WO2024070017A1 - シリカ繊維製造用紡糸溶液 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、簡便に調製でき、長時間安定に紡糸可能であり、融着しない均一な繊維径を有するシリカ繊維製造用紡糸溶液を提供することである。また、このような紡糸溶液を用いて安定に融着しない均一な繊維径を有するシリカ繊維を製造する方法を提供することである。更にそれを用いた樹脂組成物、及びそれを利用した樹脂成形体を提供することである。　本発明のシリカ繊維製造用紡糸溶液は、シランアルコキシドと、塩助剤と、酸触媒と、繊維形成性高分子と、溶媒とを含む。

Description

シリカ繊維製造用紡糸溶液

　本発明は、シリカ繊維製造用紡糸溶液に関する。

　シリカは、化学的に安定で、電気絶縁性、誘電特性、線熱膨張特性にも優れ、半導体封止樹脂用フィラーとして多量に用いられるほか、各種充填材、精密研磨材等への応用も広がっている。特に、アスペクト比の大きい繊維状のシリカは、マトリックス分子の自由運動の抑制効果が高く、弾性率の増大や耐熱性の上昇などに繋がるため、機械強度、耐摩耗性、線熱膨張特性等を向上させることができると期待されている。

　アスペクト比が大きい繊維状のシリカを得る方法の一つとして、ケイ素成分を含む溶液を静電紡糸する方法が知られている。例えば、特許文献１および２には、シランアルコキシドと、酸触媒と、水と、溶媒とを一定なモル比で混合し、一定な粘度まで濃縮することで紡糸溶液を調製し、紡糸溶液を静電紡糸して得られた前駆体繊維を焼成することで、シリカ繊維を製造する方法が記載されている。しかし、この製造方法では、曳糸性のある紡糸溶液を得るために、煩雑で、操作時間が長い濃縮操作を行わなければならない。また、ゾルの縮合が進むため、一定の溶液物性を保ちにくく、得られたシリカ繊維の繊維径ばらつきが大きい。さらに、紡糸時にノズル先にゲルが形成するため、安定紡糸が困難であるという問題がある。

　非特許文献１には、煩雑な濃縮操作を必要としなく、平均繊維径が７０ｎｍであるシリカ繊維を製造する方法が提案されている。この非特許文献１では、シランアルコキシドと、溶媒と、繊維形成性高分子とを混合した溶液に、酸触媒である２Ｍ（２ｍｏｌ／Ｌ）塩酸水溶液を添加することにより紡糸溶液を調製している。しかし、この紡糸溶液に使用された酸触媒である塩酸水溶液中に多量の水が含まれ（シランアルコキシドに対する水のモル比が０．７２）、時間経過とともにゲル化し、長時間安定に紡糸することが困難である。また、特許文献１および２と同様に、得られたシリカ繊維の繊維径ばらつきが大きいという問題がある。

また、非特許文献２には、水がほとんど含まれない酢酸を酸触媒として用いることにより長時間の紡糸安定性を実現できることが記載されている。しかし、この方法で得られたシリカ繊維同士が融着し、解砕や分散ができないため、フィラーとして使用できない。また、繊維径のばらつきが大きく、均一径であることが要求される精密分野に使用できない場合がある。

特開２００３－０７３９６４号公報 特表２０２１－５１４３８９号公報

Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｐａｒｔ　Ｂ　５８（２０１４）２２８－２３４ Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　４８９（２０１９）３４－４３

　本発明の目的は、上記のような問題を解決するために簡便かつ、長時間安定した紡糸が可能であり、融着しない均一な繊維径を有するシリカ繊維製造用紡糸溶液を提供することである。また、このような紡糸溶液を用いて安定に融着しない均一な繊維径を有するシリカ繊維を製造する方法を提供することである。更にそれを用いた樹脂組成物、およびそれを利用した樹脂成形体を提供することである。

　本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、シランアルコキシド、酸触媒、繊維形成性高分子、溶媒に加えて、塩助剤を用いることで、意外にも、簡便にしかも短時間で紡糸溶液が製造でき、さらに、その紡糸溶液を紡糸してシリカ繊維を製造した場合、長時間にわたって安定に融着しない均一な繊維径を有するシリカ繊維を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明は以下の構成を有する。
［１］シランアルコキシドと、塩助剤と、酸触媒と、繊維形成性高分子と、溶媒とを含むシリカ繊維製造用紡糸溶液。
［２］前記塩助剤が、酢酸塩、および炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項［１］に記載のシリカ繊維製造用紡糸溶液。
［３］前記紡糸溶液に、さらにシランアルコキシドに対する水のモル比が０．５０以下である水を含む、項［１］または［２］に記載のシリカ繊維製造用紡糸溶液。
［４］前記シランアルコキシドが、テトラエトキシシランである、項［１］～［３］のいずれかに記載のシリカ繊維製造用紡糸溶液。
［５］項［１］～［４］のいずれか１項に記載のシリカ繊維製造用紡糸液を静電紡糸して前駆体繊維を得る工程と、前記前駆体繊維を焼成する工程と、を含むシリカ繊維の製造方法。
［６］さらにシリカ繊維を粉砕処理する工程を含む、項［５］に記載のシリカ繊維の製造方法。
［７］平均繊維径５．０μｍ以下であり、かつ繊維径のＣＶ値（標準偏差／平均繊維径）が０．２５以下であるシリカ繊維同士が融着していない、項［６］に記載のシリカ繊維の製造方法。
［８］項［１］～［４］のいずれか１項に記載のシリカ繊維製造用紡糸溶液を用いたシリカ繊維。
［９］項［８］に記載のシリカ繊維と樹脂とを含む、樹脂組成物。
［１０］前記樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリプロピレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項［９］の樹脂組成物。
［１１］項［９］または［１０］に記載の樹脂組成物を用いた、樹脂成形体。
［１２］項［１１］に記載の樹脂成形体を用いた、電気機器用部材。
［１３］項［１１］に記載の樹脂成形体を用いた、運輸機器用部材。
［１４］項［１１］に記載の樹脂成形体を用いた、層間絶縁材料。

　本発明によれば、シランアルコキシド、酸触媒、繊維形成性高分子、溶媒に加え、塩助剤を用いることにより、簡便かつ、短時間で紡糸溶液を調製することができ、さらに、その紡糸溶液を紡糸してシリカ繊維を製造した場合、長時間にわたって安定で融着しない均一な繊維径を有するシリカ繊維を製造することができる。このような繊維径が揃ったシリカ繊維を含む樹脂成形体は、誘電特性、絶縁特性、線熱膨張特性、機械的な特性、耐摩耗性などの各種特性に優れるため、例えば、超高精度機器分野では、高強度かつ低線膨張材料として利用することができる。また、電子・電気機器分野では、誘電特性、線熱膨張特性かつ絶縁特性を活かした層間絶縁材料、封止材、保護膜、接着剤などとして利用することができる。さらに、運輸機器分野では、化学的安定性、耐熱性かつ機械特性を活かしたエレベーター、ベルトコンベアなどとして利用することができる。

本発明の実施例１によるシリカ繊維の走査電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例２によるシリカ繊維の走査電子顕微鏡写真である。 本発明の比較例１によるシリカ繊維の走査電子顕微鏡写真である。 本発明の比較例４により得られたものの走査電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例によるシリカ繊維のＸ線回折像である。

　本発明のシリカ繊維製造用紡糸溶液は、シランアルコキシドと、酸触媒と、繊維形成性高分子と、溶媒とに加え、塩助剤を含むことを特徴としている。このような紡糸溶液を用いることで、長時間にわたって安定で融着しない均一な繊維径を有するシリカ繊維を製造することができる。

＜シリカ繊維製造用紡糸溶液＞
　本発明の紡糸溶液は、曳糸性を有し、シランアルコキシド、塩助剤、酸触媒、繊維形成性高分子、および溶媒を含んでいれば、特に限定されない。このような紡糸溶液を得る方法としては、特に限定されず、マグネティックスターラー、振とう器、遊星式攪拌機、または超音波装置などの公知の設備を用いて得ることができる。

　本発明の紡糸溶液に含まれるシランアルコキシドは、シリカ繊維を形成するための原料として用いられる。シランアルコキシドとしては、特に限定されないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、またはジフェニルジエトキシシランを例示することができる。これらシランアルコキシドは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。シランアルコキシドは、溶液の安定性や入手の容易さ等の観点から、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。

　また、シランアルコキシドの濃度としては、特に限定されないが、紡糸溶液の総重量に対して、１０～８０重量％であることが好ましく、１５～６５重量％であることがより好ましく、２０～４５重量％であることがさらに好ましい。紡糸溶液の総重量に対するシランアルコキシドの濃度が１０重量％以上であれば、紡糸溶液の曳糸性を向上させ、高い生産性で製造することができるため好ましい。８０重量％以下であれば、紡糸溶液の安定性を長く維持できて安定的な紡糸を行えるとともに細い繊維が得られやすくなるため好ましい。

　本発明の紡糸溶液に含まれる塩助剤としては、繊維径の均一性と繊維同士の融着状態を改善させる目的で用いられる。塩助剤は、紡糸溶液の均一性や紡糸安定性を阻害しなければ、特に限定されないが、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、水酸化物を例示できる。これら塩助剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。塩助剤は、シリカ繊維同士の融着状態、溶媒への溶解性、および安全性などの観点から、酢酸塩または炭酸塩であることが好ましい。

　酢酸塩としては、特に限定されないが、酢酸リチウム、酢酸アンモニウム、酢酸バリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸スズ、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸鉛、及びこれらの混合物を例示できるが、溶媒への溶解性の観点から、酢酸リチウム、酢酸アンモニウムであることが好ましい。

　炭酸塩としては、特に限定されないが、炭酸リチウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸鉄、炭酸ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸セシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸セシウム、炭酸コバルト、及びこれらの混合物を例示できるが、溶媒への溶解性の観点から、炭酸リチウム、炭酸バリウムであることが好ましい。

また、本発明の紡糸溶液に含まれる塩助剤の濃度としては、特に限定されないが、紡糸溶液の総重量に対して、０．０５重量％～１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％～０．４重量％以下であることがより好ましい。塩助剤の濃度が０．０５重量％以上であると、繊維径の均一性と繊維同士の融着状態を改善できるため好ましい。塩助剤の濃度が１重量％以下であると、紡糸溶液の電気伝導度や溶液粘度が高くなりすぎず、紡糸安定性を確保することができるため好ましい。

本発明の紡糸溶液に含まれる酸触媒は、シランアルコキシドの反応を促進させるために用いられる。酸触媒としては、特に限定されないが、硫酸、塩酸、もしくは硝酸などの無機酸、または酢酸、ギ酸、クエン酸、もしくはシュウ酸などの有機酸を例示することができる。酸触媒は、シリカ繊維を長時間安定して製造する観点から、有機酸であることが好ましく、酢酸であることがより好ましい。

また、本発明の紡糸溶液に含まれる酸触媒の濃度としては、特に限定されないが、紡糸溶液の総重量に対して、６０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。酸触媒の濃度が６０重量％以下であると、紡糸溶液の安定性を長く維持できて安定的な紡糸を行えるため好ましい。紡糸溶液の総重量に対して、有機酸の濃度は１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。有機酸の濃度が１０重量％以上であると、紡糸溶液中のシランアルコキシドの反応が促進し、繊維形成しやすいため好ましい。

　本発明の紡糸溶液に含まれる繊維形成性高分子は、紡糸溶液に曳糸性を付与するために用いられる。繊維形成性高分子としては、紡糸溶液の繊維化を促す作用を奏すれば、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン、コラーゲン、またはこれらの共重合体や混合物を例示できる。これら繊維形成性高分子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。繊維形成性高分子は、溶媒への溶解性、及び焼成工程での分解性の観点から、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、またはポリアクリル酸であることが好ましく、ポリビニルピロリドンであることがより好ましい。

　本発明の紡糸溶液に含まれる溶媒は、シランアルコキシドや繊維形成性高分子、塩助剤、酸触媒を溶解または分散させ、紡糸溶液に流動性を付与させるために用いられる。溶媒は特に限定されず、水、メタノール、エタノール、プロパノール、１－ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、または１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノールを例示できる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。シランアルコキシドや繊維形成性高分子の溶解性、紡糸溶液の安定性の観点から、メタノール、エタノール、プロパノール、１－ブタノールであることが好ましく、エタノール、プロパノール、１－ブタノールであることがより好ましく、エタノール、プロパノールであることがさらに好ましい。

　本発明の紡糸溶液は、特に限定されないが、紡糸溶液中のシランアルコキシドの反応速度や溶解性を向上させる目的で、水を含んでもよい。水を含む場合、シランアルコキシドに対する水のモル比が０．５０以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。シランアルコキシドに対する水のモル比が０．５以下であれば、紡糸溶液の安定性が低下しにくく、長時間の安定紡糸を行うことができるため好ましい。

＜紡糸溶液の製造方法＞
　本発明のシリカ繊維の製造方法における紡糸溶液の製造方法では、前記のシランアルコキシドと、塩助剤と、酸触媒と、繊維形成性高分子と、溶媒とを混合し、紡糸溶液を得る方法を実施する。

　本発明における各成分を混合する方法は限定されない。特に、攪拌しながら少量ずつ混合するといった煩雑な操作を行う必要はない。混合方法として、攪拌や超音波などの方法を挙げることができる。混合順序は、特に限定されないが、効率的に均一性の紡糸溶液を得る観点から、塩助剤を酸触媒と溶媒との混合溶媒に添加し、その後、繊維形成性高分子を前記の混合溶液に添加し、最後にシランアルコキシドを添加する順序が好ましい。

＜シリカ繊維＞
　本発明の紡糸溶液を用いたシリカ繊維は、繊維同士が融着せず、均一な繊維径を有する。

　本発明のシリカ繊維は、純粋なシリカ繊維であっても、不純物を含むシリカ繊維であってもよい。また、シリカ繊維を構成するシリカの結晶状態は、結晶性や非結晶性あるいは結晶性と非結晶性が混在する態様であってもよい。結晶性のシリカからなる繊維の場合、その結晶構造は、要求される特性や用途に合わせて適宜選択すればよいが、例えば、クォーツ、トリディマイト、クリストバライトの常圧安定相やコーサイトなどの高圧安定相などを例示できる。シリカ繊維の結晶構造は、後述する焼成温度、焼成時間、昇温速度などによって制御が可能であり、X線回折法により解析することができる。

　本発明のシリカ繊維は、特に限定されないが、平均アスペクト比が５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。平均アスペクト比が５以上であれば、例えば、樹脂成形体中でシリカ繊維がネットワークを形成することが容易であり、ポリマー鎖のミクロブラウン運動がより拘束されるため、より低線熱膨張係数を有する絶縁材料が得られるなど、樹脂成形体を高性能化しやすいため好ましい。平均アスペクト比の上限としては、特に限定されないが、１００以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましい。平均アスペクト比が１００以下であれば、樹脂成形体を薄くしても、樹脂成形体からシリカ繊維が突出しにくくなるため好ましい。シリカ繊維の平均アスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡で観察し、繊維長と繊維径を測定し、繊維長／繊維径の平均値によって算出することができる。

　本発明のシリカ繊維は、特に限定されないが、繊維径のＣＶ値が０．２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましい。繊維径のＣＶ値が０．２５以下であれば、シリカ繊維の均一性が十分となって、高度な均一径を求める精密分野にも使用できるため好ましい。繊維径のＣＶ値の下限としては、特に限定されないが、０．０６以上であることが好ましい。繊維径のＣＶ値が０．０６以上であれば、生産速度を低減する必要が無く、充填がしやすくなるため好ましい。繊維径のＣＶ値は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて得られた繊維径の標準偏差を平均繊維径で除することで算出することができる。

　本発明のシリカ繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、平均繊維径が５．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均繊維径が５．０μｍ以下であると、比表面積が大きく、樹脂等への分散性が向上するため好ましい。また、シリカ繊維の平均繊維径は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。平均繊維径が０．１μｍ以上であれば、凝集性が抑えられ、均一な物性を有する複合体を形成することが可能であるため好ましい。シリカ繊維の平均繊維径は、例えば、走査型電子顕微鏡で観察し、シリカ繊維の繊維径を測定し、その平均値によって算出することができる。

　本発明の紡糸溶液を用いることで、繊維同士が融着していないシリカ繊維が得られる。このため、粉砕が容易であり、フィラーとして使用する場合、樹脂への分散が良好となる。シリカ繊維同士の融着状態は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて繊維同士の交差点の繋がる状態を観察することで判定することができる。

＜シリカ繊維の製造方法＞
シリカ繊維の製造方法は、特に限定されないが、本発明の紡糸溶液を紡糸して前駆体繊維を得る工程（以下、「紡糸工程」という場合がある。）と、前駆体繊維を焼成してシリカ繊維を得る工程（以下、「焼成工程」という場合がある。）と、を含むことが好ましい。この方法によれば、上述したシリカ繊維を、安定して製造することが可能となる。

＜紡糸工程＞
　紡糸工程において、本発明の紡糸溶液を紡糸して前駆体繊維を得る。前駆体繊維とは、静電紡糸をゾル－ゲル化学と統合することで、作られたシランアルコキシドの未反応物と繊維形成性高分子などを含む複合繊維である。
　紡糸方法は、特に限定されず、乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法、スパンボンド法、フラッシュ紡糸法、メルトブローン法、回転紡糸法、エアーブロー法、または静電紡糸法などの公知の紡糸方法を例示できるが、小さくかつ均一な繊維径を有するシリカ繊維を得る観点から、静電紡糸法であることが好ましい。
　以下、静電紡糸法を用いたシリカ繊維の製造方法について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

＜静電紡糸法＞
　静電紡糸法とは、紡糸溶液を吐出させるとともに、電界を作用させて、吐出された紡糸溶液を繊維化し、コレクター上に繊維を得る方法である。静電紡糸としては、例えば、紡糸溶液をノズルから押し出すとともに電界を作用させて紡糸する方法、紡糸溶液を泡立たせるとともに電界を作用させて紡糸する方法、円筒状電極の表面に紡糸溶液を導くとともに電界を作用させて紡糸する方法を挙げることができる。これらの方法によれば、繊維径５．０μｍ以下の均一な繊維を得ることができる。

　紡糸溶液の吐出量としては、特に限定されず、０．１～３０ｍＬ／ｈｒであることが好ましく、１．０～２０ｍＬ／ｈｒであることがより好ましく、２．０～１０ｍＬ／ｈｒであることがさらに好ましい。吐出量が０．１ｍＬ／ｈｒ以上であれば充分な生産性を得ることができるため好ましく、３０ｍＬ／ｈｒ以下であれば均一かつ細い繊維が得られ易くなるため好ましい。印加させる電圧の極性は、正であっても負であってもよい。また、電圧の大きさは、繊維が形成されれば特に限定されず、正の電圧の場合、５～１００ｋＶの範囲を例示できる。また、ノズルとコレクターとの距離は、繊維が形成されれば特に限定されず、５～５０ｃｍの範囲を例示できる。コレクターは、紡糸された前駆体繊維を捕集できるものであればよく、その素材や形状などは特に限定されない。コレクターの素材としては、金属などの導電性材料が好適に用いられる。コレクターの形状としては、特に限定されないが、平板状、シャフト状、コンベア状を例示できる。コレクターがコンベア状であると、前駆体繊維を連続的に製造することができるため好ましい。

　＜焼成工程＞
　次いで、焼成工程において、紡糸工程により得られた前駆体繊維を焼成し、シリカ繊維を得る。

　焼成工程において、前駆体繊維を焼成することによって、前駆体繊維中のケイ素が酸化されるとともに、前駆体繊維中に含まれる繊維形成性高分子は加熱分解され消失することで、シリカ繊維が得られる。焼成には、一般的な電気炉を適用できる。焼成方法としては、一段階焼成であっても、多段階焼成であってもよい。

　本発明における焼成温度は、特に限定されないが、５００℃以上であることが好ましい。焼成温度が、５００℃以上であれば、焼成が十分となり、シリカ繊維以外の成分が残存しにくくなり高純度のシリカ繊維を得ることが可能となるため好ましい。焼成時間としては、特に限定されないが、例えば、１～２４時間焼成してもよい。昇温速度としては、特に限定されないが、５～５０℃／ｍｉｎの範囲で適宜変更して焼成できる。焼成温度、焼成時間、昇温速度は、要求される特性や用途に合わせて適宜選択すればよい。

＜粉砕工程＞
　焼成により得られたシリカ繊維をさらに粉砕してもよい。シリカ繊維を粉砕処理することで、マトリクス成分中にシリカ繊維を充填し易くなる。

　粉砕の方法は、シリカ繊維が上述した形状を維持できれば、特に限定されず、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、高圧ホモジナイザー、遊星ミル、ロータリークラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミル、石臼、乳鉢、またはスクリーンメッシュ粉砕を例示でき、乾式であっても湿式であってもよいが、特定の形状や大きさに制御しやすい点で、スクリーンメッシュ粉砕が好ましく用いられる。スクリーンメッシュ粉砕は、所定の目開きを有するメッシュ上にシリカ繊維を乗せ、ブラシやヘラなどで濾す方法や、アルミナ、ジルコニア、ガラス、ＰＴＦＥ、ナイロン、またはポリエチレンなどのビーズとシリカ繊維とをメッシュ上に乗せて、縦および／または横方向の振動を加える方法を例示できる。使用するメッシュの目開きとしては、特に限定されないが、２０～１０００μｍであることが好ましく、５０～５００μｍであることがより好ましい。目開きが２０μｍ以上であれば、粉砕処理時間を短縮できるため好ましく、１０００μｍ以下であれば、シリカ繊維の粗大物や凝集物を除去できるため好ましい。求められる特性に対して、粉砕方法や条件などは適宜変更すればよい。

＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、樹脂と、上述したシリカ繊維とを含むことを特徴としている。本発明の樹脂組成物を用いることで、均一な物性を有する薄膜化した高性能樹脂成形体が得られる。

＜樹脂＞
　本発明に用いる樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であっても、光硬化性樹脂であってもよく、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、セルロール系樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂を例示できるが、成形性、絶縁性、耐熱性などの観点から、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリプロピレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化合物、または多官能アルコールのジグリシジルエーテル化合物を例示できる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　シリコーン樹脂としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、またはこれらの各種シリコーンに有機基を反応させた変性シリコーンを例示できる。これらのシリコーン樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸及びそのエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー成分に、このモノマー成分に溶解または膨潤可能な重合体を配合した化合物を例示できる。これらのアクリル樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。

　ポリイミド樹脂としては、酸二無水物とジアミンを反応させることによって得られるポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂を例示できる。これらのポリイミド樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミドとポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ等の半芳香族ポリアミドを例示できる。これらのポリアミド樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　ポリプロピレン樹脂としては、ホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーを例示できる。ポリプロピレンホモポリマーは、プロピレンのみの単独重合体である。ポリプロピレンランダムコポリマーは、プロピレンとプロピレン以外の他のα－オレフィン（例えばエチレン、ブテン－１、４－メチル－１－ペンテンなど）などとのランダム共重合体である。ポリプロピレンブロックコポリマーとは、プロピレンからなる単独重合体ブロックと、上記したプロピレン以外のα－オレフィンとプロピレンとからなる共重合体ブロックを有する共重合体である。これらのポリプロピレン樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　本発明におけるシリカ繊維の含有率としては、特に限定されないが、樹脂組成物中の固形分（樹脂組成物中に含まれる溶媒以外の成分）の５～６０重量％であることが好ましく、１５～５０重量％であることがより好ましく、２０～４０重量％であることがさらに好ましい。シリカ繊維の含有率が、樹脂組成物中の固形分の５重量％以上であれば、優れる性能を有する樹脂成形体を得ることが可能となり、６０重量％以下であれば、高い可とう性の樹脂成形体を得ることが可能となる。

　樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂およびシリカ繊維以外の成分として、溶媒、硬化剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、分散剤、高分子化合物、無機粒子、金属粒子、界面活性剤、帯電防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、チクソ性調整剤、密着性向上剤、エポキシ硬化剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、顔料、チタンブラック、カーボンブラック、または染料などの公知の添加剤を要求される特性や用途に応じて含んでもよい。

＜溶媒＞
　樹脂組成物に含まれる溶媒としては、特に限定されず、水、メタノール、エタノール、プロパノール、１－ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、または１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、シクロペンタノンを例示できる。これらは、樹脂の溶解性やフィラーの分散性を鑑み、適宜選択すればよく、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜硬化剤＞
樹脂組成物に併用できる硬化剤は、公知の全てのフェノール、シアネートエステル、アミン、カルボン酸、カルボン酸エステル、酸無水物、またはチオールなどの化合物を使用する事が出来る。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜硬化促進剤＞
樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を併用することができる。このような硬化促進剤として、２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール、２－フェニル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、もしくは１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化促進剤、トリフェニルフォスフィンなどのリン系硬化促進剤、２，４，６－トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２－(ジメチルアミノメチル)フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、もしくは４－ジメチルアミノピリジンなどのアミン系硬化促進剤、またはテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。反応速度、ポットライフの観点から選択する。

＜硬化遅延剤＞
　樹脂組成物には、保存安定性の観点から硬化遅延剤を含有してもよい。硬化遅延剤としては、例えば、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用できる。具体的には、アルケニルを２個以上含む化合物、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、スズ系化合物および有機過酸化物が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。アルケニルを２個以上含む化合物としては、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジアリル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニル－１，３－ジメチル－１，３－ジフェニルジシロキサン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラフェニルジシロキサンなどの両末端ビニル、もしくはアリル含有のジシロキサン、トリシロキサン類、または１，３，５，７－テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等のビニル含有環状シロキサン類などが挙げられる。

　樹脂組成物は、粉末状の形態（例えば、シリカ繊維および樹脂を混合してなる粉体混合物）であっても、ペレット状の形態（例えば、シリカ繊維および樹脂を混練してなるペレット）であってもよく、液状（例えば、樹脂、シリカ繊維、および溶媒を含む塗料、インク、ワニス等の液状組成物）であってもよく、一部を硬化させた状態（半硬化状態）であってもよい。本発明の樹脂組成物は、成形体（樹脂組成物が硬化したもの）を製造するために用いることができ、また、未硬化や半硬化状態の樹脂組成物を塗料や接着剤、充填材などとして用いることもできる。

＜樹脂成形体＞
　本発明の樹脂成形体は、樹脂組成物を硬化させたものであり、形状は特に限定されない。例えば粉末状、板状、フィルム状、シート状などであってもよい。また、所定の形状に成形されたものでもよい。誘電特性、絶縁特性、線熱膨張特性、機械的な特性および耐摩耗性などの各種特性に優れるため、電気機器用部材、運輸機器用部材、光学部品、機械部材、生活・スポーツ部品、電池部品および包装材料などに好適に用いることができる。具体的には、保護膜、層間絶縁材料、平坦化膜、絶縁膜、保護膜、封止剤、アンダーフィル材、接着剤、波長変換剤、光反射板、プリント配線板、半導体素子などが挙げられる。

＜樹脂成形体の製造方法＞
　粉末状やペレット状の樹脂組成物を用いる場合、常法の成形方法により行うことができ、例えば、押出成形（異形押出成形を含む）、射出成形、真空成形、ブロー成形などにより行うことができる。

　液状の樹脂組成物を用いる場合、例えば、樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶媒を乾燥させることで硬化させる方法、さらに熱硬化や光硬化させる方法が挙げられる。塗布する方法としては、特に限定されず、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、またはキャストコーティング法などの公知の方法を用いて行うことができる。また、パターン化が必要な場合には、インクジェット法、スクリーン印刷法、またはフレキソ印刷法などの公知の方法を用いて行うことができる。液状の樹脂組成物を塗布する支持体としては、特に限定されず、ガラス基板、アルミニウム基板、銅基板、または高分子フィルムなどを用いることができる。成形体を支持体上に被膜として残してもよいが、自立膜を形成させるために、表面が離型処理された支持体を用いてもよい。溶媒を乾燥させる方法としては、特に限定されるものではなく、誘導加熱、熱風循環加熱、真空乾燥、赤外線、またはマイクロ波加熱を例示できる。乾燥条件としては、例えば、４０～１５０℃で１～１８０分間乾燥してもよく、さらに熱による硬化させる目的で、２００～４００℃で２０～９０分間加熱処理を行ってもよい。乾燥後の樹脂成形体は、ボイドを抑制させる目的で、さらに、熱プレスや熱処理を行うことができる。熱プレス条件としては、特に限定されず、プレス温度としては６０～４００℃、プレス圧力としては１～３０ＭＰａ、プレス時間としては１～６０分間の範囲を例示できる。熱処理条件としては、例えば、オーブンなどで６０～２００℃で１～２４時間行ってもよい。なお、半硬化状態の樹脂組成物を使用すると、扱い易さをより向上させることができる。例えば、半硬化状態の組成物をフィルム形状に形成し、好みの形に切り取り、これを好適な部材と部材の間に配置し貼りあわせることが可能となる。本発明の樹脂組成物における半硬化状態は、少なくとも一部において架橋反応が生じ、流動性が低下しているものであればよく、弾性や粘性を有するものや、加熱により軟化または溶融するものなども含まれる。

＜電気機器用部材＞
　本発明の電気機器部材は、上記樹脂成形体を部品に使用したものである。本発明の電気機器用部材は、軽量でありながら、誘電特性、絶縁特性、線熱膨張特性、化学的安定性、耐熱性、硬度及び機械特性などに優れる。なお、前記機械特性とは、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。そのため、上記樹脂成形体は電気機器用部材として好適である。電気機器用部材としては特に限定されないが、コンピュータ、携帯電話、ゲーム機、液晶ディスプレイ、カーナビ、デジタルカメラ、プリンタ、電子楽器などが挙げられる。特にこれらの電子部品に含まれるバッファーコート、再配線用絶縁膜、層間絶縁膜、平坦化膜、絶縁膜、保護膜、封止剤、アンダーフィル材、ダイアタッチ材、シール材、光学レンズ、接着剤、波長変換剤、光反射板、プリント配線板、半導体素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）などに使用される部品を例示できる。

＜運輸機器用部材＞
　本発明の運輸機器用部材は、上記樹脂成形体を部品として使用したものである。本発明の運輸機器用部材は、軽量でありながら、化学的安定性、耐熱性、硬度及び機械特性などに優れている。なお、前記機械特性とは、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。そのため、上記樹脂成形体は運輸機器用部材として好適である。運輸機器用部材として特に限定されないが、車両、船舶、エレベーター、ベルトコンベアなど荷物または旅客を輸送するための機器に使用される部品を例示できる。

＜層間絶縁材料＞
　本発明の樹脂組成物は絶縁特性を利用し、層間絶縁材料にも使用できる。層間絶縁材料を得る方法は特に限定されないが、具体的には、本発明の樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法、またはスクリーン印刷法等の公知の方法で塗布し、硬化させる。硬化方法は限定されないが、溶媒を乾燥除去する方法、熱硬化させる方法、または光硬化させる方法などが挙げられる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を洗浄することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。当該めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また上記の粗化剤としては酸化剤、アルカリ及び有機溶剤の中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行なう。また、本発明の半硬化状態の樹脂組成物を用いてビルドアップ基板用層間絶縁材料を作製することもできる。たとえば、回路を形成した配線基板上で、前記と同様の条件下に当該樹脂組成物を半硬化させ、その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により粗面化処理を行ない、樹脂絶縁層の表面及びスルーホール部に凹凸状の良好な粗化面を形成させる。次いで、このように粗面化された樹脂絶縁層表面に前記と同様に金属めっきを施した後、再度、当該樹脂組成物をコーティングし、１７０～２５０℃で加熱処理を行う。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することもできる。また、銅箔上で当該エポキシ樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

　以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、以下の実施例は例示を目的としたものに過ぎない。本発明の範囲は、本実施例に限定にされない。
　実施例で用いた物性値の測定方法または定義を以下に示す。

＜シリカ繊維の平均繊維径および繊維径のＣＶ値＞
　株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡（ＳＮ－３４００Ｎ）を使用して、得られたシリカ繊維を観察し、画像解析機能を用いて、シリカ繊維５０本以上の繊維径を測定し、繊維径の平均値を平均繊維径、繊維径の標準偏差／平均繊維径を繊維径のＣＶ値とした。
＜シリカ繊維の融着状態＞
　株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡（ＳＮ－３４００Ｎ）を使用して、得られたシリカ繊維同士の交差点の繋がる状態を観察した。シリカ繊維同士がお互いに繋がらなかったものを〇、繋がったものを×と判定した。
＜シリカ繊維のＸ線回折像の測定方法＞
　Ｒｉｇａｋｕ製のＸ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用して、得られたシリカ繊維にＣｕＫα線を照射し、反射したＣｕＫα線を検出することで、Ｘ線回折像を得た。
＜紡糸溶液状態＞
　調製した紡糸溶液の状態を確認し、均一なものを〇、増粘がみられたものを△、流動性が失われてゲル化したものを×と判定した。
＜長時間紡糸安定性＞
　調製した紡糸溶液の連続紡糸可能時間を確認し、１２時間以上にわたって安定に紡糸することができるものを〇、０．５時間以内で安定紡糸性を失ったものを×、それ以外のものを△と判定した。

［実施例１］
＜紡糸溶液の調製＞
　溶媒としてエタノール１５．０重量部と、酸触媒として酢酸１０．０重量部と、塩助剤として酢酸リチウム０．１重量部との混合物を撹拌しながら、繊維形成性高分子としてポリビニルピロリドン４．０重量部を添加し、１時間撹拌させた。次いで、シランアルコキシドとしてテトラエトキシシラン１０．０重量部を添加し、紡糸溶液を調製した。紡糸溶液は、１６８時間（1週間）後には、増粘でゲル化せず、均一な状態であった。
＜繊維の作製＞
　上記方法により調製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．１９ｍｍのノズルに４ｍＬ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに１８ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体繊維を捕集した。ノズルとコレクターの距離は２３５ｍｍとした。紡糸工程においては、１２時間以上にわたって安定に紡糸することが可能であった。
　次いで、静電紡糸された前駆体繊維を空気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃の焼成温度で２時間保持した後、室温まで冷却することで、シリカ繊維を得た。得られたシリカ繊維は、繊維同士が融着していないものであり、平均繊維径が０．５２μｍ、繊維径のＣＶ値が０．１１のシリカであった。得られたシリカ繊維の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。また、焼成温度６００℃で得られたシリカ繊維のＸ線回折像を図５に示す。

［実施例２］
＜紡糸溶液の調製＞
　溶媒をイソプロパノールとした以外、実施例１と同様に紡糸溶液を調製した。紡糸溶液は、１６８時間（１週間）後には、増粘でゲル化せず、均一な状態であった。
＜繊維の作製＞
　上記方法により作製した紡糸溶液を用い、ノズルに１５ｋVの電圧を印加する以外は実施例１と同様の条件にて、シリカ繊維を得た。得られたシリカ繊維は、繊維同士が融着していないものであり、平均繊維径が１．６５μｍ、繊維径のＣＶ値が０．１０であった。また、紡糸工程においては、１２時間以上にわたって安定に紡糸することが可能であった。得られたシリカ繊維の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。

［実施例３］
＜紡糸溶液の調製＞
　ポリビニルピロリドンを３．５重量部、超純水を０．３０重量部（テトラエトキシシランに対する水のモル比が０．３５）とした以外、実施例１と同様に紡糸溶液を調製した。紡糸溶液は、１６８時間（１週間）後には、増粘でゲル化せず、均一な状態であった。
＜繊維の作製＞
　上記方法により作製した紡糸溶液を用い、実施例１と同様の紡糸条件にて、前駆体繊維を得た。次いで、得られた前駆体繊維を空気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温し、８００℃の焼成温度で２時間保持した後、室温まで冷却することで、シリカ繊維を得た。得られたシリカ繊維は、繊維同士が融着していないものであり、平均繊維径が１．０９μｍ、繊維径のＣＶ値が０．１０であった。また、紡糸工程においては、１２時間以上にわたって安定に紡糸することが可能であった。焼成温度８００℃で得られたシリカ繊維 のＸ線回折像を図５に示す。

［実施例４］
＜紡糸溶液の調製＞
　ポリビニルピロリドンを３．５重量部、超純水を０．３０重量部（テトラエトキシシランに対する水のモル比が０．３５）、酢酸リチウムを０．０５重量部とした以外、実施例１と同様に紡糸溶液を調製した。紡糸溶液は、１６８時間（１週間）後には、増粘でゲル化せず、均一な状態であった。
＜繊維の作製＞
　上記方法により作製した紡糸溶液を、実施例１と同様の条件にて、シリカ繊維を得た。得られたシリカ繊維は、繊維同士が融着していないものであり、平均繊維径が１．０４μｍ、繊維径のＣＶ値が０．１１であった。また、紡糸工程においては、１２時間以上にわたって安定に紡糸することが可能であった。

［実施例５］
＜紡糸溶液の調製＞
　ポリビニルピロリドンを３．５重量部、超純水を０．３０重量部（テトラエトキシシランに対する水のモル比が０．３５）、酢酸リチウムを０．１５重量部とした以外、実施例１と同様に紡糸溶液を調製した。紡糸溶液は、１６８時間（１週間）後には、増粘でゲル化せず、均一な状態であった。
＜繊維の作製＞
　上記方法により作製した紡糸溶液を用い、実施例１と同様の条件にて、シリカ繊維を得た。得られたシリカ繊維は、繊維同士が融着していないものであり、平均繊維径が１．２９μｍ、繊維径のＣＶ値が０．１０であった。また、紡糸工程においては、１２時間以上にわたって安定に紡糸することが可能であった。

［実施例６］
＜紡糸溶液の調製＞
　ポリビニルピロリドンを３．５重量部、超純水を０．３０重量部（テトラエトキシシランに対する水のモル比が０．３５）、塩助剤を酢酸アンモニウムとした以外、実施例１と同様に紡糸溶液を調製した。紡糸溶液は、１６８時間（１週間）後には、増粘でゲル化せず、均一な状態であった。
＜繊維の作製＞
　上記方法により作製した紡糸溶液を用い、実施例１と同様の条件にて、シリカ繊維を得た。得られたシリカ繊維は、繊維同士が融着していないものであり、平均繊維径が１．２６μｍ、繊維径のＣＶが値０．１３であった。また、紡糸工程においては、１２時間以上にわたって安定に紡糸することが可能であった。

［実施例７］
＜紡糸溶液の調製＞
　ポリビニルピロリドンを３．５重量部、超純水を０．３０重量部（テトラエトキシシランに対する水のモル比が０．３５）、塩助剤を炭酸リチウムとした以外、実施例１と同様に紡糸溶液を調製した。紡糸溶液は、１６８時間（１週間）後には、増粘でゲル化せず、均一な状態であった。
＜繊維の作製＞
　上記方法により作製した紡糸溶液を用い、実施例１と同様の条件にて、シリカ繊維を得た。得られたシリカ繊維は、繊維同士が融着していないものであり、平均繊維径が１．３５μｍ、繊維径のＣＶ値が０．１５であった。また、紡糸工程においては、１２時間以上にわたって安定に紡糸することが可能であった。

［実施例８］
＜紡糸溶液の調製＞
　ポリビニルピロリドンを３．５重量部、超純水を０．３０重量部（テトラエトキシシランに対する水のモル比が０．３５）、塩助剤を炭酸バリウムとした以外、実施例１と同様に紡糸溶液を調製した。紡糸溶液は、１６８時間（１週間）後には、増粘でゲル化せず、均一な状態であった。
＜繊維の作製＞
　上記方法により作製した紡糸溶液を用い、実施例１と同様の条件にて、シリカ繊維を得た。得られたシリカ繊維は、繊維同士が融着していないものであり、平均繊維径が０．９４μｍ、繊維径のＣＶ値が０．１２であった。また、紡糸工程においては、１２時間以上にわたって安定に紡糸することが可能であった。

［比較例１］
＜紡糸溶液の調製＞
　塩助剤である酢酸リチウムを添加しない以外、実施例１と同様に紡糸溶液を調製した。紡糸溶液は、１６８時間（１週間）後には、増粘でゲル化せず、均一な状態であった。
＜繊維の作製＞
　上記方法により作製した紡糸溶液を用い、ノズルに１２ｋVの電圧を印加し、吐出量を０．１ｍＬ／ｈｒとした以外は実施例１と同様の条件にて、シリカ繊維を得た。得られたシリカ繊維は、繊維同士が融着しているものであり、平均繊維径が０．４７μｍ、繊維径のＣＶ値が０．３１であった。また、紡糸工程においては、１２時間以上にわたって安定に紡糸することが可能であった。得られたシリカ繊維の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。

［比較例２］
＜紡糸溶液の調製＞
　溶媒としてエタノール１５．０重量部と、酸触媒として酢酸１０．０重量部と、超純水０．９５重量部（テトラエトキシシランに対する水のモル比が０．７３）との混合物を撹拌しながら、繊維形成性高分子としてポリビニルピロリドン２．５重量部を添加し、１時間撹拌させた。次いで、シランアルコキシドとしてテトラエトキシシラン１５．０重量部を添加し、紡糸溶液を調製した。紡糸溶液は、４時間後には紡糸溶液の増粘が見られ、１２時間後には流動性が失われてゲル化していた。
＜繊維の作製＞
　上記方法により作製した紡糸溶液を用い、実施例１と同様の条件にて、シリカ繊維を得た。得られたシリカ繊維は、繊維同士が融着しているものであり、平均繊維径が１．０５μｍ、繊維径のＣＶ値が０．５７であった。また、紡糸工程においては、４時間程度で安定に紡糸することが可能であったが、それ以上紡糸を続けると、紡糸溶液粘度が急激に増大し、ゲル状物となり紡糸できなかった。

［比較例３］
＜紡糸溶液の調製＞
　溶媒としてエタノール１８．０重量部と繊維形成性高分子としてポリビニルピロリドン２．０重量部とを混合して１時間撹拌させ、均一な溶液を得た。次いで、シランアルコキシドとしてテトラエトキシシラン４．０重量部と酸触媒として酢酸を３．０重量部とを混合したのち、前記調製したポリビニルピロリドンとエタノールの溶液に混合し、紡糸溶液を調製した。紡糸溶液は、１６８時間（１週間）後には、増粘でゲル化せず、均一な状態であった。
＜繊維の作製＞
　上記方法により作製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．１９ｍｍのノズルに１．５ｍＬ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに１９ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体繊維を捕集した。ノズルとコレクターの距離は１５０ｍｍとした。紡糸工程においては、１２時間以上にわたって安定に紡糸することが可能であった。
　次いで、静電紡糸された前駆体繊維を空気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃の焼成温度で２時間保持した後、室温まで冷却することで、シリカ繊維を得た。得られたシリカ繊維は、繊維同士が融着しているものであり、平均繊維径が０．１６μｍ、繊維径のＣＶ値が０．４０であった。

［比較例４］
＜紡糸溶液の調製＞
　溶媒としてエタノール１８．０重量部と超純水０．２７重量部、塩助剤として酢酸リチウム０．１４重量部との混合物を撹拌しながら、繊維形成性高分子としてポリビニルピロリドン２．７重量部を添加し、１時間撹拌させた。次いで、シランアルコキシドとしてテトラエトキシシラン９．０重量部を添加し、紡糸溶液を調製した。テトラエトキシシランに対する水のモル比は０．３５であった。紡糸溶液は、１６８時間（1週間）後には、増粘でゲル化せず、均一な状態であった。
＜繊維の作製＞
　上記方法により調製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．１９ｍｍのノズルに３ｍＬ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに１７ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体繊維を捕集した。ノズルとコレクターの距離は２３５ｍｍとした。紡糸工程においては、１２時間以上にわたって安定に紡糸することが可能であった。
　次いで、静電紡糸された前駆体繊維を空気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃の焼成温度で２時間保持した後、室温まで冷却した。得られたものを走査型電子顕微鏡にて観察したところ、繊維状物が得られなかった。取得物の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。

　実施例１～８及び比較例１～４の紡糸溶液組成、シリカ繊維の特性、紡糸溶液状態、並びに長時間安定紡糸性について表１にまとめる。

　塩助剤を用いた実施例１～８で得られたシリカ繊維は、塩助剤を用いない比較例１～３と比べて、繊維径のＣＶ値が０．２５より低く、繊維同士が融着していない結果となった。これは、塩助剤を添加することにより、紡糸溶液中のシランアルコキシドの加水分解と脱水縮合反応が促進されるとともに、ジェットに作用する静電反発が大きくなり、より均一に引き伸ばされたためと考えられる。
　
　また、触媒である酢酸を使用しない比較例４で得られた前駆体繊維を焼成したところ、繊維状物が得られなかった。これは、酸触媒を用いない場合、シランアルコキシドの加水分解と脱水縮合反応が進まなかったためと考えられる。
　また、実施例１で得られたシリカ繊維（焼成温度６００℃）は、Ｘ線回折像においてブロードなハローパターンが確認されたことから非晶性シリカ繊維と推定された。一方実施例３で得られたシリカ繊維（焼成温度８００℃）は、Ｘ線回折像のピーク位置からクォーツ型の結晶性シリカ繊維と推定された。このように、要求される特性や用途に合わせて、焼成温度などを適宜選択し結晶構造を制御することが出来る。

　シランアルコキシド、酸触媒、繊維形成性高分子溶媒に加えて、塩助剤を用いた本発明によれば、簡便でしかも短時間で紡糸溶液を調製することができ、さらに、その紡糸溶液を紡糸してシリカ繊維を製造した場合、長時間にわたって安定に融着しない均一な繊維径を有するシリカ繊維を製造することができる。このような繊維径が揃ったシリカ繊維を含む樹脂成形体は、誘電特性、絶縁特性、線熱膨張特性、機械的な特性、耐摩耗性などの各種特性に優れるため、例えば、超高精度機器分野では、高強度かつ低線膨張材料として利用することができる。また、電子・電気機器分野では、誘電特性、線熱膨張特性かつ絶縁特性を活かした層間絶縁材料、封止材、保護膜、接着剤などとして利用することができる。さらに、運輸機器分野では、化学的安定性、耐熱性かつ機械特性を活かしたエレベーター、ベルトコンベアなどとして利用することができる。

Claims (14)

1. 　シランアルコキシドと、塩助剤と、酸触媒と、繊維形成性高分子と、溶媒とを含むシリカ繊維製造用紡糸溶液。
2. 　前記塩助剤が、酢酸塩、および炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のシリカ繊維製造用紡糸溶液。
3. 　前記紡糸溶液に、さらにシランアルコキシドに対する水のモル比が０．５０以下である水を含む、請求項１または２に記載のシリカ繊維製造用紡糸溶液。
4. 　前記シランアルコキシドが、テトラエトキシシランである、請求項１または２に記載のシリカ繊維製造用紡糸溶液。
5. 　請求項１または２に記載のシリカ繊維製造用紡糸液を静電紡糸して前駆体繊維を得る工程と、前記前駆体繊維を焼成する工程と、を含むシリカ繊維の製造方法。
6. 　さらにシリカ繊維を粉砕処理する工程を含む、請求項５に記載のシリカ繊維の製造方法。
7. 平均繊維径５．０μｍ以下であり、かつ繊維径のＣＶ値（標準偏差／平均繊維径）が０．２５以下であり、シリカ繊維同士が融着していない、請求項６に記載のシリカ繊維の製造方法。
8. 　請求項１に記載のシリカ繊維製造用紡糸溶液を用いたシリカ繊維。
9. 　請求項８に記載のシリカ繊維に樹脂を含む、樹脂組成物。
10. 　前記樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリプロピレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の樹脂組成物。
11. 　請求項９または１０に記載の樹脂組成物を用いた、樹脂成形体。
12. 　請求項１１に記載の樹脂組成物を用いた、電気機器用部材。
13. 　請求項１１に記載の樹脂組成物を用いた、運輸機器用部材。
14. 　請求項１１に記載の樹脂組成物を用いた、層間絶縁材料。

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