KR20090092301A

KR20090092301A - 세라믹 섬유 및 세라믹 섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090092301A
Application number: KR1020097013218A
Authority: KR
Inventors: 다카노리 미요시; 신야 고무라; 유스케 사토
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2009-08-31
Also published as: CN101578403B; JPWO2008078619A1; US20100075838A1; EP2103722B1; JP5155188B2; EP2103722A1; WO2008078619A1; EP2103722A4; CN101578403A; ATE518977T1

Abstract

섬유 직경이 작고, 고온 환경하에 노출되어도 충분한 광촉매 활성을 갖고, 또한, 비용면에 있어서 유리함과 함께, 제조시의 환경도 안전한 세라믹 섬유의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는, 티탄 원자, 규소 원자 및 알루미늄 원자를 함유하는 조성물을 사용하여 당해 조성물로부터 정전 방사법으로 섬유 집합체를 제조하고, 이것을 소성시킴으로써, 평균 섬유 직경이 50nm 이상 1000nm 이하인 세라믹 섬유를 얻는다.

Description

세라믹 섬유 및 세라믹 섬유의 제조 방법 {CERAMIC FIBER AND METHOD FOR PRODUCTION OF CERAMIC FIBER}

본 발명은, 티탄 원자, 규소 원자 및 알루미늄 원자를 함유하는 세라믹 섬유, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 우수한 내열성을 갖고, 또한, 광촉매 활성을 갖는 세라믹 초극세 섬유, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

세라믹 섬유는 전기 절연성, 저열전도성, 고탄성 등의 성질을 살려, 전기 절연재, 단열재, 필러, 필터 등 여러 분야에서 사용할 수 있는 유용한 재료이다. 이와 같은 세라믹 섬유는, 통상적으로, 용융법, 스핀들법, 블로잉법 등에 의해 제조되어 있고, 그 섬유 직경은 일반적으로 수 ㎛ 이다 (특허 문헌 1 참조).

그런데, 최근, 특히 필러나 필터의 분야에 있어서는, 매트릭스 재료와의 접착 면적의 증대나, 필터 효율의 향상을 위해, 보다 가는 세라믹 섬유가 요구되고 있다.

그러나, 종래의 방법에 의해 얻어지는 세라믹 섬유는 그 섬유 직경을 작게 하는 것에 한계가 있었다. 또, 2000℃ 가까이의 고온에 의한 용융 방사 공정을 거치지 않으면 안 된다는 점에서, 샷으로 불리는 미섬유화 입자 형상물이 함유되고, 당해 세라믹 섬유를 필터 등으로 사용하기 위해서는, 샷을 제거하는 공정이 필수가 되었다.

여기서, 종래의 섬유보다 가는 섬유를 제조하는 방법으로서 유기 고분자로 이루어지는 재료를 중심으로 하여 일렉트로스피닝법 (정전 (靜電) 방사법) 이 알려져 있다. 일렉트로스피닝법 (정전 방사법) 은 유기 고분자 등의 섬유 형성성의 용질을 용해시킨 용액에, 고전압을 인가하여 대전시킴으로써, 용액을 전극을 향해 분출시켜, 분출에 의해 용매가 증발한다는 점에서, 극세의 섬유 구조체를 간편하게 얻을 수 있는 방법이다 (특허 문헌 2 참조).

그리고, 유기 고분자 이외에도 티타니아 섬유가, 상기의 일렉트로스피닝법에 의해 제조할 수 있다는 것은 이미 알려져 있다 (비특허 문헌 1 참조). 티타니아 섬유는 광촉매 활성을 갖는 점에서, 당해 활성을 필요로 하는 용도에 있어서, 크게 기대되고 있다.

또, 규소, 산소, 탄소 및 전이 금속으로 이루어지는 세라믹 극세 섬유를, 일렉트로스피닝법에 의해 제조하는 방법도, 이미 제안되어 있다 (특허 문헌 3 참조). 특허 문헌 3 에 기재된 규소 함유 세라믹 극세 섬유는 광촉매 활성을 갖고, 또한, 고온에서의 사용에 견딜 수 있다는 점에서, 여러 가지 용도에 유용하다.

그러나, 비특허 문헌 1 에 기재된 방법에 의해 얻어지는 티타니아 섬유는 600℃ 이상으로 가열하면, 결정 구조가 루틸형으로 전이한다. 루틸형 결정은 광촉매 활성이 작은 결정형이기 때문에, 비특허 문헌 1 에 기재된 티타니아 섬유는, 광촉매 활성을 필요로 하는 용도에 있어서는, 고온 환경하에 노출되는 양태에서는 사용할 수 없었다.

또, 특허 문헌 3 에 기재된 세라믹 섬유를 얻기 위해서는, 고가의 규소 함유 폴리머를 사용하지 않으면 안된다는 점에서 비용면에서 문제가 있고, 또한 제조시에 할로겐계 용매를 사용하기 때문에 환경에 미치는 영향도 우려되고 있었다.

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2003-105658호

[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2002-249966호

[특허 문헌 3] 국제 공개 제2006/001403호 팜플렛

[비특허 문헌 1] Dan Li, Younan Xia 저, 「Fabrication of Titania Nanofibers by Electrospinning」, 2003년 4월, 제3권, 제4호, P555∼560

도 1 은 본 발명의 세라믹 섬유를 제조하기 위한 제조 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 3 은 실시예 2 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 4 는 비교예 1 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 5 는 실시예 3 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 6 은 실시예 4 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 7 은 실시예 5 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 8 은 실시예 6 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 9 는 실시예 7 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 10 은 실시예 8 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 11 은 비교예 2 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 12 는 실시예 9 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 13 은 실시예 10 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 14 는 실시예 11 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 15 는 실시예 12 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 16 은 비교예 3 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 17 은 실시예 13 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 18 은 비교예 4 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 19 는 비교예 5 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 20 은 비교예 6 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 21 는 비교예 7 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

도 22 는 실시예 14 에서 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (20000 배) 하여 얻어진 사진 도면이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 섬유 형성용 조성물 분출 노즐

2 : 섬유 형성용 조성물

3 : 섬유 형성용 조성물 유지조

4 : 전극

5 : 고전압 발생기

본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 섬유 직경이 작고, 고온 환경하에 노출되어도 충분한 광촉매 활성을 갖고, 또한, 비용면에 있어서 유리함과 함께, 제조시의 환경도 안전한 세라믹 섬유 및 당해 세라믹 섬유의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 티탄 원자, 규소 원자 및 알루미늄 원자를 함유하는 조성물을 사용하여 당해 조성물로부터 정전 방사법으로 섬유 집합체를 제조하고, 이것을 소성시킴으로써, 저가의 원료에 의해, 섬유 직경이 작고, 고온 환경하에 노출되어도 충분한 광촉매 활성을 유지하는 세라믹 섬유가 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 티탄 원자, 규소 원자 및 알루미늄 원자를 함유하는 산화물 세라믹스로 이루어지고, 평균 섬유 직경이 50nm 이상 1000nm 이하인 세라믹 섬유이다.

또 다른 본 발명은, 티탄 화합물, 규소 화합물, 알루미늄 화합물, 물 및 섬유 형성성 물질을 함유하는 섬유 형성용 조성물을 조제하는 섬유 형성용 조성물 조제 공정과, 정전 방사법으로 상기 섬유 형성용 조성물을 분출함으로써 섬유를 얻는 방사 공정과, 상기 섬유를 누적시켜 섬유 집합체를 얻는 누적 공정과, 상기 섬유 집합체를 소성시켜 섬유 구조체를 얻는 소성 공정을 포함하는 세라믹 섬유의 제조 방법이다.

본 발명의 세라믹 섬유는 섬유의 평균 섬유 직경이 작다는 점에서, 유연성을 갖는 섬유가 된다. 또, 종래의 광촉매 섬유와 비교하여, 표면적이 커지기 때문에, 광촉매 필터나 촉매 담지 기재 등에 사용한 경우에, 충분한 촉매 효율을 발현시킬 수 있다.

또한 본 발명의 세라믹 섬유는, 고온 환경하에 노출되어도 충분한 광촉매 활성을 갖는 것이다. 이 때문에, 내열성을 필요로 하는 환경에서도, 광촉매 활성을 충분히 발현시킬 수 있다.

나아가서는, 본 발명의 세라믹 섬유는 섬유 형상인 점에서, 종래의 분말 형상의 광촉매 재료와 비교하여, 후가공이 용이하고, 또, 바인더 등을 첨가하여 고정화할 필요없이 그대로 촉매로서 사용할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 세라믹 섬유를 필터 등으로서 사용한 경우에는, 바인더의 분해에 의한 입자의 탈락이나, 바인더 함유량이 많다는 점에서 촉매 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

따라서, 본 발명의 세라믹 섬유는, 섬유 직경이 작고, 고온 환경하에 노출되어도 충분한 광촉매 활성을 가지며, 바인더 등을 첨가하여 고정화하지 않아도 그대로 사용할 수 있기 때문에 광촉매 필터, 촉매 담지 기재 등으로서 매우 유용하다.

또, 본 발명의 세라믹 섬유는, 인터리빙 등의 가공을 실시함으로써, 여러 가지 구조체를 형성할 수 있다. 나아가서는, 취급성이나 그 밖의 요구 사항에 맞추어, 본 발명의 세라믹 섬유 이외의 세라믹 섬유와 조합시켜 사용할 수도 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

＜세라믹 섬유＞

본 발명의 세라믹 섬유는 티탄 원자, 규소 원자 및 알루미늄 원자가 함유되는 산화물 세라믹스로 이루어지고, 평균 섬유 직경이 50nm 이상 1000nm 이하인 것이다.

［티탄 원자의 함유량］

본 발명의 세라믹 섬유에서의 티탄 원자의 함유량은, 섬유에서의 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해 5 몰% 이상 80 몰% 이하인 것이 바람직하다. 티탄 원자의 함유량이 5 몰% 미만인 경우에는, 광촉매 활성이 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 90 몰% 를 초과하는 경우에는, 섬유가 약해지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 티탄 원자의 함유량은 10 몰% 이상 70 몰% 이하, 특히 바람직하게는 12 몰% 이상 65 몰% 이하이다.

［규소 원자의 함유량］

본 발명의 세라믹 섬유에서의 규소 원자의 함유량은 섬유에서의 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해 1 몰% 이상 50 몰% 이하인 것이 바람직하다. 규소 원자의 함유량이 1 몰% 미만인 경우, 및 50 몰% 를 초과하는 경우에는, 가열 처리 후에 광촉매 활성을 잃기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 규소 원자의 함유량은 1 몰% 이상 40 몰% 이하, 특히 바람직하게는 2 몰% 이상 35 몰% 이하이다.

［알루미늄 원자의 함유량］

본 발명의 세라믹 섬유에서의 알루미늄 원자의 함유량은 섬유에서의 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해 10 몰% 이상 90 몰% 이하인 것이 바람직하다. 알루미늄 원자의 함유량이 10 몰% 미만인 경우에는 세라믹 섬유의 내열성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 90 몰% 를 초과하는 경우에는, 광촉매 활성이 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 알루미늄 원자의 함유량은 15 몰% 이상 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 20 몰% 이상 75 몰% 이하이다.

또한, 티탄 원자의 함유량과 알루미늄 원자의 함유량의 합계는 섬유에서의 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 65 몰% 를 초과하는 것이 바람직하다. 티탄 원자와 알루미늄 원자의 함유량의 합계가 65 몰% 이하인 경우에는, 가열 처리 후에 광촉매 활성을 잃기 때문에 바람직하지 않다.

［그 밖의 원자］

본 발명의 세라믹 섬유는 그 역학적 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하여, 티탄 원자, 규소 원자 및 알루미늄 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 세라믹 섬유에 함유되는, 티탄 원자, 규소 원자 및 및 알루미늄 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어, 지르코늄, 게르마늄, 아연, 니켈, 바나듐, 텅스텐, 이트륨, 붕소, 철, 납, 마그네슘 등을 들 수가 있고, 이들 중에서는, 얻어지는 세라믹 섬유의 유연성이나 내열성을 개선시킬 수 있다는 관점에서, 지르코늄이 바람직하다.

［세라믹 섬유의 평균 섬유 직경］

다음으로, 세라믹 섬유의 평균 섬유 직경에 대해 설명한다. 본 발명의 세라믹 섬유의 평균 섬유 직경은 50nm 이상 1000nm 이하이다. 본 발명의 세라믹 섬유는, 평균 섬유 직경이 50nm 이상 1000nm 이하인 범위에 있음으로써, 고온에서의 사용에 견딜 수 있는 내구성을 갖는다. 또, 세라믹 섬유의 평균 섬유 직경이 1000nm 를 초과하는 경우에는, 비표면적이 커짐으로써 광촉매 반응이 실시되는 표면이 적어지기 때문에 바람직하지 않고, 한편으로, 평균 섬유 직경이 50nm 미만인 경우에는 세라믹 섬유의 강도가 작아지기 때문에 바람직하지 않다.

보다 바람직한 평균 섬유 직경은 70nm 이상 600nm 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 100nm 이상 500nm 이하의 범위이다.

［섬유 직경 2000nm 이상의 부분］

본 발명의 세라믹 섬유는, 섬유 직경이 2000nm 이상이 되는 부분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「섬유 직경이 2000nm 이상이 되는 부분을 포함하지 않는다」란, 전자현미경에 의해 섬유의 임의 장소를 관찰한 경우에, 2000nm 이상이 되는 부분이 관찰되지 않는 것을 의미한다. 섬유가, 섬유 직경 2000nm 이상이 되는 부분을 포함하는 경우에는 광촉매 반응에 있어서 광을 유효하게 이용할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 섬유 직경이 1500nm 이상이 되는 부분을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

［섬유 길이］

본 발명의 세라믹 섬유는 섬유 길이가 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 세라믹 섬유의 섬유 길이가 10㎛ 미만이 되는 경우에는, 얻어지는 세라믹 섬유를 섬유 구조체로서 사용할 때에 역학 강도가 불충분해져 바람직하지 않다. 또한, 바람직하게는 20㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이상이다.

［가열 처리 후의 광촉매 활성 (섬유의 결정 구조)］

본 발명에 있어서는, 세라믹 섬유가 티탄 원자, 규소 원자, 및 알루미늄 원자를 함유하기 때문에, 고온 환경하에 노출된 경우라도, 광촉매 활성이 높은 아나타제형 결정을 유지하기 쉽고, 루틸형 결정에 대한 전이를 억제할 수 있다.

본 발명의 세라믹 섬유는 1000℃ 에서 10 분 가열 처리한 후에, 광촉매 활성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이 조건을 만족시키면, 고온 환경하에 노출되어도, 기능을 떨어뜨리지 않고 사용할 수 있다. 또한, 1000℃ 에서 20 분 가열 처리한 후에, 광촉매 활성을 가지고 있는 것이 보다 바람직하다.

＜세라믹 섬유의 제조 방법＞

다음으로, 본 발명의 세라믹 섬유를 제조하기 위한 양태에 대해 설명한다.

본 발명의 세라믹 섬유를 제조하려면, 전술한 요건을 동시에 만족시키는 세라믹 섬유가 얻어지는 수법이면 모두 채용할 수가 있지만, 티탄 화합물, 규소 화합물, 알루미늄 화합물 및 섬유 형성성 물질을 함유하는 섬유 형성용 조성물을 조제하는 섬유 형성용 조성물 조제 공정과, 정전 방사법으로 상기 섬유 형성용 조성물을 분출함으로써 섬유를 얻는 방사 공정과, 상기 섬유를 누적시켜 섬유 집합체를 얻는 누적 공정과, 상기 섬유 집합체를 소성시켜 섬유 구조체를 얻는 소성 공정을 포함하는 세라믹 섬유의 제조를 바람직한 일 양태로서 들 수가 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 정전 방사법에 의해 섬유를 형성함으로써, 소성 직후에도 샷을 함유하지 않는 섬유를 얻을 수 있다.

이하에, 본 발명의 세라믹 섬유를 얻는 방법의 바람직한 일 양태가 되는 섬유 형성용 조성물의 구성 성분 및 각 제조 공정 등에 대해 설명한다.

［섬유 형성용 조성물의 구성］

본 발명의 세라믹 섬유를 얻기 위한 바람직한 제조 방법의 일 양태에 사용되는 섬유 형성용 조성물에 대해 설명한다. 바람직한 양태로서 사용되는 섬유 형성용 조성물은, 티탄 화합물, 규소 화합물, 알루미늄 화합물, 물 및 섬유 형성성 물질을 필수 성분으로서 함유하는 것이다. 섬유 형성용 조성물의 구성에 대해 이하에 설명한다.

[티탄 화합물]

티탄 화합물로서는, 물을 함유하는 용매에 대한 용해성을 나타내고, 이후의 소성 공정에 있어서 티탄 산화물이 형성되는 것이면 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는 예를 들어, 티탄산 알킬을 수중에서 가수 분해 반응시켜 얻어지는 티탄 화합물이나, 티탄산 2 수산화 2 락트산 암모늄 등을 들 수 있다. 티탄산 알킬로서는, 예를 들어, 테트라부톡시티탄, 테트라이소프로필티탄, 테트라노르말프로필티탄 등을 들 수 있는데, 용액의 안정성 등의 관점에서, 테트라부톡시티탄을 사용하는 것이 바람직하다.

[규소 화합물]

규소 화합물로서는, 물을 함유하는 용매에 대한 용해성을 나타내고, 이후의 소성 공정에 있어서 규소 산화물이 형성되는 것이면 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들어, 규산 알킬을 수중에서 가수 분해 반응시켜 얻어지는 규소 화합물 등을 들 수 있다. 규산 알킬로서는, 예를 들어, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라디실옥시실란 등을 들 수가 있는데, 용액의 안정성이나 입수의 용이함 등의 관점에서, 테트라에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.

[알루미늄 화합물]

알루미늄 화합물로서는, 물을 함유하는 용매에 대한 용해성을 나타내고, 이후의 소성 공정에 있어서 알루미늄 산화물이 형성되는 것이면 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들어, 염기성 염화 알루미늄이나 락트산 알루미늄을 들 수 있고, 이후의 방사 공정에서의 안정성의 관점에서, 염기성 염화 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 염기성 염화 알루미늄이란, Al(OH)_3- _XCl_X 의 일반식으로 나타내는 화합물이고, 필요에 따라 X 의 값을 조정할 수 있으나, 용액의 안정성 등의 관점에서, X 의 값은 0.3∼1.5 의 범위인 것이 바람직하다.

[물]

바람직한 제조 방법의 양태에 있어서 사용되는 물은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 세라믹 섬유의 특성을 손상시킬 정도의 불순물이 함유되는 것이 아니면 사용할 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 증류수나 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 첨가하는 물의 양은 티탄 화합물, 규소 화합물 및 알루미늄 화합물을 용해시키고, 얻어지는 섬유 형성용 조성물로부터 세라믹 섬유를 제조할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 섬유 형성용 조성물 중에 함유되는 금속 화합물의 질량에 대해 0.5 배량 이상 100 배량 이하인 것이 바람직하고, 1 배량 이상 50 배량 이하인 것이 보다 바람직하다.

[섬유 형성성 물질]

본 발명의 세라믹 섬유를 얻기 위한 바람직한 제조 방법의 양태에 있어서는, 섬유 형성용 조성물에 예사 (曳絲) 를 갖게 하는 것을 목적으로 하여, 섬유 형성용 조성물에 섬유 형성성 물질을 용해 또는 분산시킬 필요가 있다. 사용되는 섬유 형성성 물질로서는, 본 발명의 세라믹 섬유를 제조할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 취급 용이성의 관점이나 소성 공정 중에 제거될 필요가 있다는 점에서, 유기 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.

사용되는 유기 고분자로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐피리딘, 폴리아크릴아미드, 에테르셀룰로오스, 펙틴, 전분, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리헥사메틸렌카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리비닐이소시아네이트, 폴리부틸이소시아네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리노르말프로필메타크릴레이트, 폴리노르말부틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드-3,4´-옥시디페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 메틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 피브로인, 천연 고무, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐노르말프로필에테르, 폴리비닐이소프로필에테르, 폴리비닐노르말부틸에테르, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리비닐터셔리부틸에테르, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리비닐메틸케톤, 폴리메틸이소프로페닐케톤, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리시클로펜텐옥사이드, 폴리스티렌술폰, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 그리고 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 물을 함유하는 용매에 대한 용해성의 관점에서, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐피리딘, 폴리아크릴아미드, 에테르셀룰로오스, 펙틴, 전분 등이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드가 특히 바람직하다.

사용되는 유기 고분자의 수평균 분자량은, 본 발명의 세라믹 섬유를 제조할 수가 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수평균 분자량이 낮은 경우에는, 유기 고분자의 첨가량을 크게 해야 한다는 점에서, 소성 공정에 있어서 발생하는 기체가 많아지고, 또, 얻어지는 세라믹 섬유의 구조에 결함이 발생할 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편으로, 수평균 분자량이 높은 경우에는, 점도가 지나치게 높아지기 때문에 방사가 곤란해져 바람직하지 않다. 사용되는 유기 고분자의 바람직한 수평균 분자량은, 폴리에틸렌옥사이드의 경우에는 100,000 이상 8,000,000 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 100,000 이상 600,000 이하의 범위이다.

섬유 형성성 물질의 첨가량으로서는, 세라믹 섬유의 치밀성을 향상시키는 관점에서, 섬유를 형성할 수 있는 농도 범위에 있어서 가능한 한 소량인 것이 바람직하고, 섬유 형성용 조성물 전체에 대해 0.01 질량% 이상 5 질량% 이하의 범위가 바람직하고, 0.01 질량% 이상 2 중량% 이하의 범위가 보다 바람직하다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 세라믹 섬유를 얻기 위한 바람직한 제조 방법의 양태에 있어서는, 섬유 형성용 조성물로부터 섬유를 형성할 수 있고, 본 발명의 요지를 초과하지 않는 범위이면, 상기의 필수 성분 이외의 성분을, 섬유 형성용 조성물의 성분으로서 함유시켜도 된다.

본 발명에 있어서는 얻어지는 세라믹 섬유의 역학적 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하여, 티탄 화합물, 규소 화합물 및 알루미늄 화합물 이외에, 예를 들어, 지르코늄의 화합물 등을 첨가할 수 있다. 첨가할 수 있는 지르코늄 화합물로서는, 예를 들어, 염화 산화 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 아세트산 수산화 지르코늄 등을 들 수 있는데, 용액의 안정성 등의 관점에서, 염화 산화 지르코늄을 사용하는 것이 바람직하다.

[용매]

본 발명의 세라믹 섬유를 얻기 위한 바람직한 제조 방법의 양태에서는, 물을 필수 성분으로서 사용하는데, 이 물은 용매로서의 역할도 완수하는 것이다. 바람직한 양태에 있어서는, 섬유 형성용 조성물의 안정성이나 방사의 안정성을 향상시키는 관점에서, 물 이외의 용매, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 아민류, 아미드류, 카르복실산류 등을 병용할 수도 있고, 염화 암모늄 등의 염을 첨가할 수도 있다. 특히, 방사 공정에서의 섬유 형성용 조성물의 안정성을 향상시키기 위해서는, 카르복실산류를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다.

［섬유 형성용 조성물 조제 공정］

섬유 형성용 조성물 조제 공정에 있어서는, 티탄 화합물, 규소 화합물, 알루미늄 화합물, 물 및 섬유 형성성 물질을 함유하는 섬유 형성용 조성물을 조제한다.

본 발명의 세라믹 섬유를 얻기 위한 바람직한 제조 방법의 양태에 있어서는, 상기의 필수 성분을 함유하는 섬유 형성용 조성물을 조제할 수 있는 방법이면, 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이들을 혼합함으로써 조성물을 조제할 수 있다. 그 때, 혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 교반 등의 주지된 방법에 의해 혼합할 수 있다. 또, 혼합의 순서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 동시에 첨가하거나, 혹은 순차적으로 첨가해도 지장없다. 본 발명에 있어서, 섬유 형성용 조성물 용액의 안정성이나 방사의 안정성 관점에서, 물 이외의 용매나 그 밖의 임의 성분을 조성물에 첨가하는 경우에는, 섬유 형성용 조성물 조제 공정의 어느 시점에서도 첨가할 수 있다.

［방사 공정］

방사 공정에 있어서는, 정전 방사법으로, 상기에서 얻어진 섬유 형성용 조성물을 분출함으로써, 섬유를 제조한다. 이하에, 방사 공정에서의 방사 방법 및 방사 장치에 대해 설명한다.

[방사 방법]

바람직한 양태의 방사 공정에 있어서는, 정전 방사법에 의해 섬유를 제조한다. 여기서, 「정전 방사법」이란, 섬유 형성성의 기질 등을 함유하는 용액 또는 분산액을, 전극 사이에서 형성된 정전장 중에 토출하고, 용액 또는 분산액을 전극을 향하여 예사함으로써, 섬유 형상 물질을 형성하는 방법이다. 또한, 방사에 의해 얻어지는 섬유 형상 물질은 후기하는 누적 공정에 있어서, 포집 기판인 전극 상에 적층된다.

또, 형성되는 섬유 형상 물질은, 섬유 형성용 조성물에 함유되어 있던 용매가 완전하게 증류 제거된 상태뿐만 아니라, 용매가 섬유 형상 물질에 함유된 채로 잔류하는 상태도 포함한다.

또한, 통상적인 정전 방사는 실온에서 실시되는데, 용매의 휘발이 불충분한 경우 등, 필요에 따라 방사 분위기의 온도를 제어하거나 포집 기판의 온도를 제어 하거나 할 수도 있다.

[방사 장치]

이어서, 정전 방사법으로 사용하는 장치에 대해 설명한다.

정전장을 형성하기 위한 전극은 도전성을 나타내기만 하면, 금속, 무기물, 또는 유기물 등의 어떠한 것이어도 된다. 또, 절연물 상에 도전성을 나타내는 금속, 무기물, 또는 유기물 등의 박막을 형성한 것이어도 된다.

또, 정전장은 1 쌍 또는 복수의 전극 사이에서 형성되는 것으로서, 정전장을 형성하는 어느 전극에 고전압을 인가해도 된다. 이것은, 예를 들어, 전압값이 상이한 고전압의 전극 2 개 (예를 들어 15kV 와 10kV) 와, 어스로 연결된 전극 1 개의 합계 3 개의 전극을 사용하는 경우도 포함하고, 또는 3 개를 초과하는 수의 전극을 사용하는 경우도 포함하는 것으로 한다.

［누적 공정］

누적 공정에 있어서는, 상기의 방사 공정에서 얻어진 섬유를 누적시켜, 섬유 집합체를 얻는다. 구체적으로는, 상기의 방사 공정에서 형성되는 섬유 형상 물질을, 포집 기판인 전극 상에 누적 (적층) 함으로써 섬유 집합체를 얻는다.

따라서, 포집 기판이 되는 전극으로서 평면을 사용하면 평면 형상의 섬유 집합체를 얻을 수 있는데, 포집 기판의 형상을 바꿈으로써, 원하는 형상의 섬유 집합체를 제조할 수 있다. 또, 섬유 집합체가 포집 기판 상의 한 곳에 집중하여 누적 (적층) 되는 등, 균일성이 낮은 경우에는, 기판을 흔들어 움직이거나 회전시키거나 할 수도 있다.

또, 섬유 집합체는 상기와 동일하게, 섬유 형성용 조성물에 함유되어 있던 용매가 완전하게 증류 제거되어 집합체로 되어 있는 상태뿐만 아니라, 용매가 섬유 형상 물질에 함유된 채로 잔류하는 상태도 포함된다.

［소성 공정］

소성 공정에 있어서는, 상기의 누적 공정에 있어서 얻어진 섬유 집합체를 소성시킴으로써, 본 발명의 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻는다.

소성시킬 때에는, 일반적인 전기로를 사용할 수 있는데, 필요에 따라, 소성 분위기의 기체를 치환할 수 있는 전기로를 사용해도 된다. 또, 소성 온도는 600℃ 이상 1400℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 600℃ 이상에서 소성시킴으로써, 내열성이 우수한 세라믹 섬유를 제조할 수 있다. 그러나, 1400℃ 이상에서 소성시키면, 세라믹 섬유 중의 입자 성장이 커지거나 저융점물이 용융되거나 하는 점에서, 역학 강도가 저하되어 버린다. 보다 바람직한 소성 온도는 800℃ 이상 1200℃ 이하의 범위이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

＜측정·평가 방법＞

실시예 및 비교예에 있어서는 이하의 항목에 대해, 이하의 방법에 의해 측정·평가를 실시하였다.

［평균 섬유 직경］

주사형 전자현미경 (히타치 제작소 제조, 상품명：S-2400) 에 의해, 얻어진 세라믹 섬유의 표면을 촬영 (배율：2000 배) 하고, 사진 도면을 얻었다. 얻어진 사진 도면으로부터 무작위로 20 지점을 선택하고, 필라멘트의 직경을 측정하였다. 섬유 직경의 모든 측정 결과 (n=20) 의 평균값을 구하여, 세라믹 섬유의 평균 섬유 직경으로 하였다.

［광촉매 활성］

메틸렌 블루의 퇴색 반응을 사용하여 세라믹 섬유의 광촉매 활성의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 55mm 의 샬레에 10ppm 의 메틸렌블루 수용액을 10㎖ 부어, 그 용액에 세라믹 섬유 20mg 을 담그었다. 계속해서, 세라믹 섬유를 담근 샬레를, 자외선 박스 (상호 이화학 유리 제작소 제조, 형식：Cat.No.1469 UV IRRADIATER) 에 넣고, 강도 14mW/㎠ 의 자외선을 6 시간 조사하였다. 또, 세라믹 섬유에 대한 단순한 흡착의 영향을 파악하기 위해, 상기와 마찬가지로 세라믹 섬유를 담근 샬레를 암실에서 6 시간 보관하였다. 자외선 조사 후의 메틸렌 블루 수용액과 암실에 보관된 메틸렌 블루 수용액에 대해, 665nm 의 흡광도를 측정하고, 양자의 비 (자외선 조사 후의 용액 흡광도/암실 보관 후의 용액 흡광도) 를 구함으로써, 광촉매 활성 파라미터로서 광촉매 활성을 평가하였다.

광촉매 활성 파라미터=자외선 조사 후의 용액 흡광도/암실 보관 후의 용액 흡광도

(값이 작을수록 광촉매 활성은 높다.)

＜실시예 1＞

［섬유 형성용 조성물 조제 공정］

오르토 규산 테트라에틸 (와코 순약 공업 제조) 1 질량부에, pH1 로 조제된 황산 수용액을 1 질량부 첨가하였다. 황산 수용액을 첨가한 직후에는, 액체는 상(相)분리되어 있으나, 실온에서 10 분간 격렬하게 교반함으로써 상용화 (相溶化)하였다.

얻어진 상용화된 용액 76 질량부에, 염기성 염화 알루미늄 수용액 (다이메이화학 공업 제조, 상품명：알파인 83, Al₂O₃ 환산 함유량：23.3wt%, 염기도：83.1wt%) 100 질량부, 티탄산 2 수산화 2 락트산 암모늄 50% 수용액 (시그마 알드리치 제조) 136 질량부, 폴리에틸렌옥사이드 (시그마 알드리치 제조, 수평균 분자량：200,000) 3.8 질량부, 아세트산 (와코 순약 공업 제조, 시약 특급) 68 질량부를 혼합하고, 균일한 섬유 형성용 조성물 (방사 용액) 을 조제하였다.

［방사 공정·누적 공정］

상기에서 얻어진 섬유 형성용 조성물 (방사 용액) 을 사용하여 도 1 에 나타내는 정전 방사 장치에 의해 섬유 형성용 조성물을 분출하고, 섬유를 방사하였다. 또한 방사된 섬유를 축적시켜, 섬유 집합체를 제조하였다. 또한, 이 때의 분출 노즐 1 의 내경은 0.4mm, 전압은 15kV, 분출 노즐 1 에서 전극 4 까지의 거리는 10cm 였다.

［소성 공정］

상기에서 얻어진 섬유 집합체를, 공기 분위기하에서, 전기로를 사용하여 1000℃ 까지 1.8 시간 들여 승온시키고, 그 후, 1000℃ 에서 2 시간 유지함으로써 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

［측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 27 몰%, 규소 원자가 21 몰%, 알루미늄 원자가 52 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 200nm, 광촉매 활성 파라미터는 0.68 이며, 광촉매 활성을 유지하는 것이 확인되었다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 2 에 나타낸다.

＜실시예 2＞

［섬유 형성용 조성물 조제 공정］

오르토 규산 테트라에틸 (와코 순약 공업 제조) 1 질량부에, pH1 로 조제된 황산 수용액을 1 질량부 첨가하였다. 황산 수용액을 첨가한 직후에는, 액체는 상분리되어 있으나, 실온에서 10 분간 격렬하게 교반함으로써 상용화하였다.

얻어진 상용화된 용액 76 질량부에, 염기성 염화 알루미늄 수용액 (다이메이화학 공업 제조, 상품명：알파인 83, Al₂O₃ 환산 함유량：23.3wt%, 염기도：83.1wt%) 100 질량부, 티탄산 2 수산화 2 락트산 암모늄 50% 수용액 (시그마 알드리치 제조) 136 질량부, 염화 산화 지르코늄·8 수화물 (와코 순약 공업 제조, 특급) 37 질량부, 폴리에틸렌옥사이드 (시그마 알드리치 제조, 수평균 분자량：200,000) 4 질량부, 아세트산 (와코 순약 공업 제조, 시약 특급) 68 질량부를 혼합하여, 균일한 섬유 형성용 조성물 (방사 용액) 을 조제하였다.

［방사 공정·누적 공정·소성 공정］

상기에서 얻어진 섬유 형성용 조성물 (방사 용액) 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

［측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 23 몰%, 규소 원자가 19 몰%, 알루미늄 원자가 46 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 200nm, 광촉매 활성 파라미터는 0.88 이며, 광촉매 활성을 유지하는 것이 확인되었다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 3 에 나타낸다.

＜비교예 1＞

염기성 염화 알루미늄 수용액 (다이메이화학 공업 제조, 상품명：알파인 83, Al₂O₃ 환산 함유량：23.3wt%, 염기도：83.1wt%) 74 질량부, 티탄산 2 수산화 2 락트산 암모늄 50% 수용액 (시그마 알드리치 제조) 100 질량부, 폴리에틸렌옥사이드 (시그마 알드리치 제조, 수평균 분자량：200,000) 2.7 질량부, 아세트산 (와코 순약 공업 제조, 시약 특급) 100 질량부를 혼합하여, 균일한 섬유 형성용 조성물 (방사 용액) 을 조제하였다.

［방사 공정·누적 공정·소성 공정］

［측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 67 몰%, 알루미늄 원자가 33 몰% 였다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 200nm, 광촉매 활성 파라미터는 1.0 이며, 광촉매 활성을 나타내지 않는다는 것이 확인되었다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 4 에 나타낸다.

＜실시예 3＞

염기성 염화 알루미늄 수용액을 75 질량부, 폴리에틸렌옥사이드 5.2 질량부, 아세트산 104 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

［측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 31 몰%, 규소 원자가 24 몰%, 알루미늄 원자가 45 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 400nm, 광촉매 활성 파라미터는 0.70 이며, 광촉매 활성을 유지하는 것이 확인되었다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 5 에 나타낸다.

＜실시예 4＞

염기성 염화 알루미늄 수용액을 251 질량부, 폴리에틸렌옥사이드 23 질량부, 아세트산 121 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

［측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 15 몰%, 규소 원자가 12 몰%, 알루미늄 원자가 74 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 300nm, 광촉매 활성 파라미터는 0.90 이며, 광촉매 활성을 유지하는 것이 확인되었다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 6 에 나타낸다.

＜실시예 5＞

티탄산 2 수산화 2 락트산 암모늄 50% 수용액을 272 질량부, 폴리에틸렌옥사이드 6.5 질량부, 아세트산 194 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

［측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 42 몰%, 규소 원자가 17 몰%, 알루미늄 원자가 41 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 400nm, 광촉매 활성 파라미터는 0.65 이며, 광촉매 활성을 유지하는 것이 확인되었다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 7 에 나타낸다.

＜실시예 6＞

티탄산 2 수산화 2 락트산 암모늄 50% 수용액을 678 질량부, 폴리에틸렌옥사이드 13 질량부, 아세트산 458 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

［측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 64 몰%, 규소 원자가 10 몰%, 알루미늄 원자가 26 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 200nm, 광촉매 활성 파라미터는 0.64 이며, 광촉매 활성을 유지하는 것이 확인되었다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 8 에 나타낸다.

＜실시예 7＞

오르토 규산 테트라에틸과 황산 수용액으로부터 얻어진 상용화된 용액을 9 질량부, 폴리에틸렌옥사이드 3.4 질량부, 아세트산 99 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

［측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 33 몰%, 규소 원자가 3 몰%, 알루미늄 원자가 64 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 200nm, 광촉매 활성 파라미터는 0.70 이며, 광촉매 활성을 유지하는 것이 확인되었다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 9 에 나타낸다.

＜실시예 8＞

오르토 규산 테트라에틸과 황산 수용액으로부터 얻어진 상용화된 용액을 124 질량부, 폴리에틸렌옥사이드 4.9 질량부, 아세트산 132 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

［측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 23 몰%, 규소 원자가 30 몰%, 알루미늄 원자가 46 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 300nm, 광촉매 활성 파라미터는 0.75 이며, 광촉매 활성을 유지하는 것이 확인되었다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 10 에 나타낸다.

＜비교예 2＞

티탄산 2 수산화 2 락트산 암모늄 50% 수용액을 13 질량부, 폴리에틸렌옥사이드 2.1 질량부, 아세트산 27 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

［측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 3 몰%, 규소 원자가 28 몰%, 알루미늄 원자가 67 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 400nm, 광촉매 활성 파라미터는 1.00 이며, 광촉매 활성을 유지하지 않았다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 11 에 나타낸다.

＜실시예 9＞

티탄산 2 수산화 2 락트산 암모늄 50% 수용액을 271 질량부, 폴리에틸렌옥사이드 6.2 질량부, 아세트산 136 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

［측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 38 몰%, 규소 원자가 15 몰%, 알루미늄 원자가 38 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 200nm, 광촉매 활성 파라미터는 0.85 이며, 광촉매 활성을 유지하는 것이 확인되었다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 12 에 나타낸다.

＜실시예 10＞

티탄산 2 수산화 2 락트산 암모늄 50% 수용액을 678 질량부, 폴리에틸렌옥사이드 12 질량부, 아세트산 339 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

［측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 60 몰%, 규소 원자가 10 몰%, 알루미늄 원자가 24 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 200nm, 광촉매 활성 파라미터는 0.62 이며, 광촉매 활성을 유지하는 것이 확인되었다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 13 에 나타낸다.

＜실시예 11＞

오르토 규산 테트라에틸과 황산 수용액으로부터 얻어진 상용화된 용액을 10 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

[측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 28 몰%, 규소 원자가 3 몰%, 알루미늄 원자가 55 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 300nm, 광촉매 활성 파라미터는 0.85 이며, 광촉매 활성을 유지하는 것이 확인되었다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 14 에 나타낸다.

＜실시예 12＞

오르토 규산 테트라에틸과 황산 수용액으로부터 얻어진 상용화된 용액을 95 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

[측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 22 몰%, 규소 원자가 22 몰%, 알루미늄 원자가 44 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 400nm, 광촉매 활성 파라미터는 0.82 이며, 광촉매 활성을 유지하는 것이 확인되었다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 15 에 나타낸다.

＜비교예 3＞

오르토 규산 테트라에틸과 황산 수용액으로부터 얻어진 상용화된 용액을 380 질량부, 폴리에틸렌옥사이드를 7.9 질량부, 아세트산을 139 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

[측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 13 몰%, 규소 원자가 53 몰%, 알루미늄 원자가 27 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 400nm, 광촉매 활성 파라미터는 1.00 이며, 광촉매 활성을 유지하지 않았다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 16 에 나타낸다.

＜실시예 13＞

염화 산화 지르코늄·8 수화물을 8 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

[측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 26 몰%, 규소 원자가 20 몰%, 알루미늄 원자가 51 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 300nm, 광촉매 활성 파라미터는 0.80 이며, 광촉매 활성을 유지하는 것이 확인되었다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 17 에 나타낸다.

＜비교예 4＞

염화 산화 지르코늄·8 수화물을 74 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

[측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 21 몰%, 규소 원자가 17 몰%, 알루미늄 원자가 42 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 500nm, 광촉매 활성 파라미터는 1.00 이며, 광촉매 활성을 유지하지 않았다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 18 에 나타낸다.

＜비교예 5＞

염화 산화 지르코늄·8 수화물을 222 질량부, 폴리에틸렌옥사이드를 6.7 질량부, 아세트산을 128 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

[측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 15 몰%, 규소 원자가 12 몰%, 알루미늄 원자가 29 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 3㎛, 광촉매 활성 파라미터는 1.00 이며, 광촉매 활성을 유지하지 않았다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 19 에 나타낸다.

＜비교예 6＞

염기성 염화 알루미늄 수용액을 25 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

[측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 36 몰%, 규소 원자가 28 몰%, 알루미늄 원자가 18 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 200nm, 광촉매 활성 파라미터는 1.00 이며, 광촉매 활성을 유지하지 않았다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 20 에 나타낸다.

＜비교예 7＞

염기성 염화 알루미늄 수용액을 50 질량부, 폴리에틸렌옥사이드를 37 질량부, 아세트산을 75 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

[측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 31 몰%, 규소 원자가 24 몰%, 알루미늄 원자가 30 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 300nm, 광촉매 활성 파라미터는 1.00 이며, 광촉매 활성을 유지하지 않았다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 21 에 나타낸다.

＜비교예 8＞

염기성 염화 알루미늄 수용액을 5 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 방사용 용액의 제조를 시도하였다. 그러나, 용액은 바로 겔화되어, 방사할 수가 없었다.

＜실시예 14＞

염기성 염화 알루미늄 수용액을 208 질량부, 오르토 규산 테트라에틸과 황산 수용액으로부터 얻어진 상용화된 용액을 63 질량부, 염화 산화 지르코늄·8 수화물을 32 질량부, 폴리에틸렌옥사이드를 5 질량부, 아세트산을 72 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 세라믹 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

[측정·평가］

얻어진 세라믹 섬유는 샷을 함유하지 않고, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 16 몰%, 규소 원자가 11 몰%, 알루미늄 원자가 66 몰% 이다.

또, 얻어진 세라믹 섬유에 대해, 상기의 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 400nm, 광촉매 활성 파라미터는 0.88 이며, 광촉매 활성을 유지한다는 것을 확인하였다. 얻어진 세라믹 섬유의 전자현미경 사진을 도 22 에 나타낸다.

Claims

티탄 원자, 규소 원자 및 알루미늄 원자를 함유하는 산화물 세라믹스로 이루어지고,

평균 섬유 직경이 50nm 이상 1000nm 이하인 광촉매 활성을 갖는 세라믹 섬유.
제 1 항에 있어서,

상기 산화물 세라믹스에는, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 티탄 원자가 5 몰% 이상 80 몰% 이하, 규소 원자가 1 몰% 이상 50 몰% 이하, 알루미늄 원자가 10 몰% 이상 90 몰% 이하 함유되고,

티탄 원자의 함유량과 알루미늄 원자의 함유량의 합계가, 산소 원소 이외의 원소 원자량 전체에 대해, 65 몰% 를 초과하는 세라믹 섬유.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 세라믹 섬유는, 소성 직후에 샷을 함유하지 않는 것인 세라믹 섬유.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

1000℃ 에서 10 분간의 가열 처리를 실시한 후에도, 광촉매 활성을 갖는 세라믹 섬유.
티탄 화합물, 규소 화합물, 알루미늄 화합물, 물 및 섬유 형성성 물질을 포함하는 섬유 형성용 조성물을 조제하는 섬유 형성용 조성물 조제 공정과,

정전 방사법으로 상기 섬유 형성용 조성물을 분출함으로써 섬유를 얻는 방사 공정과,

상기 섬유를 누적시켜 섬유 집합체를 얻는 누적 공정과,

상기 섬유 집합체를 소성시켜 섬유 구조체를 얻는 소성 공정을 포함하는 세라믹 섬유의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 섬유 형성성 물질이 수평균 분자량 10,000 이상 10,000,000 이하의 유기 고분자인 세라믹 섬유의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 유기 고분자가, 폴리에틸렌옥사이드인 세라믹 섬유의 제조 방법.