JP2011520045A

JP2011520045A - 静電紡糸による無機ナノ繊維の製造のための方法

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Publication number: JP2011520045A
Application number: JP2011507784A
Authority: JP
Inventors: デュチョスラフ、イリ; ルバセク、ルーカス
Original assignee: エルマルコ、エス．アール．オー
Priority date: 2008-05-06
Filing date: 2009-05-05
Publication date: 2011-07-14
Also published as: CZ2008277A3; AU2009243816A1; KR20100135975A; WO2009135448A2; BRPI0912221A2; US20110049769A1; CN102084044A; WO2009135448A3; EP2276880A2; CA2723471A1; RU2010147892A; IL209135A0

Abstract

本発明は、アルコールをベースとした溶媒系に溶解した金属又は半金属又は非金属のアルコキシドを含む溶液の静電紡糸による、無機ナノ繊維の製造方法に関する。該溶液は、アルコキシドの加水分解を防止するキレート剤により安定化され、その溶液は、均質化後にポリ（ビニルピロリドン）のアルコール中溶液と混合され、得られた溶液は、その後静電紡糸が連続的に行われている静電場内に移動され、その結果有機−無機ナノ繊維が製造され、その繊維はその後該紡糸デバイスの外で、空気雰囲気下、５００℃から１３００℃の温度で焼成される。

Description

本発明は、アルコールをベースとした溶媒系に溶解した金属又は半金属又は非金属のアルコキシドを含有する溶液の静電紡糸による、無機ナノ繊維の製造のための方法に関する。

無機材料は多数の特性を有し、そのため多くの技術分野、例えば電気工学、医学、工業等における使用に好適である。例えば、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＢ_２Ｏ_３は、重要な無機物質に属する。無機ナノ繊維は、秩序化された１次元構造等、ナノ繊維材料の特性とナノ材料の特性、特に高い比表面積、及び硬度、耐熱性及び電子ストライプの構造等の無機物質の物理化学特性との複合的な特性を有する。したがって、得られるナノ繊維は、複合材料、触媒、電気化学素子等の製造に好適である。

現在、無機材料からのナノ粒子の製造のための様々な方法が知られている。無機ナノ粒子の生成、明確にはＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３からの生成は、ＷＯ２００７／０７９８４１に開示されている。

上述の方法又はその他の好適な方法により製造され得る無機材料からのナノ粒子はまた、ナノ繊維の構造内に組み込むことができるが、これは、例えばナノ粒子をポリマー溶液に添加し、最終的にこの溶液からナノ繊維を生成することにより達成することができる。ポリマーナノ繊維中の無機ナノ粒子の存在は、これらのナノ繊維に特異的な特性をもたらす。それにもかかわらず、これらのナノ粒子の実質的部分はポリマー成分で形成される。

現在、純粋な無機ナノ繊維は、繊維の無機主成分源として所与の無機元素の前駆体、又は各金属若しくは非金属のアルコキシドを含有するポリマー溶液により代表され得る溶液がその中に供給されるノズル又はニードル紡糸電極を使用した、静電紡糸の不連続的方法により製造される。

アルコキシドは時間的に不安定であり、加水分解によるアルコキシドの分解を容易に受けやすく、その加水分解は空気中の湿度の作用によっても、さらにその紡糸の前でも生じるため、ノズルからの静電紡糸による無機ナノ繊維の製造に使用される既知の溶液は、ナノ繊維の連続的製造には使用できない。現在まで、静電紡糸において、十分安定であり、無機ナノ繊維の連続的製造に使用することができるアルコキシドのいかなる溶液も使用されていない。

本発明の目的は、背景技術の欠点を除去する、静電紡糸による無機ナノ繊維の連続的製造方法を開発することである。

本発明の目的は、本発明による無機ナノ繊維の製造のための方法により達成されたが、その原理は、金属又は半金属又は非金属のアルコキシド溶液が、アルコキシドの加水分解を防止するキレート剤により安定化されたアルコールをベースとした溶媒系中にあることによるものであり、均質化後にポリ（ビニルピロリドン）のアルコール中溶液と混合され、得られた溶液は、その後静電紡糸が長期間連続して行われている静電場内に移動され、その結果有機−無機ナノ繊維が生成され、その繊維はその後紡糸デバイスの外で、空気雰囲気下、５００℃から１３００℃の温度で焼成されることにある。

静電紡糸のプロセスが連続的に、かつ長期間行われるように、溶液の安定化により空気中の湿度の作用及び作業環境の他の影響によるアルコキシドの加水分解が防止される。公開されている研究において、ノズル静電紡糸の場合、ポリ（ビニルピロリドン）と組み合わせて金属のアルコキシドのアルコール中溶液が使用される。アルコキシドは、酢酸の添加剤により安定化される（米国セラミック協会誌（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ）、第８９巻、第６号、１８６１〜１８６９ページ（２００６年）、先端材料の科学と技術（ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）第６巻（２００５年）２４０〜２４５ページを参照）。開放された表面からの静電紡糸の場合、この溶液の使用は、実験室規模であれば可能であるが、それでも３０分より長期間持続するプロセスでは、溶液の分解及びアルコキシドの加水分解が生じる。この効果は、開放された表面からの静電紡糸の方法によるセラミックナノ繊維の製造のための、文献に記載されている溶液組成の工業的利用を妨げる。

溶液の導電性を増加させ、製造プロセスの効率を増加させるために、溶液中に濃酸を添加することが可能であり、この濃酸は、請求項３によれば、好ましくは塩酸、硝酸、リン酸の群から選択される。

方法の好ましい実施形態において、キレート剤は、β−ジケトンで構成されるが、最も好適なβ−ジケトンは、アセチルアセトンであると考えられ、それを使用すると、溶液の安定化が永久的となる。

ポリ（ビニルピロリドン）の溶液中のアルコールは、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール又はそれらの混合物の群から選択される。

有利な実施形態において、ポリ（ビニルピロリドン）は、１００００００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有し、溶液中のその重量濃度は、４％から９％の範囲内であるが、１３０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）が最も好ましいと考えられる。

金属のアルコキシドは、好ましくは、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド又はジルコニウムテトライソプロポキシドの群から選択される。

半金属のアルコキシドは、好ましくは、テトラエトキシシラン又はボリウムトリエトキシドである。

アルコキシド溶液の良好な安定化を達成するために、溶液中のアルコキシド及びキレート剤の比が、１：０．８から１：２．２以内であることが好ましい。

静電紡糸自体に関しては、静電場内のアルコキシド溶液は、紡糸電極の紡糸手段の活性領域の表面上に見い出されるべきである。

同時に、アルコキシド溶液が、紡糸電極の表面により紡糸のための静電場内に搬送されることが好ましく、その電極は、好ましくは、その外周の一部が紡糸に供されている溶液中に延在する横長の形状の回転紡糸電極で形成される。

製造されたＴｉＯ_２ナノ繊維を示す図である。製造されたＴｉＯ_２ナノ繊維のＸＲＤスペクトルである。Ａｌ_２Ｏ_３ナノ繊維を示す図である。Ａｌ_２Ｏ_３ナノ繊維のＸＲＤスペクトルである。Ｂ_２Ｏ_３ナノ繊維を示す図である。Ｂ_２Ｏ_３ナノ繊維のＸＲＤスペクトルである。ＺｒＯ_２ナノ繊維を示す図である。ＺｒＯ_２ナノ繊維のＸＲＤスペクトルである。

静電紡糸を用いた、特にＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＢ_２Ｏ_３の無機ナノ繊維の製造のための紡糸溶液は、無機主成分源として、好適な溶媒、例えばエタノール、１−プロパノール又は２−プロパノール中に溶解した各金属、半金属又は非金属のアルコキシドを含有する。アルコキシドの溶液を安定化するため、特にその加水分解を防止するために、安定剤としてキレート剤の添加が必要である。最も好適なキレート剤は、β−ジケトン、例えばアセチルアセトンである。アルコキシドとキレート剤との間の分子比は、１：０．８から１：２．２の範囲内であるべきである。溶液の紡糸性能を改善するために、支持ポリマーもそれに添加され、支持ポリマーは、例えば１３０００００ｇ／モルの分子量又は粘度数Ｋ−９０を有するポリ（ビニルピロリドン）により代表され得るが、溶液の総重量に対するその重量濃度は４重量％から９重量％である。

静電紡糸のプロセスは、アルコキシド溶液の濃度、又はより正確には粘度、表面張力及びその他のパラメータに依存する。アルコキシド溶液の正確な組成は、環境の温度及び湿度、並びに静電紡糸のパラメータ、例えば電極の回転と種類、電極間距離及び印加電圧等に依存する。

ＳｉＯ_２ナノ繊維を製造する実施形態の具体例において、溶液の生成のために、エタノール２５０ｇ及びアセチルアセトン３９ｇの混合物を使用し、これにテトラエトキシシラン１００ｇを慎重に溶解させた。均質化後、得られた溶液を、１３０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）３５．２ｇのエタノール７４７．９ｇ中溶液と慎重に混合した。均質化に続いて、得られた溶液を濃塩酸で酸性化した。

得られたテトラエトキシシランの溶液を、静電紡糸を使用したＳｉＯ_２ナノ繊維の製造に使用した。紡糸電極と、それに対向して配置された集電極とを備える、ポリマー溶液の静電紡糸のためのデバイスを使用したが、紡糸電極は、その外周の一部が貯蔵容器内に存在するテトラエトキシシランの溶液中に延在する、回転可能に装着された紡糸手段を備えていた。回転紡糸手段は、その回転によって、紡糸電極と集電極との間に誘導された静電場内にテトラエトキシシランの溶液を取り込んだが、集電極に対向して位置している回転紡糸手段の表面の一部は、紡糸手段の活性紡糸領域を示す。紡糸中、テトラエトキシシランの溶液は、紡糸電極の紡糸手段の活性紡糸領域の表面上の静電場内に存在した。回転紡糸手段は、例えばチェコ特許ＣＺ第２９４２７４号に従い、又はチェコ特許出願ＣＺＰＶ２００６−５４５若しくはＣＺＰＶ２００７−４８５に従い解釈され得る。上述のテトラエトキシシランの溶液の具体的な紡糸において、溶液の一部、約１２５ｍｌを保存容器に注ぎ込んだが、この容器は紡糸回転円筒電極を備えていた。電極を備えた容器を、静電紡糸によるナノ繊維の製造のためのデバイス内に設置した。基材材料として、任意の織物、箔等を使用することができる。得られた有機−無機ナノ繊維層は、３０〜１０００ｎｍの太さを有するナノ繊維を含んでいた。

ナノ繊維有機−無機層は、最終的に、純粋非晶質ＳｉＯ_２ナノ繊維の製造において、炉内で、空気雰囲気下、６００℃から８００℃の温度で焼成した。

同様に、以下のアルコキシドの溶液を、静電紡糸に供した。

ＴｉＯ_２ナノ繊維の製造のため、溶液調製にエタノール２５０ｇ及びアセチルアセトン２９．４ｇの混合物を使用し、これにチタンテトラブトキシド１００ｇを溶解させた。均質化後、得られた溶液を、１３０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）３５．２ｇのエタノール７５８．８ｇ中溶液と慎重に混合し、その後濃塩酸で酸性化した。得られた溶液を、静電紡糸による紡糸に供した。ナノ繊維有機−無機層を、炉内で、空気雰囲気下、５００℃の温度で焼成した。無機ナノ繊維の得られたＴｉＯ_２の結晶形態（構造）は、純粋にアナターゼ型であった。

Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ナノ繊維を製造する実施形態のさらなる例において、溶液調製にエタノール２５０ｇ及びアセチルアセトン２９．４ｇの混合物を使用し、これにチタンテトラブトキシド１００ｇを溶解させた。均質化後、得られた溶液を、１３０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）３５．２ｇ及び酢酸リチウムの二水和物２４ｇのエタノール７５８．８ｇ中溶液と慎重に混合した。得られた溶液を、静電紡糸に供した。ナノ繊維有機−無機層を、炉内で、空気雰囲気下、７５０℃の温度で焼成した。得られた無機繊維は、５％未満のアナターゼ型及びルチル型が加わったＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の相を示した。

ＴｉＯ_２ナノ繊維の溶液を製造する実施形態の別の例において、２−プロパノール２５０ｇ及びアセチルアセトン２９．４ｇの混合物を使用し、これにチタンテトラブトキシド１００ｇを溶解させた。均質化後、得られた溶液を、１３０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）３５．２ｇのエタノール７５８．８ｇ中溶液と混合し、その後濃塩酸で酸性化した。得られた溶液を、静電紡糸による紡糸に供した。ナノ繊維層を７００℃の温度で焼成した。得られたナノ繊維の結晶形態は、一部がアナターゼ型、一部がルチル型であったが、これは図１に示す写真及び図２に示すナノ繊維のＸＲＤスペクトルにより確認される。

ＴｉＯ_２ナノ繊維の製造のための溶液を製造するさらなる例示的実施形態において、リン酸０．３ｇで酸性化した１−プロパノール２５０ｇ及びアセチルアセトン２９．４ｇの混合物を使用した。この混合物中に、チタンテトラブトキシド１００ｇを溶解させた。均質化後、得られた溶液を、１３０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）３５．２ｇのエタノール７５８．８ｇ中溶液と混合した。得られた溶液を、静電紡糸による紡糸に供した。ナノ繊維層を５００℃の温度で焼成した。得られた無機ＴｉＯ_２ナノ繊維の結晶形態は、純粋にアナターゼ型であった。

ＴｉＯ_２ナノ繊維の製造のための溶液を製造する実施形態のさらなる例において、エタノール２５０ｇ及びアセチルアセトン５８．８ｇの混合物を使用し、これにチタンテトラブトキシド１００ｇを溶解させた。均質化後、得られた溶液を、１３０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）３５．２ｇのエタノール７２９．４ｇ中溶液と混合し、その後濃塩酸で酸性化した。得られた溶液を、静電紡糸による紡糸に供した。ナノ繊維層を７００℃の温度で焼成した。得られたＴｉＯ_２ナノ繊維の結晶形態は、一部がアナターゼ型、一部がルチル型であった。

実施形態のさらなる例によるＴｉＯ_２ナノ繊維の製造のための溶液の製造のため、エタノール１５０ｇ及びアセチルアセトン２９．４ｇの混合物を使用し、これにチタンテトラブトキシド１００ｇを溶解させた。均質化後、得られた溶液を、１３０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）３５．２ｇのエタノール２７２．１ｇ中溶液と混合し、その後濃塩酸で酸性化した。得られた溶液を、静電紡糸による紡糸に供した。ナノ繊維層を５００℃の温度で焼成した。得られたＴｉＯ_２ナノ繊維の結晶形態は、純粋にアナターゼ型であった。

ＴｉＯ_２ナノ繊維の製造のための溶液を製造する別の実施形態において、エタノール２５０ｇ及びアセチルアセトン３５．２ｇの混合物を使用し、これにチタンテトライソプロポキシド１００ｇを溶解させた。均質化後、得られた溶液を、１３０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）４２．２ｇのエタノール９７７．７ｇ中溶液と混合し、その後濃塩酸で酸性化した。得られた溶液を、静電紡糸による紡糸に供した。ナノ繊維層を５００℃の温度で焼成した。得られたＴｉＯ_２ナノ繊維の結晶形態は、純粋にアナターゼ型であった。

Ａｌ_２Ｏ_３ナノ繊維の製造のため、２−プロパノール５００ｇ及びアセチルアセトン４０．７ｇの混合物を使用し、これにアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１００ｇを溶解させた。均質化後、得られた溶液を、１３０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）６２．１ｇのエタノール１３６６．９ｇ中溶液と混合し、その後濃塩酸で酸性化した。得られた溶液を、静電紡糸による紡糸に供した。ナノ繊維層を７００℃の温度で焼成した。得られた無機繊維は、純粋な□−Ａｌ_２Ｏ_３結晶構造を示したが、これは図３に示す写真及び図４に示すＸＲＤスペクトルにより確認される。

Ａｌ_２Ｏ_３ナノ繊維の製造のための溶液を製造する別の実施形態において、２−プロパノール３５０ｇ及びアセチルアセトン４０．７ｇの混合物を使用し、これにアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１００ｇを溶解させた。均質化後、得られた溶液を、１３０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）６２．１ｇのエタノール８２７ｇ中溶液と混合し、その後濃塩酸で酸性化した。ナノ繊維層を８００℃の温度で焼成した。得られた無機繊維は、純粋な□−Ａｌ_２Ｏ_３結晶構造を示した。

Ａｌ_２Ｏ_３ナノ繊維の製造のための溶液を製造する別の実施形態において、２−プロパノール５００ｇ及びアセチルアセトン４９ｇの混合物を使用し、これにアルミニウムトリイソプロポキシド１００ｇを溶解させた。均質化後、得られた溶液を、１３０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）７４．９ｇのエタノール１７７２．２ｇ中溶液と混合し、その後濃塩酸で酸性化した。得られた溶液を、静電紡糸による紡糸に供した。ナノ繊維層を７００℃の温度で焼成した。得られた無機繊維は、純粋な□−Ａｌ_２Ｏ_３結晶構造を示した。

Ｂ_２Ｏ_３ナノ繊維の製造のため、エタノール５００ｇ及びアセチルアセトン６８．６ｇの混合物を使用し、これにボリウムトリエトキシド１００ｇを溶解させた。均質化後、得られた溶液を、１３０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）７１．５ｇのエタノール１６４４．３ｇ中溶液と混合し、その後濃塩酸で酸性化した。得られた溶液を、静電紡糸による紡糸に供した。ナノ繊維層を５００℃の温度で焼成した。得られた無機繊維は、非晶質部分が加わったＢ_２Ｏ_３結晶構造を示したが、これは図５に示す写真及び図６に示すＸＲＤスペクトルにより確認される。

ＺｒＯ_２ナノ繊維の製造のため、エタノール５００ｇ及びアセチルアセトン３０．６ｇの混合物を使用し、これに１４２．９ｇのジルコニウムテトライソプロポキシドの１−プロパノール中溶液を添加した。均質化後、得られた溶液を、１３０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）５６．４ｇのエタノール１１９３．８ｇ中溶液と混合し、その後濃塩酸で酸性化した。得られた溶液を、静電紡糸による紡糸に供した。ナノ繊維層を７００℃の温度で焼成した。得られた無機繊維は、単斜晶系及び正方晶系結晶構造のＺｒＯ_２混合物を示したが、これは図７に示す写真及び図８に示すＸＲＤスペクトルにより確認される。

すべての場合において、長期連続紡糸プロセスが達成され、生成されたナノ繊維の太さは、３０ｎｍから１０００ｎｍであった。

上述のアルコキシドの溶液からのナノ繊維の生成は、前記の回転紡糸電極を備えた静電紡糸デバイスのみに限定されず、その他の種類の紡糸電極も使用することができ、そこでは、紡糸のための静電場内のアルコキシドの溶液は、紡糸電極の紡糸手段の活性紡糸領域の表面上に見い出されるべきである。アルコキシド溶液の紡糸は、チェコ公開特許出願ＣＺＰＶ２００７−４８５によるワイヤ紡糸電極上でもまた良好に行われ、そこでは、ワイヤの活性紡糸領域は、紡糸プロセス中において、集電極に対する安定した位置を有し、アルコキシド溶液は、塗布により、又はその長さ方向におけるワイヤの移動により、ワイヤの活性紡糸領域に供給される。この場合、紡糸のための静電場内のアルコキシドの溶液は、紡糸手段のワイヤの活性領域の表面上に見い出されるべきである。前記のアルコキシドの溶液は、当然ながら、紡糸電極としてノズル又はニードルを使用したナノ繊維の不連続的製造にもまた使用することができる。

ナノ繊維の製造のための上述の方法は、紡糸に供されている溶液の、紡糸期間全体にわたる十分な安定性を確実にし、これは無機ナノ繊維の連続的生成のための重要な側面である。無機ナノ繊維の層の適用は、例えば複合材料、触媒及び電気化学活性素子の製造等、多くの技術分野及び産業において重要である。

Claims

アルコールをベースとした溶媒系に溶解した金属又は半金属又は非金属のアルコキシドを含む溶液の静電紡糸による、無機ナノ繊維の製造のための方法であって、該溶液は、アルコキシドの加水分解を防止するキレート剤により安定化され、該溶液は、均質化後にポリ（ビニルピロリドン）のアルコール中溶液と混合され、得られた溶液は、その後静電紡糸が連続的に行われている静電場内に移動され、その結果有機−無機ナノ繊維が製造され、該繊維はその後該紡糸デバイスの外で、空気雰囲気下、５００℃から１３００℃の温度で焼成されることを特徴とする上記方法。
前記溶液の導電性を増加させるために、濃酸が該溶液に添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記酸が、塩酸、硝酸、リン酸の群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
前記キレート剤が、アセチルアセトンであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
前記ポリ（ビニルピロリドン）の溶液中のアルコールが、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール又はそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
前記ポリ（ビニルピロリドン）が、１００００００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有し、前記溶液中のその重量濃度が４％から９％の範囲内であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
前記ポリ（ビニルピロリドン）が、１３０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
前記ポリ（ビニルピロリドン）が、Ｋ−７０からＫ−９５の範囲内の粘度数Ｋを有し、溶液中のその濃度が、４％から９％の範囲内であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
前記ポリ（ビニルピロリドン）が、粘度数Ｋ−９０を有することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
前記金属のアルコキシドが、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシドの群から選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
前記半金属のアルコキシドが、テトラエトキシシラン、ボリウムトリエトキシドの群から選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
前記溶液中のアルコキシド及びキレート剤の分子比（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｒａｔｉｏ）が、１：０．８から１：２．２であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
前記紡糸のための静電場内のアルコキシド溶液が、前記紡糸電極の前記紡糸手段の活性紡糸領域の表面上に見い出されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
前記アルコキシドの溶液が、前記紡糸電極の表面により紡糸のための静電場内に搬送されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
前記紡糸電極が、その外周の一部が前記紡糸溶液中に延在する横長の形状の（ｏｂｌｏｎｇｓｈａｐｅ）回転紡糸電極で形成されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。