KR20140082976A - 액체 실란-계 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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필립 바우드조크
쉬리앙 다이
아루무가사미 엘랑고반
케네스 앤더슨
시진 한
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엔디에스유 리서치 파운데이션
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Abstract

본 명세서에서는 액체 실란, 중합체, 촉진제 및 용매의 사-성분 잉크 또는 액체 실란, 중합체, 촉진제, 고체상 및 용매의 오-성분 잉크로부터 실리콘-계 나노와이어 및 복합물의 합성을 위한 조성물 및 방법을 포함하는, 실리콘계 나노구조 및 물질을 생산하기 위한 합성 계획 및 방법이 개시된다. 상기 방법은 물질 복합물, 전자 장치, 센서, 광검출기, 배터리, 울트라캐패시터, 및 광민감성 기판을 포함하는 다양한 적용에서 사용될 수 있는 실리콘계 미세섬유 및 나노섬유를 생산하는데 사용될 수 있다.

Description

액체 실란-계 조성물 및 이의 제조방법 {LIQUID SILANE-BASED COMPOSITIONS AND METHODS OF FABRICATION}
본 출원은 2011년 10월 3일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/542,591호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 모두 포함된다.
본 출원은 2011년 4월 6일자에 출원된 PCT 국제 출원번호 PCT/US11/31478호에 관한 것으로, 이것은 2010년 4월 6일 출원된 미국 가 특허출원 제61/321,338호의 정식출원이고, 상기 출원의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 모두 포함된다. 전술된 PCT 국제 출원은 2011년 10월 13일에 PCT 국제 공개 WO 2011/127218호로 공개되었고, 2012년 2월 2일에 재공개되었으며, 상기 출원의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 모두 포함된다.
본 발명은 North Dakota EPSCoR / National Science Foundation에 의해 수여된 승인번호 EPS-0447679호 및 DoD Defense Microelectronics Activity (DMEA)에 의해 수여된 계약번호 H94003-09-2-0905호하에서 정부의 지원으로 만들어졌다. 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
본 발명은 일반적으로 실리콘계 나노구조 및 물질을 생산하기 위한 방법, 및 합성 계획 (schemes)에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 실리콘-계 나노와이어의 합성하기 위한 방법 및 조성물 및 액체 실란, 중합체, 촉진제 (accelerant) 및 용매를 포함하는 사-성분 잉크 및 액체 실란, 중합체, 촉진제, 고체상 (solid phase) 및 용매를 포함하는 오-성분 잉크로부터 복합물에 관한 것이다.
실리콘의 이로운 전기적 및 전기화학적 특성은 집적 회로, 태양 전지 및 배터리 전극에서 입증되었다. 그러나, 이러한 물질은 통상적으로 Si 웨이퍼에 화학 기상 증착 또는 에칭에 의해 생산되고, 이들 공정은 롤-대-롤 제조와 같은 연속적 제조 계획을 수정할 수 없다.
또한 차세대 리튬 이온 배터리 (lithium ion batteries) (LIBs)의 애노드에서 실리콘 또는 실리콘-계 화합물로 탄소-계 물질을 대체하는 것에 관심이 증가되고 있다. 실리콘은 대략 4200 mAh/g의 이론적 용량을 가지며, 이것은 종래의 흑연 애노드 물질의 372 mAh/g 용량보다 10 배를 초과하여 더 크다. 따라서, Si-계 애노드는 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도를 상당히 증가시킬 수 있다.
그러나, 완전히 리튬화된 실리콘 (fully lithiated silicon) (Li22Si5)은, 상당하고 영구적인 용량의 손실을 생산하는 몇몇 사이클 내에 실리콘 구조의 기계적 오류를 유도하는, 리튬화 (lithiation) 및 탈리튬화 (delithiation) 공정 동안 300% 초과의 부피 팽창이 일어난다. 실리콘-함유 애노드의 개발을 향한 다수의 접근은 시도되었다. 하나의 접근법은 순수한 실리콘에 비해 개선된 기계적 안정성 및 전기적 전도도를 갖는 복합물을 제공하기 위해 적절한 매트릭스 내에 실리콘 입자의 균일한 분산액의 사용이다. 이것은 실리콘 나노와이어 또는 섬유는 사이클링 동안 발생하는 상기 팽창을 수용할 수 있다는 것을 나타낸다. 그러나, Si-나노와이어 (SiNWs)의 상당한 수는 실질상의 애노드 적용을 위해 요구된다.
Si-나노와이어를 생산하기 위해 기상 유도 고체-액체-고체 (VI-SLS) 경로는 벌크 실리콘 분말을 사용하여, 따라서, 기판상에 국소적 촉매에 대한 요구 없이 비용-효과적인 질량 제조 및 규모확장의 가능성을 제공하는 것을 제안하였다. 그러나, 상기 VI-SLS 공정은 탄화물의 형성하는 경향을 나타내는 높은 공정 온도 및 전기화학적 용량 (electrochemical capacity) 및 율 특성 (rate capabilities)을 제한하는 산화물 상 (oxide phases)에 의해 복잡하게 된다.
실리콘 나노와이어의 생산에 대한 또 다른 접근은 전기방사 중합체 섬유 (electrospun polymer fiber)가 열-선 (hot-wire) 화학적 기상 증착 (CVD) 또는 플라즈마 향상 CVD (PECVD)에 의해 실리콘 코팅의 성장을 위한 주형으로서만 제공되는 전기방사법 (electrospinning)를 통해서이다. 이들 합성경로가 중공 코어 (hollow cores)를 갖는 α- Si 나노와이어의 성장을 허용하는 반면, 열-선 및 PECVD 방법들은 열악한 전구체 활용 및 전통적으로 느린 성장 속도에 시달린다.
따라서, 연속적인 롤-대-롤 작동을 저렴하고 용이하게 할 수 있는 실리콘계 나노와이어 및 필름을 신뢰 있게 생산하는 장치 및 방법에 대한 요구가 있다. 본 발명은 이들 요구뿐만 아니라 다른 것들을 만족시키고, 일반적으로 기술분야에 대해 개선된 것이다.
본 발명은 물질 복합물, 전자 장치, 센서, 광검출기, 배터리, 울트라캐피시터, 및 광민감성 기판 및 이와 유사한 것을 포함하는 다양한 적용에서 사용될 수 있는 실리콘계 마이크로 (micro) 및 나노섬유를 생산하기 위한 물질 및 방법에 관한 것이다.
액체 실란은 실리콘 마이크로와이어 및 나노와이어의 생산뿐만 아니라 인쇄 전자소자 (printed electronics)의 직접-기입 제작 (direct-write fabrication)에서 전구체로서 고려되어 왔다. 예를 들어, 사이클로헥사실란 (Cyclohexasilane) (Si6H12)은 라디칼 중합 (radical polymerization)을 통한 광 활성 또는 열 처리에 의해 고체 폴리디하이드로실란 (polydihydrosilane) (SiH2)n으로 변형될 수 있다. 부가적인 열분해 (thermolysis)는 대략 350 ℃에서 α-Si:H를 제공하는 H2 (g)의 진화 (evolution) 및 대략 750 ℃에서 결정화 실리콘을 유발한다.
그러나, 현저한 미세구조 변화 (Marked microstructural changes)는 이러한 열분해의 변형과 연관된다. α-Si로 (SiH2)n 및/또는 Si6H12-유도 필름의 열 전환은 약 290 ℃에서 현저한 수축 (marked shrinkage)을 발생하고, 이것은 SiH2 및 SiH3 단편 (fragments)의 진화와 관련한 것으로 나타낸다. 이러한 현상은 이들 박막 필름 내에 미세균열의 결과로서 전기적 수송을 제한할 수 있다. 이러한 수축은 상기 필름이 대략 200 nm의 두께 미만인 경우 균열을 유도하지 않는다. 본 발명의 전기방사 방법은, 부분적으로, 2D 필름으로부터 1D 와이어로 차원수 (dimensionality)를 감소시켜, 응력을 관리하는 것으로 나타난다.
본 발명에 따른, 전기 방사는, 이들 단량체가 불용성 (SiH2)n 망상 중합체 (network polymer)의 형성 전에 유용한 형태 (즉, 나노와이어)로 직접적으로 변형되기 때문에, 전기 물질의 제작에서 액체 사이클로실란 (즉, SinH2n) 및 선형 또는 분지형 실란 (즉, SinH2n +2)을 활용하기 위한 실행가능한 방법이다. 상기 전술된 2D 박막 필름에서 균열을 촉진하는 측면 점착성 응력 (lateral cohesive stresses)은 방사상 수축 (radial shrinkage)이 더 큰 실리콘 구조의 관찰된 유해한 미세구조적 변화를 유도하지 않는 1D 와이어에서 잘 관리된다.
전기방사는 전기수력학적 (electrohydrodynamics)의 원리에 기초한 연속적 나노제조 기술 (continuous nanofabrication technique)이고, 이것은 1 nm 내지 2000 nm 범위의 직경을 갖는 합성 및 천연 중합체, 세라믹, 탄소 및 반도체 물질의 나노 와이어를 생산할 수 있다. 전기방사법과 연관된 테일러 콘 불안정성 (Taylor cone instability)이 노즐-계 시스템에 대해 역사적으로 사용된 반면, 전기장의 존재하에서 용액 내 중합체 박막 (thin polymer-in-solution films)의 표면 불안정은 무바늘 (needleless) 전기방사법의 개발을 가능하게 하고, 이에 의해 다수의 젯트 스핀은 연속적으로, 롤-대-롤 제조 공정을 일치하게 허용한다. 부가적으로, 방사구금 (spinneret)으로서 회전 콘을 활용하는 연속적인 무바늘 전기방사법은 10 g/분까지의 생산량을 갖는 것이 입증되었다.
이것은, 규모확대 (scale up)하는 능력이 웨이퍼 크기 (즉, 웨이퍼 에칭을 통해 Si 나노와이어를 형성하는 경우), 또는 대략 363 ℃의 성장 온도 (즉, 증기-액체-고체 성장에서 Au-Si 공융 (eutectic))에 의해 제한되는 것으로 나타나는 경우, 기술 분야에서 잘 알려진 두 개의 일반적 실리콘 나노와이어 제조 방법과 완전히 대조적이다. 각각 예에 있어서, 연속적 롤-대-롤 제작 공정에 대한 변천은 간단하지 않고, 가능하지 않을 수 있다.
본 발명에 사용된 액체 실란 단량체는 고-압 전기방사 공정에 의해 상대적으로 영향을 받지 않고, 나머지는 톨루엔 또는 다른 용매의 증발시 상기 중합체성 담체 (즉, 폴리(메틸 메타아크릴레이트 (PMMA) 또는 폴리프로필렌 카보네이트/폴리사이클로헥센 카보네이트 (QPAC100™, Empower Materials))와 연관되어 잔존하는 것으로 관찰되었다. 상기 Si6H12의 광-유도 또는 열-유도 라디칼 중합은 상기 공중합체의 구조와 관련된 기하학을 추정하는 점성의 폴리디하이드로실란 증착을 제공한다. 톨루엔 혼합물에서 Si6H12/중합체 담체로부터 제조된 실리콘 나노와이어의 구조는 상기 공중합체 혼합물의 물리학에 의해 지배되는 것으로 나타난다. 예를 들어, 주사형 전자 현미경 (scanning electron micrograph) (SEM) 데이터는 섬유 구조 (fibrous structure)가 톨루엔 잉크에서 Si6H12/PMMA의 1.0:2.6 wt% 비로부터 형성된 전기방사 복합물의 처리 후에 형성되는 것을 보여준다. 이러한 구조는 용매 증발 후 액체 실란에 의해 상기 중합체의 젖음과 관련되는 것으로 나타난다. 비교를 위해, 톨루엔 전구체에서 Si6H12/QPAC100의 1.0:2.0 wt% 비의 전기방사법에 의해 형성된 복합물의 열분해는 이것이 상기 액체 실란을 나타내는 경우 기공도 와이어를 제공하고, 중합체 담체는 용매 증발 후 마이크로에멀젼 (microemulsion) 및 상 분리로서 존재한다.
사-성분 Si6H12/중합체/촉진제 (accelerant) 잉크의 전기방사법은 상기 전구체가 나노입자화된 물질로 변형된 후에 상기 활성 실리콘 제제가 형성되는 생산물을 제공하는 것이 관측되었다. 상기 접근법은 표적화된 전도도 (전기, 열 및 이온)를 소유하고, 충전/방전 사이클의 수명을 통한 구조적 안정성을 유지하는 전기 방사 복합물을 제공하기 위해 전구체 화학을 조정하여 Si 와이어의 화학 조성물을 맞추는 능력을 제공한다. Si-Si 또는 Si-H과 어떤 원하지 않는 화학적 반응성이 없다면, 탄소, 금속 및 고체 전해질의 입자는 또한 오-성분 잉크를 생산하기 위한 표준 분산 화학을 이용하여 액체 실란-계 전기방사 잉크에 도입될 수 있다. 스펀 와이어 (spun wire)가 상대적으로 낮은 온도에서 무정질 실리콘으로 전환하기 때문에, 초과의 표면 산화물 및 탄화물 상 (phases)의 형성은 용량 및 율 특성에 그 밖에 부정적 영향을 미치는 것을, 피할 수 있다. Si 와이어에 대한 다른 경로가 LIBs에 리튬 삽입 (lithium intercalation) 후 무정질이 되는 결정 생산물을 산출하는 것을 주목하는 것이 중요하다.
개시된 사-성분 및 오-성분 잉크는 전기방사법 절차에 특히 유용하고, 마이크로 및 나노섬유의 형성은 예시한 바와 같이 사용된다. 그러나, 상기 잉크들은 또한 박막 증착 기술과 같은 다른 증착 기술로 사용될 수 있다. 부가적으로, 나노섬유의 단일 또는 동축 (coaxial) 노즐 형성은 상기 방법들을 예시하는데 사용된다. 그러나, 본 발명의 잉크 및 방법은 다중 노즐, 드럼 또는 필름을 갖는 장치의 사용을 포함하는 어떤 전기방사법 기술에 대해 적절한 것으로 이해될 것이다.
예로서, 및 제한 없이, 사-성분 잉크로 실리콘-함유 외아어를 제조하는 바람직한 방법은 일반적으로: (a) 점성 용액을 형성하기 위해 화학식 SinH2n 또는 SinH2n+2의 액체 실란, 중합체, 촉진제 및 용매와 조합하는 단계; (b) 기판상에 증착된 연속적인 섬유의 형성을 결과하는 높은 전기장 (electric field)에 점성 용액의 스트림을 노출하는 동안 공급원으로부터 용액을 내뿜는 단계 (expelling); 및 (c) 열 공정으로 상기 증착된 섬유를 변형시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 오-성분 잉크를 갖는 실리콘-함유 와이어를 제조하기 위한 바람직한 방법은 일반적으로: (a) 점성 용액을 형성하기 위해 화학식 SinH2n 또는 SinH2n +2의 액체 실란, 중합체, 고체상, 촉진제 및 용매와 조합시키는 단계; (b) 상기 점성 용액을 내뿜는 단계 및 높은 전기장에 상기 점도 용액을 노출시키는 단계, 이에 의해 연속성 섬유가 상기 용액으로부터 형성되고, 기판상에 증착되며; 및 (c) 상기 전기방사 증착을 변형시키는 단계를 포함한다.
상기 고체상 성분은 바람직하게는 도펀트, 및 금속 시약뿐만 아니라, 나노튜브를 포함하는 금속 구, 실리콘 나노와이어, 및 탄소 미립자와 같은 많은 다수 타입의 미립자이다. 예를 들어, 금속 규소 화합물 와이어 (metal silicide wire)는 금속 시약의 첨가로 형성될 수 있다.
상기 중합체는 바람직하게는 폴리카보네이트 또는 폴리(메틸 메타아크릴레이트)와 같은 아크릴레이트이다. 바람직한 용매는 톨루엔, 크실렌, 사이클로옥탄, 1,2,4-트리클로로벤젠, 디클로로메탄, 또는 이의 혼합물이다.
다양한 종류의 폴리하이드로폴리실란 (polyhydropolysilane)은 사이클로헥사실란, Si6H12 (CHS)의 중합을 위한 촉진제로서 작용할 수 있다. 화학식 SinHn +2의 폴리하이드로폴리실란, 선형형 또는 분지형, 각각, 또는 조합에서, CHS에 첨가된 경우 CHS의 중합을 촉진한다. 고리에 치환체가 있어나 또는 없이, 또 다른 폴리하이드로사이클로폴리실란에 부착된 하나 이상의 폴리하이드로사이클로폴리실란 고리로 구성된 폴리하이드로폴리실란은, CHS에 첨가된 경우 CHS의 중합을 촉진할 것이다.
CHS과 혼합된 경우, CPS (사이클로펜타실란, Si5H10)는, CHS에 첨가된 경우 CHS의 중합을 촉진할 것이다. 실릴사이클로펜타실란은 또한 중합 및 필름 형성을 촉진한다. 이러한 구조는 화학식 Si6H12을 갖지만, 고리에 부착된 6th 실리콘과 실리콘 원자의 오원 고리 (five membered ring)로 포함된다.
상기 기판은 바람직하게는 금속 포일이다. 그러나, 상기 기판은 탄소 섬유 매트 (carbon fiber matte), 금속 웹 (metal web) 또는 회전 굴대 (rotating mandrel)일 수 있다.
상기 증착의 변형은 바람직하게는 라디칼 중합을 통해 열 처리 또는 광 활성에 의한다. 상기 증착된 나노섬유의 변형은 어떤 시간 또는 장소에서 발생할 수 있고, 상기 기판상에 발생하지 않는 것을 요구할 수 있다.
어떤 구현 예에 있어서, 실리콘계 나노섬유를 생산하기 위한 방법은 전기 전도성 물질로 상기 섬유를 코팅하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 바람직한 코팅은 흑연, C 블랙, 그라핀 (graphene), KB 탄소 또는 탄소 나노튜브와 같은 탄소의 간섭성의 (coherent), 이온 전도성 코팅이다. 상기 섬유의 코팅은 바람직하게는 화학적 기상 증착 또는 용액 증착에 의해 적용된다.
삼- 및 사-성분 잉크에 의해 생산된 실리콘-계 물질 및 나노섬유는 다른 복합 물질에서 활성 성분으로 포함하는 다양한 적용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기-전도성 실리콘 복합 전극은 (a) 점성 용액을 형성하기 위해 화학식 SinH2n, 또는 SinH2n +2의 액체 실란, 중합체 및 촉진제 및 용매를 조합시키는 단계; (b) 연속성 섬유가 형성되고 기판상에 증착되는 높은 전기장의 존재하에서 상기 점성 용액을 내뿜는 단계; (c) 바인더가 있거나 또는 없이 폴리실란, 무정질 실리콘 및/또는 결정성 실리콘을 함유하는 물질로 상기 증착을 변형시키는 단계; (d) 상기 실리콘-함유 분획 (fraction)의 외부 기공도 (external porosity)에 간섭성의, 전도성 코팅을 형성시키는 단계 및 (e) 하나 이상의 바인더와 상기 물질을 결합시키는 단계에 의해 본 발명에 따른 사-성분 잉크로 생산될 수 있다. 바람직한 바인더는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌) (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 또는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 (sodium carboxymethylcellulose) 또는 KB 탄소와 같은 탄성 탄소 (elastic carbon)를 포함한다. 몇몇 바인더는 열적으로 분해가능할 수 있다.
생산될 수 있는 복합 물질의 또 다른 예는 오-성분 잉크를 사용하는 전기-전도성 광활성 실리콘-복합 전극 물질이다. 이러한 물질은 (a) 점성 혼합물을 형성하기 위해 화학식 SinH2n 또는 SinH2n +2의 액체 실란, 중합체, 광활성 고체상, 촉진제 및 용매를 조합시키는 단계; (b) 상기 혼합물의 연속적인 섬유가 형성되고 기판상에 증착되는, 높은 전기장의 존재에서 상기 점성 혼합물을 내뿜는 단계; (c) 무정질 실리콘 및/또는 결정성 실리콘 분획 및 광활성 상을 함유하는 물질로 상기 증착을 변형시키는 단계; 및 바인더와 변형된 물질을 결합시키는 단계에 의해 생산될 수 있다. 상기 바람직한 광활성 상은 탄소 플러렌 (carbon fullerene), 탄소 나노튜브, CdSe, PbS, Si 또는 Ge의 양자점 (quantum dot), ZnSe/CdSe 또는 Si/Ge의 코어-쉘 양자점일 수 있다.
따라서, 본 발명의 관점은 실리콘계 필름 및 나노섬유 및 복합 물질의 형성에 사용될 수 있는 사-성분 또는 오-성분 실란 잉크를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 증가된 설정 또는 경화 시간에 대한 촉진제를 포함하는 액체 실란 전기-방사 (electro-spinning)를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 폴리실란 나노와이어 및 물질을 생산하기 위한 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 나노섬유 가닥 및 코팅된 나노섬유 가닥의 연속적인 생산을 위한 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 전극 복합물과 같은 다양한 복합 물질에서의 구성분으로 사용될 수 있는 실리콘계 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은 본 명세서의 다음 부분에서 설명될 것이고, 여기서 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 그 제한 없이 본 발명의 바람직한 구현 예를 완전히 개시할 목적을 위한 것이다.
이하 본 발명은 오직 예시를 목적으로 첨부된 하기 도면을 참조하여 더욱 이해될 것이다:
도 1은 본 발명의 하나의 구현 예에 따라 삼-성분 잉크로부터 실리콘계 나노섬유를 형성하는 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 구현 예에 따른 사-성분 잉크로부터 실리콘계 나노섬유를 형성하는 방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 구현 에에 따라 형성된 탄소 코팅된 실리콘 나노섬유로부터 전극 물질을 생산하기 위한 흐름도이다.
도 4는 변형된 나노섬유를 생산하기 위한, 삼-성분 잉크인, 톨루엔 내에 사이클로헥사실란 및 PMMA의 처리공정의 개략도이다.
도 5는 변형된 나노섬유를 생산하기 위한, 삼-성분 잉크인, 톨루엔 내의 사이클로헥사실란 및 QPAC100의 처리공정의 개략도이다.
도 6은 한 시간 동안 550 ℃에서 열처리 및 CdSe, C 블랙, 흑연, Ag, 양친매성 역 미셀 (amphiphilic invertible micelle) (AIP), BBr3 및 PBr3에 대한 레이저 결정화 후 전기방사 사-성분 샘플의 로만 스펙트럼을 나타낸다.
도면을 좀더 구체적으로 참조하면, 예시적 목적을 위하여 본 발명의 하나의 구현 예는 도 1 내지 도 6에 일반적으로 나타낸 방법으로 서술된다. 상기 방법은 특정 단계 및 순서에 따라 변화할 수 있고, 상기 장치는 본 명세서에 개시된 바와 같은 기본 개념을 벗어나지 않고, 구조적 상세에 따라 변화될 수 있는 것이 명백할 것이다. 본 명세서에 사용된 및/또는 서술된 단계는 도면에서 서술되거나 또는 언급된 것과 다른 순서로 수행될 수 있다. 상기 단계들은 단지 이들 단계가 발생할 수 있는 대표적인 순서이다. 상기 단계들은 청구된 발명의 목표를 여전히 수행할 수 있도록, 원하는 어떤 순서에서 발생할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 적응의 예시로서 전기 방사법에 의해 액체 실란 잉크로부터 생산된 박막 및 나노와이어/섬유 복합물을 함유하는 실리콘을 생산하기 위한 방법을 제공한다. 사-성분 및 오-성분 액체 실란계 "잉크" 조성물로부터의 나노와이어 생산물은 조성물 및 방법들을 입증하기 위해 생산 및 특성이 분석된다. 상기 방법에 의해 생산된 대표적인 나노와이어는 리튬 이온 배터리용 애노드와 같은 다른 물질 조성물의 성분으로서 사용될 수 있다.
도 1을 참조하면, 선택적 전도성 코팅으로 사-성분 액체 실란 잉크를 사용하여 실리콘계 나노와이어 물질을 생산하기 위한 본 발명의 방법의 바람직한 구현 예에 따른 단계들 (10)은 예시된다. 블럭 (block) (12)에서, 액체 실란, 중합체, 촉진제 및 용매의 용액은 제공된다. 최종 점성 용액은 바람직하게는 전기방사법 절차에 대해 대략 100 cP 내지 대략 10,000 cP 사이의 점도를 갖는다.
상기 바람직한 액체 실란은 화학식 SinH2n을 가지며, 여기서 n = 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다. 화학식 SinH2n +2, 여기서 n = 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인, 선형 및 분지형 액체 실란은 또한 사용될 수 있다. 하나 이상의 이들 실란의 혼합물은 또한 사용될 수 있다.
사이클로헥사실란 (Si6H12)은 특히 바람직한 사이클로실란이다. 액체 Si6H12는 바람직하게는 트리클로로실란 (HSiCl3)으로부터 제조된 염소처리된 염 (chlorinated salt)의 환원에 의해 합성된다. 사이클로헥사실란은 주변 광 (ambient light)뿐만 아니라 감소된-압력 증류법 (distillation)에 대해 안정한 높은 용융점 액체 (18 ℃)이다. Si6H12는 며칠 동안 실온 형광에서 안정한 것으로 나타내고, 현저한 분해 없이 고체상태에서 몇 달 동안 저장될 수 있다. Si6H12는 초음파 미립화 (ultrasonic atomization)에 대해 안정하고, α-Si 선의 평행 에어로졸 빔 직접 기입 증착 (collimated aerosol beam direct write deposition)에서 전구체로서 사용된다. 부가적으로, Si6H12는 높은 전압 공정, 및 리튬 이온 배터리 및 다른 물질에서 애노드로서 적용을 확인할 수 있는, α-Si 나노와이어를 산출하는 전기방사법 절차에 적용되는 경우 안정하다.
도 1에 나타낸 구현 예에 있어서, Si6H12는 먼저 무정질 실리콘 및 그 다음 결정질 실리콘 물질로 고체 폴리디하이드로실란 (SiH2)n을 변형시키는 부가적 열 처리를 갖는 레이저 광에 장기간 노출 또는 열 하에서 개환 중합을 수행한다. 구체적으로, Si6H12는 라디칼 중합을 통한 광 활성 또는 열 처리에 의해 고체 폴리디하이드로실란 (SiH2)n으로 변형될 수 있다. 부가적인 열 분해는 대략 350 ℃에서 α-Si:H을 제공하는 H2 (g)의 진화 및 대략 850 ℃에서 결정질 실리콘을 유발한다.
또 다른 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 액체 실란은 n = 5 또는 6인, SinH2n에 상응하는 사이클로펜타실란, 사이클로헥사실란 및/또는 1-실릴사이클로펜타실란이다.
바람직한 중합체는 폴리(메틸 메타아크릴레이트)이다. 그러나, 폴리프로필렌 카보네이트/폴리사이클로헥센 카보네이트 또는 폴리(비닐리덴 플로라이드-co-헥사플루오로프로필렌) 및 폴리비닐 부트랄 (butryal)과 같은 폴리카보네이트는 또한 도 1의 블럭 (12)에서 나타낸 구현 예에서 사용될 수 있다.
하나의 구현 예에 있어서, 점성 용액에서 유기 중합체에 대한 실란의 퍼센트는 대략 5% 내지 20% 실란의 범위, 바람직하게는 대략 5% 내지 16% 실란의 범위 내로 유지된다.
블럭 (12)에서 조성물의 일부인 바람직한 촉진제는 폴리하이드로폴리실란이다. 다양한 종류의 폴리하이드로폴리실란은 사이클로헥사실란, Si6H12 (CHS)의 중합을 위한 촉진제로서 작용한다. 선형, 분지형, 및 환형 구조를 갖는 폴리하이드로폴리실란은 하나 이상의 이들 화합물이 CHS에 첨가된 경우 CHS의 중합을 촉진하는 것으로 나타나고, 상기 최종 혼합물은 열적, 전자기적, 또는 기계적 공급원으로부터 에너지에 노출된다. 상기 중합, 또는 필름 형성 공정에 대한 "프로모터" 또는 "촉진제"로서 폴리하이드로폴리실란을 사용하는 것은 상당한 장점이 있다. 따라서, 이들이 오직 Si 및 H으로 구성되기 때문에, 따라서 이들은 상기 생산 물질과 완전하게 호환가능하다. 촉진제는 이들이 촉진하고, 따라서 최종 생산물에서 불순물이 되는 물질과 일반적으로 명백하게 다르다.
예를 들어, 선형 또는 분지형, 각각 또는 조합의 화학식 SinHn +2의 폴리하이드로폴리실란들은 CHS에 첨가된 경우 CHS의 중합을 촉진한다. 예를 들어, CHS과 혼합된 경우, n이 2-10,000의 범위인, 화학식 SinHn +2의 선형 및 분지형 폴리하이드로폴리실란은, 광에 반응하는 다양한 장치, 예를 들어, 태양 전지에 놓일 수 있는 필름을 형성하기 위해 중합을 촉진한다.
상기 고리에 치환체가 있거나 또는 없이 또 다른 폴리하이드로사이클로폴리실란에 부착된 하나 이상의 폴리하이드로사이클로폴리실란 고리로 구성된 폴리하이드로폴리실란은, CHS에 첨가된 경우 CHS의 중합을 촉진할 것이다. 유사하게, 상기 고리에 치환체가 있거나 또는 없이, 하나 이상의 사이클로폴리실란 고리로 구성된 폴리하이드로폴리실란은, CHS에 첨가된 경우 CHS의 중합을 촉진할 것이다.
CHS와 혼합된 경우, CPS (사이클로펜타실란, Si5H10)는, CHS에 첨가된 경우 CHS의 중합을 촉진할 것이다. CHS과 혼합된 경우, 상기 고리에 부착된 하나 이상의 실릴 기를 갖는 CPS의 유도체는 CHS의 중합을 촉진한다.
실릴사이클로펜타실란은 또한 중합 및 필름 형성을 촉진한다. 이러한 구조는 화학식 Si6H12을 갖지만, 상기 고리에 부착된 6th 실리콘과 실리콘 원자의 오원 고리로 포함된다.
부가적으로, CHS와 혼합된 경우, 상기 고리에 부착된 하나 이상의 선형 또는 분지형 실릴-기를 갖는 CHS의 유도체는 중합을 촉진할 것이다. 이것은 또한 부분적으로 또는 전체적으로 할로겐화된 실란 및 폴리실란이 CPS 및 CHS의 중합을 촉진하는 것으로 관찰된다.
블럭 (12)에서 바람직한 용매는 톨루엔, 크실렌, 사이클로옥탄, 1,2,4-트리클로로벤젠, 및 디클로로메탄 또는 이의 혼합물을 포함한다. 그러나, 비록 이들 용매가 바람직하더라도, 다른 용매는 사용된 상기 중합체 및 실란에 기초하여 선택될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
도 1의 블럭 (14)에서, 블럭 (12)에서 생산된 점성 용액이 노즐로부터 내뿜어지거나 또는 필름으로부터 인발되며, 높은 전기장에 노출되고, 상기 용액으로부터 일어나는 연속성 섬유는 기판상에 형성 및 증착된다.
상기 방법의 하나의 구현 예에 있어서, 고-전압 환경은 상기 용액이 노즐로부터 수집 기판으로 내뿜어지는 점으로부터 직류 바이어스 (direct current bias)를 인가시켜 형성된다. 전기방사법 공정을 위해 사용된 전압은 대략 5000V 내지 대략 20,000V의 정상적 범위이고, 대략 7000V 내지 11,000V로 통상적으로 사용된다. 바람직한 구현 예에 있어서, 대략 2kV 초과인 직류 바이어스는 질소 환경에서 10 cm의 갭을 가로질러 인가된다.
상기 전기방사법 장치는 또한 내부 환형 (inner annulus) 및 외부 환형을 갖는 노즐을 가질 수 있다. 이러한 형상에 있어서, 액체 실란은 동축 유도관 ( coaxial delivery tube)의 내부 환형을 통해 내뿜어지는 반면, 점성 중합 용액은 외부 환형을 통해 내뿜어지며, 유체 모두는 기판상에 증착되는 섬유의 연속적인 형성을 결과하는 높은 전기장에 노출된다.
하나의 바람직한 형상에 있어서, 상기 내부 환형을 통해 향하는 액체 실란은 Si6H12 사이클로헥사실란, Si6H12, 1-실릴-사이클로펜타실란 또는 Si5H10 사이클로펜타실란이고, 외부 환형을 통해 흐르는 용액은 디메틸포름아미드에서 폴리아크릴니트릴이다.
블럭 (14)에서 높은 전기장에서 노즐로부터 내뿜어진 용액으로부터 형성된 나노섬유 물질의 가닥은 블럭 (16)에서 기판상에 증착되고 수집된다. 도 1에 나타낸 구현 예에 있어서, 상기 기판은 구리 포일 또는 알루미늄 포일과 같은 금속성 포일로 이루어진다. 하나의 형상에 있어서, 상기 기판은 전도성 금속부 및 절연부를 포함하고, 생산된 상기 실리콘-함유 와이어는 상기 기판의 절연부에 미친다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 기판은 탄소 나노튜브로 조립된 탄소 섬유 매트를 포함하는 전도성 탄소 섬유 매트이다. 상기 기판은 또한 구리 포일과 같은 포일의 회전 굴대 또는 이동 금속 웹일 수 있다.
도 1의 블럭 (18)에 있어서, 상기 증착되고 수집된 나노와이어는 열 공정 또는 레이저 공정을 사용하여 변형된다. 사이클로헥사실란계 용액으로, 예를 들어, 상기 증착은 폴리실란-함유 물질을 생산하기 위해 대략 150 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위에서 열 공정을 사용하여 변형될 수 있다. 상기 증착은 또한 약 300 ℃ 내지 약 850 ℃의 온도 범위에서 열 공정을 사용하여 변형될 수 있어, 무정질 실리콘-함유 물질을 생산한다. 블럭 (16)으로부터 증착은 대략 850 ℃로부터 1414 ℃까지의 온도에서 열 공정을 사용하여 변형될 수 있어, 결정질 실리콘-함유 물질을 생산한다. 예시한 바와 같이, 사이클로헥사실란 및 중합체 용매의 열 처리는 한 시간 동안 N2에서 350 ℃로, 뒤이어 한 시간 동안 공기중에서 350 ℃로, 뒤이어 한 시간 동안 N2에서 800 ℃로, 동축 노즐을 통해 내뿜어진다. 상기 증착은 또한 결정질 실리콘-함유 물질을 생산하기 위해 레이저 공정을 사용하여 변형될 수 있다.
선택적으로, 블럭 (20)에서, 상기 변형된 섬유는 간섭성의, 전도성 코팅으로 코팅되고, 상기 코팅된 변형 섬유는, 예를 들어, 리튬 이온 배터리에 대한 애노드 물질과 같은 복합 물질의 성분으로 사용될 수 있다.
하나의 구현 예에 있어서, 상기 전도성 코팅은 전구체 가스로서 아르곤/아세틸렌, 수소/메탄 또는 질소/메탄을 사용하여 화학 기상 증착에 의해 증착된다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 간섭성의, 전도성 코팅은 용액 증착에 의해 블럭 (20)에서 증착된다. 예를 들어, 상기 용액 증착은 용매에서 실리콘-함유 분획과 함께 분쇄된 전도성 탄소의 분산을 사용할 수 있다. 상기 전도성 탄소는, 이러한 구현 예에 있어서, 흑연, 카본 블랙, 그라핀, 또는 탄소 나노튜브일 수 있다.
도 2를 참조하면, 선택적 전도성 코팅으로 오-성분 액체 실란 잉크를 사용하여 실리콘-계 나노와이어 물질을 생산하기 위한 본 발명의 방법의 바람직한 구현 예 (100)에 따른 단계는 예시된다. 본 발명에 따른, 오-성분 잉크는 고체상의 첨가와 함께 본 명세서에 기재된 사-성분 잉크와 같은 동일한 성분을 필수적으로 가질 수 있다. 상기 고체상 성분은 미립자의, 광활성 또는 반응성 화합물일 수 있다. 오-성분 잉크의 공정은 사-성분 잉크의 공정과 통상적으로 동일하다.
블럭 (110)에서, 점성 용액은 바람직하게는 화학식 SinH2n의 액체 실란, 중합체, 고체상, 촉진제 및 용매를 조합하여 형성된다. 사-성분 잉크와 같이, 상기 성분들은 어떤 순서 또는 쌍에 의해 순차적으로 조합될 수 있다.
상기 바람직한 액체 실란은 n = 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인, 화학식 SinH2n을 갖는다. 화학식 SinH2n +2, 여기서 n = 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인, 선형 및 분지형 액체 실란은 사용될 수 있다. 하나 이상의 이들 실란의 혼합물은 또한 사용될 수 있다.
상기 바람직한 중합체는 도 2의 블럭 (110)에 나타낸 구현 예에서 폴리(메틸 메타아크릴레이트) 또는 폴리카보네이트이다. 도 2의 블럭 (110)에 바람직한 용매는 톨루엔, 크실렌, 사이클로옥탄, 1,2,4-트리클로로벤젠, 및 디클로로메탄 또는 이의 혼합물을 포함한다. 그러나, 비록 이들 중합체 및 용매가 바람직하더라도, 다른 중합체 및 용매가 사용되는 상기 중합체, 상기 고체상 및 상기 실란을 기초하여 선택될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
하나 이상의 고체상 성분은 도 2의 블럭 (110)에 제공된 잉크 혼합물의 일부일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체상은 복수의 금속성 입자, 바람직하게는 나노스케일 입자를 포함할 수 있고, 이것은 구형일 수 있거나 또는 높은 종횡비 (high aspect ratio)를 가질 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 금속성 입자는 Al, Au, Ag, Cu, In-Sn-O과 같은 금속, 불소-도핑된 주석 산화물, 또는 금속 합금으로 만들어진다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 입자는 흑연, 카본 블랙, 또는 그라핀으로부터 만들어질 수 있다. 상기 금속성 입자는 또한 탄소 나노튜브 또는 실리콘 나노와이어와 같은 적절한 치수의 와이어 또는 튜브로 구성될 수 있다.
다른 구현 예에 있어서, 상기 잉크의 상기 고체상 성분은 붕소, 인, 비소 또는 안티몬 함유 화합물과 같은 치환적으로-도프된 실리콘으로 알려져 있는 원소를 함유한다. 상기 고체상 성분은 탄소 나노튜브, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, ZnO 또는 Si과 같은 물질로부터 형성된 반도체성 입자일 수 있다.
상기 고체상 성분은 또한 사이클로펜타실란, 사이클로헥사실란 및/또는 1-실릴사이클로펜타실란에 상응하는 SinH2n (n=5,6)의 UV-조사에 의해 형성된 폴리디하이드로실란-(SiH2)n-을 포함할 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 금속 규소화합물 와이어는 도 2의 블럭 (110)에서 고체상이 금속 시약 (reagents)을 포함하는 경우 형성된다. 고체상 금속 시약의 예는 CaH2, CaBr2, Cp2Ti(CO)2, V(CO)6, Cr(CO)6, Cp2Cr, Mn2(CO)10, CpMn(CO)3, Fe2(CO)9, Co2(CO)8, CO4(CO)12, Cp2Co, Cp2Ni, Ni(COD)2, BaH2, [Ru(CO)4]8, Os3(CO)12, Ru3(CO)12, HFeCo3(CO)12, Co2(CO)8 및 H2FeRu3(CO)13을 포함한다. 블럭 (110)에서 금속 시약은 TiCl4 또는 Fe(CO)5과 같은 액체일 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 상기 고체상은 광활성 고체상이다. 예를 들어, 상기 광활성 상은 탄소 플러렌, 탄소 나노튜브, CdSe, PbS, Si 또는 Ge의 양자점, ZnSe/CdSe 또는 Si/Ge의 코어-쉘 양자점의 미립자일 수 있다.
블럭 (120)에서, 상기 용액은 전기방사법 공정을 통해 실질적으로 연속적인 나노섬유를 형성하기 위한 높은 전기장에서 노즐을 통해 내뿜게 한다. 비록 단일 노즐을 통한 단일 용액의 방출 (expulsion)이 도 2의 구현 예에서 기재되었다하더라고, 다른 용액 및 노즐 형상은 사 및 오-성분 잉크로 사용될 수 있다. 예를 들어, 사용될 수 있는 동축 노즐 및 분배 시스템 (dispenser system)은 내부 환형 및 외부 환형을 갖는다. 상기 중합체, 고체상, 및 용매는 상기 외부 환형을 통해 흐르는 유체의 공급원인 점성 용액을 형성하기 위해 조합될 수 있다. 상기 선택된 액체 실란 및 촉진제는 내부 환형을 통해 드러난 유체의 제2 공급원이다.
예를 들어, 상기 내부 환형을 통해 흐르는 액체 실란은 Si6H12 사이클로헥사실란, Si6H12 1-실릴-사이클로펜타실란 또는 Si5H10 사이클로펜타실란이고, 상기 외부 환형을 통해 흐르는 용액은 디메틸포름아미드 내의 폴리아크릴로니트릴 및 금속 미립자 또는 탄소 나노튜브이다.
또 다른 구현 예에 있어서, 중합체 및 용매의 점성 혼합물은 생산되고, 상기 노즐의 내부 환형을 통해 액체 실란을 동시에 내뿜는 동안, 상기 혼합물은 상기 노즐의 외부 환형을 통해 내뿜어진다. 두 개의 스트림은 코어-쉘 섬유를 형성하기 위해 높은 전기장을 통하여 향해진다. 상기 섬유는 탄소 외부 코팅을 갖는 실리콘 와이어로 변형된다. 많은 다른 조합은 또한 이러한 동축 노즐 구조로 가능하다.
도 2의 블럭 (130)에서, 상기 전기방사법 장치로부터 블럭 (120)에서 형성된 나노섬유는 전도성 기판상에 증착된다. 블럭 (130)에서 상기 기판은 바람직하게는 구리 포일 또는 알루미늄 포일과 같은 금속성 포일이다. 상기 기판은 또한 탄소 나노튜브로 조립된 탄소 섬유 매트를 포함하는 전도성 탄소 섬유 매트일 수 있다. 하나의 형상에 있어서, 상기 기판은 금속부 및 절연부를 포함하고, 생산된 실리콘-함유 와이어는 상기 기판의 절연부에 미친다.
블럭 (130)에서 수집된 생산된 섬유는 블럭 (140)에서 라디칼 중합을 통한 열 처리 또는 광 활성을 통해 무정질 실리콘 또는 결정질 실리콘 복합물로 변형될 수 있다. 상기 증착된 물질은 또한 다른 시간 및 장소에서 수집 및 변형될 수 있다.
상기 사-성분 잉크와 같이, 상기 오-성분 잉크로부터 생산된 섬유는 폴리실란-함유 물질을 제공하기 위해 150 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 열 공정을 사용하여 통상적으로 변형된다. 상기 증착은 또한 무정질 실리콘-함유 물질을 생산하기 위해 300 ℃ 내지 850 ℃의 온도에서 열 공정을 사용하여 변형될 수 있다. 상기 증착은 결정질 실리콘-함유 물질을 제공하는 대략 850 ℃ 내지 1414 ℃의 온도에서 열 공정을 사용하여 또한 변형될 수 있다. 이들 온도 범위에서 몇몇 변화는 상기 잉크에서 사용된 특별한 고체상의 본질에 의존하는 것을 알 수 있다. 최종적으로, 상기 증착은 블럭 (140)에서 결정질 실리콘-함유 물질을 제공하기 위해 레이저 공정을 사용하여 변형될 수 있다.
선택적 간섭성의, 전도성 코팅은 도 2의 블럭 (150)에서 열 처리 전 또는 후에 변형된 물질에 적용될 수 있다. 블럭 (150)에서 코팅은 전구체 가스로서 아르곤/아세틸렌, 수소/메탄 또는 질소/메탄을 사용하여 화학적 기상 증착에 의해 적용될 수 있다. 상기 코팅은 또한 상기 실리콘 함유 분획 및 용매 및 탄소 공급원으로서 흑연, C 블랙, 그라핀, 나노튜브 또는 와이어와 함께 분쇄된 전도성 탄소의 분산을 사용하여 용액 증착에 의해 적용될 수 있다.
본 발명에 따라 생산된 코팅 또는 비-코팅 나노섬유 또는 와이어는 또 다른 공정으로 다른 복합 물질의 성분으로서 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이것은 사-성분 잉크 또는 오-성분 잉크로 전기적-전도성 실리콘-복합 전극의 생산으로 예시될 수 있다. 도 3을 또한 참조하면, 본 발명에 따른 애노드 물질을 생산하기 위한 방법 (200)은 개략적으로 도시되었다. 블럭 (210)에서, 나노섬유는 사- 또는 오-성분 잉크를 전기방사하여 생산된다. 상기 섬유는 열적 또는 레이저 공정에 의해 블럭 (220)에서 변형된다. 가공된 섬유는 블럭 (230)에서 탄소로 코팅된다. 상기 탄소 코팅은 화학적 기상 증착 또는 용액 증착에 의해 적용될 수 있다. 탄소 코팅은 바람직하게는 흑연, 카본 블랙, 그라핀, 또는 나노 튜브 또는 나노와이어의 코팅을 포함한다.
블럭 (240)에서, 상기 코팅된 섬유는 전극의 몸체를 형성하기 위해 이온 전도성 바인더와 조합된다. 상기 중합체 바인더는 본질적으로 리튬 이온 전도성일 수 있거나, 또는 전해질 용액을 흡수하여 리튬 이온 전도성이 될 수 있다. 상기 코팅된 나노섬유는 또 다른 크기 및 모양일 수 있는 물질 구조를 제공하기 위해 바인더와 혼합된다. 예를 들어, 상기 바인더는 폴리(비닐리덴 플로라이드-co-헥사플루오로프로필렌) 또는 카르복시메틸셀룰로오즈 나트륨을 포함할 수 있다. 몇몇 바인더는 휘발성일 수 있고, 부가적인 열 또는 레이저 처리로 제거될 수 있다. 다른 바인더는 이온 또는 전기적 전도성일 수 있고, 또는 KB 탄소 또는 흑연 같은 탄소 미립자와 같은 전도성 충전제 (filler)를 가질 수 있다.
코팅된 실리콘 섬유를 갖는 전극은, 예를 들어, 사이클링 동안의 리튬화 및 탈리튬화 공정 동안 발생하는 상당한 부피 변화로부터 크래킹 (cracking)에 대해 저항력이 있다. KB 탄소는 탄성 탄소이고, 보통의 부피 변화 동안 늘림 (stretching) 및 압축 (compressing)이 가능하고, 블럭 (240)에서 바람직한 전도성 바인더 또는 충전제이다.
하나의 구현 예에 있어서, 전극은: (a) 점성 용액을 형성하기 위해 폴리(메틸 메타아크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리(비닐리덴 플로라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 카르복시메틸셀룰로오즈 나트륨 또는 중합체의 혼합물과 같은 중합체, 촉진제 및 용매와 화학식 SinH2n의 액체 실란을 조합시키는 단계; (b) 연속성 섬유가 금속 포일 기판상에 형성 및 증착되는 높은 전기장에 상기 점성 용액을 노출시키는 단계; (c) <400 ℃ 온도에서 불활성 가스 하에서 열 처리에 의해 폴리실란, 무정질 실리콘 및/또는 결정질 실리콘 분획을 함유하는 물질로 상기 증착을 변형시키는 단계; (d) 증기 또는 용액 증착에 의해 증착된 실리콘-함유 분획의 외부 기공도에 간섭성의, 이온 전도성 코팅을 형성하는 단계; 및 (e) 전극을 형성하기 위해 폴리(비닐리덴 플로라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 카르복시메틸셀룰로오즈 나트륨 및/또는 KB 탄소의 바인더와 상기 코팅된 실리콘 나노섬유 물질을 혼합시키는 단계에 의해 생산될 수 있다.
이하 본 발명은 하기 실시 예를 참조하여 더욱 이해될 수 있지만, 이는 오직 설명의 목적을 의도하는 것이지 이에 첨부된 청구항에 정의된 바와 같이 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시 예 1
액체 실란 잉크의 다른 제형으로 전기방사 방법의 기능성을 입증하기 위하여, 시험 반응기는 제작된다. 모든 전기방사 공정 및 증착-후 처리는 특별한 언급이 없는 한 활성 산소 스크러빙 (scrubbing)을 갖는 불활성 질소 가스 글러브박스 (gloveboxes) 내에서 수행된다. 적절한 잉크 제형 후, 잉크 용액 및/또는 혼합물은 길이 2.5 cm의 blunt-nosed 18 게이지 스테인레스 스틸 바늘로 장착된 1 mL HDPE 시린지에 채운다. 상기 잉크-함유 시린지 및 바늘은 대략 25 cm의 바늘-대-기판 원격 거리로 수평적 위치에서 시린지 펌프에 놓인다.
금속성 구리 포일 조각 (5 cm X 5 cm X 0.8 mm)은 전기방사 공정에서 전극 기판으로 사용되고, 다음의 프로토콜에 따라 세정된다: 물뿌리개 (squirt bottle)를 사용하여 대략 5 mL 이소프로판올로 헹굼; 물뿌리개를 사용하여 대략 5 mL 1.5 M 염산으로 헹굼; 물뿌리개를 사용하여 대략 10 mL 탈이온수로 헹굼; 및 미립자-여과된 고-순도 질소 가스의 스트림으로 건조. 이들 기판들은 그 다음 전기방사 공정 글러브박스에 도입된다.
상기 기판은 전원장치의 접지에 전기적 연결을 제공하는 맞무는 클립 (alligator clip)을 사용하여 아크릴 백드럽 (acrylic backdrop)에 금속성 포일을 연결시켜 증착 위치에 놓인다. 고전압 공급원 (Gamma High Voltage Research Inc. Model ES40P-12W/DDPM)은 상기 바늘상에 양전기의 말단 및 상기 금속성 기판상에 음전기 (접지)로 연결된다. 상기 시린지 펌프 (Cole Parmer model EW-74900-00)는 0.4-0.5 mL/h의 유속으로 설정되고, 상기 바늘이 액체로 프라임될 (primed) 때까지 작동하도록 허용된다. 액적 (droplet)이 상기 바늘의 외부 상에 형성시, 전원은 15 kV로 조정된다. 평행한 할로겐 광 공급원 (collimated halogen light source)은 방사 용액/혼합물을 가시화하는데 사용된다. 15 kV가 인가된 후 즉시, 방사 섬유는 상기 기판에 수평적으로 바늘로부터 이동하는 것을 알 수 있다. 접지용 금속판 (ground plate) 및 바늘 위치는 상기 섬유가 상기 포일의 중심에 증착되도록 조정된다.
Si6H12 및 Si5H10과 같은 사이클로실란은 제조되고, (1H NMR에 의해) 99+% 순도 무색 액체를 산출하는 환원된 진공하에서 증류된다. 상기 Si5H10는 LiAlH4와 Si5Cl10을 반응시켜 제조되고, 부가적인 정제 없이 사용된다. 불활성 분위기 글러브박스 및 표준 Schlenk 기술은 액체 실란의 산화를 배제하기 위해 사용된다. 이것은 Si6H12 및 Si5H10이 공기와 접촉시 연소되는 자연발화 액체 (pyrophoric liquid)이고, 착화원 (ignition source)으로서 취급되며, 불활성 분위기에서 다루어져야 하기 때문에 필수적이다. 부가적으로, (SiH2)n이 무정질 실리카를 제공하기 위해 공기 및 습기와 천천히 반응한다.
톨루엔 내의 Si6H12/PMMA인, 삼-성분 잉크는, 전기방사 방법을 입증하기 위해 먼저 사용되고, 상기 촉진제가 없이 열분해 생산물은 도 4에 나타낸 것과 비교하기 위한 기준으로서 특성이 분석된다. 톨루엔 내의 PMMA의 용액은 자기 교반 (magnetic stirring)을 통해 혼합된 0.52 그램의 PMMA (Aldrich P/N 182265-500G Lot# 07227DH, MW= 996,000)으로 불꽃-건조된 바이알 (flame-dried vial)에 4.60 g의 건조 톨루엔을 첨가하여 제조된다. 상기 혼합물은 상기 중합체의 용해를 촉진시키기 위해 75 ℃로 가열된다. 다음, 500 μL의 이러한 PMMA/톨루엔 용액은 실온으로 냉각되고, 100 μL의 Si6H12는 점성 이외에 두 개의 무색 혼합되지 않는 상을 제공하도록 한 방울씩 첨가된다. 15분 동안 교반 후, 상기 혼합물은 삼-성분 마이크로에멀젼 (microemulsion) 또는 단일-상 혼합물의 형성을 나타내는 혼합되지 않는 상들 중 어떤 것보다 더 높은 뚜렷한 점성으로 균일하게 나타난다. 전기방사법은 상기 기판으로 구리 포일을 사용하여 전술된 바와 같이 실행된다. 전기방사 후, 샘플의 조각은 가위로 자르고, 30분 동안 대략 350 ℃로 가열된다.
다양한 잠재적 촉진제를 갖는 잉크의 샘플은 3 개 이상의 냉동-해동 주기 (freeze-thaw cycles)를 사용하여 각각의 화합물의 탈가스를 수반하는 시린지 기술을 사용하여 산소 없는 분위기에서 실온으로 제조된다. 다양한 후보의 중합체 속도는 상기 기준과 비교된다.
실시 예 2
촉진제 없이, 용매 디클로로메탄 (DCM)을 사용하는 Si6H12/PMMA인, 삼-성분 잉크의 전기방사는 선택적 용매를 입증하고, 전극으로 최종 물질의 성능을 특징으로 하기 위해 수행된다. DCM에서 PMMA의 용액은 3시간 동안 500 RPM으로 자기 교반을 통해 혼합된 2.681 g의 PMMA으로 불꽃-건조된 바이알에 18.0 mL의 건조 DCM를 첨가하여 제조된다. 다음, 8.220 g의 이러한 PMMA/DCM 용액, 858 μL의 DCM 및 418 μL의 Si6H12은 두 개의 혼합되지 않는 액체의 혼합물을 제공하기 위해 자기적으로 교반하면서 한 방울씩 첨가된다. 15분 동안 교반 후, 상기 혼합물은 삼-성분 마이크로에멀젼 또는 단일-상 혼합물의 형성을 나타내는 혼합되지 않는 상들 중 어떤 것보다 더 높은 뚜렷한 점성으로 균일하게 나타난다. 전기방사법은 상기 기판으로 구리 포일을 사용하여 전술된 바와 같이 실행된다.
각각 1 mL 분취액 (aliquot) 전기방사 후 즉시, 상기 증착된 와이어는 구리 포일을 벗겨내고, 불꽃-건조 바이알 안에 놓인다. 상기 샘플을 함유하는 바이알은 그 다음 16 ℃/분보다 더 느리지 않은 램프 속도로 550 ℃로 알루미늄 보호판 (aluminum shroud)을 갖는 세라믹 열판에서 가열되고, 1시간 동안 유지된다. 상기 열-처리된 증착의 미세구조는 고-해상도의 주사형 전자 현미경 (high-resolution scanning electron microscope)을 사용하여 조사되고, 다공성 와이어로 이루어진 것으로 나타나고, 직경이 ~150 nm인 주요 입자 크기로 덩어리를 이룬다. 상기 생산물의 로만 현미경 특징은 485 cm-1에서 특유한 광대역을 제공하는 무정질 실리콘 상의 존재를 확인한다. 상기 로만 레이저는 또한 상기 레이저 빔이 ~ 100 kW/㎠로 집중된 후 관찰된 516 cm-1에서 밴드에 의한 증거로서 α-Si 와이어를 결정질 Si로 변형시킬 수 있다.
더 높은 전력 밀도에 적용된 전기방사 증착의 광학 사진은 상기 와이어의 치밀화 및 용융의 명백한 흔적을 나타낸다. 상기 가열된 샘플의 80 mg 샘플은 이중 분석이 83.6 wt% 실리콘 및 6.6 wt% 탄소를 나타내는 연소 분석 및 ICP-OES를 위해 Galbraith Laboratories (Knoxville, TN)으로 보내진다.
생산된 나노와이어 물질은 그 다음 전기화학적 전지에서 애노드를 만들기 위해 사용된다. 파우치 전지 (pouch cell)에 조립하기 전, 상기 α-Si 와이어는 공기에 노출되고, 얇은 전도성 탄소층 ~ 10 nm 두께가 증착된 화학 기상 챔버에 장착된다. 나중에, C-코팅된 α-Si 와이어는 제2 불활성 분위기 아르곤-충진 글러브 박스 (H2O 및 O2 <1 ppm)로 이동된다. 리튬 금속/α-Si 와이어 반-전지 (half-cells)는 분리막으로서 Celgard-2300 및 4 mg/㎠의 질량 하중을 갖는 전해질로서 에틸렌 카보네이트:디에틸 카보네이드 1:1에서 1 M LiPF6을 사용하여 제작된다. 전기화학 시험은 Arbin model B2000 테스터기를 사용하여 100 mA/g에서 0.02 및 1.50 V 사이에서 사이클링시켜 수행된다. 리튬 금속 및 화학적 기상 증착 탄소-코팅된 α-Si 나노와이어가 포함된 반-전지에 대한 충전/방전 데이터는 얻어진다. 비 용량 데이터 (Specific capacity data)는 3400 mAh/g의 초기 용량, 21 사이클 후 16.6%의 소멸을 갖는 2693 mAh/g의 제2 사이클 용량을 나타낸다.
실시 예 3
60분 동안 550 ℃의 후 증착 처리를 사용하여 촉진제 없이, DCM에서 Si5H10/PMMA, 제2 삼-성분 잉크의 생산은 특성이 분석된다. 10 wt% 중합 용액은 ~ 12시간 동안 교반시켜 용해된 PMMA를 갖는 불꽃-건조된 유리 바이알에 건조되고 질소-살포된 (sparged) DCM를 첨가하여 제조된다. 그때, 45 μL의 Si5H10은 마이크로피펫을 사용하여 상기 용액에 첨가되고, 이러한 혼합물은 PTFE-코팅된 자기 교반 바를 사용하여 10분 동안 교반된다. 상기 구리 포일 기판은 상기 장치에 장착되고 연결되기 전에 세정되고 상기 전기방사 글로브박스로 이동된다. 전기방사법은 20 cm 떨어진 거리, 12kV 여기 (excitation), 0.5 mL/h 잉크 유속으로 수행되고, ~ 75 μL의 총 용액 부피는 분배된다.
구리 포일상에 전기방사 샘플의 후 열처리는 질소 분위기 (< 1 ppm의 O2 및 H2O)에서 수행된다. 상기 샘플은 실온 세라믹 열판 상에 놓이고, 온도 균일성을 개선하기 위해 알루미늄 열 실드 (shield)로 피복된다. 상기 열판은 30 ℃/분보다 더 느리지 않게 550 ℃로 올리고, 그 시간 후 한 시간 동안 명목상 550 ℃로 유지되고, 상기 샘플은 상기 열판으로부터 제거되며, 실온 알루미늄판에 놓이고 분위기를 빨리 냉각시킨다.
상기 전기방사 수집 샘플의 광학 사진은 직경이 ~ 1 ㎛인 와이어를 나타낸다. 이들 와이어의 로만 특성은 상기 로만 레이저로 용융 후 결정질 실리콘의 존재를 나타낸다.
실시 예 4
촉진제 없이, 톨루엔에서 Si6H12/QPAC100인 삼-성분 잉크의 생산물은 두 개 다른 후 증착 처리에 의해 특성이 분석된다: 20분 동안 350 ℃에서 가열; 또는 20분 동안 350 ℃에서 가열을 수반하는 355 nm 레이저 노출. 이들 두 개의 공정의 후자는 도 5에서 개략적으로 나타낸다.
중합 용액은 불꽃-건조 바이알에 1.06 g의 건조 톨루엔을 놓고, 500 rpm으로 2.5 h 동안 PTFE-코팅된 자기 교반 바로 교반하면서 120 mg QPAC100을 첨가하여 제조된다. 이 시간에, 50 μL Si6H12는 피펫을 통해 첨가되고, 경미한 불혼화성 (immiscibility)은 주목된다. 상기 혼합물은 균일한 혼합물을 산출하기 위해 ~ 40 h동안 교반된다. 상기 구리 포일 기판은 상기 장치에 장착되고 연결되기 전에 세정되고, 상기 전기방사 글로브박스로 이동된다. 전기방사 전에, 상기 기판은 어떤 미량의 물을 탈착하기 위하여 350 ℃에서 1분 동안 열 처리된다. 전기방사법은 30 cm 떨어진 거리, 0.5 mL/h 잉크 유속 및 10kV 여기로 수행된다.
한 시간 동안 방사 후, 상기 샘플은 제거되고, 20분 동안 350 ℃에서 열 처리에 적용되기 위해 조각으로 절단된다. 흥미롭게도, 와이어 유사 증착은 이러한 열 처리 후 광학 현미경에 의해 기록되지 않는다. 스캐닝 전자 현미경 특성은 기판상에 α-Si의 존재를 나타내는 로만 특성을 갖는 전기방사 증착으로부터 유래하는 어두운 영역을 나타낸다.
이러한 현상의 설명은 이러한 삼-성분 잉크의 각 구성분의 열적 특성을 고려하여 계획될 수 있다. 먼저, Si6H12는 증발이 350 ℃로 가열 후 32.9% 잔여 질량을 제공하는 몇몇 중합으로 225 ℃ 주변에서 시작되는 것을 나타낸다. 둘째, QPAC100은 270 ℃에서 관측된 50% 질량 손실 및 350 ℃에서 1% 미만 잔여물로 150 ℃ 주변에서 열중성자화 (thermalize)를 시작한다. 따라서, 촉진제 없이 삼-성분 Si6H12/QPAC100 잉크에 의해 형성된 전기방사 와이어가 열처리되는 경우, 상기 중합 성분은 구조적으로 안정한 폴리(디하이드로실란)의 형성 전에 휘발한다. Si6H12 분획이 아직 중합되지 않았기 때문에, 나노크기인 Si 필름은 원래의 와이어의 쉐도우 (shadows)로서 나타난다.
한 시간 동안 방사 후, 상기 제2 샘플은 조각으로 절단되고, 밀폐 용기에 놓이며, HIPPO 레이저 (355nm 조명, Spectra Physics Inc.)로부터 빔을 함유하는 글러브박스로 옮겨진다. 1분 동안 500 mW, 1 W, 2W, 3W, 및 4W의 가변성 레이저 파워 (laser powers) 및 5분 동안 500 mW 및 4 W는 상기 Si6H12/QPAC100 증착의 입사 영역에 대한 황색/갈색 변색의 출현에 의해 증거된 바에 따라 상기 Si6H12를 폴리실란으로 변형시킨다. 이러한 광분해 (photolysis) 단계 후, 상기 (SiH2)n/QPAC100 샘플은 실온 열판 상에 놓이고, 총 20 분 동안 341 ℃로 가열된다. 형성된 상기 α-Si 와이어는 고-해상도 스캐닝 전자 현미경에 의해 특징화되고, 상당한 다공성을 소유하는 것으로 나타낸다. 상기 생산물의 로만 특성은 로만 레이저를 집중시켜 용융된 무정질 실리콘 상의 존재를 확인한다.
실시 예 5
촉진제 없이 DCM에서 잉크 PMMA/Si6H12/Co2(CO)10의 전기방사 섬유 및 최종 열분해 생산물은 특성이 분석된다. 톨루엔에서 PMMA의 용액은 자기 교반을 통해 혼합된 980 mg의 PMMA을 갖는 불꽃-건조 바이알에 10.38 mL의 건조 톨루엔을 첨가하여 제조된다. 50 mg의 코발트/실리콘 용액 및 1 mL의 PMMA/톨루엔은 4 mL 불꽃-건조 바이알에서 혼합된다. 15 분 후 교반 후, 상기 혼합물은 균일하게 나타난다. 전기방사법은 상기 기판으로 구리 포일을 사용하여 전술된 바와 같이 실행된다.
전기방사 후, 상기 샘플의 조각은 가위로 절단되고, IR 램프를 사용하여 ~ 600 ℃로 급속히 열 어닐링된다. 이러한 샘플의 조각은 빠른-건조 은 페인트를 사용하여 나무 이쑤시개로 증착된 은 접촉으로 유리 슬라이드에 부착된다. 상기 두 개의 은 접촉에 대한 저항은 I-V 분석을 사용하여 Agilent B1500A 반도체 분석기로 두-점 방법을 사용하여 측정된다. 비저항 값 (Resistivity values)은 상기 전극 사이를 연결하고, 상기 전극 사이의 길이 (2 mm)를 개략화하며 와이어 직경 (3-4 ㎛)을 개략화하는 와이어의 양을 수동으로 개략화하여 얻어진다. 상기 저항은 측정되고, 비저항은 4 x 104 Ω-m으로 계산된다.
상기 열-처리된 와이어의 미세구조는 고 해상도 주사형 전자 현미경을 사용하여 조사되고, 1 내지 3 ㎛의 직경을 갖는 와이어로 이루어진 것으로 나타난다. EDS 맵핑은 상기 와이어 내에 코발트 및 실리콘의 존재를 확인한다. 이러한 사-성분 전기방사법 잉크의 비-중합 성분 (즉, Si6H12 및 Co2(CO)8)은 실리콘-코발트 필름 형성을 위한 시약으로서 이미 보고되어 왔다.
실시 예 6
촉진제 없이, DCM에서 PMMA/Si6H12/CdSe인 또 다른 잉크, 및 이의 열 분해 생산물은 특성이 분석된다. 건조 및 질소-살포된 DCM에서 10 wt%의 PMMA 용액은 ~ 12 h동안 혼합되고, 그 다음 0.931 g의 용액은 불꽃-건조된 유리 바이알에 첨가된다. 그 용액에 대하여, 톨루엔 (Lumidot® 480 nm 여기, 5 mg/mL in 톨루엔, Sigma Aldrich P/N662356)에 46 μL의 Si6H12 및 47 μL의 CdSe 양자점은 Teflon-코팅된 자기 교반 바를 사용하여 10분 동안 교반된다. 전기방사법은 구리 기판을 사용하고, 전술된 바와 같이 수행된다.
전기방사 증착의 후-증착 처리는 질소 부위기 (< 1ppm의 O2 및 H2O)에서 수행된다. 상기 샘플은 실온 세라믹 열판에 놓이고, 온도 균일성을 개선하기 위해 알루미늄 열 실드로 피복된다. 상기 열판은 30 ℃/분보다 느리지 않게 550 ℃로 램프되고 한 시간 동안 명목상 550 ℃에서 유지된다. 이후, 상기 샘플은 열판으로부터 제거되고, 실온 알루미늄판 상에 놓이고, 주변 온도로 빠르게 냉각시킨다. 상기 샘플은 로만 분광기 (spectroscopy)에 의해 분석되고, 결정질 실리콘에 대한 특성 피크는 도 6에서 나타낸 바와 같은 로만 레이저로 처리 후 기록된다.
실시 예 7
촉진제 없이, DCM에서 PMMA/Si6H12/카본 블랙인, 제3 잉크 및 이의 열 분해 생산물은 특성이 분석된다. 카본 블랙의 현탁액 (Cabot Industries, Black Pearls 2000)은 불꽃-건조된 유리 바이알에 1 mL의 건조 및 질소-살포된 DCM과 52 mg의 카본 블랙을 혼합하여 제조하고, 30분 동안 초음파처리한다.
제2 불꽃-건조된 유리 바이알에 놓어진 건조 및 질소-살포된 DCM에서 0.963 g의 10wt% PMMA 용액은 ~ 12 h동안 혼합된다. 이러한 용액에 대하여, 48 μL의 Si6H12 및 12 mg의 건조된 초음파처리 카본 블랙 현탁액은 Teflon-코팅된 자기 교반 바를 사용하여 10분 동안 교반된다. 전기방사법은 구리 기판을 사용하고, 이미 전술된 바와 같이 수행된다.
상기 전기방사 증착의 후-증착 처리는 질소 분위기 (< 1ppm의 O2 및 H2O) 분위기에서 수행된다. 상기 샘플은 그 다음 실온 세라믹 열판에 놓이고, 온도 균일성을 개선하기 위해 알루미늄 열 실드로 피복된다. 상기 열판은 30 ℃/분보다 더 느리지 않게 550 ℃로 램프되고, 이 시간 후 한 시간 동안 명목상 550 ℃에서 유지되며, 상기 샘플은 상기 열판으로부터 제거되고, 실온 알루미늄판에 놓이며, 주변 온도로 빠르게 냉각시킨다. 상기 샘플은 로만에 의해 분석되고, 결정질 실리콘에 대한 특성 피크는 도 6에 나타낸 바와 같이 로만 레이저로 처리 후 기록된다.
실시 예 8
비교를 위하여, 촉진제 없이 DCM 내의 PMMA/Si6H12/흑연인, 네번째 잉크 및 이의 열분해 생산물은 특성이 분석된다. 흑연의 현탁액 (Asbury Carbon, grade 4934)은 불꽃-건조된 유리 바이알에 1 mL의 건조 및 질소-살포된 DCM과 52 mg의 흑연을 혼합하여 제조되고, 30분 동안 초음파처리된다. 건조 및 질소 살포된 DCM에서 10 wt%의 PMMA 용액은 ~ 12 h동안 혼합되고, 상기 용액의 0.942 g은 불꽃-건조된 유리 바이알에 첨가된다. 그 용액에 대하여, 47 μL의 Si6H12 및 47 μL의 초음파처리된 흑연 현탁액은 Teflon-코팅된 자기 교반 바를 사용하여 10분 동안 교반된다. 전기방사법은 구리 기판을 사용하고, 전술된 바와 같이 수행된다.
상기 전기방사 증착의 후-증착 처리는 질소 분위기 (< 1ppm의 O2 및 H2O)에서 수행된다. 상기 샘플은 실온 세라믹 열판 상에 놓이고, 온도 비균일성을 감소시키기 위해 알루미늄 열 실드로 피복된다. 상기 열판은 30 ℃/분보다 느리지 않게 550 ℃로 램프되고, 이 시간 후, 한 시간 동안 명목상 550 ℃로 유지되고, 상기 샘플은 상기 열판으로부터 제거되고, 실온 알루미늄판에 놓이며, 주변 온도로 빠르게 냉각시킨다. 상기 샘플은 로만에 의해 분석되고, 결정질 실리콘을 위한 특성 피크는 도 6에 나타낸 바와 같이 로만 레이저로 처리된 후 기록된다.
실시 예 9
촉진제 없이 DCM 내의 PMMA/Si6H12/Ag인 다섯번째 잉크의 생산물은 비교를 위해 특성이 분석된다. 이러한 예시에 있어서, 은 나노 입자의 현탁액 (<100 nm diameter, Sigma Alrich P/N 576832)은 불꽃-건조된 유리 바이알에서 700 μL의 건조 및 질소-살포된 DCM과 35 mg의 은 나노 분말을 혼합하여 제조되고, 30분 동안 초음파처리된다. 건조 및 질소-살포된 DCM에서 10 wt% PMMA 용액은 ~12 h동안 혼합되고, 이 시간에 이러한 용액의 0.923 g은 불꽃-건조된 유리 바이알에 첨가된다. 그 용액에 대하여, 46 μL의 Si6H12 및 46 μL의 초음파처리된 은 나노입자 현탁액은 Teflon 코팅된 자기 교반 바를 사용하여 10 분 동안 교반된다. 전기방사법은 구리 기판을 사용하고, 전술된 바와 같이 수행된다.
상기 전기방사 증착의 후-증착 처리는 질소 분위기 (< 1ppm의 O2 및 H2O)에서 수행된다. 상기 샘플은 실온 세라믹 열판에 놓이고, 열 균일성을 개선하기 위해 알루미늄 열 실드로 피복된다. 상기 열판은 30 ℃/분보다 더 느리지 않게 550 ℃로 램프되고, 그 시간 후, 한 시간 동안 명목상 550 ℃로 유지되며, 상기 샘플은 상기 열판으로부터 제거되고, 실온 알루미늄판에 놓이며, 주변 온도로 빠르게 냉각시킨다. 상기 샘플은 로만에 의해 분석되고, 결정질 실리콘에 대한 특성 피크는 도 6에 나타낸 바와 같이 로만 레이저로 처리 후 관측된다.
실시 예 10
촉진제 없이, DCM 내의 PMMA/Si6H12/AIP인, 여섯번째 잉크는 상기 방법의 범위를 더욱 입증하기 위해 특성이 분석된다. 건조 및 질소-살포된 DCM에서 10 wt% PMMA의 용액은 ~12 h동안 혼합되고, 이 시간 후 이러한 용액의 0.949 g은 불꽃-건조된 유리 바이알에 첨가된다. 그 용액에 대하여, 47 μL의 Si6H12 및 (폴리(에틸렌 글리콜) (PEG) 및 지방족 디카르복실산으로부터 합성된) 47 μL의 양친매성 역 중합체 (invertible polymer) (AIP)는 Teflon 코팅된 자기 교반 바를 사용하여 10분 동안 교반된다. 전기방사법은 구리 기판을 사용하고, 전술된 바와 같이 수행된다.
전기방사 증착의 후-증착 처리는 질소 분위기 (< 1ppm의 O2 및 H2O)에서 수행된다. 상기 샘플은 실온 세라믹 열판 상에 놓이고, 온도 균일성을 개선하기 위해 알루미늄 열 실드로 피복된다. 상기 열판은 30 ℃/분보다 더 느리지 않게 550 ℃로 램프되고, 그 시간 후, 한 시간 동안 명목상 550 ℃로 유지되며, 상기 샘플은 상기 열판으로부터 제거되고, 실온 알루미늄판에 놓이며 주변 온도로 빠르게 냉각시킨다. 상기 샘플은 로만에 의해 분석되고, 결정질 실리콘에 대한 특성 피크는 도 6에 나타낸 바와 같이 로만 레이저로 처리 후 관측된다.
실시 예 11
촉진제 없이 DCM 내의 PMMA/Si6H12/BBr3인, 일곱번째 잉크의 생산물은 또한 특성이 분석된다. 건조 및 질소-살포된 DCM에서 10 wt% PMMA의 용액은 ~ 12 h동안 혼합되고, 이러한 용액의 0.931 g은 불꽃-건조된 유리 바이알에 첨가된다. 이러한 용액에 대하여, 46 μL의 Si6H12 및 1.5 μL의 BBr3 (> 99.99% 순도, Sigma Aldrich P/N 230367)은 첨가되고, Teflon-코팅된 자기 교반 바를 사용하여 10분 동안 교반된다. 전기방사법은 구리 기판을 사용하여 전술된 바와 같이 수행된다.
상기 전기방사 증착의 후-증착 처리는 질소 분위기 (< 1ppm의 O2 및 H2O)에서 수행된다. 상기 샘플은 실온 세라믹 열판에 놓이고, 온도 균일성을 개선하기 위해 알루미늄 열 실드로 피복된다. 상기 열판은 30 ℃/분보다 더 느리지 않게 550 ℃로 램프되고, 그 시간 후, 한 시간 동안 550 ℃로 유지되며, 상기 샘플은 열판으로부터 제거되고, 실온 알루미늄판에 놓이며, 대기 온도로 빠르게 냉각시킨다. 상기 샘플은 로만에 의해 분석되고, 결정질 실리콘에 대한 특성 피크는 도 6에 나타낸 바와 같이, 로만 레이저로 처리 후 기록된다.
실시 예 12
촉진제 없이, DCM 내의 PMMA/Si6H12/PBr3인, 여덟번째 잉크의 전기방사 (electrospin) 생산물은 비교를 위해 특성이 분석된다. 건조 및 질소-살포된 DCM에서 10 wt% PMMA 용액은 ~12 h동안 혼합되고, 이 시간에 이러한 용액의 1.522 g은 불꽃-건조된 유리 바이알에 첨가된다. 이러한 용액에 대하여, 75 μL의 Si6H12 및 2.3 μL의 PBr3 (> 99.99% 순도, Sigma Aldrich P/N 288462)는 Teflon 코팅된 자기 교반 바를 사용하여 10분 동알 교반된다. 전기방사법은 구리 기판을 사용하고, 전술된 바와 같이 수행된다.
상기 전기방사 증착의 후-증착 처리는 질소 분위기 (< 1ppm의 O2 및 H2O)에서 수행된다. 상기 샘플은 실온 세라믹 열판에 놓이고, 온도 균일성을 개선하기 위해 알루미늄 열 실드로 피복된다. 상기 열판은 30 ℃/분보다 더 느리지 않게 550 ℃로 램프되고, 그 시간 후, 한 시간 동안 명목상 550 ℃에서 유지되며, 상기 샘플은 열판으로부터 제거되고, 실온 알루미늄판 상에 놓이며, 대기 온도로 빠르게 냉각시킨다. 상기 샘플은 로만에 의해 분석되고, 결정질 실리콘을 위한 특성 피크는 도 6에서 나타낸 바와 같이 로만 레이저로 처리 후 기록된다.
실시 예 13
촉진제 없이, DCM 내의 PMMA/Si6H12/CNTs인, 아홉번째 잉크 의 생산물은 또한 특성이 분석된다. 건조 및 질소-살포된 DCM에서 10 wt% PMMA의 용액은 ~12 h동안 혼합되고, 이시간에 이러한 용액의 1.960 g은 4.04 mg의 탄소 나노튜브 (Sigma Aldrich P/N 704148)를 함유한 불꽃-건조된 유리 바이알에 첨가된다. 그 용액에 대하여, 98 μL의 Si6H12는 첨가되고, Teflon 코팅된 자기 교반 바를 사용하여 10분 동안 교반된다. 전기방사법은 구리 기판을 사용하고, 전술된 바와 같이 수행된다.
상기 전기방사 증착의 후-증착 처리는 질소 분위기 (< 1 ppm의 O2 및 H2O)에서 수행된다. 방사 후, 상기 샘플은 조각으로 절단되고, 밀폐형 용기에 놓이며, HIPPO 레이저 (355 nm 조명, Spectra Physics Inc.)로부터 빔을 함유한 글러브박스로 옮겨진다. 1 ㎠ 스팟 (spot) 크기를 갖는 750 mW의 레이저 파워는 5 mm/s의 속도로 전체 샘플을 가로질러 스캔하는데 사용된다. 이러한 광분해 단계 후, 상기 (SiH2)n/PMMA 샘플은 실온 열판에 놓이고, 50 ℃/10분의 램프 속도에서 350 ℃로 가열된다. 상기 샘플은 로만에 의해 분석되고, 탄소 나노튜브의 D 및 G 밴드뿐만 아니라, 결정질 실리콘을 위한 특성 피크는 상기 로만 레이저로 처리 후 기록된다.
실시 예 14
DCM 잉크 내의 Si6H12/PMMA를 사용한 박막의 스핀 코팅 (spin-coating)은 입증되고, 종래의 노즐에 의해 생산된 나노섬유와 비교된다. 건조 및 질소-살포된 DCM에서 10 wt% PMMA의 용액은 ~ 12 h동안 혼합되고, 이 시간에 이러한 용액의 0.862 g은 불꽃-건조된 유리 바이알에 옮겨진다. 그 용액에 대하여, 43 μL의 Si6H12은 첨가되고, 그 다음 Teflon-코팅된 자기 교반 바를 사용하여 10분 동안 교반된다. 상기 용액 부피는 그 다음 부가적인 DCM로 희석하여 두 배가 된다.
융합된 실리카 및 석영 (1 cm X 1 cm X 1 mm)은 스핀 코팅 공정에서 기판으로서 사용되고, 하기 프로토콜에 따라 세정된다: 라텍스 글러브 (latex glove)로 30초 동안 마찰하여 Liquinox™ 세제 세정 단계 (detergent cleaning); 15초 동안 뜨거운 물의 스트림에서 헹구는 단계; 분사 병 (squirt bottle)을 사용하여 ~ 10 mL의 탈이온수로 헹구는 단계; 분사 병을 사용하여 ~ 10 mL 아세톤으로 헹구는 단계; 분사 병을 사용하여 ~ 10 mL 이소프로판올로 헹구는 단계; 및 프로판 토치 (propane torch)의 불꽃으로 건조시키는 단계. 스핀 코팅 절차를 위하여, 30 μL의 Si6H12/PMMA 샘플은 적외선 광자 (infrared photons)를 여과하는데 사용된 이색성 거울 (dichroic mirror)을 갖는 Hg(Xe) 아크등 (arc lamp) (Newport Corp, 램프 모델 66142, 전력 밀도 ~ 50 mW/㎠)으로부터 UV 조사 하 및 3000 RPM에서 스피닝 (spinning)하면서 석영 기판상에 분배된다.
융합 실리카 및 석영 상에 증착된 샘플의 열 처리는 질소 분위기 (< 1 ppm의 O2 및 H2O)에서 수행된다. 상기 샘플은 실온 알루미늄 열판 상에 놓이고, 온도 균일성을 개선하기 위해 알루미늄 열 실드로 피복된다. 상기 열판은 250 ℃/h에서 350 ℃로 램프되고, 이 시간에 상기 열 처리는 주변 온도에서 상기 열판으로부터 알루미늄판으로 상기 샘플을 제거하여 퀀칭된다. 이들 필름의 로만 특성은 상기 로만 레이저로 용융 후 결정질 실리콘의 존재를 나타낸다.
실시 예 15
촉진제 없이 DCM 잉크 내의 Si6H12/PMMA/Ag를 사용하는 박막의 스핀 코팅은 다른 섬유 생산 방법과 비교하기 위해 박막으로부터 섬유 형성을 설명하기 위해 수행된다. 은 나노 입자의 혼합물 (<100 nm diameter, Sigma Alrich P/N 576832)은 불꽃-건조된 유리 바이알에서 700 μL의 건조 및 질소-살포된 DCM과 35 mg의 은 나노분말을 혼합하여 제조된다. 상기 바이알은 초음파 욕 (ultrasonic bath)에 놓이고, 30분 동안 초음파 (sonics) 처리된다. 건조 및 질소-살포된 DCM에서 10 wt% PMMA의 용액은 ~12 h동안 혼합되고, 이 시간에 이러한 용액의 0.923 g은 불꽃-건조된 유리 바이알에 옮겨진다. 이러한 PMMA 용액에 46 μL의 Si6H12 및 46 μL의 초음파처리된 Ag/DCM 혼합물을 첨가하고, 전체 내용물은 Teflon-코팅된 자기 교반 바를 사용하여 10분 동안 교반된다. 상기 용액 부피는 그 다음 부가적인 DCM로 희석하여 두 배가 된다.
융합 실리카 및 석영 기판 (1cm x 1 cm x 1 mm)은 전술된 바와 같이 세정된다. 박막은 30 μL의 사-성분 잉크 (Si6H12/PMMA/Ag)을 사용하여 전술된 바와 같이 스핀-코팅에 의해 제조된다. 스핀-코팅 후, 융합 실리카 및 석영 상에 증착된 샘플의 열 처리는 질소 분위기 (< 1 ppm의 O2 및 H2O)에서 수행된다. 상기 샘플은 실온 알루미늄 열판 상에 놓이고, 온도 균일성을 개선하기 위해 알루미늄 열 실드로 피복된다. 상기 열판은 250 ℃/h로 350 ℃로 램프되고, 이 시간에 상기 열 처리는 주변 온도에서 상기 열판으로부터 알루미늄판으로 상기 샘플을 제거하여 퀀칭된다. 이들 필름의 로만 특성은 상기 로만 레이저로 용융 후 결정질 실리콘의 존재를 나타낸다.
실시 예 16
몇몇 예에 있어서, 상기 중합체에 대한 용매로서 제공된 액체는 Si6H12와 반응할 수 있다. 동축 전기방사 접근법은 몇몇 용매와 Si6H12의 유해한 상호작용을 피하기 위해 사용될 수 있다. 디메틸포름아미드 (DMF) 용액 내의 순수 Si6H12 및 폴리(아크릴로니트릴) (PAN)이 내부 및 외부 튜브로부터 내뿜는 동축 전기방사법에 의해 형성된 생산물은, 각각 한 시간 동안 질소 분위기에서 350 ℃로, 한 시간 동안 350 ℃로 공기에서, 및 한 시간 동안 800℃로 질소에서 열 처리된다.
DMF 용액에서 상기 PAN은 불꽃-건조된 바이알에 2.465 g의 건조된 DCM를 놓고, 500 rpm에서 24 h동안 PTFE-코팅된 자기 교반 바로 교반하면서 총 548 mg PAN를 첨가하여 제조된다. 7.62 cm x 7.62 cm x 0.762 mm 구리 포일 기판은 전술된 바와 같이 세정되고, 상기 장치에 장착되고 연결되기 전에 전기방사 글러브박스로 이동된다. 전기방사법은 20 cm 떨어진 거리, 내부 및 외부 유체 모두의 0.5 mL/h 유속 및 10 내지 19 kV 여기에서 수행된다.
한 시간 동안 스피닝 후, 상기 샘플은 제거되고, 한 시간 동안 350 ℃에서 튜브 가열로 처리 및 한 시간 동안 800 ℃에서 질소 분위기를 수반하는, 200 ℃/h의 램프 속도로 질소 분위기 (< 1 ppm의 O2 및 H2O)에서 열판 상에 한 시간 동안 350 ℃에서 열 처리에 적용된다. 어닐링된 동축 전기방사 샘플의 광학 현미경은 직경 ~ 1 ㎛를 갖는 와이어-유사 증착의 존재를 확인한다. 이러한 동일한 샘플의 로만 분석은 각각 α-Si 및 c-Si에 상응하는 ~ 480 cm-1 및 520 cm-1 밴드에 의해 증명되는 바와 같이, 실리콘의 존재를 나타낸다.
이러한 현상의 설명은 이러한 삼-성분 잉크의 각 구성분의 열적 특성을 고려하여 계획될 수 있다. 먼저, Si6H12는 증발이 350 ℃로 가열 후 32.9% 잔여 질량을 제공하는 몇몇 중합으로 약 225 ℃에서 시작하는 것으로 나타난다. 둘째, PAN는 공기에서 350 ℃ 주변에서 가교결합되고, 질소에서 800 ℃ 주변에서 탄소로 열중성자화 한다. 따라서, 삼-성분 Si6H12 / PAN 잉크로부터 형성된 동축 전기방사 와이어가 열 처리된 경우, 상기 실리콘 성분을 α-Si 및/또는 c-Si로 전환시키고, 상기 중합체 성분은 구조적으로 안정한 전도성 탄소를 형성하도록 탄화시킨다.
실시 예 17
선형, 분지형 및 환형 구조를 갖는 폴리하이드로폴리실란은, 하나 이상의 이들 화합물이 CHS에 첨가된 경우, CHS의 중합을 가속화시키고, 상기 최종 혼합물은 열적, 전자기적, 또는 기계적 공급원으로부터 에너지에 노출된다.
예를 들어, 화학식 SinHn +2인, 선형 또는 분지형, 각각 또는 조합의 폴리하이드로폴리실란은 CHS에 첨가된 경우 CHS의 중합을 가속화하는 것으로 나타난다.
CHS와 혼합된 경우, n이 2-10,000인, 화학식 SinHn +2의 선형 및 분지형 폴리하이드로폴리실란은 광에 대해 반응하는 다양한 장치, 예를 들어, 태양 전지에 놓일 수 있는 필름을 형성하기 위한 중합을 가속화시킨다.
고리 상에 치환이 있거나 없는, 또 다른 폴리하이드로사이클로폴리실란에 부착된 하나 이상의 폴리하이드로사이클로폴리실란 고리로 구성된 폴리하이드로폴리실란은 또한 CHS에 첨가된 경우 CHS의 중합을 가속화시키는 것으로 나타난다.
고리 상에 치환이 있거나 없는, 하나 이상의 사이클로폴리실란 고리로 구성된 폴리하이드로폴리실란은, CHS에 첨가된 경우 CHS의 중합을 가속화할 것이다.
실시 예 18
CHS에 용해된, Si3H8과 같은, 선형형 실란의 1%-50% (부피비)로 구성된 샘플은 열적, 전자기적, 또는 기계적 공급원으로부터 에너지에 노출된 경우, 순수 CHS의 중합과 비교하여 10%-200%의 가속화된 중합 속도를 나타낸다.
실시 예 19
CHS에 용해된, 네오펜타실란, (H3Si)4Si와 같은, 분지형 실란의 1%-50% (부피비)로 구성된 샘플은 열적, 전자기적, 또는 기계적 공급원으로부터 에너지에 노출된 경우, 순수 CHS의 중합과 비교하여 10%-200%의 가속화된 중합 속도를 나타낸다.
실시 예 20
CHS와 혼합된 경우, CPS (사이클로펜타실란, Si5H10)는 CHS에 첨가된 경우, CHS의 중합을 가속화하기 것으로 나타난다. CHS에 용해된 1% 내지 50% (부피) CPS로 구성된 샘플은 80 ℃ 초과의 온도 또는 자외선 범위에서 광에 노출된 경우, 순수한 CHS의 중합과 비교하여 10% 내지 200%의 중합 속도를 가속화시킨다.
CHS에 혼합된 경우, 상기 고리에 부착된 하나 이상의 실릴 기를 갖는 CPS의 유도체는 CHS의 중합을 가속화하는 것으로 나타난다. 실험은 10 mg 내지 10 g의 샘플 크기에 대해 실행된다. 상기 Si5H9이 사이클로펜타실란 구조를 나타내는, H3Si-Si5H9이 200 nm 내지 210 nm 범위에서 효율적으로 광을 흡수하고, CHS와 이들 화합물의 혼합물의 노출이 이들 파장에서 쉽게 중합될 수 있는 것이 발견된다. 이러한 관측은 고리에서 다섯 개 실리콘 원자를 함유하는 모든 화합물에 대해 동일한 것으로 기대된다. 순수 CHS 및 순수 CPS는 200 nm 초과의 파장에서 상당한 광 흡수를 갖지 않는다. Si5H9이 사이클로펜타실란 구조를 나타내는, H3Si-Si5H9이 더 낮은 에너지 광에 대해 반응한다는 사실은 기대되지 않는다. 따라서, CHS는 이들 촉진제를 사용하여 더 낮은 에너지 광과 중합될 수 있다. 이들 기술은 많은 실리콘 함유 물질의 생산에서 잠재적으로 상당한 비용 절감을 나타낸다.
실시 예 21
실릴사이클로펜타실란은 CHS 및 다른 액체 실란의 중합 및 필름 형성을 가속화하는 것으로 나타난다. 이러한 구조는 화학식 Si6H12를 갖지만, 상기 고리에 부착된 6th 실리콘과 실리콘 원자의 오원 고리로 구성된다. CHS에서 용해된 1% 내지 50% (부피)의 실릴사이클로펜타실란으로 구성된 샘플은 열적, 전자기적, 또는 기계적 공급원으로부터 에너지에 노출된 경우, 순수 CHS의 중합과 비교하여 10% 내지 200%의 가속된 중합 속도를 나타낸다. 하나의 실시 예에 있어서, CHS에 실릴사이클로펜타실란의 첨가는, 순수 CHS의 샘플보다 200 nm 이상 파장의 더욱 효과적인 흡수를 허용한다. 이러한 화합물에 대해 사용된 광은 CPS 및 CHS 모두에 대해 요구된 것보다 더 낮은 에너지이다.
실시 예 22
부가적으로, CHS와 혼합된 경우, 상기 고리에 부착된 하나 이상의 선형 또는 분지형 실릴 기를 갖는 CHS의 유도체는 CHS의 중합을 가속화시킨다. 이것은 또한 부분적으로 또는 전체적으로 할로겐화된 실란 및 폴리실란이 CPS 및 CHS의 중합을 가속화하는 것이 관찰된다.
많은 다른 새로운 사-성분 또는 오-성분 잉크가 전기방사 반응기에서 실리콘계 나노와이어 및 유사 물질을 상업적으로 생산하기 위해 고안될 수 있고, 상기 촉진제는 중합을 가속화하기 위해 선택될 수 있으며, 상기 실리콘계 물질을 생산하는 것이 필수적인 에너지 입력을 감소시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
전술된 논의된 바로부터, 본 발명이 다음을 포함하는, 다양한 방식으로 구체화될 수 있는 것으로 명백하게 될 수 있다:
1. 점성 용액을 형성하기 위해 액체 실란, 중합체, 촉진제 및 용매를 조합시키는 단계; 섬유를 형성하기 위해 높은 전기장을 통해 점성 용액의 스트림을 통과시키는 단계; 기판상에 형성된 섬유를 증착시키는 단계; 및 실리콘 나노구조로 증착된 섬유를 변형시키는 단계를 포함하는 실리콘 나노구조를 합성하는 방법.
2. 점성 용액을 형성하기 위해 액체 실란, 중합체, 촉진제, 고체상 및 용매를 조합시키는 단계; 섬유를 형성하기 위해 높은 전기장을 통해 점성 용액의 스트림을 통과시키는 단계; 기판상에 형성된 섬유를 증착시키는 단계; 및 실리콘 나노구조로 증착된 섬유를 변형시키는 단계를 포함하는, 실리콘 나노구조를 합성하는 방법.
3. 구현 예 1 또는 2에 있어서, 상기 촉진제는 사이클로펜타실란을 포함하고, 상기 액체 실란은 사이클로헥사실란을 포함한다.
4. 구현 예 1 또는 2에 있어서, 상기 촉진제는 화학식 H3Si-Si5H9 (n-실릴사이클로펜타실란)의 Si 치환된 사이클로펜타실란을 포함한다.
5. 전술한 구현 예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 증착된 섬유의 변형은 200 nm 내지 210 nm의 범위 내의 파장을 갖는 광에 상기 형성된 섬유의 노출을 포함한다.
6. 구현 예 1 또는 2에 있어서, 상기 촉진제는 화학식 SinHn +2, 여기서 n이 2-10,000 범위의 폴리하이드로폴리실란을 포함한다.
7. 구현 예 1 또는 2에 있어서, 상기 촉진제는 화학식 Si3H8의 선형 실란, 고리에 부착된 하나 이상의 선형 또는 분지형 실릴기를 갖는 사이클로헥사실란 유도체, 할로겐화 실란, 또 다른 폴리하이드로사이클로폴리실란에 부착된 폴리하이드로사이클로폴리실란 고리 및 화학식 (H3Si)4Si의 네오펜타실란으로 이루어진 촉진제의 군으로부터 선택된다.
8. 전술한 구현 예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체는 폴리(메틸 메타아크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리(비닐리덴 플로라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 및 폴리비닐 부티랄로 필수적으로 이루어진 중합체의 군으로부터 선택된다.
9. 전술한 구현 예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매는 톨루엔, 크실렌, 사이클로옥탄, 1,2,4-트리클로로벤젠, 디클로로메탄 또는 이의 혼합물로 필수적으로 이루어진 용매의 군으로부터 선택된다.
10. 전술한 구현 예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 흑연, 카본 블랙, KB 탄소, 탄소 나노튜브 및 그라핀으로 필수적으로 이루어진 코팅의 군으로부터 선택된 간섭성, 전도성 코팅으로 변형된 섬유를 코팅하는 단계를 더욱 포함한다.
11. 화학식 SinH2n의 액체 실란; 촉진제; 중합체; 및 용매를 포함하는, 전기방사 잉크 조성물.
12. 화학식 SinH2n의 액체 실란; 촉진제; 중합체; 고체상; 및 용매를 포함하는, 전기방사 잉크 조성물.
13. 구현 예 11 또는 12에 있어서, 상기 액체 실란은 사이클로펜타실란, 사이클로헥사실란 및 1-실릴사이클로펜타실란으로 필수적으로 이루어진 사이클로실란의 군으로부터 선택된 사이클로실란인 액체 실란을 포함한다.
14. 구현 예 11 또는 12에 있어서, 상기 액체 실란은 화학식 SinH2n +2의 액체 실란을 포함한다.
15. 구현 예 11 또는 12에 있어서, 상기 촉진제는 사이클로펜타실란을 포함한다.
16. 구현 예 11 또는 12에 있어서, 상기 촉진제는 화학식 H3Si-Si5H9 (n-실릴사이클로펜타실란)의 Si 치환된 사이클로펜타실란을 포함한다.
17. 구현 예 11 또는 12에 있어서, 상기 촉진제는 화학식 SinHn +2, 여기서 n이 2-10,000 범위인 폴리하이드로폴리실란을 포함한다.
18. 구현 예 11 또는 12에 있어서, 상기 촉진제는 화학식 Si3H8의 선형 실란, 고리에 부착된 하나 이상의 선형 또는 분지형 실릴기를 갖는 사이클로헥사실란 유도체, 할로겐화 실란, 또 다른 폴리하이드로사이클로폴리실란에 부착된 폴리하이드로사이클로폴리실란 고리 및 화학식 (H3Si)4Si의 네오펜타실란으로 이루어진 촉진제의 군으로부터 선택된다.
19. 구현 예 12에 있어서, 상기 고체상은 Al, Au, Ag, Cu, In-Sn-O, 불소-도핑된 산화 주석 및 카본 블랙의 금속성 입자로 필수적으로 이루어진 금속 입자의 군으로부터 선택된다.
20. 구현 예 12에 있어서, 상기 고체상은 탄소 나노튜브, 실리콘 나노와이어, 폴리디하이드로실란 (SinH2)n, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, ZnO 및 Si로 필수적으로 이루어진 반도체 입자의 군으로부터 선택된다.
21. 구현 예 12에 있어서, 상기 고체상은 CaH2, CaBr2, Cp2Ti(CO)2, TiCl4, V(CO)6, Cr(CO)6, Cp2Cr, Mn2(CO)10, CpMn(CO)3, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Co2(CO)8, CO4(CO)12, Cp2Co, Cp2Ni, Ni(COD)2, BaH2, [Ru(CO)4]8, Os3(CO)12, Ru3(CO)12, HFeCo3(CO)12, 및 H2FeRu3(CO)13으로 필수적으로 이루어진 금속 시약의 군으로부터 선택된다.
22. 구현 예 12에 있어서, 상기 고체상은 탄소 플러렌, CdSe, PbS, Si 또는 Ge의 양자점, 및 ZnSe/CdSe 또는 Si/Ge의 코어-쉘 양자점으로 필수적으로 이루어진 광활성 입자의 군으로부터 선택된다.
비록 상기 기재가 다수의 상세함을 함유할지라도, 이들은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않고 단지 본 발명의 몇몇의 바람직한 구현 예의 예시를 제공하는 것이다. 따라서, 이것은 본 발명의 범주가 기술분야의 당업자에게 명백할 수 있는 다른 구현 예를 완전하게 포함하고, 따라서 본 발명의 범주는 첨부된 청구항 이외의 어느 것에 의해서도 제한되지 않으며, 여기서 단일 요소는 특별한 언급이 없는 한 "하나 및 오직 하나"를 의미하는 것으로 의도되기보다는 "하나 이상"을 의미한다. 기술분야의 당업자에게 알려진 전술된 바람직한 구현 예의 요소에 대한 모든 구조적, 화학적, 및 기능적 균등물은 참조로서 본 명세서에 명백히 혼입되고, 본 청구항에 의해 포함되는 것으로 의도된다. 더구나, 본 청구항에 의해 포함된, 장치 또는 방법이 본 발명에 의해 해결될 각각 및 모든 문제점을 해결하기 위해 필수적인 것은 아니다. 더군다나, 본 개시에서 요소, 성분, 또는 방법 단계는 상기 요소, 성분, 또는 방법 단계가 청구항에 명백히 인용되었는지와 상관없이 전용되는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에서 청구 요소는, 만약 상기 요소가 문구 "수단"을 사용하여 명백히 인용되지 않는다면, 35 U.S.C. 112의 조항, 여섯 번째 문단으로 해석되지 않는다.

Claims (22)

  1. 점성 용액을 형성하기 위해 액체 실란, 중합체, 촉진제 및 용매를 조합시키는 단계;
    섬유를 형성하기 위해 높은 전기장을 통해 점성 용액의 스트림을 통과시키는 단계;
    기판상에 형성된 섬유를 증착시키는 단계; 및
    실리콘 나노구조로 증착된 섬유를 변형시키는 단계를 포함하는 실리콘 나노구조를 합성하는 방법.
  2. 점성 용액을 형성하기 위해 액체 실란, 중합체, 촉진제, 고체상 및 용매를 조합시키는 단계;
    섬유를 형성하기 위해 높은 전기장을 통해 점성 용액의 스트림을 통과시키는 단계;
    기판상에 형성된 섬유를 증착시키는 단계; 및
    실리콘 나노구조로 증착된 섬유를 변형시키는 단계를 포함하는, 실리콘 나노구조를 합성하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 촉진제는 사이클로펜타실란을 포함하고, 상기 액체 실란은 사이클로헥사실란을 포함하는 실리콘 나노구조를 합성하는 방법.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 촉진제는 화학식 H3Si-Si5H9 (n-실릴사이클로펜타실란)의 Si 치환된 사이클로펜타실란을 포함하는 실리콘 나노구조를 합성하는 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 증착된 섬유의 변형은 200 nm 내지 210 nm의 범위 내의 파장을 갖는 광에 상기 형성된 섬유의 노출을 포함하는 실리콘 나노구조를 합성하는 방법.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 촉진제는 화학식 SinHn +2, 여기서 n이 2-10,000 범위의 폴리하이드로폴리실란을 포함하는 실리콘 나노구조를 합성하는 방법.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 촉진제는 화학식 Si3H8의 선형 실란, 고리에 부착된 하나 이상의 선형 또는 분지형 실릴기를 갖는 사이클로헥사실란 유도체, 할로겐화 실란, 또 다른 폴리하이드로사이클로폴리실란에 부착된 폴리하이드로사이클로폴리실란 고리 및 화학식 (H3Si)4Si의 네오펜타실란으로 이루어진 촉진제의 군으로부터 선택된 실리콘 나노구조를 합성하는 방법.
  8. 청구항 1-7에 있어서,
    상기 중합체는 폴리(메틸 메타아크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리(비닐리덴 플로라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 및 폴리비닐 부티랄로 필수적으로 이루어진 중합체의 군으로부터 선택된 실리콘 나노구조를 합성하는 방법.
  9. 청구항 1-7에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔, 크실렌, 사이클로옥탄, 1,2,4-트리클로로벤젠, 디클로로메탄 또는 이의 혼합물로 필수적으로 이루어진 용매의 군으로부터 선택된 실리콘 나노구조를 합성하는 방법.
  10. 청구항 1-7에 있어서,
    상기 방법은 흑연, 카본 블랙, KB 탄소, 탄소 나노튜브 및 그라핀으로 필수적으로 이루어진 코팅의 군으로부터 선택된 간섭성, 전도성 코팅으로 변형된 섬유를 코팅하는 단계를 더욱 포함하는 실리콘 나노구조를 합성하는 방법.
  11. 화학식 SinH2n의 액체 실란;
    촉진제;
    중합체; 및
    용매를 포함하는, 전기방사 잉크 조성물.
  12. 화학식 SinH2n의 액체 실란;
    촉진제;
    중합체;
    고체상; 및
    용매를 포함하는, 전기방사 잉크 조성물.
  13. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    상기 액체 실란은 사이클로펜타실란, 사이클로헥사실란 및 1-실릴사이클로펜타실란으로 필수적으로 이루어진 사이클로실란의 군으로부터 선택된 사이클로실란인 액체 실란을 포함하는 잉크 조성물.
  14. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    상기 액체 실란은 화학식 SinH2n +2의 액체 실란을 포함하는 잉크 조성물.
  15. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    상기 촉진제는 사이클로펜타실란을 포함하는 잉크 조성물.
  16. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    상기 촉진제는 화학식 H3Si-Si5H9 (n-실릴사이클로펜타실란)의 Si 치환된 사이클로펜타실란을 포함하는 잉크 조성물.
  17. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    상기 촉진제는 화학식 SinHn +2, 여기서 n이 2-10,000 범위인 폴리하이드로폴리실란을 포함하는 잉크 조성물.
  18. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    상기 촉진제는 화학식 Si3H8의 선형 실란, 고리에 부착된 하나 이상의 선형 또는 분지형 실릴기를 갖는 사이클로헥사실란 유도체, 할로겐화 실란, 또 다른 폴리하이드로사이클로폴리실란에 부착된 폴리하이드로사이클로폴리실란 고리 및 화학식 (H3Si)4Si의 네오펜타실란으로 이루어진 촉진제의 군으로부터 선택된 잉크 조성물.
  19. 청구항 12에 있어서,
    상기 고체상은 Al, Au, Ag, Cu, In-Sn-O, 불소-도핑된 산화 주석 및 카본 블랙의 금속성 입자로 필수적으로 이루어진 금속 입자의 군으로부터 선택된 금속성 입자인 잉크 조성물.
  20. 청구항 12에 있어서,
    상기 고체상은 탄소 나노튜브, 실리콘 나노와이어, 폴리디하이드로실란 (SinH2)n, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, ZnO 및 Si로 필수적으로 이루어진 반도체 입자의 군으로부터 선택된 반도체 입자인 잉크 조성물.
  21. 청구항 12에 있어서,
    상기 고체상은 CaH2, CaBr2, Cp2Ti(CO)2, TiCl4, V(CO)6, Cr(CO)6, Cp2Cr, Mn2(CO)10, CpMn(CO)3, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Co2(CO)8, CO4(CO)12, Cp2Co, Cp2Ni, Ni(COD)2, BaH2, [Ru(CO)4]8, Os3(CO)12, Ru3(CO)12, HFeCo3(CO)12, 및 H2FeRu3(CO)13으로 필수적으로 이루어진 금속 시약의 군으로부터 선택된 금속 시약인 잉크 조성물.
  22. 청구항 12에 있어서,
    상기 고체상은 탄소 플러렌, CdSe, PbS, Si 또는 Ge의 양자점, 및 ZnSe/CdSe 또는 Si/Ge의 코어-쉘 양자점으로 필수적으로 이루어진 광활성 입자의 군으로부터 선택된 광활성 입자인 잉크 조성물.
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