JP2015514876A - 液体シラン系組成物および加工方法 - Google Patents

Abstract

本明細書において、シリコン系ナノワイヤ、ならびに液体シラン、ポリマー、促進剤、および溶媒の四成分インクからの、または液体シラン、ポリマー、促進剤、固相、および溶媒の五成分インクからの複合体の合成のための組成物および方法を含む、シリコン系ナノ構造および材料を生成するための合成方式および方法を説明する。本方法は、材料複合体、電子デバイス、センサ、光検出器、バッテリ、ウルトラキャパシタ、および感光性基板を含む、種々の用途において使用することができる、シリコン系マイクロ繊維およびナノ繊維を生成するために使用することができる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全体として参照することによって本明細書に組み込まれる、２０１１年１０月３日に出願された米国仮特許出願第６１／５４２，５９１号の優先権を主張するものである。

本出願はまた、その全体として参照することによって本明細書に組み込まれる、２０１０年４月６日に出願された米国仮特許出願第６１／３２１，３３８号の非仮出願である、２０１１年４月６日に出願されたＰＣＴ国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１１／３１４７８号にも関連する。前述のＰＣＴ国際出願は、２０１１年１０月１３日にＰＣＴ国際公開第ＷＯ ２０１１／１２７２１８号として公開され、２０１２年２月２日に再公開され、その全体として参照することによって本明細書に組み込まれる。

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の声明
本発明は、Ｎｏｒｔｈ Ｄａｋｏｔａ ＥＰＳＣｏＲ／Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎによって認定された認可番号第ＥＰＳ−０４４７６７９号およびＤｏＤ Ｄｅｆｅｎｓｅ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙ（ＤＭＥＡ）によって認定された契約番号第Ｈ９４００３−０９−２−０９０５号に基づいて、政府支援を受けて行われたものである。政府は、本発明における一定の権利を有する。

コンパクトディスクにおいて提出される材料の参考資料としての組み込み
該当なし

１．技術分野

本発明は、概して、シリコン系ナノ構造および材料を生成するための合成方式および方法に関し、より具体的には、シリコン系ナノワイヤと、液体シラン、ポリマー、促進剤、および溶媒を含む四成分インク、ならびに液体シラン、ポリマー、促進剤、固相、および溶媒を含む五成分インクからの複合体との合成のための組成物および方法に関する。

２．背景技術

シリコンの有益な電気および電気化学特性は、集積回路、太陽電池、およびバッテリ電極において実証されている。しかしながら、そのような材料は、典型的に、化学蒸着によって、またはＳｉウエハをエッチングすることによって生成され、これらのプロセスは、ロールツーロール製造といった連続製造方式に対して修正可能ではない。

次世代リチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ）のアノードにおいて、炭素系材料をシリコンまたはシリコン系化合物で代用することに関してもまた、関心が高まっている。シリコンは、約４２００ｍＡｈ／ｇの理論容量を有し、これは、従来の黒鉛アノード材料の３７２ｍＡｈ／ｇの容量の１０倍以上である。したがって、Ｓｉ系アノードは、リチウムイオンバッテリのエネルギー密度を大幅に増加させ得る。

しかしながら、完全にリチウム化されたシリコン（Ｌｉ_２２Ｓｉ_５）は、リチウム化および脱リチウム化プロセスの間、３００％超の堆積膨張を起こし、これは、数サイクル以内にシリコン構造の機械的故障につながり、容量の大幅かつ恒久的損失をもたらす。シリコン含有アノードの開発に対する数多くの手法が、試行されてきた。１つの手法は、好適なマトリクス内において、シリコン粒子の均一分散を使用して、純シリコンに対して機械的安定性および電気伝導性が改良された複合体をもたらすものであった。シリコンナノワイヤまたは繊維は、サイクル間に生じる膨張に対応可能であることが示されている。しかしながら、実践的なアノード用途のためには、相当な数のＳｉ−ナノワイヤ（ＳｉＮＷ）が必要とされる。

バルクシリコン粉末を使用することによって、基板上に局在化された触媒を必要とすることなく、拡張可能かつ費用効果がある大量製造の可能性をもたらす、Ｓｉ−ナノワイヤを生成するための蒸気誘導固体−液体−固体（ＶＩ−ＳＬＳ）手段が提唱されている。しかしながら、ＶＩ−ＳＬＳプロセスは、電気化学容量および速度能力を制限する、炭化物および酸化物相の形成に向かう傾向がある高処理温度によって複雑となっている。

シリコンナノワイヤの生成に対する別の手法は、エレクトロスピニングを通じたものであって、エレクトロスピニングされたポリマー繊維は、熱線化学蒸着（ＣＶＤ）またはプラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）による、シリコンコーティングの成長のための鋳型としての役割のみを果たす。これらの合成手段は、中空コアを有するａ−Ｓｉナノワイヤの成長を可能にするが、熱線およびＰＥＣＶＤ方法は、粗悪な前駆体の利用および従来の遅い成長速度に悩まされる。

したがって、安価かつ連続ロールツーロール動作に対して修正可能である、シリコン系ナノワイヤおよび膜を確実に生成するための装置および方法に対する必要性が存在する。本発明は、これらの必要性ならびに他を充足し、概して、従来技術に勝る改善である。

本発明は、材料複合体、電子デバイス、センサ、光検出器、バッテリ、ウルトラキャパシタ、および感光性基板等を含む、種々の用途において使用することができる、シリコン系マイクロおよびナノ繊維を生成するための材料および方法を対象とする。

液体シランは、印刷された電子機器の直接書込加工における、ならびにシリコンマイクロワイヤおよびナノワイヤの生成における、前駆体として見なされてきた。例えば、シクロヘキサシラン（Ｓｉ_６Ｈ_１２）は、ラジカル重合を介した熱処理または光活性化によって、固体ポリジヒドロシラン（ＳｉＨ_２）_ｎに転換させることができる。付加的熱分解は、Ｈ_２（ｇ）の発生を引き起こし、約３５０℃においてａ−Ｓｉ：Ｈを、約７５０℃において結晶シリコンをもたらす。

しかしながら、顕著な微細構造の変化は、この熱分解転換と関連付けられる。Ｓｉ_６Ｈ_１２由来膜および／または（ＳｉＨ_２）_ｎのａ−Ｓｉへの熱変換は、約２９０℃において、顕著な収縮とともに生じ、ＳｉＨ_２およびＳｉＨ_３断片の発生に関連すると考えられる。この現象は、これらの薄膜内の微小亀裂の結果として、電気輸送を制限し得る。この収縮は、膜が約２００ｎｍ未満の厚さである時、亀裂につながらない。本発明のエレクトロスピニング法は、２次元の膜から１次元のワイヤへと次元を低減することによって、部分的に、応力を管理すると考えられる。

本発明に係るエレクトロスピニングは、これらのモノマーが、不溶性（ＳｉＨ_２）_ｎ網状ポリマーの形成に先立って、有用な形態（即ち、ナノワイヤ）に直接転換されるため、電子材料の加工において、液体シクロシラン（即ち、Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ）および直鎖もしくは分岐シラン（即ち、Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２）を利用する実行可能な方法である。前述の２次元の薄膜内の亀裂を促進する側方凝集性応力は、１次元のワイヤ内で良好に管理され、半径方向の収縮は、より大きなシリコン構造の、観察される有害な微細構造変化につながらない。

エレクトロスピニングは、電気水力学の原理に基づく、連続ナノ加工技術であり、１ｎｍから２０００ｎｍの範囲内の直径を有する、合成および天然ポリマー、セラミック、炭素、および半導体材料のナノワイヤを生成することが可能である。エレクトロスピニングと関連付けられるテイラーコーンの不安定性は、歴史的には、ノズル系システムのために使用されていたが、電場の存在下の溶液中のポリマー薄膜の表面不安定性が、無針エレクトロスピニングの開発を可能にし、それによって、無数の噴流が、スピンし、偶然にも、連続ロールツーロール製造プロセスを可能にした。加えて、スピナレットとして回転コーンを利用する、連続無針エレクトロスピニングは、最大１０ｇ／分の生成処理量により実証されている。

これは、拡大能力が、ウエハサイズ（即ち、ウエハエッチングを介して、Ｓｉナノワイヤを生成する時）または約３６３℃の成長温度（即ち、蒸気−液体−固体成長におけるＡｕ−Ｓｉ共晶混合物）によって制限されると考えられる、当該技術分野において既知の２つの一般的なシリコンナノワイヤ調製方法とは全く対照的である。各事例では、連続ロールツーロール製造プロセスへの遷移は、容易ではなく、可能ではない場合がある。

本発明において使用される液体シランモノマーは、比較的、高電圧エレクトロスピニングプロセスによって影響されず、トルエンまたは他の溶媒の蒸発の際、ポリマー担体（即ち、ポリ（メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）またはポリプロピレンカーボネート／ポリシクロヘキセンカーボネート（ＱＰＡＣ１００（商標）、Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））と関連したままであることが観察されている。Ｓｉ_６Ｈ_１２の光誘導または熱誘導ラジカル重合は、コポリマーの構造に関係した配置を採る、粘性ポリジヒドロシラン蒸着物をもたらす。トルエン混合物中のＳｉ_６Ｈ_１２／ポリマー担体から調製されるシリコンナノワイヤの構造は、コポリマー混合物の物理特性によって支配されると考えられる。例えば、走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）データは、トルエンインク中、１．０：２．６重量％比のＳｉ_６Ｈ_１２／ＰＭＭＡから形成される、エレクトロスピニングされた複合体の処理後、繊維性構造が形成されることを示す。この構造は、溶媒蒸発後、液体シランによるポリマーの湿潤に関係すると考えられる。比較として、トルエン前駆体中、１．０：２．０重量％比のＳｉ_６Ｈ_１２／ＱＰＡＣ１００をエレクトロスピニングすることによって形成される複合体の熱分解は、多孔性ワイヤをもたらすが、ここでは、液体シランおよびポリマー担体が、マイクロエマルションとして存在し、溶媒蒸発後、相が分離すると考えられる。

また、四成分Ｓｉ_６Ｈ_１２／ポリマー／促進剤インクのエレクトロスピニングは、前駆体がナノサイズの材料に転換された後、活性シリコン剤が形成される、生成物をもたらすことが観察されている。本手法は、前駆体の化学性質を調整して、標的伝導性（電気、熱、およびイオン）を保有し、かつ充電／放電サイクルの寿命を通して、構造的安定性を維持する、エレクトロスピニングされた複合体をもたらすことによって、Ｓｉワイヤの化学組成を調整する能力を提供する。Ｓｉ−ＳｉまたはＳｉ−Ｈ結合とのいかなる望ましくない化学反応性もなければ、炭素、金属、および固体電解質の粒子もまた、五成分インクを生成するように、標準的分散化学性質を使用して、液体シラン系エレクトロスピニングインク中に導入することができる。スピンされたワイヤは、比較的低い温度において、非晶質シリコンに変換するため、過剰な表面酸化物および炭化物相の形成を回避することができ、そうでなければ、容量および速度能力に悪影響を及ぼす。Ｓｉワイヤに対する他の手段が、ＬＩＢ内におけるリチウムインターカレーション後、非晶質になる、結晶生成物をもたらすことに留意することが重要である。

開示される四成分および五成分インクは、特に、エレクトロスピニング手順との併用に有用であり、マイクロおよびナノ繊維の形成は、例証として使用される。しかしながら、インクはまた、薄膜蒸着技術といった他の蒸着技術とともに使用することができる。加えて、ナノ繊維の単一または同軸ノズル形成は、方法を例証するために使用される。しかしながら、本発明のインクおよび方法は、複数のノズル、ドラム、または膜を有するデバイスとともに使用することを含む、任意のエレクトロスピニング技術に適切であるということが理解されるであろう。

制限ではなく、一例として、四成分インクによって、シリコン含有ワイヤを作製するための好ましい方法は、概して、（ａ）式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎまたはＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の液体シラン、ポリマー、促進剤、および溶媒を組み合わせて、粘性溶液を形成するステップと、（ｂ）源から溶液を放出する一方、粘性溶液流を高電場に曝露して、基板上に蒸着される連続繊維の形成をもたらすステップと、（ｃ）通常、熱処理によって、蒸着された繊維を転換させるステップと、を含む。

本発明の別の実施形態では、五成分インクによって、シリコン含有ワイヤを作製するための好ましい方法は、概して、（ａ）式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎまたはＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の液体シラン、ポリマー、固相、促進剤、および溶媒を組み合わせて、粘性溶液を形成することと、（ｂ）粘性溶液を放出し、粘性溶液を高電場に曝露し、それによって、連続繊維が溶液から形成され、基板上に蒸着されることと、（ｃ）エレクトロスピニングされた蒸着物を転換させることと、を含む。

固相成分は、好ましくは、金属球体、シリコンナノワイヤ、およびナノチューブを含むカーボン粒子、ならびにドーパント、および金属試薬といった、多くの異なる種類の粒子である。例えば、金属シリサイドワイヤは、金属試薬の添加によって、形成することができる。

ポリマーは、好ましくは、ポリ（メタクリル酸メチル）といったアクリレートまたはポリカーボネートのいずれかである。好ましい溶媒は、トルエン、キシレン、シクロオクタン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジクロロメタン、またはそれらの混合物である。

多様なポリヒドロポリシランが、シクロヘキサシラン、Ｓｉ_６Ｈ_１２（ＣＨＳ）の重合のための促進剤として作用することができる。式Ｓｉ_ｎＨ_ｎ＋２のポリヒドロポリシランは、直鎖もしくは分岐で、個々に、または組み合わせて、ＣＨＳに添加される時、ＣＨＳの重合を促進する。環上の置換基の有する、または有さない、別のポリヒドロシクロポリシランに結合した、１つ以上のポリヒドロシクロポリシラン環から成るポリヒドロポリシランは、ＣＨＳに添加される時、ＣＨＳの重合を促進する。

ＣＰＳ（シクロペンタシラン、Ｓｉ_５Ｈ_１０）は、ＣＨＳと混合される時、ＣＨＳに添加される時、ＣＨＳの重合を促進する。シリルシクロペンタシランもまた、重合および膜形成を促進する。この構造は、Ｓｉ_６Ｈ_１２の式を有するが、環に結合した６番目のシリコンを有するシリコン原子の５員環から成る。

基板は、好ましくは、金属箔である。しかしながら、基板はまた、炭素繊維マット、金属ウェブ、または回転マンドレルであってもよい。

蒸着物の転換は、好ましくは、ラジカル重合を介した熱処理または光活性化による。蒸着されたナノ繊維の転換は、任意の時間または場所で生じることができ、基板上で生じる必要はない。

ある実施形態では、シリコン系ナノ繊維を生成するための方法は、繊維を電気伝導性材料でコーティングするステップをさらに含んでもよい。好ましいコーティングは、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、ＫＢカーボン、またはカーボンナノチューブといった炭素の凝集性イオン伝導性コーティングである。繊維のコーティングは、好ましくは、化学蒸着または溶液蒸着によって塗布される。

三および四成分インクによって生成されるシリコン系材料およびナノ繊維は、他の複合体材料における活性成分として等の種々の用途において使用することができる。例えば、電気伝導性シリコン複合体電極は、（ａ）式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎまたはＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の液体シラン、ポリマー、および促進剤、および溶媒を組み合わせて、粘性溶液を形成することと、（ｂ）高電場の存在下で、粘性溶液を放出し、連続繊維が形成され、基板上に蒸着されることと、（ｃ）結合剤を伴って、または伴わずに、ポリシラン、非晶質シリコン、および／または結晶シリコン断片を含有する材料に、蒸着物を転換させることと、（ｄ）シリコン含有断片の外部空隙上に凝集性伝導性コーティングを形成することと、（ｅ）材料を１つ以上の結合剤で結合することと、によって、本発明に従って、四成分インクで生成することができる。好ましい結合剤としては、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、またはナトリウムカルボキシメチルセルロース、またはＫＢカーボンといった弾性炭素が挙げられる。一部の結合剤は、熱的に分解可能であり得る。

生成することができる複合体材料の別の例は、五成分インクを使用する、電気伝導性光活性シリコン複合体電極材料である。この材料は、（ａ）式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎまたはＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の液体シラン、ポリマー、光活性固相、促進剤、および溶媒を組み合わせて、粘性混合物を形成することと、（ｂ）高電場の存在下で、粘性混合物を放出し、混合物の連続繊維が形成され、基板上に蒸着されることと、（ｃ）非晶質シリコンおよび／または結晶シリコン断片、ならびに光活性相を含有する材料に、蒸着物を転換させることと、転換された材料を結合剤で結合することと、によって、生成することができる。好ましい光活性相は、カーボンフラーレン、カーボンナノチューブ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、Ｓｉ、またはＧｅの量子ドット、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅまたはＳｉ／Ｇｅのコアシェル量子ドットであり得る。

したがって、本発明の態様は、シリコン系膜およびナノ繊維ならびに複合体材料の形成において使用することができる、四成分または五成分シランインクを提供することである。

本発明の別の態様は、増加された凝結または硬化時間に対して、促進剤を含む、液体シランエレクトロスピニングインクを提供することである。

本発明の別の態様は、ポリシランナノワイヤおよび材料を生成するための方法を提供することである。

本発明の別の態様は、ナノ繊維の撚り糸およびコーティングされたナノ繊維の撚り糸の連続生成のための方法を提供することである。

本発明のさらなる態様は、電極複合体といった種々の複合体材料における成分として使用することができる、シリコン系繊維を提供することである。

本発明のさらなる態様は、本明細書の以下の部分にもたらされ、その詳細な説明は、制限を課すことなく、本発明の好ましい実施形態を完全に開示することを目的とする。

本発明は、例証目的に過ぎない、以下の図面を参照することによって、より完全に理解されるであろう。

本発明の一実施形態に係る、三成分インクからシリコン系ナノ繊維を形成する方法の流れ図である。

本発明の別の実施形態に係る、四成分インクからシリコン系ナノ繊維を形成する方法の流れ図である。

本発明の一実施形態に従って形成される、炭素コーティングされたシリコンナノ繊維から電極材料を生成するための方法の流れ図である。

転換されたナノ繊維を生成するための三成分インクであるトルエン中のシクロヘキサシランおよびＰＭＭＡの処理の概略図である。

転換されたナノ繊維を生成するための三成分インクであるトルエン中のシクロヘキサシランおよびＱＰＡＣ１００の処理の概略図である。

ＣｄＳｅ、カーボンブラック、黒鉛、Ａｇ、両親媒性可逆性ミセル（ＡＩＰ）、ＢＢｒ_３、およびＰＢｒ_３に対する、５５０℃で１時間熱処理し、レーザ結晶化後のエレクトロスピニングされた四成分試料のラマンスペクトルを示す。

例証目的のために、より具体的に図面を参照すると、本発明の一実施形態は、一般的に、図１から図６に示される方法に描写される。本明細書において開示される基礎概念から逸脱することなく、本方法は、具体的ステップおよびシーケンスに関して、変化してもよく、装置は、構造的詳細に関して、変化してもよいことを理解されるであろう。本明細書における方法に描写および／または使用されるステップは、図に描写されるもの、または記載されるものと異なって行われてもよい。ステップは、これらのステップが生じ得る順序の単なる例示である。ステップは、依然として、主張される発明の目標を達成するように、所望の任意の順序で生じてもよい。

本発明は、本発明の適応の例証として、エレクトロスピニングによって、液体シランインクから生成される、シリコン含有ナノワイヤ／繊維複合体および薄膜を生成するための方法を提供する。四成分および五成分液体シラン系「インク」組成物からのナノワイヤ生成物は、組成物および方法を実証するために、生成および特性評価される。本方法によって生成される例示的なナノワイヤは、リチウムイオンバッテリのためのアノードといった他の材料組成物の成分として使用することができる。

ここで図１を見ると、任意の伝導性コーティングとともに四成分液体シランインクを使用してシリコン系ナノワイヤ材料を生成するための本方法の好ましい実施形態１０に係るステップが例証される。ブロック１２において、液体シラン、ポリマー、促進剤、および溶媒の溶液が提供される。結果として生じる粘性溶液は、好ましくは、エレクトロスピニング手順のために、約１００ｃＰから約１０，０００ｃＰの粘度を有する。

好ましい液体シランは、式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ（式中、ｎ＝３、４、５、６、７、または８である）を有する。式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２（式中、ｎ＝３、４、５、６、７、または８である）の直鎖および分岐液体シランもまた、使用されてもよい。これらのシランのうちの１つ以上の混合物もまた、使用されてもよい。

シクロヘキサシラン（Ｓｉ_６Ｈ_１２）は、特に、好ましいシクロシランである。液体Ｓｉ_６Ｈ_１２は、好ましくは、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３）から調製される、塩素化塩の還元によって、合成される。シクロヘキサシランは、減圧上流ならびに周囲光に対して安定している、高融点液体（１８℃）である。Ｓｉ_６Ｈ_１２は、数日間、室温蛍光灯に対して安定していることが示されており、顕著な劣化を伴うことなく、固体状態において、数ヶ月間、保管することができる。Ｓｉ_６Ｈ_１２は、超音波噴霧に対して安定しており、ａ−Ｓｉラインの平行エアロゾルビーム直接書込蒸着における前駆体として使用されている。加えて、Ｓｉ_６Ｈ_１２は、高電圧処理およびエレクトロスピニング手順に供される時に安定しており、リチウムイオンバッテリおよび他の材料におけるアノードとしての用途を見出し得る、ａ−Ｓｉナノワイヤをもたらす。

図１に示される実施形態では、Ｓｉ_６Ｈ_１２は、熱またはレーザ光への長時間曝露下、開環重合を受け、追加の熱処理が、最初に、固体ポリジヒドロシラン（ＳｉＨ_２）_ｎを非晶質シリコンに、次いで、結晶シリコン材料に転換させる。具体的には、Ｓｉ_６Ｈ_１２は、ラジカル重合を介して、熱処理または光活性化によって、固体ポリジヒドロシラン（ＳｉＨ_２）_ｎに転換させることができる。追加の熱分解は、Ｈ_２（ｇ）の発生を引き起こし、約３５０℃でａ−Ｓｉ：Ｈを、および約８５０℃で結晶シリコンをもたらす。

別の好ましい実施形態では、液体シランは、Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ（式中、ｎ＝５または６である）に対応する、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、および／または１−シリルシクロペンタシランである。

好ましいポリマーは、ポリ（メタクリル酸メチル）である。しかしながら、ポリプロピレンカーボネート／ポリシクロヘキセンカーボネートといったポリカーボネート、またはポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）およびポリビニルブチラールもまた、図１のブロック１２に示される実施形態において使用されてもよい。

一実施形態では、粘性溶液におけるシラン対有機ポリマーの割合は、約５％から２０％のシランの範囲内に維持され、１０％から１６％のシランの範囲が好ましい。

ブロック１２における組成物の一部である好ましい促進剤は、ポリヒドロポリシランである。多様なポリヒドロポリシランが、シクロヘキサシラン、Ｓｉ_６Ｈ_１２（ＣＨＳ）の重合のための促進剤として作用する。直鎖、分岐、および環状構造を有するポリヒドロポリシランは、これらの化合物のうちの１つ以上がＣＨＳに添加され、結果として生じる混合物が熱、電磁、または機械的源からのエネルギーに曝露される時、ＣＨＳの重合を促進することが示されている。重合、または膜形成プロセスへの「プロモータ」または「促進剤」としてのポリヒドロポリシランの使用には、有意な利点が存在する。それらは、ＳｉおよびＨのみから成るため、したがって、それらは、生成物材料と完全に適合性がある。促進剤は通常、それらが促進する材料とははっきりと異なり、そのため、最終生成物（複数を含む）において不純物となる。

例えば、式Ｓｉ_ｎＨ_ｎ＋２のポリヒドロポリシランは、直鎖もしくは分岐で、個々に、または組み合わせて、ＣＨＳに添加される時、ＣＨＳの重合を促進する。例えば、式Ｓｉ_ｎＨ_ｎ＋２（式中、ｎは、２〜１０，０００の範囲である）の直鎖および分岐ポリヒドロポリシランは、ＣＨＳと混合される時、重合を促進して、光に応答する種々のデバイス、例えば、太陽電池において配置することができる膜を形成する。

環上の置換基を有する、または有さない、別のポリヒドロシクロポリシランに結合した、１つ以上のポリヒドロシクロポリシランから成るポリヒドロポリシランは、ＣＨＳに添加される時、ＣＨＳの重合を促進する。同様に、環上の置換基を有する、または有さない、１つ以上のシクロポリシラン環から成るポリヒドロポリシランは、ＣＨＳに添加される時、ＣＨＳの重合を促進する。

ＣＰＳ（シクロペンタシラン、Ｓｉ_５Ｈ_１０）は、ＣＨＳと混合される時、ＣＨＳに添加される時、ＣＨＳの重合を促進する。環に結合した１つ以上のシリル基を有するＣＰＳの誘導体は、ＣＨＳと混合される時、ＣＨＳの重合を促進する。

シリルシクロペンタシランもまた、重合および膜形成を促進する。この構造は、Ｓｉ_６Ｈ_１２の式を有するが、環に結合した６番目のシリコンを有するシリコン原子の５員環から成る。

加えて、環に結合した１つ以上の直鎖または分岐シリル基を有するＣＨＳの誘導体は、ＣＨＳと混合される時、重合を促進する。部分的または完全にハロゲン化されたシランおよびポリシランが、ＣＰＳおよびＣＨＳの重合を促進することもまた観察された。

ブロック１２における好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロオクタン、１、２、４−トリクロロベンゼン、およびジクロロメタン、またはそれらの混合物が挙げられる。しかしながら、これらの溶媒が好ましいが、他の溶媒が、採用されるポリマーおよびシランに基づいて、選択されてもよいことが理解されるであろう。

図１のブロック１４において、ブロック１２において生成された粘性溶液が、ノズルから放出される、または膜から引き出され、高電場に曝露され、溶液から生じる連続繊維が形成され、基板上に蒸着される。

本方法の一実施形態では、高電圧環境は、溶液がノズルから収集基板に放出される点から、直流バイアスを印加することによって、形成される。エレクトロスピニングプロセスのために使用される電圧は、通常、約５０００Ｖから約２０，０００Ｖの範囲であり、典型的に、約７０００Ｖから１１，０００Ｖが使用される。好ましい実施形態では、約２ｋＶを上回る直流バイアスが、窒素環境において、１０ｃｍの間隙を隔てて印加される。

エレクトロスピニング装置もまた、内環および外環を有するノズルを有することができる。この構成において、液体シランは、同軸送達チューブの内環を通して、放出される一方、粘性ポリマー溶液は、外環を通して放出され、双方の流体は、高電場に曝露され、基板上に蒸着される繊維の連続形成をもたらす。

１つの好ましい構成において、内環を通して方向付けられる液体シランは、Ｓｉ_６Ｈ_１２シクロヘキサシラン、Ｓｉ_６Ｈ_１２、１−シリル−シクロペンタシラン、またはＳｉ_５Ｈ_１０シクロペンタシランであり、外環を通って流れる溶液は、ジメチルホルムアミド中のポリアクリロニトリルである。

ブロック１４において、高電場においてノズルから放出される溶液から形成されるナノ繊維材料の撚り糸は、ブロック１６において、基板上に蒸着および収集される。図１に示される実施形態では、基板は、銅箔またはアルミニウム箔といった金属箔から成る。一構成において、基板は、伝導性金属部分および絶縁部分を含み、生成されるシリコン含有ワイヤは、基板の絶縁部分に跨る。別の実施形態では、基板は、カーボンナノチューブから構築される炭素繊維マットを含む、伝導性炭素繊維マットである。基板はまた、銅箔といった箔の回転マンドレルまたは可動金属ウェブであってもよい。

図１のブロック１８において、蒸着および収集されたナノワイヤは、熱処理またはレーザ処理を使用して転換される。例えば、シクロヘキサシラン系溶液では、蒸着物は、約１５０℃から３００℃の範囲の温度での熱処理を使用して転換し、ポリシラン含有材料を生成することができる。蒸着物はまた、約３００℃から約８５０℃の範囲の温度での熱処理を使用して転換し、非晶質シリコン含有材料を生成することができる。ブロック１６からの蒸着物は、約８５０℃から１４１４℃の温度での熱処理を使用して転換し、結晶シリコン含有材料を生成することができる。例証として、同軸ノズルから放出されるシクロヘキサシランおよびポリマー溶媒の熱処理は、Ｎ_２下で３５０℃で１時間、続いて、空気中で３５０℃で１時間、続いて、Ｎ_２中で８００℃で１時間から成る。蒸着物はまた、レーザ処理を使用して転換され、結晶シリコン含有材料を生成することができる。

任意に、ブロック２０において、転換された繊維は、凝集性伝導性コーティングでコーティングすることができ、コーティングされた転換された繊維は、例えば、リチウムイオンバッテリのためのアノード材料といった複合体材料の成分として使用することができる。

一実施形態では、伝導性コーティングは、前駆体ガスとして、アルゴン／アセチレン、水素／メタン、または窒素／メタンを使用して、化学蒸着によって、蒸着される。別の実施形態では、凝集性伝導性コーティングは、ブロック２０において、溶液蒸着によって、蒸着される。例えば、溶液蒸着は、溶媒中のシリコン含有断片とともに圧延された伝導性炭素の分散を採用してもよい。伝導性炭素は、本実施形態では、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、またはカーボンナノチューブであることが可能である。

ここで図２を参照すると、任意の伝導性コーティングとともに、五成分液体シランインクを使用してシリコン系ナノワイヤ材料を生成するための本方法の好ましい実施形態１００に係るステップが例証される。本発明に係る五成分インクは、本質的に、固相の追加を伴って、本明細書において説明される四成分インクと同じ成分を有し得る。固相成分は、粒子、光活性、または反応性化合物であってもよい。五成分インクの処理は、典型的に、四成分インクの処理と同じである。

ブロック１１０において、粘性溶液は、好ましくは、式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎの液体シラン、ポリマー、固相、促進剤、および溶媒を組み合わせることによって形成される。四成分インクと同様に、成分は、任意の順序において、または対合によって、連続的に組み合わせられてもよい。

好ましい液体シランは、式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ（式中、ｎ＝３、４、５、６、７、または８である）を有する。式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２（式中、ｎ＝３、４、５、６、７、または８である）の直鎖および分岐液体シランもまた、使用されてもよい。これらのシランのうちの１つ以上の混合物もまた、使用されてもよい。

好ましいポリマーは、図２のブロック１１０に示される実施形態では、ポリ（メタクリル酸メチル）またはポリカーボネートである。図２のブロック１１０における好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロオクタン、１、２、４−トリクロロベンゼン、およびジクロロメタン、またはそれらの混合物が挙げられる。しかしながら、これらのポリマーおよび溶媒が好ましいが、他のポリマーおよび溶媒が、採用されるポリマー、固相、およびシランに基づいて、選択されてもよいことが理解されるであろう。

１つ以上の固相成分は、図２のブロック１１０に提供されるインク混合物の一部であることが可能である。例えば、固相は、複数の金属粒子、好ましくは、球状であり得るか、または高いアスペクト比を有し得る、ナノスケール粒子を含むことができる。一実施形態では、金属粒子は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、フッ素ドープ酸化スズ、または金属合金といった金属から作製される。別の実施形態では、粒子は、黒鉛、カーボンブラック、またはグラフェンから作製されてもよい。金属粒子はまた、カーボンナノチューブまたはシリコンナノワイヤといった好適な寸法のワイヤまたはチューブから成ってもよい。

他の実施形態では、インクの固相成分は、ホウ素、リン、ヒ素、またはアンチモン含有化合物等の置換的にドープしたシリコンとして知られる、要素を含有する。固相成分はまた、カーボンナノチューブ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＺｎＯ、またはＳｉといった材料から形成される、半導体粒子であることが可能である。

固相成分はまた、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、および／または１−シリルシクロペンタシランに対応する、Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ（ｎ＝５，６）のＵＶ照射によって形成される、ポリジヒドロシラン−（ＳｉＨ_２）_ｎ−を含むことができる。

別の実施形態では、金属シリサイドワイヤが形成され、図２のブロック１１０における固相は、金属試薬を含む。固相金属試薬の例としては、ＣａＨ_２、ＣａＢｒ_２、Ｃｐ_２Ｔｉ（ＣＯ）_２、Ｖ（ＣＯ）_６、Ｃｒ（ＣＯ）_６、Ｃｐ_２Ｃｒ、Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０、ＣｐＭｎ（ＣＯ）_３、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、ＣＯ_４（ＣＯ）_１２、Ｃｐ_２Ｃｏ、Ｃｐ_２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２、ＢａＨ_２、［Ｒｕ（ＣＯ）_４］_∞、Ｏｓ_３（ＣＯ）_１２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＨＦｅＣｏ_３（ＣＯ）_１２、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、およびＨ_２ＦｅＲｕ_３（ＣＯ）_１３が挙げられる。ブロック１１０における金属試薬はまた、ＴｉＣｌ_４またはＦｅ（ＣＯ）_５といった液体であってもよい。

別の実施形態では、固相は、光活性固相である。例えば、光活性相は、カーボンフラーレン、カーボンナノチューブ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、Ｓｉ、またはＧｅの量子ドット、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅまたはＳｉ／Ｇｅのコアシェル量子ドットの粒子であることが可能である。

ブロック１２０において、溶液は、高電場内のノズルを通して、噴出され、エレクトロスピニングプロセスを通して、実質的に、連続ナノ繊維を形成する。単一ノズルを通しての単一溶液の排出が、図２の実施形態に説明されるが、他の溶液およびノズル構成を四および五成分インクとともに使用することができる。例えば、内環および外環を有する同軸ノズルおよびディスペンサシステムを使用することができる。ポリマー、固相、および溶媒を組み合わせて、外環を通して流れる流体源である、粘性溶液を形成することができる。選択される液体シランおよび促進剤は、内環を通って伝達される、第２の流体源である。

例えば、内環を通って流れる液体シランは、Ｓｉ_６Ｈ_１２シクロヘキサシラン、Ｓｉ_６Ｈ_１２１−シリル−シクロペンタシラン、またはＳｉ_５Ｈ_１０シクロペンタシランであり、外環を通って流れる溶液は、ジメチルホルムアミド中のポリアクリロニトリルおよび金属粒子またはカーボンナノチューブである。

別の実施形態では、ポリマーおよび溶媒の粘性混合物が生成され、該混合物は、ノズルの外環を通して噴出される一方、同時に、液体シランをノズルの内環を通して噴出する。２つの流れは、高電場を通して方向付けられ、コアシェル繊維を形成する。繊維は、炭素外側コーティングでシリコンワイヤに転換される。多くの他の組み合わせもまた、この同軸ノズル構成で可能である。

図２のブロック１３０において、エレクトロスピニング装置からブロック１２０において形成されるナノ繊維は、伝導性基板上に蒸着される。ブロック１３０における基板は、好ましくは、銅箔またはアルミニウム箔といった金属箔である。基板はまた、カーボンナノチューブから構築される炭素繊維マットを含む、伝導性炭素繊維マットであることが可能である。一構成において、基板は、伝導性金属部分および絶縁部分を含み、生成されるシリコン含有ワイヤは、基板の絶縁部分に跨る。

ブロック１３０で収集される生成された繊維は、ブロック１４０においてラジカル重合を介して、熱処理または光活性化を通じて、非晶質シリコンまたは結晶シリコン複合体に転換させることができる。蒸着された材料はまた、異なる時間および場所において、収集および転換することができる。

四成分インクと同様に、五成分インクから生成される繊維は、典型的に、１５０℃から３００℃の温度での熱処理を使用して転換させ、ポリシラン含有材料をもたらす。蒸着物はまた、３００℃から８５０℃の温度での熱処理を使用して転換させ、非晶質シリコン含有材料を生成することができる。蒸着物はまた、約８５０℃から１４１４℃の温度での熱処理を使用して転換させ、結晶シリコン含有材料をもたらすことができる。これらの温度範囲のいくつかの変形例は、インクにおいて使用される特定の固相の性質に依存して、見られ得る。最後に、蒸着物は、ブロック１４０において、レーザ処理を使用して転換させ、結晶シリコン含有材料をもたらすことができる。

任意の凝集性伝導性コーティングが、図２のブロック１５０において、熱処理の前または後に、転換された材料に塗布されてもよい。ブロック１５０におけるコーティングは、前駆体ガスとして、アルゴン／アセチレン、水素／メタン、または窒素／メタンを使用する、化学蒸着によって、塗布することができる。コーティングはまた、シリコン含有断片および溶媒と、炭素源として、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、ナノチューブ、またはワイヤとともに圧延される、伝導性炭素の分散を使用して、溶液蒸着によって、塗布することができる。

本発明に従って生成される、コーティングされたもしくはコーティングされていないナノ繊維またはワイヤは、さらなる処理によって、他の複合体材料の成分として、使用することができることが分かる。これは、四成分インクまたは五成分インクを有する、電気伝導性シリコン複合体電極の生成とともに例証することができる。また、図３を参照すると、本発明に従って、アノード材料を生成するための方法２００が、概略的に示される。ブロック２１０において、ナノ繊維は、四または五成分インクをエレクトロスピニングすることによって生成される。繊維は、ブロック２２０において、熱またはレーザ処理によって、転換される。処理された繊維は、ブロック２３０において、炭素でコーティングされる。炭素コーティングは、化学蒸着または溶液蒸着によって、塗布することができる。炭素コーティングは、好ましくは、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、またはナノチューブもしくはナノワイヤのコーティングを含む。

ブロック２４０において、コーティングされた繊維は、イオン伝導性結合剤と組み合わされて、電極の本体を形成する。ポリマー結合剤は、本質的に、リチウムイオン伝導性であってもよく、または電解質溶液を吸収することによって、リチウムイオン伝導性となってもよい。コーティングされたナノ繊維は、結合剤と混合され、さらにサイズ決定および形状化することができる材料構造をもたらす。例えば、結合剤は、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）またはナトリウムカルボキシメチルセルロースを含んでもよい。一部の結合剤は、揮発性であってもよく、かつ追加の熱またはレーザ処理で除去されることが可能であってもよい。他の結合剤もまた、イオンまたは電気伝導性であってもよいか、またはＫＢカーボンまたは黒鉛のような炭素粒子といった伝導性充填剤を有してもよい。

コーティングされたシリコン繊維を有する電極は、例えば、サイクルの間、リチウム化および脱リチウム化プロセス中に生じる、相当な体積変化からの亀裂に耐性がある。ＫＢカーボンは、弾性炭素であり、通常の体積変化の間、伸縮および圧縮が可能であり、ブロック２４０における好ましい伝導性結合剤または充填剤である。

一実施形態では、電極は、（ａ）式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎの液体シランを、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリカーボネート、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、またはポリマー、促進剤、および溶媒の混合物といった、ポリマーと組み合わせて、粘性溶液を形成することと、（ｂ）粘性溶液を高電場に曝露し、連続繊維が形成され、金属箔基板上に蒸着されることと、（ｃ）＜４００℃の温度で不活性ガスの下、熱処理によって、ポリシラン、非晶質シリコン、および／または結晶シリコン断片を含有する材料に、蒸着物を転換させることと、（ｄ）蒸気または溶液蒸着によって蒸着されるシリコン含有断片の外部空隙上に、凝集性イオン伝導性コーティングを形成することと、（ｅ）コーティングされたシリコンナノ繊維材料を、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、および／またはＫＢカーボンの結合剤と混合して、電極を形成することと、によって、生成することができる。

本発明は、付随の実施例を参照することによって、より理解され得るが、これは、例証目的のみを意図し、本明細書に添付の請求項に定義される本発明の範囲を限定するものとして、いかようにも解釈されるべきではない。

実施例１

液体シランインクの異なる配合による、エレクトロスピニング法の機能性を実証するために、試験反応器が、構築された。全てのエレクトロスピニング処理および蒸着後処理は、別途規定がない限り、活性酸素洗浄を伴う、不活性窒素ガスグローブボックス内で行われた。適切なインク配合後、インク溶液および／または混合物を、長さ２．５ｃｍの刃先の丸い１８ゲージステンレス鋼と嵌合された１ｍＬ ＨＤＰＥ注射器の中に吸引した。インク含有注射器および針は、針から基板の隔離距離約２５ｃｍの水平位置で、注射器ポンプ内に配置した。

金属銅箔片（５ｃｍ×５ｃｍ×０．８ｍｍ）が、エレクトロスピニングプロセスにおける電極基板として採用され、以下のプロトコルに従って、清浄された：噴射ボトルを使用して、約５ｍＬのイソプロパノールですすぎ、噴射ボトルを使用して、約５ｍＬの１．５Ｍ塩酸ですすぎ、噴射ボトルを使用して、約１０ｍＬの脱イオン水ですすぎ、粒子濾過された高純度窒素ガス流で乾燥させた。次いで、これらの基板を、エレクトロスピニングプロセスグローブボックスに導入した。

次いで、基板を、電源の接地への電気接続を行う役割も果たす、ワニ口クリップを使用して、金属箔をアクリル背景に接続することによって、蒸着位置に配置した。高電圧源（Ｇａｍｍａ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｃ． Ｍｏｄｅｌ ＥＳ４０Ｐ−１２Ｗ／ＤＤＰＭ）を、針上の正極および金属基板上の負極（接地）と接続した。注射器ポンプ（Ｃｏｌｅ ＰａｒｍｅｒモデルＥＷ−７４９００−００）は、０．４〜０．５ｍＬ／時の流速に設定し、針に液体が入るまで、動くことを可能にした。一度液滴が、針の外側に形成されると、電源は、１５ｋＶに調節された。平行ハロゲン光源を使用して、スピニング溶液／混合物を可視化した。１５ｋＶが印加された直後、スピニング繊維が、針から、基板に水平に移動するのが見られた。接地板および針の場所は、繊維が、箔の中心に蒸着されるように調節された。

Ｓｉ_６Ｈ_１２およびＳｉ_５Ｈ_１０といったシクロシランは、減圧真空下、調製および蒸留され、９９＋％の純粋な無色液体（^１Ｈ ＮＭＲによって）をもたらした。Ｓｉ_５Ｈ_１０は、Ｓｉ_５Ｃｌ_１０をＬｉＡｌＨ_４と反応させることによって調製され、追加の精製を行わずに使用した。不活性雰囲気グローブボックスおよび標準的なＳｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、液体シランの酸化を防止した。これは、Ｓｉ_６Ｈ_１２およびＳｉ_５Ｈ_１０が、空気と接触して燃焼する自然発火性液体であり、発火源として扱われ、かつ不活性雰囲気中で取り扱われるために必要である。加えて、（ＳｉＨ_２）_ｎは、空気および湿気とゆっくりと反応し、非晶質シリカをもたらす。

最初にトルエン中の三成分インクＳｉ_６Ｈ_１２／ＰＭＭＡを使用して、エレクトロスピニング法を実証し、促進剤を伴わないその熱分解生成物を図４に示されるように比較のためのベースラインとして特性評価した。トルエン中のＰＭＭＡの溶液は、４．６０ｇの乾燥トルエンを、磁気撹拌を介して混合された０．５２グラムのＰＭＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐ／Ｎ １８２２６５−５００Ｇ Ｌｏｔ＃ ０７２２７ＤＨ、ＭＷ＝９９６，０００）を含む、フレーム乾燥されたバイアルに添加することによって調製した。混合物を７５℃まで加熱し、ポリマーの分解を促進した。次に、５００μＬのこのＰＭＭＡ／トルエン溶液を室温まで冷却し、１００μＬのＳｉ_６Ｈ_１２を液滴添加し、一方がかなり粘性のある、２つの無色の不混和相をもたらした。１５分間撹拌した後、混合物は、三成分マイクロエマルションまたは単相混合物の形成を示す、見掛け粘度が、不混和相のいずれよりも高く、均質であるように見えた。エレクトロスピニングは、基板として銅箔を使用して、上で説明されるように実現された。エレクトロスピニング後、試料片をはさみで切断し、約３５０℃まで３０分間熱処理した。

種々の潜在的な促進剤を有するインクの試料は、３回以上の凍結融解サイクルを使用して、個々の化合物の脱ガス後、注射器技術を使用して、無酸素雰囲気中で、室温で調製した。様々な候補の重合速度は、ベースラインと比較した。

実施例２

促進剤を伴わない、溶媒ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用する、三成分インクＳｉ_６Ｈ_１２／ＰＭＭＡのエレクトロスピニングを行って、代替溶媒を実証し、電極として、結果として生じる材料の性能を特性評価した。ＤＣＭ中のＰＭＭＡの溶液は、５００ＲＰＭで３時間、磁気撹拌を介して混合された２．６８１ｇのＰＭＭＡを含む、フレーム乾燥されたバイアルに、１８．０ｍＬの乾燥ＤＣＭを添加することによって調製した。次に、８．２２０ｇのこのＰＭＭＡ／ＤＣＭ溶液、８５８μＬのＤＣＭ、および４１８μＬのＳｉ_６Ｈ_１２を磁気撹拌しながら液滴添加し、２つの不混和液体の混合物をもたらした。１５分間撹拌した後、混合物は、三成分マイクロエマルジョンまたは単相混合物の形成を示唆する、見掛け粘度が、不混和相のいずれよりも高く、均質であるように見えた。エレクトロスピニングは、基板として銅箔を使用して、上で説明されるように実現された。

各１ｍＬの分割量をエレクトロスピニングした直後、蒸着されたワイヤを、銅箔から削り落とし、フレーム乾燥されたバイアルに配置した。次いで、試料を含有するバイアルを、１６℃／分を下回らない立ち上がり速度で、アルミニウム側板を有するセラミック熱板上で５５０℃まで加熱し、１時間保持した。熱処理された蒸着物の微細構造を、高分解能走査電子顕微鏡を使用して、精査し、多孔性ワイヤと一次粒径が約１５０ｎｍの凝集体から成ることが示された。生成物のラマン顕微鏡特性評価は、４８５ｃｍ^−１における特性ブロードバンドを与える非晶質シリコン相の存在を確認した。ラマンレーザもまた、レーザビームが約１００ｋＷ／ｃｍ^２に集束された後に観察された、５１６ｃｍ^−１のバンドによって証明されるように、ａ−Ｓｉワイヤを結晶Ｓｉに転換し得る。

より高い電力密度に供された、エレクトロスピニングされた蒸着物の光学顕微鏡写真は、ワイヤ内の融解および緻密化の明白な兆候を示した。加熱された試料のうちの８０ｍｇの試料が、ＩＣＰ−ＯＥＳおよび燃焼分析のために、Ｇａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ、ＴＮ）に発送され、重複分析が、８３．６重量％のシリコンおよび６．６重量％の炭素を示した。

次いで、生成されたナノワイヤ材料は、電気化学電池内のアノードを作製するために使用された。パウチ電池内における組立前に、ａ−Ｓｉワイヤは、空気に曝露され、化学蒸着チャンバ内に装填され、薄い伝導性炭素層約１０ｎｍ厚が、蒸着された。その後、Ｃコーティングされたａ−Ｓｉワイヤを、第２の不活性雰囲気アルゴン充填グローブボックス（Ｈ_２ＯおよびＯ_２＜１ｐｐｍ）の中に移動させた。リチウム金属／ａ−Ｓｉワイヤ半電池は、セパレータとしてＣｅｌｇａｒｄ−２３００、および質量負荷４ｍｇ／ｃｍ^２の電解質としてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート１：１中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６を使用して加工した。電気化学試験は、ＡｒｂｉｎモデルＢ２０００試験器を使用して、１００ｍＡ／ｇで、０．０２から１．５０Ｖ間のサイクルによって行われた。リチウム金属および化学蒸着炭素コーティングされたａ−Ｓｉナノワイヤから成る、半電池に対する充電／放電データが、取得された。具体的容量データは、初期容量３４００ｍＡｈ／ｇ、２回目のサイクル容量２６９３ｍＡｈ／ｇで、２１サイクル後、１６．６％の減衰を示した。

実施例３

６０分間の５５０℃の蒸着後処理およびレーザ曝露を使用した、促進剤を伴わない、ＤＣＭ中の第２の三成分インクＳｉ_５Ｈ_１０／ＰＭＭＡの生成物を特性評価した。１０重量％のポリマー溶液は、乾燥および窒素散布されたＤＣＭを、約１２時間撹拌することによって溶解されたＰＭＭＡを含む、フレーム乾燥されたガラス製バイアルに添加することによって、調製された。その際、４５μＬのＳｉ_５Ｈ_１０を、マイクロピペットを使用して、溶液に添加し、この混合物を、１０分間、ＰＴＦＥコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、撹拌した。銅箔基板を洗浄し、装置に載置および接続される前に、エレクトロスピニンググローブボックスの中に移動させた。エレクトロスピニングは、２０ｃｍの隔離距離、１２ｋＶの励起、０．５ｍＬ／時のインク流速で行われ、約７５μＬの総溶液堆積が分注された。

銅箔上のエレクトロスピニングされた試料の後熱処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料は、室温セラミック熱板上に配置し、アルミニウム熱遮蔽で被覆され、温度均一性を改善させた。熱板は、３０℃／分を下回らないように５５０℃まで上げられ、公称上、５５０℃で１時間保持され、その後、試料を、熱板から除去し、室温アルミニウム板上に配置し、周囲温度まで素早く冷却した。

エレクトロスピニングされた収集された試料の光学顕微鏡写真は、直径約１μｍであったワイヤを描写した。これらのワイヤのラマン特性評価は、ラマンレーザによる融解後の結晶質シリコンの存在を示した。

実施例４

促進剤を伴わないトルエン中の三成分インクＳｉ_６Ｈ_１２／ＱＰＡＣ１００の生成物を、２つの異なる蒸着後処理によって特性評価した：３５０℃で２０分間加熱する、または３５５ｎｍのレーザ曝露後、３５０℃で２０分間加熱する。これらの２つのプロセスの後者を、図５に概略的に示す。

ポリマー溶液は、１．０６ｇの乾燥させたトルエンを、フレーム乾燥されたバイアルに配置し、ＰＴＦＥコーティングされた磁気撹拌棒で２．５時間、５００ｒｐｍで撹拌しながら、１２０ｍｇのＱＰＡＣ１００を添加することによって調製した。この際、５０μＬのＳｉ_６Ｈ_１２をピペットを介して添加し、若干の不混和性が着目された。混合物を、約４０時間撹拌し、均質混合物をもたらした。銅箔基板を洗浄し、装置に載置および接続される前に、エレクトロスピニンググローブボックスの中に移動させた。エレクトロスピニングに先立って、基板を３５０℃で１分間、熱処理し、いかなる微量水分も脱着させた。エレクトロスピニングは、３０ｃｍの隔離距離、０．５ｍＬ／時のインク流速、および１０ｋＶの励起で行った。

１時間スピンした後、試料を除去し、小片に切断し、その１つを、２０分間、３５０℃での熱処理に供した。興味深いことに、ワイヤ状蒸着物は、この熱処理後、光学顕微鏡によって着目されなかった。走査電子顕微鏡特性評価は、エレクトロスピニングされた蒸着物に由来する暗領域を示し、ラマン特性評価は、基板上にａ−Ｓｉの存在を示した。

この現象の説明は、この三成分インクの成分の各々の熱特性の考慮によって、想定することができる。第１に、Ｓｉ_６Ｈ_１２は、約２２５℃で蒸発を開始し、３５０℃までの加熱後、３２．９％の残渣塊をもたらすいくらかの重合を伴うことを示す。第２に、ＱＰＡＣ１００は、約１５０℃で熱化を開始し、２７０℃で５０％の質量損失、および３５０℃で１％未満の残渣が観察される。したがって、促進剤を伴わない三成分Ｓｉ_６Ｈ_１２／ＱＰＡＣ１００インクによって形成されるエレクトロスピニングされたワイヤが、熱処理される時、ポリマー成分は、構造的に安定したポリ（ジヒドロシラン）の形成に先立って、揮発した。Ｓｉ_６Ｈ_１２断片は、未だ重合されていなかったため、ナノサイズのＳｉ膜が、元々のワイヤの陰影として現れた。

１時間スピンした後、第２の試料を、小片に切断し、その１つを、気密容器内に配置し、ＨＩＰＰＯレーザ（３５５ｎｍ照射、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｉｎｃ．）を含有したグローブボックスに移動させた。１分間の５００ｍＷ、１Ｗ、２Ｗ、３Ｗ、および４Ｗ、また５分間の５００ｍＷおよび４Ｗの可変レーザ出力が、Ｓｉ_６Ｈｉ_２／ＱＰＡＣ１００蒸着物の入射領域に対する黄色／茶色変色の出現によって証明されるように、Ｓｉ_６Ｈ_１２をポリシランに転換した。この光分解ステップ後、（ＳｉＨ_２）_ｎ／ＱＰＡＣ１００試料を室温熱板上に配置し、合計２０分間、３４１℃まで加熱した。形成されたａ−Ｓｉワイヤは、高分解能走査電子顕微鏡によって特性評価され、著しい空隙を保有することが示された。生成物のラマン特性評価は、ラマンレーザを集束させることによって、融解された非晶質シリコン相の存在を確認した。

実施例５

促進剤を伴わないＤＣＭ中のインクＰＭＭＡ／Ｓｉ_６Ｈ_１２／Ｃｏ_２（ＣＯ）_１０のエレクトロスピニングされた繊維および結果として生じた熱分解生成物を、特性評価した。トルエン中のＰＭＭＡの溶液は、１０．３８ｍＬの乾燥トルエンを、磁気撹拌を介して混合された９８０ｍｇのＰＭＭＡを含むフレーム乾燥されたバイアルに添加することによって調製した。５０ｍｇのコバルト／シリコン溶液、および１ｍＬのＰＭＭＡ／トルエン溶液を、４ｍＬのフレーム乾燥されたバイアルにおいて混合した。１５分間撹拌した後、混合物は、均質であると考えられた。エレクトロスピニングは、基板として銅箔を使用して、上で説明されるように実現された。

エレクトロスピニング後、試料片をはさみで切断し、ＩＲランプを使用して、約６００℃まで急速熱アニーリングした。この試料片を、速乾性銀塗料を使用して、木製楊枝とともに蒸着された銀接点を有するガラススライドに接着した。２つの銀接点にわたる抵抗が、Ｉ−Ｖ分析を使用する、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｂ１５００Ａ半導体分析器によって、２点法を使用して、測定された。抵抗率値は、手動で、電極間を接続するワイヤの量を概算し、電極間の長さ（２ｍｍ）を概算し、かつワイヤ径（３〜４μｍ）を概算することによって、取得した。抵抗を測定し、抵抗率は、４×１０^４Ω−ｍであると計算された。

熱処理されたワイヤの微細構造は、高分解能走査電子顕微鏡を使用して精査され、直径１から３μｍのワイヤから成ることが示された。ＥＤＳマッピングは、ワイヤ内のコバルトおよびシリコンの存在を確認した。この四成分エレクトロスピニングインクの非ポリマー成分（即ち、Ｓｉ_６Ｈ_１２およびＣｏ_２（ＣＯ）_８）は、これまでに、シリコン−コバルト膜を形成するための試薬として報告されている。

実施例６

促進剤を伴わないＤＣＭ中の別のインクＰＭＭＡ／Ｓｉ_６Ｈ_１２／ＣｄＳｅ、およびその熱分解生成物を、特性評価した。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％の溶液を、約１２時間混合し、次いで、０．９３１ｇのこの溶液を、フレーム乾燥されたガラス製バイアルに添加した。該溶液に、トルエン中の４６μＬのＳｉ_６Ｈ_１２および４７μＬのＣｄＳｅ量子ドット（Ｌｕｍｉｄｏｔ（商標）４８０ｎｍ励起、トルエン中に５ｍｇ／ｍＬ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐ／Ｎ６６２３５６）を、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間撹拌した。エレクトロスピニングは、銅基板を採用し、上で説明されるように実現された。

エレクトロスピニングされた蒸着物の蒸着後処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）で行われた。試料を、室温セラミック熱板上に配置し、アルミニウム熱遮蔽で被覆され、温度均一性を改善させた。熱板は、３０℃／分を下回らないように５５０℃まで上げられ、公称上、５５０℃で１時間保持された。その後、試料を、熱板から除去し、室温アルミニウム板上に配置し、周囲温度まで素早く冷却した。次いで、試料をラマン分光法によって分析し、結晶シリコンに対する特徴的ピークが、図６に示されるように、ラマンレーザによる処理後、着目された。

実施例７

促進剤を伴わないＤＣＭ中の第３のインクＰＭＭＡ／Ｓｉ_６Ｈ_１２／カーボンブラック、およびその熱分解生成物を、特性評価した。カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００）の懸濁液は、フレーム乾燥されたガラス製バイアルにおいて、５２ｍｇのカーボンブラックを、１ｍＬの乾燥および窒素散布されたＤＣＭと混合することによって調製し、３０分間、超音波分解した。

第２のフレーム乾燥されたガラス製バイアルに、乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中の０．９６３ｇのＰＭＭＡの１０重量％溶液を配置し、約１２時間混合した。該溶液に、４８μＬのＳｉ_６Ｈ_１２および１２ｍｇの乾燥された超音波分解されたカーボンブラック懸濁液を、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間撹拌した。エレクトロスピニングは、銅基板を採用し、先に説明されるように行われた。

エレクトロスピニングされた蒸着物の蒸着後処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。次いで、試料を室温セラミック熱板上に配置し、アルミニウム熱遮蔽で被覆され、温度均一性を改善させた。熱板は、３０℃／分を下回らないように５５０℃まで上げられ、公称上、５５０℃で１時間保持され、その後、試料を、熱板から除去し、室温アルミニウム板上に配置し、周囲温度まで素早く冷却した。試料をラマン法によって分析し、結晶シリコンに対する特徴的ピークが図６に示されるようにラマンレーザでの処理後、着目された。

実施例８

比較のため、促進剤を伴わないＤＣＭ中の第４のインクＰＭＭＡ／Ｓｉ_６Ｈ_１２／黒鉛、およびその熱分解生成物が、特性評価された。黒鉛（Ａｓｂｕｒｙ Ｃａｒｂｏｎ、グレード４９３４）の懸濁液は、フレーム乾燥されたガラス製バイアルの中で、５２ｍｇの黒鉛を、１ｍＬの乾燥および窒素散布されたＤＣＭと混合することによって調製し、３０分間、超音波分解した。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％の溶液を、１２時間混合し、０．９４２ｇのこの溶液を、フレーム乾燥されたガラス製バイアルに添加した。該溶液に、４７μＬのＳｉ_６Ｈ_１２および４７μＬの超音波分解された黒鉛懸濁液を、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間撹拌した。エレクトロスピニングは、銅基板を採用し、上で説明されるように行われた。

エレクトロスピニングされた蒸着物の蒸着後処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料を、室温セラミック熱板上に配置し、アルミニウム熱遮蔽で被覆し、温度不均質性を低減させた。熱板は、３０℃／分を下回らないように５５０℃まで上げられ、公称上、５５０℃で１時間保持され、その後、試料を、熱板から除去し、室温アルミニウム板上に配置し、周囲温度まで素早く冷却した。試料をラマン法によって分析し、結晶シリコンに対する特徴的ピークが、図６に示されるように、ラマンレーザによる処理後、着目された。

実施例９

促進剤を伴わないＤＣＭ中の第５のインクＰＭＭＡ／Ｓｉ_６Ｈ_１２／Ａｇの生成物を、比較のために特性評価した。この例証において、銀ナノ粒子（＜１００ｎｍ直径、Ｓｉｇｍａ Ａｌｒｉｃｈ Ｐ／Ｎ ５７６８３２）の懸濁液は、フレーム乾燥されたガラス製バイアルにおいて、３５ｍｇの銀ナノ粉末を、７００μＬの乾燥および窒素散布されたＤＣＭと混合することによって調製し、３０分間、超音波分解した。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％の溶液を、約１２時間混合し、その際、０．９２３ｇのこの溶液を、フレーム乾燥されたガラス製バイアルに添加した。該溶液に、４６μＬのＳｉ_６Ｈ_１２および４６μＬの超音波分解された銀のナノ粒子懸濁液を、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間撹拌した。エレクトロスピニングは、銅基板を採用し、上で説明されるように行われた。

エレクトロスピニングされた蒸着物の蒸着後処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料は、室温セラミック熱板上に配置し、アルミニウム熱遮蔽で被覆され、温度均一性を改善させた。熱板は、３０℃／分を下回らないように５５０℃まで上げられ、公称上、５５０℃で１時間保持され、その後、試料を、熱板から除去し、室温アルミニウム板上に配置し、周囲温度まで素早く冷却した。試料をラマン法によって分析し、結晶シリコンに対する特徴的ピークが、図６に示されるように、ラマンレーザによる処理後、観察された。

実施例１０

促進剤を伴わないＤＣＭ中の第６のインクＰＭＭＡ／Ｓｉ_６Ｈ_１２／ＡＩＰを特性評価し、本方法の範囲を実証した。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％溶液を、約１２時間混合し、その後、０．９４９ｇのこの溶液を、フレーム乾燥されたガラス製バイアルに添加した。該溶液に、４７μＬのＳｉ_６Ｈ_１２および４７μＬの両親媒性可逆性ポリマー（ＡＩＰ）（ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）および脂肪族ジカルボン酸から合成）を、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間撹拌した。エレクトロスピニングは、銅基板を採用し、上で説明されるように行われた。

エレクトロスピニングされた蒸着物の蒸着後処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料は、室温セラミック熱板上に配置し、アルミニウム熱遮蔽で被覆され、温度均一性を改善させた。熱板は、３０℃／分を下回らないように５５０℃まで上げられ、公称上、５５０℃で１時間保持され、その後、試料を、熱板から除去し、室温アルミニウム板上に配置し、周囲温度まで素早く冷却した。試料をラマン法によって分析し、結晶シリコンに対する特徴的ピークが、図６に示されるように、ラマンレーザでの処理後、着目された。

実施例１１

促進剤を伴わないＤＣＭ中の第７のインクＰＭＭＡ／Ｓｉ_６Ｈ_１２／ＢＢｒ_３の生成物もまた、特性評価した。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％溶液を、約１２時間混合し、０．９３１ｇのこの溶液を、フレーム乾燥されたガラス製バイアルに添加した。該溶液に、４６μＬのＳｉ_６Ｈ_１２および１．５μＬのＢＢｒ_３（＞９９．９９％純度、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐ／Ｎ ２３０３６７）を添加し、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間撹拌した。エレクトロスピニングは、銅基板を採用し、上で説明されるように行われた。

エレクトロスピニングされた蒸着物の蒸着後処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料は、室温セラミック熱板上に配置し、アルミニウム熱遮蔽で被覆され、温度均一性を改善させた。熱板は、３０℃／分を下回らないように５５０℃まで上げられ、公称上、５５０℃で１時間保持され、その後、試料を、熱板から除去し、室温アルミニウム板上に配置し、周囲温度まで素早く冷却した。試料をラマン法によって分析し、結晶シリコンに対する特徴的ピークが、図６に示されるように、ラマンレーザでの処理後、着目された。

実施例１２

促進剤を伴わないＤＣＭ中の第８のインクＰＭＭＡ／ Ｓｉ_６Ｈ_１２／ＰＢｒ_３のエレクトロスピニングされた生成物を、比較のために特性評価した。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％溶液を、約１２時間撹拌し、その際、１．５２２ｇのこの溶液を、フレーム乾燥されたガラス製バイアルに添加した。該溶液に、７５μＬのＳｉ_６Ｈ_１２および２．３μＬのＰＢｒ_３（＞９９．９９％純度、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐ／Ｎ ２８８４６２）を、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間撹拌した。エレクトロスピニングは、銅基板を採用し、上で説明されるように行われた。

エレクトロスピニングされた蒸着物の蒸着後処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料は、室温セラミック熱板上に配置し、アルミニウム熱遮蔽で被覆され、温度均一性を改善させた。熱板は、３０℃／分を下回らないように５５０℃まで上げられ、公称上、５５０℃で１時間保持され、その後、試料を、熱板から除去し、室温アルミニウム板上に配置し、周囲温度まで素早く冷却した。試料をラマン法によって分析し、結晶シリコンに対する特徴的ピークが、図６に示されるように、ラマンレーザでの処理後、着目された。

実施例１３

促進剤を伴わないＤＣＭ中の第９のインクＰＭＭＡ／Ｓｉ_６Ｈ_１２／ＣＮＴの生成物もまた、特性評価した。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％溶液を、約１２時間混合し、その際、１．９６０ｇのこの溶液を、４．０４ｍｇのカーボンナノチューブ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐ／Ｎ ７０４１４８）を含有した、フレーム乾燥されたガラス製バイアルに添加した。該溶液に、９８μＬのＳｉ_６Ｈ_１２を添加し、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間撹拌した。エレクトロスピニングは、銅基板を採用し、上で説明されるように行われた。

エレクトロスピニングされた蒸着物の蒸着後処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。スピン後、試料を小片に切断し、その１つを気密容器内に配置し、ＨＩＰＰＯレーザ（３５５ｎｍ照射、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｉｎｃ．）からのビームを含有するグローブボックスの中に移動させた。１ｃｍ^２のスポットサイズを伴う、７５０ｍＷのレーザ出力を使用して、５ｍｍ／秒の速度で、試料全体にわたって走査した。この光分解ステップ後、（ＳｉＨ_２）_ｎ／ＰＭＭＡ試料を室温熱板上に配置し、５０℃／１０分のランプ速度で３５０℃まで加熱した。試料をラマン法によって分析し、結晶シリコンに対する特徴的ピーク、ならびにカーボンナノチューブのＤおよびＧバンドが、ラマンレーザでの処理後、着目された。

実施例１４

ＤＣＭ中のＳｉ_６Ｈ_１２／ＰＭＭＡインクを使用する薄膜のスピンコーティングを実証し、従来のノズルによって生成されるナノ繊維と比較した。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％溶液を約１２時間混合し、その際、０．８６２ｇのこの溶液を、フレーム乾燥されたガラス製バイアルに移動させた。該溶液に、４３μＬのＳｉ_６Ｈ_１２を添加し、次いで、テフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間撹拌した。次いで、溶液体積を、追加のＤＣＭで希釈することによって２倍にした。

溶融シリカおよび石英（１ｃｍ×１ｃｍ×１ｍｍ）を、スピンコーティングプロセスにおける基板として採用し、以下のプロトコルに従って洗浄した：ゴム手袋で３０秒間擦過することによってＬｉｑｕｉｎｏｘ（商標）洗剤洗浄し、１５秒間、熱湯流の中ですすぎ、噴射ボトルを使用して、約１０ｍＬの脱イオン水ですすぎ、噴射ボトルを使用して、約１０ｍＬのアセトンですすぎ、噴射ボトルを使用して、約１０ｍＬのイソプロパノールですすぎ、プロパントーチのフレームで乾燥させる。スピンコーティング手順のため、３０μＬのＳｉ_６Ｈ_１２／ＰＭＭＡ試料を、３０００ＲＰＭでスピンさせながら、赤外線光子を濾過するために使用されるダイクロイックミラーを有する、Ｈｇ（Ｘｅ）アーク灯（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｃｏｒｐ、ランプモデル６６１４２、電力密度約５０ｍＷ／ｃｍ^２）からのＵＶ照射下、石英基板上に分注した。

溶融シリカおよび石英上に蒸着された試料の熱処理は、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料を、室温アルミニウム熱板上に配置し、アルミニウム熱遮蔽で被覆し、温度均一性を改善させた。熱板は、２５０℃／時で３５０℃まで上げられ、その際、熱処理は、試料を熱板から周囲温度のアルミニウム板へ除去することによって急冷された。これらの膜のラマン特性評価は、ラマンレーザでの融解後の結晶シリコンの存在を示した。

実施例１５

促進剤を伴わないＤＣＭ中のＳｉ_６Ｈ_１２／ＰＭＭＡ／Ａｇインクを使用する薄膜のスピンコーティングが、他の繊維生成方法と比較するために、薄膜からの繊維形成を例証するために行われた。銀ナノ粒子（＜１００ｎｍ直径、Ｓｉｇｍａ Ａｌｒｉｃｈ Ｐ／Ｎ ５７６８３２）の混合物は、フレーム乾燥されたガラス製バイアルにおいて、３５ｍｇの銀ナノ粉末を、７００μＬの乾燥および窒素散布されたＤＣＭと混合することによって調製した。バイアルは、超音波浴に配置し、３０分間、超音波で処理した。乾燥および窒素散布されたＤＣＭ中のＰＭＭＡの１０重量％溶液を、約１２時間混合し、その際、０．９２３ｇのこの溶液を、フレーム乾燥されたガラス製バイアルに移動させた。このＰＭＭＡ溶液に、４６μＬのＳｉ_６Ｈ_１２および４６μＬの超音波分解されたＡｇ／ＤＣＭ混合物を添加し、内容物全体をテフロンコーティングされた磁気撹拌棒を使用して、１０分間撹拌した。次いで、溶液体積を、追加のＤＣＭで希釈することによって、２倍にした。

溶融シリカおよび石英基板（１ｃｍ×１ｃｍ×１ｍｍ）は、上で説明されるように洗浄した。薄膜は、３０μＬの四成分インク（Ｓｉ_６Ｈ_１２／ＰＭＭＡ／Ａｇ）を使用して、上で説明されるようにスピンコーティングすることによって調製した。スピンコーティング後、溶融シリカおよび石英上に蒸着された試料の熱処理が、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で行われた。試料を室温アルミニウム熱板上に配置し、アルミニウム熱遮蔽で被覆し、温度均一性を改善させた。熱板は、２５０℃／時で３５０℃まで上げられ、その際、熱処理は、試料を熱板から周囲温度のアルミニウム板に除去することによって急冷した。これらの膜のラマン特性評価は、ラマンレーザでの融解後の結晶シリコンの存在を示した。

実施例１６

一部の事例において、ポリマーのための溶媒としての役割を果たす液体は、Ｓｉ_６Ｈ_１２と反応し得る。同軸エレクトロスピニング手法は、一部の溶媒とのＳｉ_６Ｈ_１２の有害な相互作用を回避するために採用することができる。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中の未希釈Ｓｉ_６Ｈ_１２およびポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）が、内側および外側チューブから放出される、同軸エレクトロスピニングによって形成される生成物は、それぞれ、３５０℃の窒素雰囲気中で１時間、３５０℃の空気中で１時間、および８００℃の窒素中で１時間、熱処理した。

ＤＭＦ溶液中のＰＡＮは、２．４６５ｇの乾燥されたＤＣＭを、フレーム乾燥されたバイアルに配置し、ＰＴＦＥコーティングされた磁気撹拌棒で５００ｒｐｍで２４時間撹拌しながら、合計５４８ｍｇのＰＡＮを添加することによって調製した。７．６２ｃｍ×７．６２ｃｍ×０．７６２ｍｍの銅箔基板を先で言及されるように洗浄し、装置に載置および接続される前に、エレクトロスピニンググローブボックスに移動させた。エレクトロスピニングは、２０ｃｍの隔離距離、内側および外側流体の両方とも０．５ｍＬ／時の流速、ならびに１０から１９ｋＶの励起によって行った。

１時間、スピンした後、試料を除去し、２００℃／時のランプ速度で、窒素雰囲気（＜１ｐｐｍ Ｏ_２およびＨ_２Ｏ）中で、熱板上で１時間、３５０℃での熱処理、続いて、空気中において３５０℃で１時間、および窒素雰囲気において８００℃で１時間、管状炉処理に供した。アニーリングされた同軸エレクトロスピニングされた試料の光学顕微鏡写真は、直径約１μｍを有するワイヤ様の蒸着物の存在を確認する。この同じ試料のラマン分析は、それぞれ、ａ−Ｓｉおよびｃ−Ｓｉに対応する、約４８０ｃｍ^−１および５２０ｃｍ^−１バンドによって証明されるように、シリコンの存在を示す。

この現象の説明は、この三成分インクの成分のそれぞれの熱特性を考慮することによって、想定することができる。第１に、Ｓｉ_６Ｈ_１２は、約２２５℃で蒸発を開始し、３５０℃まで加熱後、３２．９％の残渣塊をもたらす、いくらかの重合を伴うこと示す。第２に、ＰＡＮは、空気中において、約３５０℃で架橋し、窒素中において約８００℃で熱化して炭素になる。したがって、三成分Ｓｉ_６Ｈ_１２／ＰＡＮインクから形成される同軸エレクトロスピニングされたワイヤが、熱処理される時、シリコン成分は、ａ−Ｓｉおよび／またはｃ−Ｓｉに変換し、ポリマー成分は、炭化して、構造的に安定した、かつ伝導性の炭素を形成する。

実施例１７

直鎖、分岐、および環状構造を有するポリヒドロポリシランは、これらの化合物のうちの１つ以上が、ＣＨＳに添加され、結果として生じる混合物が、熱、電磁、または機械的源からのエネルギーに曝露される時、ＣＨＳの重合を促進する。

例えば、式Ｓｉ_ｎＨ_ｎ＋２のポリヒドロポリシランは、直鎖もしくは分岐、個々に、または組み合わせて、ＣＨＳに添加される時、ＣＨＳの重合を促進することが示されている。

式Ｓｉ_ｎＨ_ｎ＋２（式中、ｎは、２〜１０，０００の範囲である）の直鎖および分岐ポリヒドロポリシランは、ＣＨＳと混合される時、重合を促進して、光に応答する種々のデバイス、例えば、太陽電池に配置することができる膜を形成する。

環上に置換基を有する、または有さない、別のポリヒドロシクロポリシランに結合した、１つ以上のポリヒドロシクロポリシラン環から成る、ポリヒドロポリシランもまた、ＣＨＳに添加される時、ＣＨＳの重合を促進することが示された。

環上に置換基を有する、または有さない、１つ以上のシクロポリシラン環から成る、ポリヒドロポリシランもまた、ＣＨＳに添加される時、ＣＨＳの重合を促進する。

実施例１８

ＣＨＳ中に溶解されるＳｉ_３Ｈ_８といった１％〜５０％（体積で）の直鎖シランから成る試料は、熱、電磁、または機械的源からのエネルギーに曝露される時、純粋なＣＨＳの重合と比較して、１０％〜２００％の促進された重合速度を示した。

実施例１９

ＣＨＳ中に溶解されるネオペンタシラン（Ｈ_３Ｓｉ）_４Ｓｉといった１％〜５０％（体積で）の分岐ポリシランから成る試料は、熱、電磁、または機械的源からのエネルギーに曝露される時、純粋なＣＨＳの重合と比較して、１０％〜２００％の促進された重合速度を示した。

実施例２０

ＣＰＳ（シクロペンタシラン、Ｓｉ_５Ｈ_１０）は、ＣＨＳと混合される時、ＣＨＳに添加される時、ＣＨＳの重合を促進することを示した。ＣＨＳ中に溶解される１％から５０％（体積で）のＣＰＳから成る試料は、紫外線領域内の光または８０℃を超える温度に曝露される時、純粋なＣＨＳの重合と比較して、１０％〜２００％の促進された重合速度を有する。

環に結合した１つ以上のシリル基を有するＣＰＳの誘導体もまた、ＣＨＳと混合される時、ＣＨＳの重合を促進することが示された。実験はまた、１０ｍｇから１０ｇの試料サイズにおいても行われた。Ｈ_３Ｓｉ−Ｓｉ_５Ｈ_９（式中、Ｓｉ_５Ｈ_９は、シクロペンタシラン構造を表す）が、２００ｎｍから２１０ｎｍ範囲内で光を効率的に吸収すること、およびＣＨＳとのこの化合物の混合物の曝露が、これらの波長において、容易に重合し得ることが発見された。この観察は、環に５つのシリコン原子を含有する全ての化合物に対して同じであると予想される。純粋なＣＨＳおよび純粋なＣＰＳは、２００ｎｍを上回る波長において、有意な光の吸収を有しない。Ｈ_３Ｓｉ−Ｓｉ_５Ｈ_９（式中、Ｓｉ_５Ｈ_９は、シクロペンタシラン構造を表す）が、より低いエネルギー光に応答するという事実は、予想外であった。したがって、ＣＨＳは、これらの促進剤を使用して、より低いエネルギー光で重合することができる。これらの技術は、多くのシリコン含有材料の生成における、潜在的に有意な費用削減を表す。

実施例２１

シリルシクロペンタシランは、ＣＨＳおよび他の液体シランの重合および膜形成を促進することが示された。この構造は、Ｓｉ_６Ｈ_１２の式を有するが、環に結合した６番目のシリコンを有する、５員環のシリコン原子から成る。ＣＨＳ中に溶解される１％から５０％（体積で）のシリルシクロペンタシランから成る試料は、熱、電磁、または機械的源からのエネルギーに曝露される時、純粋なＣＨＳの重合と比較して、１０％から２００％の促進された重合速度を示した。一実施例において、シリルシクロペンタシランのＣＨＳへの添加は、純粋なＣＨＳの試料よりも２００ｎｍを上回る波長のより効率的な吸収を可能にする。この化合物に対して使用される光は、ＣＰＳおよびＣＨＳの双方に対して必要とされるものよりもより低いエネルギーである。

実施例２２

加えて、環に結合した１つ以上の直鎖または分岐シリル基を有するＣＨＳの誘導体は、ＣＨＳと混合される時、ＣＨＳの重合を促進する。部分的にまたは完全にハロゲン化されたシランおよびポリシランが、ＣＰＳおよびＣＨＳの重合を促進することもまた観察された。

多くの異なる新規の四成分または五成分インクは、エレクトロスピニング反応器において、シリコン系ナノワイヤおよび類似の材料を商業的に生成するために考案することができ、促進剤は、重合を促進し、シリコン系材料を生成するために必要なエネルギー入力を低減するように選択することができることが分かる。

上の論述から、本発明は、以下を含む、種々の方法において、具現化することができることが理解されるであろう。

１．シリコンナノ繊維を合成するための方法であって、液体シラン、ポリマー、促進剤、および溶媒を組み合わせて、粘性溶液を形成することと、粘性溶液流を高電場に通過させて、繊維を形成することと、前記形成された繊維を基板上に蒸着することと、前記蒸着された繊維をシリコンナノ構造に転換させることと、を含む、方法。

２．シリコンナノ繊維を合成するための方法であって、液体シラン、ポリマー、促進剤、固相、および溶媒を組み合わせて、粘性溶液を形成することと、粘性溶液流を高電場に通過させて、繊維を形成することと、前記形成された繊維を基板上に蒸着することと、前記蒸着された繊維をシリコンナノ構造に転換させることと、を含む、方法。

３．前記促進剤は、シクロペンタシランを含み、前記液体シランは、シクロヘキサシランを含む、実施形態１または２に記載の方法。

４．前記促進剤は、式Ｈ_３Ｓｉ−Ｓｉ_５Ｈ_９（ｎ−シリルシクロペンタシラン）のＳｉ置換シクロペンタシランを含む、実施形態１または２に記載の方法。

５．前記蒸着された繊維の前記転換は、前記形成された繊維の、２００ｎｍから２１０ｎｍの範囲内の波長を有する光への曝露を含む、先行実施形態のいずれかに記載の方法。

６．前記促進剤は、式Ｓｉ_ｎＨ_ｎ＋２（式中、ｎは、２〜１０，０００の範囲である）のポリヒドロポリシランを含む、実施形態１または２に記載の方法。

７．前記促進剤は、式Ｓｉ_３Ｈ_８の直鎖シラン、環に結合した１つ以上の直鎖もしくは分岐シリル基を有するシクロヘキサシラン誘導体、ハロゲン化シラン、別のポリヒドロシクロポリシランに結合したポリヒドロシクロポリシラン環、および式（Ｈ_３Ｓｉ）_４Ｓｉのネオペンタシランから成る促進剤の群から選択される、実施形態１または２に記載の方法。

８．前記ポリマーは、本質的に、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリカーボネート、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、およびポリビニルブチラールから成るポリマーの群から選択される、先行実施形態のいずれかに記載の方法。

９．前記溶媒は、本質的に、トルエン、キシレン、シクロオクタン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジクロロメタン、またはそれらの混合物から成る溶媒の群から選択される、先行実施形態のいずれかに記載の方法。

１０．前記転換された繊維を、本質的に、黒鉛、カーボンブラック、ＫＢカーボン、カーボンナノチューブ、およびグラフェンから成るコーティングの群から選択される凝集性伝導性コーティングでコーティングすることをさらに含む、先行実施形態のいずれかに記載の方法。

１１．エレクトロスピニングインク組成物であって、式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎの液体シランと、促進剤と、ポリマーと、溶媒と、を含む、組成物。

１２．エレクトロスピニングインク組成物であって、式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎの液体シランと、促進剤と、ポリマーと、固相と、溶媒と、を含む、組成物。

１３．前記液体シランは、本質的に、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、および１−シリルシクロペンタシランから成るシクロシランの群から選択される、シクロシランである、液体シランを含む、実施形態１１または１２に記載のインク組成物。

１４．前記液体シランは、式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の液体シランを含む、先行実施形態のいずれかに記載のインク組成物。

１５．前記促進剤は、シクロペンタシランを含む、実施形態１１または１２に記載のインク組成物。

１６．前記促進剤は、式Ｈ_３Ｓｉ−Ｓｉ_５Ｈ_９（ｎ−シリルシクロペンタシラン）のＳｉ置換シクロペンタシランを含む、実施形態１１または１２に記載のインク組成物。

１７．前記促進剤は、式Ｓｉ_ｎＨ_ｎ＋２（式中、ｎは、２〜１０，０００の範囲である）のポリヒドロポリシランを含む、実施形態１１または１２に記載のインク組成物。

１８．前記促進剤は、式Ｓｉ_３Ｈ_８の直鎖シラン、環に結合した１つ以上の直鎖もしくは分岐シリル基を有するシクロヘキサシラン誘導体、ハロゲン化シラン、別のポリヒドロシクロポリシランに結合したポリヒドロシクロポリシラン環、および式（Ｈ_３Ｓｉ）_４Ｓｉのネオペンタシランから成る促進剤の群から選択される、実施形態１１または１２に記載のインク組成物。

１９．前記固相は、本質的に、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、フッ素ドープ酸化スズ、およびカーボンブラックの金属粒子から成る金属粒子の群から選択される金属粒子である、実施形態１２に記載のインク組成物。

２０．前記固相は、本質的に、カーボンナノチューブ、シリコンナノワイヤ、ポリジヒドロシラン（Ｓｉ_ｎＨ_２）_ｎ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＺｎＯ、およびＳｉから成る半導体粒子の群から選択される半導体粒子である、実施形態１２に記載のインク組成物。

２１．前記固相は、本質的に、ＣａＨ_２、ＣａＢｒ_２、Ｃｐ_２Ｔｉ（ＣＯ）_２、ＴｉＣｌ_４、Ｖ（ＣＯ）_６、Ｃｒ（ＣＯ）_６、Ｃｐ_２Ｃｒ、Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０、ＣｐＭｎ（ＣＯ）_３、Ｆｅ（ＣＯ）_５、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、ＣＯ_４（ＣＯ）_１２、Ｃｐ_２Ｃｏ、Ｃｐ_２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２、ＢａＨ_２、［Ｒｕ（ＣＯ）_４］_∞、Ｏｓ_３（ＣＯ）_１２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＨＦｅＣｏ_３（ＣＯ）_１２、およびＨ_２ＦｅＲｕ_３（ＣＯ）_１３から成る金属試薬の群から選択される金属試薬である、実施形態１２に記載のインク組成物。

２２．前記固相は、本質的に、カーボンフラーレン、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、Ｓｉ、もしくはＧｅの量子ドット、およびＺｎＳｅ／ＣｄＳｅもしくはＳｉ／Ｇｅのコアシェル量子ドットから成る光活性粒子の群から選択される光活性粒子である、実施形態１２に記載のインク組成物。

上の説明は、多くの詳細を含有するが、これらは、本発明の範囲を限定するものではなく、単に、本発明の現在好ましい実施形態のうちのいくつかの例証を提供するものと解釈されたい。したがって、本発明の範囲は、当業者に明白となり得る他の実施形態を完全に包含し、したがって、本発明の範囲は、単数形要素への言及が、明示的に記載されない限り、「１つかつ１つのみ」を意味するのではなく、「１つ以上」であることが意図される、添付の請求項によってのみ限定されることが理解されるであろう。当業者に既知の上で説明される好ましい実施形態の要素の全ての構造的、化学的、および機能的同等物は、参照することによって、明示的に本明細書に組み込まれ、本請求項によって包含されることが意図される。さらに、本請求項によって包含されるデバイスまたは方法が、本発明によって解決されることが求められるあらゆる問題に対処する必要はない。さらに、本開示におけるいかなる要素、成分、または方法ステップも、その要素、成分、または方法ステップが、請求項に明示的に列挙されているかどうかに関わらず、公衆に提供されることは意図されない。本明細書のいかなる請求項要素も、その要素が、「〜のための手段」という句を使用して、明示的に列挙されない限り、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１２の第６段落の規定に基づいて解釈されない。

Claims (22)

1. シリコンナノ構造を合成するための方法であって、
   液体シラン、ポリマー、促進剤、および溶媒を組み合わせて、粘性溶液を形成することと、
   粘性溶液流を高電場に通過させて、繊維を形成することと、
   前記形成された繊維を基板上に蒸着することと、
   前記蒸着された繊維をシリコンナノ構造に転換させることと、を含む方法。
2. シリコンナノ構造を合成するための方法であって、
   液体シラン、ポリマー、促進剤、固相、および溶媒を組み合わせて、粘性溶液を形成することと、
   粘性溶液流を高電場に通過させて、繊維を形成することと、
   前記形成された繊維を基板上に蒸着することと、
   前記蒸着された繊維をシリコンナノ構造に転換させることと、を含む、方法。
3. 前記促進剤は、シクロペンタシランを含み、前記液体シランは、シクロヘキサシランを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記促進剤は、式Ｈ_３Ｓｉ−Ｓｉ_５Ｈ_９（ｎ−シリルシクロペンタシラン）のＳｉ置換シクロペンタシランを含む、請求項１または２に記載の方法。
5. 前記蒸着された繊維の前記転換は、前記形成された繊維の、２００ｎｍから２１０ｎｍの範囲内の波長を有する光への曝露を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記促進剤は、式Ｓｉ_ｎＨ_ｎ＋２であり、ｎは、２〜１０，０００の範囲であるポリヒドロポリシランを含む、請求項１または２に記載の方法。
7. 前記促進剤は、式Ｓｉ_３Ｈ_８の直鎖シラン、環に結合した１つ以上の直鎖もしくは分岐シリル基を有するシクロヘキサシラン誘導体、ハロゲン化シラン、別のポリヒドロシクロポリシランに結合したポリヒドロシクロポリシラン環、および式（Ｈ_３Ｓｉ）_４Ｓｉのネオペンタシランから成る促進剤の群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
8. 前記ポリマーは、本質的に、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリカーボネート、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、およびポリビニルブチラールから成るポリマーの群から選択される、請求項１〜７に記載の方法。
9. 前記溶媒は、本質的に、トルエン、キシレン、シクロオクタン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジクロロメタン、またはそれらの混合物から成る溶媒の群から選択される、請求項１〜７に記載の方法。
10. 前記転換された繊維を、本質的に、黒鉛、カーボンブラック、ＫＢカーボン、カーボンナノチューブ、およびグラフェンから成るコーティングの群から選択される凝集性伝導性コーティングでコーティングすることをさらに含む、請求項１〜７に記載の方法。
11. エレクトロスピニングインク組成物であって、
    式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎの液体シランと、
    促進剤と、
    ポリマーと、
    溶媒と、を含む、組成物。
12. エレクトロスピニングインク組成物であって、
    式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎの液体シランと、
    促進剤と、
    ポリマーと、
    固相と、
    溶媒と、を含む、組成物。
13. 前記液体シランは、本質的に、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、および１−シリルシクロペンタシランから成るシクロシランの群から選択される、シクロシランである、液体シランを含む、請求項１１または１２に記載のインク組成物。
14. 前記液体シランは、式Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２の液体シランを含む、請求項１１または１２に記載のインク組成物。
15. 前記促進剤は、シクロペンタシランを含む、請求項１１または１２に記載のインク組成物。
16. 前記促進剤は、式Ｈ_３Ｓｉ−Ｓｉ_５Ｈ_９（ｎ−シリルシクロペンタシラン）のＳｉ置換シクロペンタシランを含む、請求項１１または１２に記載のインク組成物。
17. 前記促進剤は、式Ｓｉ_ｎＨ_ｎ＋２であり、ｎは、２〜１０，０００の範囲であるポリヒドロポリシランを含む、請求項１１または１２に記載のインク組成物。
18. 前記促進剤は、式Ｓｉ_３Ｈ_８の直鎖シラン、環に結合した１つ以上の直鎖もしくは分岐シリル基を有するシクロヘキサシラン誘導体、ハロゲン化シラン、別のポリヒドロシクロポリシランに結合したポリヒドロシクロポリシラン環、および式（Ｈ_３Ｓｉ）_４Ｓｉのネオペンタシランから成る促進剤の群から選択される、請求項１１または１２に記載のインク組成物。
19. 前記固相は、本質的に、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、フッ素ドープ酸化スズ、およびカーボンブラックの金属粒子から成る金属粒子の群から選択される金属粒子である、請求項１２に記載のインク組成物。
20. 前記固相は、本質的に、カーボンナノチューブ、シリコンナノワイヤ、ポリジヒドロシラン（Ｓｉ_ｎＨ_２）_ｎ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＺｎＯ、およびＳｉから成る半導体粒子の群から選択される半導体粒子である、請求項１２に記載のインク組成物。
21. 前記固相は、本質的に、ＣａＨ_２、ＣａＢｒ_２、Ｃｐ_２Ｔｉ（ＣＯ）_２、ＴｉＣｌ_４、Ｖ（ＣＯ）_６、Ｃｒ（ＣＯ）_６、Ｃｐ_２Ｃｒ、Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０、ＣｐＭｎ（ＣＯ）_３、Ｆｅ（ＣＯ）_５、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、ＣＯ_４（ＣＯ）_１２、Ｃｐ_２Ｃｏ、Ｃｐ_２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２、ＢａＨ_２、［Ｒｕ（ＣＯ）_４］_∞、Ｏｓ_３（ＣＯ）_１２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＨＦｅＣｏ_３（ＣＯ）_１２、およびＨ_２ＦｅＲｕ_３（ＣＯ）_１３から成る金属試薬の群から選択される金属試薬である、請求項１２に記載のインク組成物。
22. 前記固相は、本質的に、カーボンフラーレン、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、Ｓｉ、もしくはＧｅの量子ドット、およびＺｎＳｅ／ＣｄＳｅもしくはＳｉ／Ｇｅのコアシェル量子ドットから成る光活性粒子の群から選択される光活性粒子である、請求項１２に記載のインク組成物。

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