboxymethyl; maleic; alginates; collagens; Gelatin, poly (ethyleneimine), polystyrenesulfonic acid; Combinations composed of two or more of the monomeric units constituting the above-mentioned polymers, copolymers composed of two or more of the monomer units constituting the aforementioned polymers, graft copolymers composed of two or more of the monomeric units constituting the aforementioned polymers, star polymers composed of two or more of them above-mentioned polymer-forming mono
  • Latex and matrix polymers are combined so that the matrix polymer does not flocculate the latex polymer.
  • Which combinations of latex and Matrexpolymer are suitable can be easily determined experimentally. The person skilled in the art can carry out these experiments without departing from the scope of the patent claims.
  • Weakly crosslinked latex polymer particles, or polymers that can be crosslinked during the spinning process or after the spinning process, are particularly suitable because of the increased thermal stability. " By “weakly crosslinked” is meant in the context of the present invention, a degree of crosslinking less than 5%. Crosslinking can occur before, during or after electrospinning. Advantageously, it takes place during electrospinning. If the crosslinking takes place after electrospinning, this is a crosslinking of the fibers.
  • the processing temperature of the polymer dispersions to be used according to the invention in electrospinning is between the melting and boiling point of the water, i. between 0 ° C and 100 ° C. Temperatures between 20 ° C and 30 ° C are advantageous.
  • the latex polymer particles are prepared by radical polymerization of the corresponding monomers.
  • the primary latex polymers are homo- and copolymers of polystyrenes, polyvinyl chlorides, polyvinylidene fluorides, poly- ⁇ -methylstyrenes, polymethacrylates, polyacrylates, polyacrylonitriles, polymethacrylonitriles, polybutadiene, neoprene, polyisoprene, polyvinyl acetates, polytetrafluoroethylene, polyesters, polyethers, polycarbonates, polyurethanes, polyamides, Polyureas, polyamideimides, polyimides, polylactides, polyesteramides, polyimidazoles, polyketones, poly (p-xylylenes) polyolefins, polyetherketones, polysulfones, polythiazoles, polyoxazoles, polyarylenylenes, polysilanes, polysilanes, poly
  • the preparation of these particles is carried out by radical polymerization of the corresponding monomers by means of radical polymerization.
  • At least one type of monomer is used in the process according to the invention for the preparation of the primary particles, but it is also possible to use two or more types of monomer.
  • ionic and nonionic surfactants can be used in the process according to the invention for the preparation of the primary latex polymer particles.
  • an ionic surfactant is used, since ionic surfactants stabilize the fibers better than nonionic.
  • An anionic surfactant is particularly preferably used.
  • Suitable cationic surfactants are, for example, quaternary ammonium compounds, e.g. DSDMAC (distearyldimethylammonium chloride) or 2-methacryloxy-ethyldodecyldimethylammonium bromide.
  • DSDMAC disearyldimethylammonium chloride
  • 2-methacryloxy-ethyldodecyldimethylammonium bromide quaternary ammonium compounds
  • the reaction temperature in the preparation of the primary latex polymer particles may be between the melting and boiling points of the water, ie between 0 ° C and 100 ° C.
  • it is at 60 to 70 ° C.
  • potassium peroxodisulfate is used as radical initiator, the reaction temperature is advantageously between 45 and 95 ° C. If the steps a) to g) are carried out at temperatures above room temperature, the reaction mixture is cooled to room temperature in step g).
  • the stirring speed can be varied in the case of the apparatus described in the embodiments 1.1 to 1.3 between 250 and 2,500 rev / min.
  • the reaction temperature is advantageously 45 to 95 ° C.
  • particle size is used synonymously with “average particle diameter”. Which stirring speed is required for the desired particle size depends, as is known, also on the size and geometry of the reaction apparatus used and on the type of stirring device. The skilled person can easily and without going beyond the scope of the claims determine which stirring speed he must set in his Appartur to obtain the desired particle size.
  • the particle size is controlled by the amount of surfactant added.
  • the person skilled in the art can easily determine which particle size he receives as a function of the amount of surfactant added.
  • the polydispersity index (PDI) of the particles used is between 0.025 and 0.8.
  • the reaction time required to prepare the primary aqueous latex polymer particles is between 15 and 180 minutes.
  • the end of the reaction i. the end of particle formation, as known in the art, can be determined by measuring the internal temperature. After consumption of all monomers, the polymerization reaction ends and the temperature subsequently drops.
  • the polymers on which the particles are based are selected from polyesters, polyethers, polycarbonates, polyurethanes, polyamides, polyureas, polyamideimides, polyimides, polylactides, polyesteramides, polyimidazoles, polyketones, polyurethanes.
  • Electrospinning itself is known.
  • a solution of the spinning polymer is exposed to a serving as an electrode edge a high electric field. For example, this can be done by extruding the solution to be spun in an electric field under low pressure through a cannula connected to one pole of a voltage source.
  • the result is a flow of material directed at the counterelectrode, which solidifies on the way to the counterelectrode. This creates a disordered fiber fleece.
  • the spinning solution may contain other components in addition to the polymer or polymer blend.
  • a voltage of 10 to 30 kV is applied to the cannula.
  • Advantageous are about 20 kV.
  • a voltage of 0 to 30 kV is applied to the counterelectrode, advantageously 10 kV.
  • the diameter of the cannula is advantageously 0.5 to 1.2 mm; in Embodiment 2, it was 0.9 mm.
  • Cannula or cannulas and counterelectrode are at a distance of 5 to 50 cm from each other; in Example 2, it was 20 cm.
  • the feed of the syringe plunger should in the embodiment 2 and Fig. 3 shown device between 0.1 and 2 ml of spinning solution per hour; in example 2 it was 2 mL / h.
  • the solvent used in the process according to the invention is water.
  • the concentration of the particles in the spinning solution is 5 to 50 wt .-%, preferably 20 wt .-%.
  • the concentration of the water-soluble matrix polymer in the spinning solution is 1 to 10%, advantageously 5% by weight.
  • the diameters of the fibers in the fiber webs obtainable by the process according to the invention are between 200 and 1200 nm.
  • a frame made of a conductive material can be introduced, for example a rectangular frame.
  • the fibers are deposited in the form of an oriented nonwoven on this frame.
  • This process for producing oriented meso- and nanofiber nonwovens is known to the person skilled in the art and can be applied without departing from the scope of the patent claims.
  • the diameter of the fibers obtained is preferably 200 nm to 1200 nm. Fiber diameters between 200 nm and 700 nm are particularly preferred.
  • the fiber diameter becomes larger the more viscous, i. the more concentrated the polymer solution to be spun.
  • the higher the flow rate of the spinning solution per unit time the larger the diameter of the obtained electrospun fibers.
  • the fiber diameter depends on the surface tension and the conductivity of the spinning solution. This is known to the person skilled in the art and he can apply this knowledge without departing from the scope of the patent claims.
  • Nonwovens made of different fibers can be produced by parallel and / or layered electrospinning processes.
  • parallel spinning two needles and a counter electrode are used, the two needles advantageously have a distance of 1 to 20 cm from each other. The remaining parameters are adjusted with a single cannula, as in electrospinning.
  • a single aqueous dispersion of primary or secondary latex polymer particles electrospun is spun.
  • the spinning takes place inevitably using a single cannula.
  • two aqueous dispersions of primary or secondary latex polymer particles are electrospun.
  • a water-soluble matrix polymer is added to each of the two particle dispersions prior to spinning, it being possible to use two identical or two different latex polymers and, independently of this, two identical or two different matrix polymers for the two dispersions.
  • the spinning of two aqueous dispersions of primary or secondary latex polymer particles takes place by means of parallel and / or layered electrospinning.
  • the bonding fibers can be incorporated into mixed fiber webs with fibers consisting of other polymers and achieve in this way an adhesion improvement.
  • Both in electrospinning with a single cannula and in parallel and / or layered spinning dispersions are advantageously used with particle diameters between 50 nm and 200 nm.
  • the fibers obtained after electrospinning have diameters of 200 nm to 1200 nm.
  • the electrospinning with a cannula and the parallelspinning are in the Fig. 3 or 4 shown.
  • Suitable crosslinkers are generally monomers which contain two, optionally also three or more ethylenic double bonds which are capable of copolymerization and which are not conjugated in the 1,3-positions.
  • Suitable crosslinkers are compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, such as diacrylates or dimethacrylates of at least dihydric saturated alcohols, e.g.
  • Ethylene glycol diacrylate ethylene glycol dimethacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, butanediol-1,4-diacrylate, butanediol-1,4-dimethacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methylpentanedi diacrylate and 3-methylpentanediol dimethacrylate.
  • the acrylic and methacrylic acid esters of alcohols having more than two OH groups can be used as crosslinking agents, e.g.
  • Trimethylolpropane triacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate Trimethylolpropane trimethacrylate.
  • Another class of crosslinkers are diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols or polypropylene glycols having molecular weights of from 200 to 9,000, respectively.
  • oligomers of ethylene oxide or propylene oxide are also suitable for the preparation of the crosslinkers, for example diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate and / or tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • crosslinking agents are vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl itaconate, divinyl adipate, butanediol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, allyl acrylate, allyl methacrylate, pentaerythritol triallyl ether, triallyl sucrose, pentaallylsucrose, methylenebis (meth) acrylamide, divinylethyleneurea, divinylpropyleneurea, divinylbenzene, divinyldioxane, triallylcyanourate, tetraalllylsilane, tetravinylsilane and bis- or Polyacrylsiloxane.
  • Preferred crosslinkers are e.g. Divinyl compounds such as divinyl benzene, diallyl and triallyl compounds such as diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate, polyallyl compounds such as polyallyl methacrylate, allyl esters of acrylic and methacrylic acid, dihydrodicyclopentadienyl acrylate (DCPA), divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and the adipic acid, diallyl and divinyl ethers of functional alcohols such as ethylene glycol and butane-1,4-diol such as Ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate.
  • DCPA dihydrodicyclopentadienyl acrylate
  • functional alcohols such as ethylene glycol and butane-1,4-diol such as
  • Crosslinking can occur before, during or after electrospinning.
  • the water-soluble polymer can be removed after crosslinking. This is advantageously done by treatment with water.
  • the object of providing electrospun fiber webs with improved adhesion is achieved according to the invention by nonwoven webs obtainable by the process according to the invention.
  • the adhesion can be improved by subsequent heat or pressure treatment. Which of the two types of treatment is chosen depends on the substrate: If heat treatment is required, it must be heat-stable and pressure-stable during pressure treatment. For three-dimensional substrates, a pressure treatment is not suitable; in all other cases it is easy to see whether heat or pressure treatment achieve better results.
  • the person skilled in the art knows how to determine the heat or pressure stability of a substrate. He can apply this knowledge without departing from the scope of the claims.
  • nonwoven fabrics obtainable by the process according to the invention can be used for functional textiles and for filtration.
  • Fig. 1 shows a SEM image of the fibers prepared from Dispersion 1.
  • the white bar at the bottom of the picture is 10 ⁇ m.
  • Fig. 2 shows a SEM image of the fibers prepared from Dispersion 1.
  • the white bar at the bottom of the picture is 10 ⁇ m.
  • Fig. 3 shows a schematic representation of a device suitable for carrying out the electrospinning process.
  • the device comprises a syringe 3, at the tip of which is a capillary nozzle 2.
  • This capillary nozzle 2 is connected to a pole of a voltage source 1.
  • the syringe 3 receives the solution 4 to be spun.
  • Compared to the Output of the capillary nozzle 2 is arranged at a distance of about 20 cm connected to the other pole of the voltage source 1 counter electrode 5 , which acts as a collector for the fibers formed.
  • a voltage between 18 kV and 35 kV is set at the electrodes 2 and 5 , and the spinning solution 4 is discharged through the capillary nozzle 2 of the syringe 3 at a low pressure. Due to the electrostatic charge of the polymer molecules in the solution due to the strong electric field of 0.9 to 2 kV / cm, a material flow directed towards the counterelectrode 5 , which solidifies on the way to the counterelectrode 5 with fiber formation 6 , arises as a result on the counter electrode 5 fibers 7 with diameters in the micron and nanometer range.
  • Two different polymer solutions A and B are spun by means of two side by side syringes 2A and 2B .
  • the cannulas of both syringes are connected to a high voltage source 1 .
  • the distance of the syringes is chosen so that the exiting material flows 3A and 3B overlap.
  • the nonwoven fabric 4 consisting of two different fiber types, collected.
  • the reaction dispersion was heated with vigorous stirring (1000 rpm) with a 75 ° C water bath.
  • the reaction temperature reached 65 ° C.
  • the reaction was started by adding 0.68 g (2.5 mmol) of K 2 S 2 O 8 suspended in a little water (5 ml).
  • the stirring speed was reduced to 250 rpm.
  • the water bath was removed and the reaction mixture cooled to room temperature.
  • the mean particle diameter was 78 nm.
  • the reaction dispersion was heated with a 75 ° C water bath, then by addition of potassium peroxodisulfate suspended in some water (1.36 g, 5 mmol) started the reaction.
  • the reaction temperature was 65 ° C. After 45 minutes, the water bath was removed and the reaction mixture cooled to room temperature.
  • the mean particle diameter was 93 nm.
  • the reaction dispersion was heated with vigorous stirring (1000 rpm) with a 75 ° C water bath.
  • the reaction temperature reached 65 ° C.
  • the reaction was started by adding 0.68 g (2.5 mmol) of K 2 S 2 O 8 suspended in a little water (5 ml).
  • the stirring speed was reduced to 250 rpm.
  • the water bath was removed and the reaction mixture cooled to RT.
  • the mean particle diameter was 65 nm.
  • the electrospinning solutions were prepared with a 60 ° C aqueous 25 wt.% Polyvinylalkol solution (Mowiol 56-98) in a ratio of 20% latex particles and 5% PVA.
  • the substrate used was a mixed fiber fleece made of 55% viscose, 20% polypropylene, 15% polyester and 10% shredded cotton.
  • the latex particles containing dispersions 1 to 3 mentioned in Example 1 were electro-spun into non-woven fabrics.
  • electrospinning solutions were prepared with a 60 ° C aqueous 25 wt .-% polyvinyl alcohol solution (Mowiol 56-98) prepared in a ratio of 20% latex particles and 5% PVA.
  • the nonwoven fabrics of Dispersions 1 to 3 were spun onto a mixed fiber nonwoven (substrate) of 55% viscose, 20% polypropylene, 15% polyester and 10% shredded cotton.
  • the adhesion of the fibers is determined by the so-called Tesatest. In this standard adhesion test, an adhesive film strip is applied to the layer at a uniform pressure and pulled off abruptly. The adhesion is assessed by looking at the demolition image. It was assessed whether the fracture took place on the substrate or in the non-woven fabric, and it was also assessed whether fibers not covered by the Tesafilm were entrained.
  • Fibers from dispersion 1 were spun onto the substrate as described in Example 2. The fibers were irradiated after spinning for 30 minutes with a medium pressure mercury vapor lamp (TQ 150, Heraeus).
  • TQ 150 medium pressure mercury vapor lamp
  • the SEM image of fibers from Dispersion 1 shows a more compact fiber structure than fibers of dispersion 2 (see embodiment 3.2 and Fig. 2 ) with stabilizing fusing points at the contact points of the fibers.
  • the nonwoven made from Dispersion 1 has a compact structure, the fibers can not be separated from each other.
  • the adhesion on the substrate is good, the fibers can not be detached from the substrate without aids.
  • the Tesatest results in a adhesion failure of the fiber web from the substrate. No fibers underneath the tesa film were lifted off.
  • Fibers from dispersion 2 were spun onto the substrate as described in Example 2. The fibers were irradiated after spinning for 30 minutes with a medium pressure mercury vapor lamp (TQ 150, Heraeus).
  • TQ 150 medium pressure mercury vapor lamp
  • the SEM image of fibers from Dispersion 2 shows that these fibers have a loose fiber structure.
  • the individual fibers lie loosely on top of each other and show no fusion.
  • the SEM uptake of fibers from Dispersion 2 is in Fig. 2 shown.
  • the fibers prepared from dispersion 2 show a cotton-like structure.
  • the fibers show no adhesion to each other or to the substrate and can easily be lifted off the substrate.
  • Tesates tes the uppermost fiber layers are lifted, the connection of the fibers with each other is too weak to entrain lower fiber layers.
  • Tesatest results in a significantly better adhesion of the fibers in the mixed fiber fleece.
  • the break between substrate and electrospun fibers occurs exclusively at the points below the Tesastsammlungs.
  • the fibers were then subjected to a pressure treatment of 20 bar for 60 s.
  • the web consisting of polyamide completely dissolved from the substrate even after the treatment during the tesate test.
  • the mixed fiber nonwoven made of polyamide and dispersion 3 shows a significantly improved adhesion.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von elektrogesponnenen Faservliesen mit verbesserte Adhäsion sowie dadurch erhältliche Faservliese bereit. Bei der Herstellung der Fasern werden primäre oder sekundäre wässrige Dispersionen von Latexpolymerpartikeln mit einem wasserlöslichen Matrixpolymer gemischt und mittels Dispersionselektrospinnen zu Fasern verarbeitet. Dabei liegen die Erweichungspunkte der Latexpolymere, aus denen die Partikel bestehen, mindestens 20 °C unterhalb der Spinntemperatur. Die Spinntemperatur liegt zwischen 0 °C und 100 °C, vorteilhaft zwischen 20 °C und 30 °C. Es können eine einzige oder zwei Dispersionen gleichzeitig versponnen werden. Werden zwei Dispersionen gleichzeitig versponnen, so kann dies optional parallel und/oder schichtweise geschehen. Optional können die Latexpartikel bzw. die aus ihnen erhältlichen Fasern vor, während oder nach dem Spinnen vernetzt werden. Die vorliegende Erfindung stellt außerdem Faservliese bereit, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können. Die Faservliese können optional einer Wärme- oder Druckbehandlung unterzogen werden, um ihre Anhaftung auf Substraten zu verbessern. Die Faservliese können für Funktionstextilien und für die Filtration verwendet werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von elektrogesponnenen Faservliesen mit verbesserte Adhäsion sowie dadurch erhältliche Faservliese bereit.
    • Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete makromolekulare Chemie, Polymerchemie und Materialwissenschaften.
    • Stand der Technik
  • Ein großes Problem bei dem Einsatz von Nanofasern ist die schlechte Adhäsion der Fasern auf Substraten sowie der Fasern miteinander innerhalb des Nanofaservlieses. Dies führt zu mechanisch instabilen Beschichtungen.
  • Bei bisher angewandten Methoden der Haftverbesserung erfolgen durch Vorbehandlung des Substrates oder durch Nachbehandlung der hergestellten Vliese. Dies bedingt in der Produktion einen zusätzlichen Arbeitsschritt.
  • Ein wichtiger Punkt zur Verbesserung der Adhäsion ist die Bildung von Verklebungsstellen zwischen den elektrogesponnenen Fasern selbst und den Fasern sowie dem Substrat.
  • Es stellte sich die Frage, ob durch eine geeignete Auswahl der eingesetzten Polymere die Bildung solcher Kontaktpunkte gefördert werden kann.
  • Verfahren zur Herstellung von Nano- und Mesofasern aus wässrigen kolloidalen Dispersionen mindestens eines wasserunslöslichen und mindestens eines wasserlöslichen Polymers wurden erstmals in der WO 2006 / 089522 A1 beschrieben. Die WO 2008 / 022993 A2 stellt eine Weiterentwicklung der WO 2006 / 089522 A1 dar. In der WO 2008 / 022993 A2 werden der Spinnlösung Tenside zugesetzt, um die Eigenschaften der Fasern zu verbessern. Die WO 2009 / 010443 A2 stellt wiederum eine Weiterentwicklung der WO 2008 / 022993 A2 dar: In der WO 2009 / 010443 A2 werden die Eigenschaften der elektrogesponnenen Fasern weiter verbessert, indem ein wasserunlösliches Polymer eingesetzt wird, dessen Glasübergangstemperatur maximal 15°C unter oder über der Verfahrenstemperatur beim Elektrospinnen liegt. Bei allen drei genannten Offenlegungsschriften werden jedoch keine Latexpolymerpartikel versponnen.
  • Die vorliegende Erfindung bietet erstmals die Möglichkeit, elektrogesponnenen Faservliese mit verbesserter Haftoptimierung herzustellen, die keinen zusätzlichen Arbeitsschritt zur Verbesserung der Adhäsion auf Substraten erfordern.
    • Aufgabe
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von elektrogesponnenen Faservliesen mit verbesserter Adhäsion sowie daraus erhältliche Faservliese bereitzustellen.
    • Lösung der Aufgabe
  • Die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von elektrogesponnenen Faservliesen mit verbesserter Adhäsion bereitzustellen wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Faservliesen durch Dispersionselektrospinnen primärer oder sekundärer wässriger Latexpolymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass
    • die Erweichungspunkte der Latexpolymere, aus denen die Partikel bestehen, mindestens 20°C unterhalb der Spinntemperatur liegen,
    • die wässrigen Dispersionen der Partikel 5 bis 50 Gew.-% Partikel enthalten,
    • den Partikeldispersionen vor dem Spinnen 0,5 bis 15 Gew.-% eines wasserlöslichen Matrixpolymers zugegeben wird, wobei das Matrixpolymer so gewählt wird, dass es das Latexpolymer nicht zur Ausflockung bringt, und
    • das Elektrospinnen bei Temperaturen von 0 bis 100°C durchgeführt wird.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass die Adhäsion von Faservliesen, die mit Hilfe des Dispersionselektrospinnverfahrens hergestellt werden, signifikant verbessert wird, wenn wässrige primäre oder sekundäre Partikeldispersionen aus Latexpolymeren verwendet werden, bei denen der Erweichungspunkt des Latexpolymers deutlich unterhalb der Elektrospinntemperatur liegt.
    Erfindungsgemäß bedeutet "Erweichungspunkt deutlich unterhalb der Verarbeitungstemperatur", dass der Erweichungspunkt mindestens 20°C unterhalb der Verarbeitungstemperatur liegt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren, die daraus erhältlichen Faservliese sowie die Verwendung dieser Fasern sind nachfolgend erläutert.
  • Die Erfindung ist nicht auf eine der nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar.
  • Sämtliche aus den Ansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen erfindungswesentlich sein.
  • Eine Dispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet im Einklang mit dem Lehrbuchwissen eine Mischung von mindestens zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, wobei eine der wenigstens zwei Phasen flüssig ist. In Abhängigkeit von dem Aggregatzustand der zweiten bzw. weiteren Phase werden Dispersionen in Aerosole, Emulsionen und Suspensionen unterteilt, wobei die zweite oder weitere Phase bei Aerosolen gasförmig, bei Emulsionen flüssig und bei Suspensionen fest ist. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Suspensionen und Emulsionen eingesetzt. Die erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden kolloidalen Polymerdispersionen werden in der Fachsprache auch als Latex bezeichnet.
  • Primäre Dispersionen oder "primäre Latices" sind das direkte Ergebnis von Heterophasenpolymerisationen. Primäre wässrige (Polymer-) Dispersionen entstehen vorwiegend durch Emulsionspolymerisation, d.h. die Partikel werden bei der Synthese der Polymermoleküle in Wasser gebildet. Solche Dispersionen wurden bereits erfolgreich zum Elektrospinnen eingesetzt, sind jedoch für bioabbaubare Polymere nicht bekannt.
    Sekundäre Dispersionen werden hergestellt durch die Überführung von Polymeren, die auf eine beliebige andere Art erhalten wurden, in den dispergierten Zustand. So genannte "künstliche Latices" ("artificial latices") werden erhalten durch Dispergierung eines Polymers oder einer Lösung eines Polymers in Wasser. Wird eine Polymerlösung verwendet, kann die zuerst gebildete Emulsion beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels in einem weiteren Schritt in eine Polymerdispersion umgewandelt werden.
    In Rahmen der vorliegenden Erfindung werden diese künstlichen Latices gemäß dem allgemeinen Sprachgebrauch des Fachmanns als sekundäre wässrige Dispersionen bezeichnet. Bei der Bildung der sekundären Dispersion sind die Polymermoleküle - im Gegensatz zur primären Dispersion - bereits vorhanden, und es findet jedoch keine Polymerisation mehr statt.
  • Kunststoffdispersionen haben als natürliches Vorbild das Latex im Milchsaft der Kautschukpflanzen. Die synthetischen Produkte, Kunststoffdispersionen bzw. Emulsionspolymerisate werden als Polymerlatices bezeichnet. Zur Herstellung werden monomere, poymerisierbare Flüssigkeiten in Wasser mit Hilfe von Emulgatoren emulgiert. Es bilden sich Mycellen, Zusammenlagerungen von Emulgatormolekülen in der wässrigen Phase zu kugelförmigen Verbänden, die im Inneren ca. 100 Monomere erschließen. Dann werden die Monomere durch Zugabe von Initiatoren und Wärme polymerisiert.
  • Das Matrixpolymer bettet die Latexpolymerfasern. Betten meint dabei, dass die Matrix die Latexpartikel in der Faser fixiert sowie mechanisch und thermisch stabilisiert.
  • Beim Verdunsten nähern sich die Latexpartikel einander, bis der Flockungspunkt erreicht ist. Die nun zwischen den Teilchen auftretenden starken Kapillarkräfte bewirken deren Deformation und im weiteren ein völliges Zusammenfließen unter Ausbildung eines geschlossenen Polymerisatfilms. Die Filmbildung aus einer Kunststoffdispersion ist stark von der Zusammensetzung und der Temperarur abhängig. Als minimale Filmbildungstemperatur (MFT) wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei der eine Kunststoffdispersion gerade noch zu einem rißfreien Film auftrocknet. Daneben besitzt auch der sog. Weißpunkt (WP) eine gewisse Bedeutung für die Praxis, nämlich diejenige Temperatur, bei der die noch nicht zu einem geschlossenen Filmverband vorliegende Schicht im Falle der Erhöhung der Trocknungstemperatur in eine rissige Schicht übergeht.
  • Aus der Vielzahl der Prüfmethoden, die zur Kennzeichnung der mechanischen Filmeigenschaften gebräuchlich sind, besitzen der Zug- und der Torsionsschwingungsversuch besondere Bedeutung.
  • Polymere sind Makromoleküle. Aufgrund der Größe der Makromoleküle ist ihre regelmäßige Anordnung in einem Kristall aus kinetischen Gründen stark behindert und zum Teil sogar völlig verhindert. Daher unterscheidet sich das Schmelzverhalten von Polymeren signifikant vom Verhalten niedermolekularer Verbindungen. Statt eines eindeutigen Schmelzpunktes weisen viele Polymere breite Schmelzbereiche auf, und teilweise wird statt eines Schmelzens nur ein allmähliches Erweichen beobachtet. Auch die Schmelzwärmen sind von Polymer zu Polymer sehr unterschiedlich. Wenn die Kristallbildung der Makromoleküle völlig verhindert ist, findet man statt einer Schmelztemperatur lediglich einen Erweichungspunkt (bzw. statt eines Gefrierpunktes einen Erstarrungspunkt), den sog. Glaspunkt, unterhalb dessen das Polymer als amorpher Festkörper, d.h. glasartig, vorliegt. Die Glasübergangstemperatur Tg liegt dabei immer tiefer als die Schmelztemperatur Tm.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter "Verschmelzung der Fasern an den Kontaktstellen" verstanden, dass die Fasern an den Kontaktstellen physikalisch verschmelzen.
  • Als elektrospinnbare Dispersionen können sekundäre oder primäre Polymerdispersionen mit Partikeldurchmessern kleiner oder gleich 200 nm eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind Partikeldurchmesser kleiner oder gleich 150 nm. Vorteilhaft liegt der Polydispersitätsindex (PDI) der verwendeten Partikel zwischen 0,025 und 0,8. Dem Fachmann ist bekannt, dass man den PDI von Nanopartikeln beispielsweise über dynamische Lichtstreuung bestimmen kann.
  • Eine Verfilmung der Fasern wird durch die Wahl eines stabilisierenden wasserlöslichen Matrixpolymers verhindert, welches eine Glasübergangstemperatur oberhalb der Verarbeitungstemperatur aufweist. Gemäß der vorliegenden Erfindung muss die Glasübergangstemperatur mindestens 20 °C über der Verarbeitungstemperatur liegen. Dabei soll das Matrixpolymer die Fasern ausreichend stabilisieren, um eine Filmbildung zu verhindern, allerdings eine Verschmelzung der Fasern an Kontaktstellen erlauben.
    Vorteilhaft bestehen zwischen 10 bis 25 Gew.-% der Fasern aus dem wasserlöslichen Matrixpolymer, da dann die Fasern sowohl hinreichend stabil sind als auch an den Kontaktstellen verschmelzen können.
    Dem Fachmann ist bekannt, dass beim Elektrospinnen von Polymerlösungen, die mehr als eine Polymersorte enthalten, der Anteil der jeweiligen Polymersorte in der Spinnlösung nicht gleichzusetzen ist mit dem Anteil dieser Polymersorte in der fertigen Faser bzw. im fertigen Faservlies. Enthält die Spinnlösung gemäß der vorliegenden Erfindung 0,5 bis 15 Gew.-% Matrixpolymer, so bestehen 10 bis 25 Gew.-% der fertigen Fasern aus diesem Matrixpolymer.
  • Geeignete wasserlösliche Matrixpolymere werden ausgewählt aus Polyvinylalkohol, Polyvinylformamid, Polyvinylamin, Polycarbonsäure, Polyacrylamid, Polyitaconsäure, Poly(2-hydroxyethylacrylat), Poly(N-isopropylacrylamid), Polysulfonsäure, Polymethacrylamid, Polyalkylenoxiden; Poly-N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen; Hydroxyethylcellulosen; Hydroxypropylcellulosen; Carboxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Alginaten; Collagenen; Gelatine, Poly(ethylenimin), Polystyrolsulfonsäure; Kombinationen aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Copolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Pfropfcopolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, Sternpolymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten, hochverzweigten Polymeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten und Dendrimeren aufgebaut aus zwei oder mehr der die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten.
    In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Polyvinylalkohol (PVA) als Matrixpolymer verwendet, wobei eine 10 bis 25 %-ige wässrige PVA-Lösung eingesetzt verwendet wird und der Anteil von PVA in der Spinnlösung 5 Gew.-% beträgt.
  • Latex- und Matrixpolymer werden so miteinander kombiniert, dass das Matrixpolymer das Latexpolymer nicht zur Ausflockung bringt. Welche Kombinationen aus Latex- und Matrexpolymer geeignet sind, lässt sich experimentell leicht feststellen. Der Fachmann kann diese Versuche durchführen, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.
  • Schwach vernetzte Latexpolymerpartikel, oder Polymere welche während des Spinnprozesses oder nach dem Spinnprozess vernetzt werden können, eignen sich aufgrund der erhöhten thermischen Stabilität besonders gut."
    Unter "schwach vernetzt" wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Vernetzungsgrad kleiner 5 % verstanden.
    Die Vernetzung kann vor, während oder nach dem Elektrospinnen erfolgen. Vorteilhaft erfolgt sie während des Elektrospinnens. Erfolgt die Vernetzung nach dem Elektrospinnen, so handelt es sich um eine Vernetzung der Fasern.
  • Die Verarbeitungstemperatur der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerdispersionen beim Elektrospinnen liegt zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Wassers, d.h. zwischen 0 °C und 100°C. Vorteilhaft sind Temperaturen zwischen 20°C und 30 °C.
  • Werden im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Faservliesen primäre wässrige Latexdispersionen eingesetzt, so werden diese Dispersionen hergestellt durch eine Emulsionspolymerisation umfassend die Schritte
    1. a) Spülen des Reaktionsgefäßes mit einem Schutzgas, ausgewählt aus Argon und Stickstoff,
    2. b) Vorlegen entgasten Wassers,
    3. c) Zugabe des mindestens einen Monomers,
    4. d) Zugabe eines Tensids,
    5. e) starkes Rühren der Mischung,
    6. f) Zugabe eines Radikalstarters,
    7. g) Weiterrühren für 15 bis 180 min. bei verringerter Rührgeschwindigkeit,
    8. h) optional Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Beenden des Rührens,
    wobei die Schritte a) bis g) bei Temperaturen zwischen 0 °C und 100 °C durchgeführt werden.
  • Das Arbeiten mit Schutzgas sowie die Verwendung entgasten Wassers ist bei der Herstellung primärer wässriger Dispersionen von Latexpolymerpartikeln zwingend erforderlich, da die Herstellung sauerstofffrei ablaufen muss.
  • Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren werden die Latexpolymerpartikel durch radikalische Polymerisation der entsprechenden Monomere hergestellt. Als primäre Latexpolymere sind Homo- und Copolymere von Polystyrolen, Polyvinylchloriden, Polyvinylidenfluoriden, Poly-α-Methylstyrolen,Polmethacrylaten, Polyacrylaten, Polyacrylnitrilen, Polymethacrylnitrilen, Polybutadien, Neopren, Polyisopren, Polyvinylacetaten, , Polytetrafluorethylen, Polyester, Polyethern, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyamiden, Polyharnstoffen, Polyamidimiden, Polyimiden, Polylactiden, Polyesteramiden, Polyimidazolen, Polyketone, Poly-(-p-xylylenen) Polyolefinen, Polyetherketonen, Polysulfonen, Polythiazolen, Polyoxazolen, Polyarylenyinylenen, Polysilanen,Polysiloxanen Ormocerenen geeignet. Die Herstellung dieser Partikel erfolgt durch radikalische Polymerisation der entsprechenden Monomere mittels radikalischer Polymerisation. Dabei wird im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der primären Partikel mindestens eine Monomersorte eingesetzt, es können aber auch zwei oder mehr Monomersorten verwendet werden.
  • Grundsätzlich können im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der primären Latexpolymerpartikel ionische und nichtionische Tenside eingesetzt werden. Vorteilhaft wird ein ionisches Tensid eingesetzt, da ionische Tenside die Fasern besser stabilisieren als nichtionische. Besonders bevorzugt wird ein anionisches Tensid verwendet.
  • Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Carboxylate, Sulfate und Sulfate. Exemplarisch seien genannt:
    • Alkylcarboxylate R-COO-Na+, mit R = gesättigter oder ungesättigter, linearer Alkylrest, je nach Fettsäuretyp
    • Alkylbenzolsulfonate (ABS): CnH2n+1-C6H4-SO3-Na+, zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat
    • sekundäre Alkansulfonate (SAS): CnH2n+1-SO3-Na+
    • Fettalkoholsulfate (FAS): H3C-(CH2)n-CH2-O-SO3-Na+ [n = 8-16], zum Beispiel Natriumlaurylsulfat
  • Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen, z.B. DSDMAC (Distearyldimethylammonium-Chlorid) oder 2-Methacryloxy-ethyldodecyldimethylammoniumbromid.
  • Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise
    • Polyalkylenglycolether (Fettalkoholethoxylate (FAEO))

               CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH

    • Fettalkoholpropoxylate (FAPO) CH3-(CH2)10-16-(0-C3H6)1-25-OH
    • Alkylglucoside wie Polysorbat 20 (Tween 20)
    • Alkylpolyglucoside (APG) CH3-(CH2)10-16-(O-Glykosid)1-3-OH
    • Oktylphenolethoxylate C8H17-(C6H4-(O-C2H4)1-25-OH, z.B. Octoxinol-9 (Triton X-100)
    • Nonylphenolethoxylate C9H19-(C6H4)-(0-C2H4)1-25-OH, z.B. Nonoxinol-9
  • Der Radikalstarter wird ausgewählt aus
    • einem anorganischen Peroxid, z.B. Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder
    • einem organisches Peroxid, z.B. einem Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Menthyl- oder Cumylhydroperoxid, oder
    • einer Azoverbindung, z.B. 2,2-Azobis-(N,N'-dimethylen-isobutyramidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 4,4'-Azobis-[4-cyanovaleriansäure).
  • Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der primären Latexpolymerpartikel kann zwischen dem Schmelz- und dem Siedepunkt des Wassers liegen, d.h. zwischen 0 °C und 100°C. Vorteilhaft liegt sie bei 60 bis 70°C. Wird Kaliumperoxodisulfat als Radikalstarter verwendet, so liegt die Reaktionstemperatur vorteilhaft zwischen 45 und 95°C.
    Werden die Schritte a) bis g) bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur durchgeführt, so wird das Reaktionsgemisch in Schritt g) auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Die Rührgeschwindigkeit kann im Falle der in den Ausführungsbeispielen 1.1 bis 1.3 beschriebenen Apparaturen zwischen 250 und 2.500 U/min variiert werden.
  • Bei der Herstellung der Dispersionen beträgt die Reaktionstemperatur vorteilhaft 45 bis 95°C.
  • Dem Fachmann ist bekannt, dass er die Partikelgröße über die Rührgeschwindigkeit steuern kann. "Partikelgröße" wird hierbei synonym zu "mittlerer Partikeldurchmesser" verwendet. Welche Rührgeschwindigkeit für die gewünschte Partikelgröße erforderlich ist, hängt bekanntlich auch von der Größe und Geometrie der verwendeten Reaktionsapparatur sowie von der Art der Rührvorrichtung ab. Der Fachmann kann leicht und ohne über den Schutzbereich der Patentansprüche hinauszugehen feststellen, welche Rührgeschwindigkeit er bei seiner Appartur einstellen muss, um die gewünschte Partikelgröße zu erhalten.
  • Des Weiteren wird die Partikelgröße durch die Menge des zugegebenen Tensids gesteuert. Je mehr Tensid zugegeben wird, desto geringer ist die erhaltene Partikelgröße. Der Fachmann kann ohne Weiteres ermitteln, welche Partikelgröße er in Abhängigkeit von der zugegebenen Menge an Tensid erhält.
  • Vorteilhaft liegt der Polydispersitätsindex (PDI) der verwendeten Partikel zwischen 0,025 und 0,8.
  • Die für die Herstellung der primären wässrigen Latexpolymerpartikel erforderliche Reaktionszeit beträgt zwischen 15 und 180 Minuten. Das Ende der Reaktion, d.h. das Ende der Partikelbildung, lässt sich, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Messung der Innentemperatur bestimmen. Nach Verbrauch aller Monomere endet die Polymerisationsreaktion, und die Temperatur fällt anschließend ab.
  • Werden dagegen im erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen von Faservliesen sekundäre wässrige Latexpolymerpartikeldispersionen eingesetzt, so sind die den Partikeln zugrunde liegenden Polymere ausgewählt aus Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyamiden, Polyharnstoffen, Polyamidimiden, Polyimiden, Polylactiden, Polyesteramiden, Polyimidazolen, Polyketonen, Poly-(-p-xylylenen) Polyolefinen, Polyetherketonen, Polysulfonen, Polythiazolen, Polyoxazolen, Polyarylenyinylenen, Polysilanen, Polysiloxanen, Ormocerenen, natürlichen Polymeren, Zellulose, Zelluloseacetat und Collagen.
    Das Elektrospinnen an sich ist bekannt. Dabei wird eine Lösung des verspinnenden Polymeren an einer als Elektrode dienenden Kante einem hohen elektrischen Feld ausgesetzt. Beispielsweise kann dies geschehen, indem die zu verspinnende Lösung in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundenen Kanüle extrudiert wird. Es entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Weg zur Gegenelektrode verfestigt. Dabei entsteht ein ungeordnetes Faservlies.
    Optional kann die Spinnlösung zusätzlich zu dem Polymer oder Polymerengemisch weitere Komponenten enthalten.
  • Beim Elektrospinnen wird an die Kanüle eine Spannung von 10 bis 30 kV angelegt. Vorteilhaft sind etwa 20 kV. An die Gegenelektrode wird eine Spannung von 0 bis 30 kV angelegt, vorteilhaft 10 kV. Der Durchmesser der Kanüle beträgt vorteilhaft 0,5 bis 1,2 mm; in Ausführungsbeispiel 2 betrug er 0,9 mm. Kanüle bzw. Kanülen und Gegenelektrode haben einen Abstand von 5 is 50 cm zueinander; in Beispiel 2 betrug er 20 cm. Der Vorschub des Spritzenkolbens sollte in der in Ausführungsbeispiel 2 und Fig. 3 gezeigten Vorrichtung zwischen 0,1 und 2 ml Spinnlösung pro Stunde liegen; in Beispiel 2 waren es 2 mL/h. Als Lösungsmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren Wasser verwendet. Die Konzentration der Partikel in der Spinnlösung beträgt 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-%. Die Konzentration des wasserlöslichen Matrixpolymers in der Spinnlösung beträgt 1 bis 10 %, vorteilhaft 5 Gew.-%.
    Die Durchmesser der Fasern in den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Faservliesen betragen zwischen 200 und 1.200 nm.
  • Optional kann während des Spinnvorgangs zwischen Düse und Gegenelektrode ein Rahmen aus einem leitfähigen Material eingebracht werden, beispielsweise ein rechtwinkliger Rahmen. In diesem Fall werden die Fasern in Form eines orientierten Vlieses auf diesem Rahmen abgeschieden. Dieses Verfahren zur Herstellung orientierter Meso- und Nanofaservliese ist dem Fachmann bekannt und kann angewendet werden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.
  • Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der erhaltenen Fasern 200 nm bis 1.200 nm. Besonders bevorzugt sind Faserdurchmesser zwischen 200 nm und 700 nm.
  • Dem Fachmann ist bekannt, wie er den Faserdurchmesser einstellen kann. So wird beispielsweise der Faserdurchmesser um so größer, je viskoser, d.h. je konzentrierter die zu verspinnende Polymerlösung ist. Je höher die Flussrate der Spinnlösung pro Zeiteinheit ist, desto größer ist der Durchmesser der erhaltenen elektrogesponnenen Fasern. Des Weiteren hängt der Faserdurchmesser von der Oberflächenspannung und der Leitfähigkeit der Spinnlösung ab. Dies ist dem Fachmann bekannt, und er kann diese Kenntnisse anwenden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.
  • Durch parallel und/oder schichtweise geführte Elektrospinnprozesse können Vliese aus verschiedenen Fasern hergestellt werden.
    Beim Parallelspinnen werden zwei Kanülen und eine Gegenelektrode eingesetzt, wobei die beiden Kanülen vorteilhaft einen Abstand von 1 bis 20 cm voneinander haben. Die übrigen Parameter werden wie beim Elektrospinnen mit einer einzigen Kanüle eingestellt.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine einzige wässrige Dispersion primärer oder sekundärer Latexpolymerpartikel elektroversponnen. Das Verspinnen erfolgt dabei zwangsläufig unter Verwendung einer einzigen Kanüle.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei wässrige Dispersionen primärer oder sekundärer Latexpolymerpartikel elektroversponnen. Dabei wird - wie im erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben -jeder der beiden Partikeldispersionen vor dem Spinnen ein wasserlösliches Matrixpolymer zugesetzt, wobei für die beiden Dispersionen zwei identische oder zwei verschiedene Latexpolymere sowie unabhängig davon zwei identische oder zwei unterschiedliche Matrixpolymere verwendet werden können. Das Verspinnen zweier wässriger Dispersionen primärer oder sekundärer Latexpolymerpartikel erfolgt mittels parallelem und/oder schichtweisem Elektrospinnen.
  • Durch parallel und/oder geführte schichtweise erfolgende Elektrospinnprozesse können ferner die Verklebungsfasern in Mischfaservliese mit Fasern bestehend aus anderen Polymeren eingearbeitet werden und auf diese Weise eine Adhäsionsverbesserung erreichen.
  • Sowohl beim Elektrospinnen mit einer einzigen Kanüle als auch beim Parallel-und/oder schichtweisen Spinnen werden vorteilhaft Dispersionen mit Partikeldurchmessern zwischen 50 nm und 200 nm eingesetzt. Die nach dem Elektrospinnen erhaltenen Fasern weisen Durchmesser von 200 nm bis 1.200 nm auf.
  • Das Elektrospinnen mit einer Kanüle und das Parallelspinnen sind in den Fig. 3 bzw. 4 gezeigt.
  • Optional können die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern vernetzt werden. Die Vernetzung kann beispielsweise erfolgen
    • durch Bestrahlen,
    • durch physikalische Verknüpfung, z.B. durch ionische Wechselwirkungen, Kristallite oder Phasenseparation in Blockcopolymeren,
    • durch chemische Verknüpfung, z.B. durch die Bildung von Estern, Amiden, Ethern,
    • durch thermische Behandlung,
    • während des Spinnprozesses durch die Verdampfung des Wassers
    • durch Behandlung der Fasern mit geeigneten Reagenzien, z.B. durch difunktionelle Moleküle, die mit funktionellen Gruppen des Polymers reagieren.
  • Geeignete Vernetzer sind im Allgemeinen Monomere, die zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandiodiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als zwei OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9.000.
  • Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z.B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/pder Tetraethylenglykoldimethacrylat.
  • Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat, Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Pentaeritrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanourat, Tetraalllylsilan, Tetravinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane.
  • Bevorzugt geeignete Vernetzer sind z.B. Divinyl-Verbindungen wie Divinyl-Benzol, Diallyl- und Triallyl-Verbindungen wie Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder Triallylsiocyanurat, Polyallyl-Verbindungen wie Polyallylmethacrylat, Allylester der Acryl- und Methacrylsäure, Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA), Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und der Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether funktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan-1,4-diols wie z.B. Ethylenglycoldimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat. Des Weiteren ist der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols als Vernetzer geeignet.
  • Die Vernetzung kann vor, während oder nach dem Elektrospinnen erfolgen. Vorteilhaft erfolgt sie während des Elektrospinnens.
    Optional kann das wasserlösliche Polymer nach dem Vernetzen entfernt werden. Vorteilhaft geschieht dies durch Behandlung mit Wasser.
  • Dem Fachmann sind Methoden der Verknüpfung von Polymeren bekannt. Er kann sie anwenden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.
  • Die Aufgabe, elektrogesponnene Faservliese mit verbesserter Adhäsion bereitzustellen, wird erfindungsgemäß gelöst durch Faservliese, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
  • Die Anhaftung kann durch nachfolgende Wärme- oder Druckbehandlung verbessert werden. Welche der beiden Behandlungsarten gewählt wird, hängt vom Substrat ab: Soll eine Wärmbehandlung erfolgen, so muss es wärmestabil und bei Druckbehandlung druckstabil sein. Bei dreidimensionalen Substraten ist eine Druckbehandlung nicht geeignet; in allen anderen Fällen lässt sich leicht feststellen, ob Wärme- oder Druckbehandlung bessere Ergebnisse erzielen. Dem Fachmann ist bekannt, wie er die Wärme- bzw. Druckstabilität eines Substrats bestimmen kann. Er kann dieses Wissen anwenden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Faservliese können für Funktionstextilien und für die Filtration verwendet werden.
    • Bezugszeichenliste
    • 1
    Spannungsquelle
    2
    Kapillardüse
    3
    Spritze
    4
    Spinnlösung
    5
    Gegenelektrode
    6
    Faserbildung
    7
    Fasermatte
    Abbildungslegenden Fig.1
  • Fig. 1 zeigt eine SEM-Aufnahme der aus Dispersion 1 hergestellten Fasern. Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 10 µm.
    • Fig. 2
  • Fig. 2 zeigt eine SEM-Aufnahme der aus Dispersion 1 hergestellten Fasern. Der weiße Balken am unteren Bildrand entspricht 10 µm.
    • Fig. 3
  • Fig 3 zeigt eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des Elektrospinnverfahrens geeigneten Vorrichtung.
  • Die Vorrichtung umfasst eine Spritze 3, an deren Spitze sich eine Kapillardüse 2 befindet. Diese Kapillardüse 2 ist mit einem Pol einer Spannungsquelle 1 verbunden. Die Spritze 3 nimmt die zu verspinnende Lösung 4 auf. Gegenüber dem Ausgang der Kapillardüse 2 ist in einem Abstand von etwa 20 cm eine mit dem anderen Pol der Spannungsquelle 1 verbundene Gegenelektrode 5 angeordnet, die als Kollektor für die gebildeten Fasern fungiert.
  • Während der Betriebs der Vorrichtung wird an den Elektroden 2 und 5 eine Spannung zwischen 18 kV und 35 kV eingestellt und die Spinnlösung 4 unter einem geringen Druck durch die Kapillardüse 2 der Spritze 3 ausgetragen. Auf Grund der durch das starke elektrische Feld von 0,9 bis 2 kV/cm erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polymermoleküle in der Lösung entsteht ein auf die Gegenelektrode 5 gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode 5 unter Faserbildung 6 verfestigt, infolge dessen sich auf der Gegenelektrode 5 Fasern 7 mit Durchmessern im Mikro- und Nanometerbereich abscheiden.
    • Fig. 4
  • Schematische Darstellung eines parallelen Elektrospinnprozesses.
  • Zwei unterschiedliche Polymerlösungen A und B werden mittels zwei nebeneinander angebrachten Spritzen 2A und 2B versponnen. Die Kanülen beider Spritzen sind an einer Hochspannungsquelle 1 angeschlossen. Der Abstand der Spritzen wird so gewählt, dass sich die austretenden Materialströme 3A und 3B überschneiden. Auf der beweglichen Gegenelektrode 5 wird das Faservlies 4, bestehend zwei unterschiedlichen Fasertypen, gesammelt.
    • Ausführungsbeispiele Ausführungsbeispiel 1: Herstellung der Dispersionen 1.1 Herstellung der Dispersion 1 mit fotovernetzbaren Partikeln mit einem Glaspunkt von -60°C
  • In einem Laborreaktor (1 l Reaktionsgefäß) mit Verbindung zur Argon-Leitung und Blasenzähler wurden 205 ml (1441 mmol) Butylmethacrylat sowie 19,5g (73 mmol) 4-Methacryloyl-oxy-benzophenon unter Argonstrom in 250 ml entionisiertes und entgastes Wasser gegeben. Dieser Mischung wurde 1,72 g (6 mmol) Natriumdodecylsulfat zugegeben
  • Die Reaktionsdispersion wurde bei starkem Rühren (1000 U/Min) mit einem 75°C warmen Wasserbad erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur von 65 °C wurde die Reaktion durch Zugabe von 0,68 g (2,5 mmol) in etwas Wasser (5 ml) aufgeschwemmten K2S2O8 gestartet. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 U/min reduziert.
    Nach 45 min wurde das Wasserbad entfernt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Der mittlere Partikeldurchmesser betrug 78 nm.
    • 1.2Herstellung der Dispersion 2 mit vernetzten Partikeln mit einem Glaspunkt von 35°C
  • In einem Reaktorgefäß mit Rührmotor und Rührblatt mit Verbindung zur Argon-Leitung und Blasenzähler wurden Allylmethacrylat (54 mL, 500 mmol, 1 eq), Methylmethacrylat (160.4 mL 1500 mmol, 3 eq) sowie Butylmethacrylat (143,4 mL 1000 mmol, 1 eq) bei starkem Rühren (1000 U/Min) unter Argonstrom in 1000 mL entionisiertes und entgastes Wasser gegeben. Dieser Mischung wurden Natriumdodecylsulfat (2,29 g, 8 mmol) zugefügt.
    Die Reaktionsdispersion wurde mit einem 75°C warmen Wasserbad erhitzt, dann wurde durch Zugabe von in etwas Wasser aufgeschwemmten Kaliumperoxodisulfat (1,36 g, 5 mmol) die Reaktion gestartet. Die Reaktionstemperatur betrug 65 °C.
    Nach 45 min wurde das Wasserbad entfernt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Der mittlere Partikeldurchmesser betrug 93 nm.
    • 1.3 Herstellung der Dispersion 3 mit einem Glaspunkt von -60°C
  • In einem Laborreaktor (1 l Reaktionsgefäß) mit Verbindung zur Argon-Leitung und Blasenzähler wurden 215 ml (1500 mmol) Butylmethacrylat unter Argonstrom in 250 ml entionisiertes und entgastes Wasser gegeben. Dieser Mischung wurde 1,72 g (6 mmol) NaDS zugegeben.
  • Die Reaktionsdispersion wurde bei starkem Rühren (1000 U/Min) mit einem 75°C warmen Wasserbad erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur von 65 °C wurde die Reaktion durch Zugabe von 0,68 g (2,5 mmol) in etwas Wasser (5 ml) aufgeschwemmten K2S2O8 gestartet. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 250 U/min reduziert.
    Nach 45 min wurde das Wasserbad entfernt und die Reaktionsmischung auf RT abgekühlt.
    Der mittlere Partikeldurchmesser betrug 65 nm.
    • Ausführungsbeispiel 2: Elektrospinnen der Dispersionen
  • Die Elektrospinnlösungen wurden mit einer 60°C warmen wässrigen 25 wt.% Polyvinylalkohollösung (Mowiol 56-98)in einem Verhältnis von 20 % Latexpartikeln und 5% PVA hergestellt.
  • Als Substrat diente ein Mischfaservlies aus 55% Viskose, 20 % Polypropylen, 15% Polyester und 10 % Reißbaumwolle.
  • Die in Ausführungsbeispiel 1 angeführten, Latexpartikel enthaltenden Dispersionen 1 bis 3 wurden zu Faservliesen elektroversponnen. Dazu wurden Elektrospinnlösungen mit einer 60 °C warmen wässrigen 25 Gew.-%igen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 56-98) hergestellt in einem Verhältnis von 20 % Latexpartikeln und 5 % PVA hergestellt. Die Faservliese aus den Dispersionen 1 bis 3 wurden auf ein Mischfaservlies (Substrat) aus 55% Viskose, 20 % Polypropylen, 15% Polyester und 10 % Reißbaumwolle gesponnen.
  • Die Dicke der aus den Dispersionen 1 bis 3 gesponnenen Faservliese betrug 20 g/m2.
    Faserdurchmesser:
    • Dispersion 1: 350 nm,
    • Dispersion 2: 364 nm,
    • Dispersion 3: 584 nm.
    Ausführungsbeispiel 3: Anhaftung der Fasern
  • Die Anhaftung der Fasern wird durch den sogenannten Tesatest ermittelt. Bei diesem standardmäßig angewandten Test der Adhäsion wird ein Klebefilmstreifen mit gleichmäßigen Druck auf der Schicht aufgebracht und ruckartig abgezogen. Die Bewertung der Anhaftung erfolgt durch Betrachtung des Abrissbildes. Dabei wurde beurteilt ob der Bruch am Substrat oder im Faservlies erfolgte, zudem wurde beurteilt ob nicht vom Tesafilm bedeckte Fasern mitgerissen wurden.
    • 3.1 Fasern aus Dispersion 1
  • Fasern aus Dispersion 1 wurden unter Ausführungsbeispiel 2 beschrieben auf das Substrat aufgesponnen. Die Fasern wurden nach dem Verspinnen für 30 Minuten mit einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (TQ 150, Heraeus) bestrahlt.
  • Die SEM-Aufnahme von Fasern aus Dispersion 1 (siehe Fig. 1) zeigt eine kompaktere Faserstruktur als Fasern aus Dispersion 2 (siehe Ausführungsbeispiel 3.2 und Fig. 2) mit stabilisierenden Verschmelzungspunkten an den Kontaktstellen der Fasern.
  • Das Vlies hergestellt aus Dispersion 1 verfügt über eine kompakte Struktur, die Fasern lassen sich nicht voneinander lösen. Die Haftung auf dem Substrat ist gut, die Fasern können nicht ohne Hilfsmittel vom Untergrund gelöst werden. Der Tesatest ergibt einen Adhäsionsbruch des Faservlieses vom Substrat. Es wurden keine nicht unter dem Tesafilm befindlichen Fasern abgehoben.
    • 3.2 Fasern aus Dispersion 2
  • Fasern aus Dispersion 2 wurden unter Ausführungsbeispiel 2 beschrieben auf das Substrat aufgesponnen. Die Fasern wurden nach dem Verspinnen für 30 Minuten mit einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (TQ 150, Heraeus) bestrahlt.
  • Die SEM-Aufnahme von Fasern aus Dispersion 2 zeigt, dass diese Fasern eine lockere Faserstruktur aufweisen. Die einzelnen Fasern liegen lose übereinander und zeigen keinerlei Verschmelzung. Die SEM-Aufnahme von Fasern aus Dispersion 2 ist in Fig. 2 gezeigt.
  • Die Fasern hergestellt aus Dispersion 2 zeigen eine watteähnliche Struktur. Die Fasern zeigen weder untereinander noch mit dem Substrat eine gute Haftung und können leicht vom Substrat abgehoben werden. Bei Durchführung des Tesatestes werden die obersten Faserlagen abgehoben, die Verbindung der Fasern untereinander ist zu schwach, um untere Faserschichten mitzuziehen.
    • 3.3 Fasern aus Dispersion 3
  • Durch einen parallelen Elektrospinnpinnprozess von 20 gew.% Polyamid 6 in Ameisensäure mit Dispersion 3 wurde ein Mischfaservlies hergestellt und mit einem Vlies aus reinem Polyamid 6 (Vergleichsvlies) verglichen.
  • Die mangelnde Haftung der elektrogesponnenen Polyamid 6 Fasern ist durch das vollständige Ablösen des elektrogesponnenen Vlieses während des Tesatestes ersichtlich.
  • Der Tesatest ergibt eine deutlich bessere Anhaftung der Fasern in dem Mischfaservlies. Der Bruch zwischen Substrat und elektrogesponnenen Fasern erfolgt ausschließlich an den Stellen unterhalb des Tesastreifens.
    • Ausführungsbeispiel 4: Druckbehandlung einer Schichtweise gesponnene Fasermatte
  • Durch einen schichtweises Elektrospinnpinnprozess von 20 Gew.% Polyamid 6 in Ameisensäure und Dispersion 3 wurde ein Mischfaservlies mit insgesamt 6 Schichten hergestellt, wobei die erste Schicht aus Dispersion 3 bestand. Das erhaltene Vlies wurde mit einem Vlies aus reinem Polyamid 6 (Vergleichsvlies) verglichen.
  • Die mangelnde Haftung beider unbehandelter elektrogesponnenen Vliese ist durch das vollständige Ablösen des elektrogesponnenen Vlieses während des Tesatestes ersichtlich.
  • Die Fasern wurden nun einer Druckbehandlung von 20 bar für 60 s unterzogen. Das Vlies bestehend aus Polyamid löste sich auch nach der Behandlung während des Tesatests vollständig vom Substrat. Das Mischfaservlies aus Polyamid und Dispersion 3 hingegen zeigt eine deutlich verbesserte Haftung. Bei Durchführung des Tesatests erfolgt der Bruch zwischen Substrat und elektrogesponnenen Fasern ausschließlich an den Stellen unterhalb des Tesastreifens.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung von Faservliesen durch Dispersionselektrospinnen primärer oder sekundärer wässriger Latexpolymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass
    - die Latexpolymerpartikel Durchmesser kleiner oder gleich 200 nm aufweisen,
    - die Erweichungspunkte der Latexpolymere, aus denen die Partikel bestehen, mindestens 20 °C unterhalb der Spinntemperatur liegen,
    - die wässrigen Dispersionen der Partikel 5 bis 50 Gew.-% Partikel enthalten,
    - den Partikeldispersionen vor dem Spinnen 0,5 bis 15 Gew.-% eines wasserlöslichen Matrixpolymers zugegeben wird, wobei das Matrixpolymer so gewählt wird, dass es das Latexpolymer nicht zur Ausflockung bringt, und
    - das Elektrospinnen bei Temperaturen von 0 bis 100 °C durchgeführt wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass primäre wässrige Latexpolymerdispersionen eingesetzt werden.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sekundäre wässrige Latexpolymerdispersionen eingesetzt werden.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 25 Gew.-% der Fasern aus dem wasserlöslichen Matrixpolymer bestehen.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrospinnen bei Temperaturen zwischen 20 °C und 30 °C durchgeführt wird.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine einzige wässrige Dispersion primärer oder sekundärer Latexpolymerpartikel elektroversponnen wird.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwei wässrige Dispersionen primärer oder sekundärer Latexpolymerpartikel elektroversponnen werden.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden wässrige Dispersionen primärer oder sekundärer Latexpolymerpartikel parallel und/oder schichtweise versponnen werden.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel bzw. die aus ihnen erhältlichen Fasern vor, während oder nach dem Spinnen vernetzt werden.
  10. Verfahren zur Herstellung von primären wässrigen Latexpolymerpartikeln gemäß den Ansprüchen 1, 2 und 4 bis 9 durch eine Emulsionspolymerisation umfassend die Schritte
    a) Spülen des Reaktionsgefäßes mit einem Schutzgas, ausgewählt aus Argon und Stickstoff,
    b) Vorlegen entgasten Wassers,
    c) Zugabe des mindestens einen Monomers,
    d) Zugabe eines Tensids,
    e) starkes Rühren der Mischung,
    f) Zugabe eines Radikalstarters,
    g) Weiterrühren für 15 bis 180 min. bei verringerter Rührgeschwindigkeit,
    h) optional Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Beenden des Rührens,
    wobei die Schritte a) bis g) bei Temperaturen zwischen 0 °C und 100 °C durchgeführt werden.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) ein anionisches Tensid eingesetzt wird.
  12. Elektrogesponnene Faservliese, erhältlich durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
  13. Elektrogesponnene Faservliese gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet dass sie eine Wärme- oder Druckbehandlung unterzogen werden.
  14. Verwendung der Faservliese gemäß einem der Ansprüche 12 und 13 für Funktionstextilien und für die Filtration.
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