JP5155188B2 - セラミック繊維およびセラミック繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、チタン原子、ケイ素原子、および、アルミニウム原子を含有するセラミック繊維、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた耐熱性を有し、かつ、光触媒活性を有するセラミック超極細繊維、およびその製造方法に関する。
セラミック繊維は、電気絶縁性、低熱伝導性、高弾性等の性質を活かして、電気絶縁材、断熱材、フィラー、フィルター等様々な分野で用いることのできる有用な材料である。このようなセラミック繊維は、通常、溶融法、スピンドル法、ブローイング法等によって作製されており、その繊維径は、一般的に数μｍである（特許文献１参照）。
ところで、近年、特にフィラーやフィルターの分野においては、マトリックス材料との接着面積の増大や、フィルター効率の向上のために、より細いセラミック繊維が求められるようになってきている。
しかしながら、従来の方法によって得られるセラミック繊維は、その繊維径を小さくすることに限界があった。また、２０００℃近くの高温による溶融紡糸工程を経なければならないことから、ショットと呼ばれる未繊維化粒子状物が含まれ、当該セラミック繊維をフィルター等として使用するためには、ショットを除去する工程が必須となっていた。
ここで、従来の繊維よりも細い繊維を作製する方法として、有機高分子からなる材料を中心として、エレクトロスピニング法（静電紡糸法）が知られている。エレクトロスピニング法（静電紡糸法）は、有機高分子等の繊維形成性の溶質を溶解させた溶液に、高電圧を印加して帯電させることにより、溶液を電極に向かって噴出させ、噴出によって溶媒が蒸発することから、極細の繊維構造体を簡便に得ることのできる方法である（特許文献２参照）。
そして、有機高分子以外にもチタニア繊維が、上記のエレクトロスピニング法によって作製できることは、既に知られている（非特許文献１参照）。チタニア繊維は光触媒活性を有することから、当該活性を必要とする用途において、大きな期待が寄せられている。
また、ケイ素、酸素、炭素、および、遷移金属からなるセラミック極細繊維を、エレクトロスピニング法によって作製する方法も、既に提案されている（特許文献３参照）。特許文献３に記載されたケイ素含有セラミック極細繊維は、光触媒活性を有し、かつ、高温での使用に耐えうることから、様々な用途に有用である。
特開２００３−１０５６５８号公報
特開２００２−２４９９６６号公報
国際公開第２００６／００１４０３号パンフレット
Dan Li、Younan Xia著、「Fabrication of Titania Nanofibers by Electrospinning」、２００３年４月、第３巻、第４号、Ｐ５５５〜５６０
しかしながら、非特許文献１に記載された方法によって得られるチタニア繊維は、６００℃以上に加熱すると、結晶構造がルチル型に転移する。ルチル型結晶は光触媒活性が小さい結晶型であるため、非特許文献１に記載されたチタニア繊維は、光触媒活性を必要とする用途においては、高温環境下に曝さらされる態様では用いることができなかった。
また、特許文献３に記載されたセラミック繊維を得るためには、高価な含ケイ素ポリマーを使用せねばならないことからコスト面において問題があり、さらに、作成時にハロゲン系溶媒を使用するため環境に与える影響も懸念されていた。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、繊維径が小さく、高温環境下に曝されても十分な光触媒活性を有し、かつ、コスト面において有利であるとともに、製造時の環境も安全なセラミック繊維および当該セラミック繊維の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、チタン原子、ケイ素原子、および、アルミニウム原子を含む組成物を用いて、当該組成物から静電紡糸法にて繊維集合体を製造し、これを焼成することにより、安価な原料により、繊維径が小さく、高温環境下に曝されても十分な光触媒活性を維持するセラミック繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、チタン原子、ケイ素原子、および、アルミニウム原子を含む酸化物セラミックスからなり、平均繊維径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるセラミック繊維であって、前記酸化物セラミックスが、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が５モル％以上８０モル％以下、ケイ素原子が１モル％以上５０モル％以下、アルミニウム原子が１０モル％以上９０モル％以下含まれるものであり、
チタン原子の含有量とアルミニウム原子の含有量との合計が、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、６５モル％を超えるセラミック繊維である。
チタン原子の含有量とアルミニウム原子の含有量との合計が、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、６５モル％を超えるセラミック繊維である。
また別の本発明は、チタン化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、水、および、繊維形成性物質を含む繊維形成用組成物を調製する繊維形成用組成物調製工程と、静電紡糸法にて前記繊維形成用組成物を噴出することにより繊維を得る紡糸工程と、前記繊維を累積させて繊維集合体を得る累積工程と、前記繊維集合体を焼成して繊維構造体を得る焼成工程と、を含む上記のセラミック繊維の製造方法である。
本発明のセラミック繊維は、繊維の平均繊維径が小さいことから、柔軟性を有する繊維となる。また、従来の光触媒繊維と比較して、表面積が大きくなるため、光触媒フィルターや触媒担持基材等に使用した場合に、十分な触媒効率を発現することができる。
さらに、本発明のセラミック繊維は、高温環境下に曝されても十分な光触媒活性を有するものである。このため、耐熱性を要する環境においても、光触媒活性を十分に発現することができる。
さらには、本発明のセラミック繊維は、繊維形状であることから、従来の粉末形状の光触媒材料と比較して、後の加工が容易であり、また、バインダー等を添加して固定化する必要なくそのまま触媒として用いることができる。このため、本発明のセラミック繊維をフィルター等として使用した場合には、バインダーの分解による粒子の脱落や、バインダー含有量が多いことから触媒効率が低下するのを防止することができる。
したがって、本発明のセラミック繊維は、繊維径が小さく、高温環境下に曝されても十分な光触媒活性を有し、バインダー等を添加して固定化せずともそのまま使用することができるため、光触媒フィルター、触媒担持基材等として非常に有用である。
また、本発明のセラミック繊維は、編み込む等の加工を施すことで、様々な構造体を形成することができる。さらには、取り扱い性やその他の要求事項に合わせて、本発明のセラミック繊維以外のセラミック繊維と組み合わせて用いることも可能である。
１ 繊維形成用組成物噴出ノズル
２ 繊維形成用組成物
３ 繊維形成用組成物保持槽
４ 電極
５ 高電圧発生器
２ 繊維形成用組成物
３ 繊維形成用組成物保持槽
４ 電極
５ 高電圧発生器
以下、本発明について詳細に説明する。
＜セラミック繊維＞
本発明のセラミック繊維は、チタン原子、ケイ素原子、および、アルミニウム原子が含まれる酸化物セラミックスからなり、平均繊維径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものである。
本発明のセラミック繊維は、チタン原子、ケイ素原子、および、アルミニウム原子が含まれる酸化物セラミックスからなり、平均繊維径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものである。
［チタン原子の含有量］
本発明のセラミック繊維におけるチタン原子の含有量は、繊維における酸素元素以外の元素の原子量全体に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。チタン原子の含有量が５モル％未満である場合には、光触媒活性が小さくなるため好ましくない。一方、９０モル％を超える場合には、繊維が脆くなるため好ましくない。より好ましいチタン原子の含有量は、１０モル％以上７０モル％以下、特に好ましくは、１２モル％以上６５モル％以下である。
本発明のセラミック繊維におけるチタン原子の含有量は、繊維における酸素元素以外の元素の原子量全体に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。チタン原子の含有量が５モル％未満である場合には、光触媒活性が小さくなるため好ましくない。一方、９０モル％を超える場合には、繊維が脆くなるため好ましくない。より好ましいチタン原子の含有量は、１０モル％以上７０モル％以下、特に好ましくは、１２モル％以上６５モル％以下である。
［ケイ素原子の含有量］
本発明のセラミック繊維におけるケイ素原子の含有量は、繊維における酸素元素以外の元素の原子量全体に対して１モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。ケイ素原子の含有量が１モル％未満である場合、および５０モル％を超える場合には、加熱処理後に光触媒活性を失うため好ましくない。より好ましいケイ素原子の含有量は、１モル％以上４０モル％以下、特に好ましくは、２モル％以上３５モル％以下である。
本発明のセラミック繊維におけるケイ素原子の含有量は、繊維における酸素元素以外の元素の原子量全体に対して１モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。ケイ素原子の含有量が１モル％未満である場合、および５０モル％を超える場合には、加熱処理後に光触媒活性を失うため好ましくない。より好ましいケイ素原子の含有量は、１モル％以上４０モル％以下、特に好ましくは、２モル％以上３５モル％以下である。
［アルミニウム原子の含有量］
本発明のセラミック繊維におけるアルミニウム原子の含有量は、繊維における酸素元素以外の元素の原子量全体に対して１０モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。アルミニウム原子の含有量が１０モル％未満である場合には、セラミック繊維の耐熱性が悪くなるため好ましくない。一方、９０モル％を超える場合には、光触媒活性が小さくなるため好ましくない。より好ましいアルミニウム原子の含有量は、１５モル％以上８０モル％以下、特に好ましくは、２０モル％以上７５モル％以下である。
本発明のセラミック繊維におけるアルミニウム原子の含有量は、繊維における酸素元素以外の元素の原子量全体に対して１０モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。アルミニウム原子の含有量が１０モル％未満である場合には、セラミック繊維の耐熱性が悪くなるため好ましくない。一方、９０モル％を超える場合には、光触媒活性が小さくなるため好ましくない。より好ましいアルミニウム原子の含有量は、１５モル％以上８０モル％以下、特に好ましくは、２０モル％以上７５モル％以下である。
なお、チタン原子の含有量とアルミニウム原子の含有量との合計は、繊維における酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、６５モル％を超えることが好ましい。チタン原子とアルミニウム原子の含有量の合計が６５モル％以下の場合には、加熱処理後に光触媒活性を失うため好ましくない。
［その他の原子］
本発明のセラミック繊維は、その力学的強度を向上させることを目的として、チタン原子、ケイ素原子、および、アルミニウム原子以外の原子を含んでもよい。セラミック繊維に含まれる、チタン原子、ケイ素原子、および、およびアルミニウム原子以外の原子としては、例えば、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、ニッケル、バナジウム、タングステン、イットリウム、ホウ素、鉄、鉛、マグネシウム等を挙げることができ、これらの中では、得られるセラミック繊維の柔軟性や耐熱性が改善できる観点から、ジルコニウムが好ましい。
本発明のセラミック繊維は、その力学的強度を向上させることを目的として、チタン原子、ケイ素原子、および、アルミニウム原子以外の原子を含んでもよい。セラミック繊維に含まれる、チタン原子、ケイ素原子、および、およびアルミニウム原子以外の原子としては、例えば、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、ニッケル、バナジウム、タングステン、イットリウム、ホウ素、鉄、鉛、マグネシウム等を挙げることができ、これらの中では、得られるセラミック繊維の柔軟性や耐熱性が改善できる観点から、ジルコニウムが好ましい。
［セラミック繊維の平均繊維径］
次に、セラミック繊維の平均繊維径について説明する。本発明のセラミック繊維の平均繊維径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。本発明のセラミック繊維は、平均繊維径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にあることにより、高温での使用に耐えうる耐久性を有する。また、セラミック繊維の平均繊維径が１０００ｎｍを超える場合には、比表面積が大きくなることによって光触媒反応が行われる表面が少なくなるため好ましくなく、一方で、平均繊維径が５０ｎｍ未満の場合には、セラミック繊維の強度が小さくなるため好ましくない。
次に、セラミック繊維の平均繊維径について説明する。本発明のセラミック繊維の平均繊維径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。本発明のセラミック繊維は、平均繊維径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にあることにより、高温での使用に耐えうる耐久性を有する。また、セラミック繊維の平均繊維径が１０００ｎｍを超える場合には、比表面積が大きくなることによって光触媒反応が行われる表面が少なくなるため好ましくなく、一方で、平均繊維径が５０ｎｍ未満の場合には、セラミック繊維の強度が小さくなるため好ましくない。
より好ましい平均繊維径は、７０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。
［繊維径２０００ｎｍ以上の部分］
本発明のセラミック繊維は、繊維径が２０００ｎｍ以上となる部分を含まないことが好ましい。ここで、「繊維径が２０００ｎｍ以上となる部分を含まない」とは、電子顕微鏡によって繊維の任意の場所を観察した場合に、２０００ｎｍ以上となる部分が観察されないことを意味する。繊維が、繊維径２０００ｎｍ以上となる部分を含む場合には、光触媒反応において光を有効に利用できなくなるため好ましくない。なお、繊維径が１５００ｎｍ以上となる部分を含まないことがより好ましい。
本発明のセラミック繊維は、繊維径が２０００ｎｍ以上となる部分を含まないことが好ましい。ここで、「繊維径が２０００ｎｍ以上となる部分を含まない」とは、電子顕微鏡によって繊維の任意の場所を観察した場合に、２０００ｎｍ以上となる部分が観察されないことを意味する。繊維が、繊維径２０００ｎｍ以上となる部分を含む場合には、光触媒反応において光を有効に利用できなくなるため好ましくない。なお、繊維径が１５００ｎｍ以上となる部分を含まないことがより好ましい。
［繊維長］
本発明のセラミック繊維は、繊維長が１０μｍ以上であることが好ましい。セラミック繊維の繊維長が１０μｍ未満となる場合には、得られるセラミック繊維を繊維構造体として用いる際に力学強度が不十分なものとなり好ましくない。なお、好ましくは２０μｍ以上であり、さらに好ましくは１００μｍ以上である。
本発明のセラミック繊維は、繊維長が１０μｍ以上であることが好ましい。セラミック繊維の繊維長が１０μｍ未満となる場合には、得られるセラミック繊維を繊維構造体として用いる際に力学強度が不十分なものとなり好ましくない。なお、好ましくは２０μｍ以上であり、さらに好ましくは１００μｍ以上である。
［加熱処理後の光触媒活性（繊維の結晶構造）］
本発明においては、セラミック繊維がチタン原子、ケイ素原子、および、アルミニウム原子を含むため、高温環境下に曝された場合であっても、光触媒活性の高いアナターゼ型結晶を維持しやすく、ルチル型結晶への転移を抑制することができる。
本発明においては、セラミック繊維がチタン原子、ケイ素原子、および、アルミニウム原子を含むため、高温環境下に曝された場合であっても、光触媒活性の高いアナターゼ型結晶を維持しやすく、ルチル型結晶への転移を抑制することができる。
本発明のセラミック繊維は、１０００℃で１０分加熱処理した後に、光触媒活性を有していることが好ましい。この条件を満たせば、高温環境下に曝されても、機能を落とすことなく使用することができる。なお、１０００℃で２０分加熱処理した後に、光触媒活性を有していることがより好ましい。
＜セラミック繊維の製造方法＞
次に、本発明のセラミック繊維を製造するための態様について説明する。
次に、本発明のセラミック繊維を製造するための態様について説明する。
本発明のセラミック繊維を製造するには、前述の要件を同時に満足するようなセラミック繊維が得られる手法であればいずれも採用することができるが、チタン化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、および、繊維形成性物質を含む繊維形成用組成物を調製する繊維形成用組成物調製工程と、静電紡糸法にて前記繊維形成用組成物を噴出することにより繊維を得る紡糸工程と、前記繊維を累積させて繊維集合体を得る累積工程と、前記繊維集合体を焼成して繊維構造体を得る焼成工程と、を含むセラミック繊維の製造を、好ましい一態様として挙げることができる。
本発明の製造方法においては、静電紡糸法により繊維を形成することにより、焼成直後においてもショットを含まない繊維を得ることができる。
以下に、本発明のセラミック繊維を得る方法の好ましい一態様となる繊維形成用組成物の構成成分、および、各製造工程等につき説明する。
［繊維形成用組成物の構成］
本発明のセラミック繊維を得るための好ましい製造方法の一態様に用いられる繊維形成用組成物について説明する。好ましい態様として用いられる繊維形成用組成物は、チタン化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、水、および、繊維形成性物質を、必須成分として含むものである。繊維形成用組成物の構成について以下に説明する。
本発明のセラミック繊維を得るための好ましい製造方法の一態様に用いられる繊維形成用組成物について説明する。好ましい態様として用いられる繊維形成用組成物は、チタン化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、水、および、繊維形成性物質を、必須成分として含むものである。繊維形成用組成物の構成について以下に説明する。
〔チタン化合物〕
チタン化合物としては、水を含有する溶媒への溶解性を示し、後の焼成工程においてチタン酸化物が形成されるものであれば用いることができる。このような化合物としては、例えば、チタン酸アルキルを水中で加水分解反応させて得られるチタン化合物や、チタン酸二水酸化二乳酸アンモニウム等が挙げられる。チタン酸アルキルとしては、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロピルチタン、テトラノルマルプロピルチタン等を挙げることができるが、溶液の安定性等の観点から、テトラブトキシチタンを用いることが好ましい。
チタン化合物としては、水を含有する溶媒への溶解性を示し、後の焼成工程においてチタン酸化物が形成されるものであれば用いることができる。このような化合物としては、例えば、チタン酸アルキルを水中で加水分解反応させて得られるチタン化合物や、チタン酸二水酸化二乳酸アンモニウム等が挙げられる。チタン酸アルキルとしては、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロピルチタン、テトラノルマルプロピルチタン等を挙げることができるが、溶液の安定性等の観点から、テトラブトキシチタンを用いることが好ましい。
〔ケイ素化合物〕
ケイ素化合物としては、水を含有する溶媒への溶解性を示し、後の焼成工程においてケイ素酸化物が形成されるものであれば用いることができる。このような化合物としては、例えば、ケイ酸アルキルを水中で加水分解反応させて得られるケイ素化合物等が挙げられる。ケイ酸アルキルとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラデシルオキシシラン等を挙げることができるが、溶液の安定性や入手の容易さ等の観点から、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。
ケイ素化合物としては、水を含有する溶媒への溶解性を示し、後の焼成工程においてケイ素酸化物が形成されるものであれば用いることができる。このような化合物としては、例えば、ケイ酸アルキルを水中で加水分解反応させて得られるケイ素化合物等が挙げられる。ケイ酸アルキルとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラデシルオキシシラン等を挙げることができるが、溶液の安定性や入手の容易さ等の観点から、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。
〔アルミニウム化合物〕
アルミニウム化合物としては、水を含有する溶媒への溶解性を示し、後の焼成工程においてアルミニウム酸化物が形成されるものであれば用いることができる。このような化合物としては、例えば、塩基性塩化アルミニウムや乳酸アルミニウムが挙げられ、後の紡糸工程における安定性の観点から、塩基性塩化アルミニウムを用いることが好ましい。ここで、塩基性塩化アルミニウムとは、Ａｌ（ＯＨ）３−ＸＣｌＸの一般式で表される化合物であり、必要に応じてＸの値を調整することができるが、溶液の安定性等の観点から、Ｘの値は０．３〜１．５の範囲であることが好ましい。
アルミニウム化合物としては、水を含有する溶媒への溶解性を示し、後の焼成工程においてアルミニウム酸化物が形成されるものであれば用いることができる。このような化合物としては、例えば、塩基性塩化アルミニウムや乳酸アルミニウムが挙げられ、後の紡糸工程における安定性の観点から、塩基性塩化アルミニウムを用いることが好ましい。ここで、塩基性塩化アルミニウムとは、Ａｌ（ＯＨ）３−ＸＣｌＸの一般式で表される化合物であり、必要に応じてＸの値を調整することができるが、溶液の安定性等の観点から、Ｘの値は０．３〜１．５の範囲であることが好ましい。
〔水〕
好ましい製造方法の態様において用いられる水は、特に限定されるものではなく、本発明のセラミック繊維の特性を損なうほどの不純物が含まれるものでなければ用いることができる。なかでも、入手容易性の観点から、蒸留水やイオン交換水を用いることが好ましい。
好ましい製造方法の態様において用いられる水は、特に限定されるものではなく、本発明のセラミック繊維の特性を損なうほどの不純物が含まれるものでなければ用いることができる。なかでも、入手容易性の観点から、蒸留水やイオン交換水を用いることが好ましい。
また、添加する水の量は、チタン化合物、ケイ素化合物、および、アルミニウム化合物を溶解し、得られる繊維形成用組成物からセラミック繊維を作製することのできる量であれば特に限定されるものではないが、繊維形成用組成物中に含まれる金属化合物の質量に対して０．５倍量以上１００倍量以下であることが好ましく、１倍量以上５０倍量以下であることがより好ましい。
〔繊維形成性物質〕
本発明のセラミック繊維を得るための好ましい製造方法の態様においては、繊維形成用組成物に曳糸を持たせるためことを目的として、繊維形成用組成物に繊維形成性物質を溶解または分散させる必要がある。用いられる繊維形成性物質としては、本発明のセラミック繊維を作製することのできるものであれば特に限定されないが、取り扱い容易さの観点や焼成工程においてによって除去される必要があることから、有機高分子を用いることが好ましい。
本発明のセラミック繊維を得るための好ましい製造方法の態様においては、繊維形成用組成物に曳糸を持たせるためことを目的として、繊維形成用組成物に繊維形成性物質を溶解または分散させる必要がある。用いられる繊維形成性物質としては、本発明のセラミック繊維を作製することのできるものであれば特に限定されないが、取り扱い容易さの観点や焼成工程においてによって除去される必要があることから、有機高分子を用いることが好ましい。
用いられる有機高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４′―オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体等が挙げられる。
中でも、水を含む溶媒に対する溶解性の観点から、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉等が好ましく、ポリエチレンオキシドが特に好ましい。
用いられる有機高分子の数平均分子量は、本発明のセラミック繊維を作製することができれば特に限定されるものではないが、数平均分子量が低い場合には、有機高分子の添加量を大きくせねばならないことから、焼成工程において発生する気体が多くなり、また、得られるセラミック繊維の構造に欠陥が発生する可能性が高くなるため好ましくない。一方で、数平均分子量が高い場合には、粘度が高くなりすぎるため紡糸が困難となり好ましくない。用いられる有機高分子の好ましい数平均分子量は、ポリエチレンオキシドの場合には、１００，０００以上８，０００，０００以下の範囲であり、より好ましくは１００，０００以上６００，０００以下の範囲である。
繊維形成性物質の添加量としては、セラミック繊維の緻密性を向上させる観点から、繊維を形成することのできる濃度範囲において可能な限り少量であることが好ましく、繊維形成用組成物全体に対して０．０１質量％以上５質量％以下の範囲が好ましく、０．０１質量％以上２重量％以下の範囲がより好ましい。
〔その他の成分〕
本発明のセラミック繊維を得るための好ましい製造方法の態様においては、繊維形成用組成物から繊維を形成でき、本発明の要旨を超えない範囲であれば、上記の必須成分以外の成分を、繊維形成用組成物の成分として含有させてもよい。
本発明のセラミック繊維を得るための好ましい製造方法の態様においては、繊維形成用組成物から繊維を形成でき、本発明の要旨を超えない範囲であれば、上記の必須成分以外の成分を、繊維形成用組成物の成分として含有させてもよい。
本発明においては、得られるセラミック繊維の力学的強度を向上させることを目的として、チタン化合物、ケイ素化合物、および、アルミニウム化合物以外に、例えば、ジルコニウムの化合物等を添加することができる。添加することのできるジルコニウム化合物としては、例えば、塩化酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸水酸化ジルコニウム等が挙げられるが、溶液の安定性等の観点から、塩化酸化ジルコニウムを用いることが好ましい。
〔溶媒〕
本発明のセラミック繊維を得るための好ましい製造方法の態様においては、水を必須成分として用いるが、この水は溶媒としての役割をも果たすものである。好ましい態様においては、繊維形成用組成物の安定性や紡糸の安定性を向上させる観点から、水以外の溶媒、例えば、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、カルボン酸類等を併用することも可能であるし、塩化アンモニウム等の塩を添加することも可能である。とりわけ、紡糸工程における繊維形成用組成物の安定性を向上させるためには、カルボン酸類を用いることが好ましく、特に、酢酸を用いることが好ましい。
本発明のセラミック繊維を得るための好ましい製造方法の態様においては、水を必須成分として用いるが、この水は溶媒としての役割をも果たすものである。好ましい態様においては、繊維形成用組成物の安定性や紡糸の安定性を向上させる観点から、水以外の溶媒、例えば、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、カルボン酸類等を併用することも可能であるし、塩化アンモニウム等の塩を添加することも可能である。とりわけ、紡糸工程における繊維形成用組成物の安定性を向上させるためには、カルボン酸類を用いることが好ましく、特に、酢酸を用いることが好ましい。
［繊維形成用組成物調製工程］
繊維形成用組成物調製工程においては、チタン化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、水、および、繊維形成性物質を含む繊維形成用組成物を調製する。
繊維形成用組成物調製工程においては、チタン化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、水、および、繊維形成性物質を含む繊維形成用組成物を調製する。
本発明のセラミック繊維を得るための好ましい製造方法の態様においては、上記の必須成分を含む繊維形成用組成物を調製できる方法であれば、組成物の調製方法は特に限定されるものではない。例えば、これらを混合することにより、組成物を調製することができる。その際、混合の方法は、特に限定されるものではなく、攪拌等の周知の方法により混合することができる。また、混合の順序も特に限定されるものではなく、同時添加であっても、あるいは逐次添加であっても差し支えない。 本発明において、繊維形成用組成物の溶液の安定性や紡糸の安定性の観点から、水以外の溶媒やその他の任意成分を組成物に添加する場合には、繊維形成用組成物調製工程のいずれの時点においても添加することが可能である。
［紡糸工程］
紡糸工程においては、静電紡糸法にて、上記で得られた繊維形成用組成物を噴出することにより、繊維を作製する。以下に、紡糸工程における紡糸方法および紡糸装置について説明する。
紡糸工程においては、静電紡糸法にて、上記で得られた繊維形成用組成物を噴出することにより、繊維を作製する。以下に、紡糸工程における紡糸方法および紡糸装置について説明する。
〔紡糸方法〕
好ましい態様の紡糸工程においては、静電紡糸法によって繊維を作製する。ここで、「静電紡糸法」とは、繊維形成性の基質等を含む溶液または分散液を、電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液または分散液を電極に向けて曳糸することにより、繊維状物質を形成する方法である。なお、紡糸により得られる繊維状物質は、後記する累積工程において、捕集基板である電極上に積層される。
好ましい態様の紡糸工程においては、静電紡糸法によって繊維を作製する。ここで、「静電紡糸法」とは、繊維形成性の基質等を含む溶液または分散液を、電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液または分散液を電極に向けて曳糸することにより、繊維状物質を形成する方法である。なお、紡糸により得られる繊維状物質は、後記する累積工程において、捕集基板である電極上に積層される。
また、形成される繊維状物質は、繊維形成用組成物に含まれていた溶媒が完全に留去した状態のみならず、溶媒が繊維状物質に含まれたまま残留する状態も含む。
なお、通常の静電紡糸は室温で行われるが、溶媒の揮発が不十分な場合等、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、捕集基板の温度を制御したりすることも可能である。
〔紡糸装置〕
次いで、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
次いで、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
静電場を形成するための電極は、導電性を示しさえすれば、金属、無機物、または有機物等のいかなるものであってもよい。また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物等の薄膜を設けたものであってもよい。
また、静電場は一対または複数の電極間で形成されるものであり、静電場を形成するいずれの電極に高電圧を印加してもよい。これは、例えば、電圧値が異なる高電圧の電極２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極１つの合計３つの電極を用いる場合をも含み、または３つを越える数の電極を用いる場合も含むものとする。
［累積工程］
累積工程においては、上記の紡糸工程で得られた繊維を累積させて、繊維集合体を得る。具体的には、上記の紡糸工程で形成される繊維状物質を、捕集基板である電極上に累積（積層）することによって繊維集合体を得る。
累積工程においては、上記の紡糸工程で得られた繊維を累積させて、繊維集合体を得る。具体的には、上記の紡糸工程で形成される繊維状物質を、捕集基板である電極上に累積（積層）することによって繊維集合体を得る。
したがって、捕集基板となる電極として平面を用いれば平面状の繊維集合体を得ることができるが、捕集基板の形状を変えることによって、所望の形状の繊維集合体を作製することができる。また、繊維集合体が捕集基板上の一箇所に集中して累積（積層）される等、均一性が低い場合には、基板を揺れ動かしたり、回転させたりすることも可能である。
また、繊維集合体は上記同様に、繊維形成用組成物に含まれていた溶媒が完全に留去して集合体となっている状態のみならず、溶媒が繊維状物質に含まれたまま残留する状態も含まれる。
［焼成工程］
焼成工程においては、上記の累積工程において得られた繊維集合体を焼成することにより、本発明のセラミック繊維の繊維構造体を得る。
焼成工程においては、上記の累積工程において得られた繊維集合体を焼成することにより、本発明のセラミック繊維の繊維構造体を得る。
焼成にあたっては、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて、焼成雰囲気の気体を置換することが可能な電気炉を用いてもよい。また、焼成温度は、６００℃以上１４００℃以下の範囲とすることが好ましい。６００℃以上で焼成することにより、耐熱性に優れたセラミック繊維を作製するができる。しかしながら、１４００℃以上で焼成すると、セラミック繊維中の粒成長が大きくなったり、低融点物が溶融したりすることから、力学強度の低下してしまう。より好ましい焼成温度は、８００℃以上１２００℃以下の範囲である。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等限定を受けるものではない。
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法によって測定・評価を実施した。
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法によって測定・評価を実施した。
［平均繊維径］
走査型電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−２４００）により、得られたセラミック繊維の表面を撮影（倍率：２０００倍）し、写真図を得た。得られた写真図から無作為に２０箇所を選択し、フィラメントの径を測定した。繊維径のすべての測定結果（ｎ＝２０）の平均値を求めて、セラミック繊維の平均繊維径とした。
走査型電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−２４００）により、得られたセラミック繊維の表面を撮影（倍率：２０００倍）し、写真図を得た。得られた写真図から無作為に２０箇所を選択し、フィラメントの径を測定した。繊維径のすべての測定結果（ｎ＝２０）の平均値を求めて、セラミック繊維の平均繊維径とした。
［光触媒活性］
メチレンブルーの退色反応を用いて、セラミック繊維の光触媒活性の評価を実施した。具体的には、５５ｍｍのシャーレに１０ｐｐｍのメチレンブルー水溶液を１０ｍＬ注ぎ入れ、この溶液にセラミック繊維２０ｍｇを浸した。続いて、セラミック繊維を浸したシャーレを、紫外線ボックス（相互理化学硝子製作所製、型式：Ｃａｔ．Ｎｏ．１４６９ ＵＶ ＩＲＲＡＤＩＡＴＥＲ）に入れ、強度１４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６時間照射した。また、セラミック繊維への単なる吸着の影響を把握するため、上記と同様にセラミック繊維を浸したシャーレを、暗室で６時間保管した。紫外線照射後のメチレンブルー水溶液と暗室に保管したメチレンブルー水溶液について、６６５ｎｍの吸光度を測定し、両者の比（紫外線照射後の溶液の吸光度／暗室保管後の溶液の吸光度）を求めることにより、光触媒活性パラメータとして光触媒活性を評価した。
メチレンブルーの退色反応を用いて、セラミック繊維の光触媒活性の評価を実施した。具体的には、５５ｍｍのシャーレに１０ｐｐｍのメチレンブルー水溶液を１０ｍＬ注ぎ入れ、この溶液にセラミック繊維２０ｍｇを浸した。続いて、セラミック繊維を浸したシャーレを、紫外線ボックス（相互理化学硝子製作所製、型式：Ｃａｔ．Ｎｏ．１４６９ ＵＶ ＩＲＲＡＤＩＡＴＥＲ）に入れ、強度１４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６時間照射した。また、セラミック繊維への単なる吸着の影響を把握するため、上記と同様にセラミック繊維を浸したシャーレを、暗室で６時間保管した。紫外線照射後のメチレンブルー水溶液と暗室に保管したメチレンブルー水溶液について、６６５ｎｍの吸光度を測定し、両者の比（紫外線照射後の溶液の吸光度／暗室保管後の溶液の吸光度）を求めることにより、光触媒活性パラメータとして光触媒活性を評価した。
光触媒活性パラメータ＝紫外線照射後の溶液の吸光度／暗室保管後の溶液の吸光度
（値が小さいほど光触媒活性は高い。）
＜実施例１＞
［繊維形成用組成物調製工程］
オルト珪酸テトラエチル（和光純薬工業製）１質量部に、ｐＨ１に調製した硫酸水溶液を１質量部添加した。硫酸水溶液を添加した直後は、液体は相分離しているが、室温にて１０分間激しく攪拌することにより相溶化した。
（値が小さいほど光触媒活性は高い。）
＜実施例１＞
［繊維形成用組成物調製工程］
オルト珪酸テトラエチル（和光純薬工業製）１質量部に、ｐＨ１に調製した硫酸水溶液を１質量部添加した。硫酸水溶液を添加した直後は、液体は相分離しているが、室温にて１０分間激しく攪拌することにより相溶化した。
得られた相溶化した溶液７６質量部に、塩基性塩化アルミニウム水溶液（大明化学工業製、商品名：アルファイン８３、Ａｌ２Ｏ３換算含有量：２３．３ｗｔ％、塩基度：８３．１ｗｔ％）１００質量部、チタン酸二水酸化二乳酸アンモニウム５０％水溶液（シグマアルドリッチ製）１３６質量部、ポリエチレンオキシド（シグマアルドリッチ製、数平均分子量：２００，０００）３．８質量部、酢酸（和光純薬工業製、試薬特級）６８質量部を混合し、均一な繊維形成用組成物（紡糸溶液）を調製した。
［紡糸工程・累積工程］
上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液）を用いて、図１に示す静電紡糸装置により繊維形成用組成物を噴出し、繊維を紡糸した。さらに、紡糸した繊維を蓄積させて、繊維集合体を作製した。なお、このときの噴出ノズル１の内径は０．４ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１０ｃｍであった。
上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液）を用いて、図１に示す静電紡糸装置により繊維形成用組成物を噴出し、繊維を紡糸した。さらに、紡糸した繊維を蓄積させて、繊維集合体を作製した。なお、このときの噴出ノズル１の内径は０．４ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１０ｃｍであった。
［焼成工程］
上記で得られた繊維集合体を、空気雰囲気下で、電気炉を用いて１０００℃まで１．８時間かけて昇温し、その後、１０００℃で２時間保持することによりセラミック繊維の繊維構造体を得た。
上記で得られた繊維集合体を、空気雰囲気下で、電気炉を用いて１０００℃まで１．８時間かけて昇温し、その後、１０００℃で２時間保持することによりセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が２７モル％、ケイ素原子が２１モル％、アルミニウム原子が５２モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が２７モル％、ケイ素原子が２１モル％、アルミニウム原子が５２モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は２００ｎｍ、光触媒活性パラメータは０．６８であり、光触媒活性を維持することが確認された。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図２に示す。
＜実施例２＞
［繊維形成用組成物調製工程］
オルト珪酸テトラエチル（和光純薬工業製）１質量部に、ｐＨ１に調製した硫酸水溶液を１質量部添加した。硫酸水溶液を添加した直後は、液体は相分離しているが、室温にて１０分間激しく攪拌することにより相溶化した。
［繊維形成用組成物調製工程］
オルト珪酸テトラエチル（和光純薬工業製）１質量部に、ｐＨ１に調製した硫酸水溶液を１質量部添加した。硫酸水溶液を添加した直後は、液体は相分離しているが、室温にて１０分間激しく攪拌することにより相溶化した。
得られた相溶化した溶液７６質量部に、塩基性塩化アルミニウム水溶液（大明化学工業製、商品名：アルファイン８３、Ａｌ２Ｏ３換算含有量：２３．３ｗｔ％、塩基度：８３．１ｗｔ％）１００質量部、チタン酸二水酸化二乳酸アンモニウム５０％水溶液（シグマアルドリッチ製）１３６質量部、塩化酸化ジルコニウム・八水和物（和光純薬工業製、特級）３７質量部、ポリエチレンオキシド（シグマアルドリッチ製、数平均分子量：２００，０００）４質量部、酢酸（和光純薬工業製、試薬特級）６８質量部を混合し、均一な繊維形成用組成物（紡糸溶液）を調製した。
［紡糸工程・累積工程・焼成工程］
上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液）を用いて、実施例１と同様にして、セラミック繊維の繊維構造体を得た。
上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液）を用いて、実施例１と同様にして、セラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が２３モル％、ケイ素原子が１９モル％、アルミニウム原子が４６モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が２３モル％、ケイ素原子が１９モル％、アルミニウム原子が４６モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は２００ｎｍ、光触媒活性パラメータは０．８８であり、光触媒活性を維持することが確認された。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図３に示す。
＜比較例１＞
塩基性塩化アルミニウム水溶液（大明化学工業製、商品名：アルファイン８３、Ａｌ２Ｏ３換算含有量：２３．３ｗｔ％、塩基度：８３．１ｗｔ％）７４質量部、チタン酸二水酸化二乳酸アンモニウム５０％水溶液（シグマアルドリッチ製）１００質量部、ポリエチレンオキシド（シグマアルドリッチ製、数平均分子量：２００，０００）２．７質量部、酢酸（和光純薬工業製、試薬特級）１００質量部を混合し、均一な繊維形成用組成物（紡糸溶液）を調製した。
塩基性塩化アルミニウム水溶液（大明化学工業製、商品名：アルファイン８３、Ａｌ２Ｏ３換算含有量：２３．３ｗｔ％、塩基度：８３．１ｗｔ％）７４質量部、チタン酸二水酸化二乳酸アンモニウム５０％水溶液（シグマアルドリッチ製）１００質量部、ポリエチレンオキシド（シグマアルドリッチ製、数平均分子量：２００，０００）２．７質量部、酢酸（和光純薬工業製、試薬特級）１００質量部を混合し、均一な繊維形成用組成物（紡糸溶液）を調製した。
［紡糸工程・累積工程・焼成工程］
上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液）を用いて、実施例１と同様にして、セラミック繊維の繊維構造体を得た。
上記で得られた繊維形成用組成物（紡糸溶液）を用いて、実施例１と同様にして、セラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が６７モル％、アルミニウム原子が３３モル％であった。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が６７モル％、アルミニウム原子が３３モル％であった。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は２００ｎｍ、光触媒活性パラメータは１．０であり、光触媒活性を示さないことが確認された。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図４に示す。
＜実施例３＞
塩基性塩化アルミニウム水溶液を７５質量部、ポリエチレンオキシド５．２質量部、酢酸１０４質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
塩基性塩化アルミニウム水溶液を７５質量部、ポリエチレンオキシド５．２質量部、酢酸１０４質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が３１モル％、ケイ素原子が２４モル％、アルミニウム原子が４５モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が３１モル％、ケイ素原子が２４モル％、アルミニウム原子が４５モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は４００ｎｍ、光触媒活性パラメータは０．７０であり、光触媒活性を維持することが確認された。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図５に示す。
＜実施例４＞
塩基性塩化アルミニウム水溶液を２５１質量部、ポリエチレンオキシド２３質量部、酢酸１２１質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
塩基性塩化アルミニウム水溶液を２５１質量部、ポリエチレンオキシド２３質量部、酢酸１２１質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が１５モル％、ケイ素原子が１２モル％、アルミニウム原子が７４モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が１５モル％、ケイ素原子が１２モル％、アルミニウム原子が７４モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は３００ｎｍ、光触媒活性パラメータは０．９０であり、光触媒活性を維持することが確認された。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図６に示す。
＜実施例５＞
チタン酸二水酸化二乳酸アンモニウム５０％水溶液を２７２質量部、ポリエチレンオキシド６．５質量部、酢酸１９４質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
チタン酸二水酸化二乳酸アンモニウム５０％水溶液を２７２質量部、ポリエチレンオキシド６．５質量部、酢酸１９４質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が４２モル％、ケイ素原子が１７モル％、アルミニウム原子が４１モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が４２モル％、ケイ素原子が１７モル％、アルミニウム原子が４１モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は４００ｎｍ、光触媒活性パラメータは０．６５であり、光触媒活性を維持することが確認された。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図７に示す。
＜実施例６＞
チタン酸二水酸化二乳酸アンモニウム５０％水溶液を６７８質量部、ポリエチレンオキシド１３質量部、酢酸４５８質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
チタン酸二水酸化二乳酸アンモニウム５０％水溶液を６７８質量部、ポリエチレンオキシド１３質量部、酢酸４５８質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が６４モル％、ケイ素原子が１０モル％、アルミニウム原子が２６モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が６４モル％、ケイ素原子が１０モル％、アルミニウム原子が２６モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は２００ｎｍ、光触媒活性パラメータは０．６４であり、光触媒活性を維持することが確認された。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図８に示す。
＜実施例７＞
オルトケイ酸テトラエチルと硫酸水溶液より得られた相溶化した溶液を９質量部、ポリエチレンオキシド３．４質量部、酢酸９９質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
オルトケイ酸テトラエチルと硫酸水溶液より得られた相溶化した溶液を９質量部、ポリエチレンオキシド３．４質量部、酢酸９９質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が３３モル％、ケイ素原子が３モル％、アルミニウム原子が６４モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が３３モル％、ケイ素原子が３モル％、アルミニウム原子が６４モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は２００ｎｍ、光触媒活性パラメータは０．７０であり、光触媒活性を維持することが確認された。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図９に示す。
＜実施例８＞
オルトケイ酸テトラエチルと硫酸水溶液より得られた相溶化した溶液を１２４質量部、ポリエチレンオキシド４．９質量部、酢酸１３２質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
オルトケイ酸テトラエチルと硫酸水溶液より得られた相溶化した溶液を１２４質量部、ポリエチレンオキシド４．９質量部、酢酸１３２質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が２３モル％、ケイ素原子が３０モル％、アルミニウム原子が４６モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が２３モル％、ケイ素原子が３０モル％、アルミニウム原子が４６モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は３００ｎｍ、光触媒活性パラメータは０．７５であり、光触媒活性を維持することが確認された。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図１０に示す。
＜比較例２＞
チタン酸二水酸化二乳酸アンモニウム５０％水溶液を１３質量部、ポリエチレンオキシド２．１質量部、酢酸２７質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
チタン酸二水酸化二乳酸アンモニウム５０％水溶液を１３質量部、ポリエチレンオキシド２．１質量部、酢酸２７質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が３モル％、ケイ素原子が２８モル％、アルミニウム原子が６７モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が３モル％、ケイ素原子が２８モル％、アルミニウム原子が６７モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は４００ｎｍ、光触媒活性パラメータは１．００であり、光触媒活性を維持しなかった。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図１１に示す。
＜実施例９＞
チタン酸二水酸化二乳酸アンモニウム５０％水溶液を２７１質量部、ポリエチレンオキシド６．２質量部、酢酸１３６質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
チタン酸二水酸化二乳酸アンモニウム５０％水溶液を２７１質量部、ポリエチレンオキシド６．２質量部、酢酸１３６質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が３８モル％、ケイ素原子が１５モル％、アルミニウム原子が３８モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が３８モル％、ケイ素原子が１５モル％、アルミニウム原子が３８モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は２００ｎｍ、光触媒活性パラメータは０．８５であり、光触媒活性を維持することが確認された。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図１２に示す。
＜実施例１０＞
チタン酸二水酸化二乳酸アンモニウム５０％水溶液を６７８質量部、ポリエチレンオキシド１２質量部、酢酸３３９質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
チタン酸二水酸化二乳酸アンモニウム５０％水溶液を６７８質量部、ポリエチレンオキシド１２質量部、酢酸３３９質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が６０モル％、ケイ素原子が１０モル％、アルミニウム原子が２４モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が６０モル％、ケイ素原子が１０モル％、アルミニウム原子が２４モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は２００ｎｍ、光触媒活性パラメータは０．６２であり、光触媒活性を維持することが確認された。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図１３に示す。
＜実施例１１＞
オルトケイ酸テトラエチルと硫酸水溶液より得られた相溶化した溶液を１０質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
オルトケイ酸テトラエチルと硫酸水溶液より得られた相溶化した溶液を１０質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が２８モル％、ケイ素原子が３モル％、アルミニウム原子が５５モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が２８モル％、ケイ素原子が３モル％、アルミニウム原子が５５モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は３００ｎｍ、光触媒活性パラメータは０．８５であり、光触媒活性を維持することが確認された。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図１４に示す。
＜実施例１２＞
オルトケイ酸テトラエチルと硫酸水溶液より得られた相溶化した溶液を９５質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
オルトケイ酸テトラエチルと硫酸水溶液より得られた相溶化した溶液を９５質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が２２モル％、ケイ素原子が２２モル％、アルミニウム原子が４４モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が２２モル％、ケイ素原子が２２モル％、アルミニウム原子が４４モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は４００ｎｍ、光触媒活性パラメータは０．８２であり、光触媒活性を維持することが確認された。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図１５に示す。
＜比較例３＞
オルトケイ酸テトラエチルと硫酸水溶液より得られた相溶化した溶液を３８０質量部、ポリエチレンオキシドを７．９質量部、酢酸を１３９質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
オルトケイ酸テトラエチルと硫酸水溶液より得られた相溶化した溶液を３８０質量部、ポリエチレンオキシドを７．９質量部、酢酸を１３９質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が１３モル％、ケイ素原子が５３モル％、アルミニウム原子が２７モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が１３モル％、ケイ素原子が５３モル％、アルミニウム原子が２７モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は４００ｎｍ、光触媒活性パラメータは１．００であり、光触媒活性を維持しなかった。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図１６に示す。
＜実施例１３＞
塩化酸化ジルコニウム・八水和物を８質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
塩化酸化ジルコニウム・八水和物を８質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が２６モル％、ケイ素原子が２０モル％、アルミニウム原子が５１モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が２６モル％、ケイ素原子が２０モル％、アルミニウム原子が５１モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は３００ｎｍ、光触媒活性パラメータは０．８０であり、光触媒活性を維持することが確認された。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図１７に示す。
＜比較例４＞
塩化酸化ジルコニウム・八水和物を７４質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
塩化酸化ジルコニウム・八水和物を７４質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が２１モル％、ケイ素原子が１７モル％、アルミニウム原子が４２モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が２１モル％、ケイ素原子が１７モル％、アルミニウム原子が４２モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は５００ｎｍ、光触媒活性パラメータは１．００であり、光触媒活性を維持しなかった。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図１８に示す。
＜比較例５＞
塩化酸化ジルコニウム・八水和物を２２２質量部、ポリエチレンオキシドを６．７質量部、酢酸を１２８質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
塩化酸化ジルコニウム・八水和物を２２２質量部、ポリエチレンオキシドを６．７質量部、酢酸を１２８質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が１５モル％、ケイ素原子が１２モル％、アルミニウム原子が２９モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が１５モル％、ケイ素原子が１２モル％、アルミニウム原子が２９モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は３μｍ、光触媒活性パラメータは１．００であり、光触媒活性を維持しなかった。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図１９に示す。
＜比較例６＞
塩基性塩化アルミニウム水溶液を２５質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
塩基性塩化アルミニウム水溶液を２５質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が３６モル％、ケイ素原子が２８モル％、アルミニウム原子が１８モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が３６モル％、ケイ素原子が２８モル％、アルミニウム原子が１８モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は２００ｎｍ、光触媒活性パラメータは１．００であり、光触媒活性を維持しなかった。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図２０に示す。
＜比較例７＞
塩基性塩化アルミニウム水溶液を５０質量部、ポリエチレンオキシドを３７質量部、酢酸を７５質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
塩基性塩化アルミニウム水溶液を５０質量部、ポリエチレンオキシドを３７質量部、酢酸を７５質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が３１モル％、ケイ素原子が２４モル％、アルミニウム原子が３０モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が３１モル％、ケイ素原子が２４モル％、アルミニウム原子が３０モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は３００ｎｍ、光触媒活性パラメータは１．００であり、光触媒活性を維持しなかった。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図２１に示す。
＜比較例８＞
塩基性塩化アルミニウム水溶液を５質量部用いた以外は、実施例２と同様にして紡糸用溶液の作製を試みた。しかしながら、溶液はすぐにゲル化してしまい、紡糸することが出来なかった。
塩基性塩化アルミニウム水溶液を５質量部用いた以外は、実施例２と同様にして紡糸用溶液の作製を試みた。しかしながら、溶液はすぐにゲル化してしまい、紡糸することが出来なかった。
＜実施例１４＞
塩基性塩化アルミニウム水溶液を２０８質量部、オルトケイ酸テトラエチルと硫酸水溶液より得られた相溶化した溶液を６３質量部、塩化酸化ジルコニウム・八水和物を３２質量部、ポリエチレンオキシドを５質量部、酢酸７２質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
塩基性塩化アルミニウム水溶液を２０８質量部、オルトケイ酸テトラエチルと硫酸水溶液より得られた相溶化した溶液を６３質量部、塩化酸化ジルコニウム・八水和物を３２質量部、ポリエチレンオキシドを５質量部、酢酸７２質量部用いた以外は、実施例２と同様にしてセラミック繊維の繊維構造体を得た。
［測定・評価］
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が１６モル％、ケイ素原子が１１モル％、アルミニウム原子が６６モル％である。
得られたセラミック繊維はショットを含まず、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が１６モル％、ケイ素原子が１１モル％、アルミニウム原子が６６モル％である。
また、得られたセラミック繊維につき、上記の測定・評価を実施した。その結果、平均繊維径は４００ｎｍ、光触媒活性パラメータは０．８８であり、光触媒活性を維持することを確認した。得られたセラミック繊維の電子顕微鏡写真を図２２に示す。
Claims (6)
- チタン原子、ケイ素原子、および、アルミニウム原子を含む酸化物セラミックスからなり、
平均繊維径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である光触媒活性を有するセラミック繊維であって、前記酸化物セラミックスが、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、チタン原子が５モル％以上８０モル％以下、ケイ素原子が１モル％以上５０モル％以下、アルミニウム原子が１０モル％以上９０モル％以下含まれるものであり、
チタン原子の含有量とアルミニウム原子の含有量との合計が、酸素元素以外の元素の原子量全体に対して、６５モル％を超えるセラミック繊維。 - 前記セラミック繊維は、焼成直後においてショットを含まないものである請求項１記載のセラミック繊維。
- １０００℃で１０分間の加熱処理を実施した後であっても、光触媒活性を有する請求項１または２に記載のセラミック繊維。
- チタン化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、水、および、繊維形成性物質を含む繊維形成用組成物を調製する繊維形成用組成物調製工程と、
静電紡糸法にて前記繊維形成用組成物を噴出することにより繊維を得る紡糸工程と、
前記繊維を累積させて繊維集合体を得る累積工程と、
前記繊維集合体を焼成して繊維構造体を得る焼成工程と、を含む請求項１記載のセラミック繊維の製造方法。 - 前記繊維形成性物質が、数平均分子量１０，０００以上１０，０００，０００以下の有機高分子である請求項４記載のセラミック繊維の製造方法。
- 前記有機高分子が、ポリエチレンオキシドである請求項５記載のセラミック繊維の製造方法。
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