JP2013525090A - 金属酸化物ナノ線を含有する混合触媒の製造方法、これによって製造された混合触媒を含む電極及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

金属酸化物ナノ線を含有する混合触媒の製造方法、これによって製造された混合触媒を含む電極及び燃料電池を提供する。混合触媒の製造方法は、第１の金属前駆体と第２の金属前駆体が含有された高分子溶液を電気放射して金属−高分子混合ナノ線を形成する段階、金属−高分子混合ナノ線を熱処理して金属酸化物ナノ線を形成する段階、及び金属酸化物ナノ線と活性金属ナノ粒子を混合する段階を含む。ここで、前記の第２の金属前駆体の金属は、前記金属酸化物ナノ線のドーパントとして使用される。製造された混合触媒を使用して燃料電池の電極触媒層を構成すると、燃料電池の性能を大きく向上させることができ、発電単価を下げることができるという長所がある。
【選択図】図１

Description

本発明は、触媒の製造方法及びその製造された触媒の応用に関するものであり、より詳しくは、金属酸化物ナノ線を含有する混合触媒の製造方法及びその製造された混合触媒の燃料電池用電極及び燃料電池システムへの応用に関する。

燃料電池（ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）とは、電気化学反応により燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換させる電気化学装置であり、高いエネルギー密度を有し、環境にやさしいという長所を基に、未来のエネルギー生産装置として注目されている。

現在、燃料電池の触媒層に使用されている触媒は、活性面積を増加させるために活性金属を多孔性炭素系支持体表面に担持させた形態の担持触媒を主に使用している。しかし、従来の担持触媒は、粒子形態を有し、点接触によって連結されるため、電極抵抗を高める要因になるだけでなく、電極に載せる触媒量を増加させる場合は触媒層の厚さが厚くなり抵抗が増加するという問題があった。

本発明が解決しようとする技術的課題は、触媒の電荷輸送性、活性及び安定性を向上させ得る混合触媒の製造方法を提供することにある。

本発明が解決しようとする他の技術的課題は、優れた物性を有する混合触媒を含む燃料電池用電極及び燃料電池を提供することにある。

前記の技術的課題を解決するために、本発明の一点は金属酸化物ナノ線を含有する混合触媒の製造方法を提供することである。前記混合触媒の製造方法は、第１の金属前駆体と第２の金属前駆体が含有された高分子溶液の準備、前記高分子溶液を電気放射して金属−高分子混合ナノ線の形成、前記金属−高分子混合ナノ線を熱処理して金属酸化物ナノ線の形成、及び前記金属酸化物ナノ線と活性金属ナノ粒子の混合を含む。ここで、前記の第２の金属前駆体の金属は、前記金属酸化物ナノ線のドーパントとして使用される。

前記の第１の金属前駆体は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔａ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの金属を含み得る。

前記の第２の金属前駆体は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔａ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの金属を含み得る。

前記活性金属ナノ粒子は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂｉ及びこれらの合金から選ばれるいずれかの成分を含み得、活性金属がナノ大の多孔性炭素粒子に担持されたものであり得る。

前記高分子溶液の高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート及びこれらの混合物から選ばれるいずれかであり得る。

好ましくは、前記の第１の金属前駆体はスズ（Ｓｎ）塩で、前記の第２の金属前駆体はアンチモン（Ｓｂ）塩であり得る。

前記の技術的課題を解決するために、本発明の他の点は燃料電池用電極を提供することである。前記燃料電池用電極は、電極基材及び前記電極基材上に位置する触媒層を含み、前記触媒層は活性金属ナノ粒子層と前記活性金属ナノ粒子層に挿入された金属酸化物ナノ線を含む。ここで、前記金属酸化物ナノ線は、異種金属によってドーピングされたものである。

前記電極基材は、炭素紙、炭素布及び炭素フェルトから選ばれるいずれかであり得る。

前記金属酸化物ナノ線は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔａ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの金属を含み得る。

前記異種金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔａ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの金属であり得る。

前記活性金属ナノ粒子は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂｉ及びこれらの合金から選ばれるいずれかの成分を含み得、活性金属がナノ大の多孔性炭素粒子に担持されたものであり得る。

好ましくは、前記金属酸化物ナノ線はスズ酸化物ナノ線で、前記異種金属はアンチモンであり得る。

前記の技術的課題を解決するために、本発明のまた別の点は、燃料電池を提供することである。前記燃料電池は、対向配置されるアノードとカソード、及び前記アノードと前記カソード間に介在する電解質を含み、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一つは上述の燃料電池用電極で構成される。

上述の通り、本発明によると、電気放射による簡単な方法でドーピングされた金属酸化物ナノ線を製造することができ、金属酸化物ナノ線と活性金属ナノ粒子を単純に混合して優れた物性を有する混合触媒を製造することができる。つまり、混合触媒の金属酸化物ナノ線は高い電荷輸送性を有し、これの導入によって触媒活性を増加させることができるだけでなく、触媒の安定性を向上させることができる。よって、混合触媒を使用して燃料電池の電極触媒層を構成する場合、燃料電池の性能を大きく向上させることができ、発電単価を下げることができるという長所がある。

但し、本発明の効果は、以上で言及した効果に制限されるのではなく、言及していない別の効果は以下の記載から当業者が明確に理解できるものである。

本発明の一実施例にかかる混合触媒の製造方法を示したフローチャートである。 電気放射法を利用した金属−高分子混合ナノ線の製造方法を示した模式図である。 本発明の他の実施例にかかる燃料電池用電極を示した概略図である。 本発明のさらに他の実施例にかかる燃料電池を示した概略図である。 製造例１で製造されたナノ線のＳＥＭイメージである。 比較例１で製造されたナノ線のＳＥＭイメージである。 製造例１で製造されたナノ線のＴＥＭイメージである。 比較例１で製造されたナノ線のＴＥＭイメージである。 製造例１及び比較例１でそれぞれ製造されたナノ線のＸＲＤパターンである。 製造例１及び比較例１でそれぞれ製造されたナノ線の電流−電圧曲線である。 ＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒インクで製造された電極触媒層のＳＥＭイメージである。 ＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒インクで製造された電極触媒層のＳＥＭイメージである。 アルカリ雰囲気でＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒のエタノール酸化によるインピーダンスグラフを示したものである。 アルカリ雰囲気でＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒のメタノール酸化によるインピーダンスグラフを示したものである。 酸性雰囲気でＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒のエタノール酸化によるインピーダンスグラフを示したものである。 酸性雰囲気でＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒のメタノール酸化によるインピーダンスグラフを示したものである。 アルカリ雰囲気でＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒のエタノール酸化による循環電圧電流グラフを示したものである。 アルカリ雰囲気でＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒のメタノール酸化による循環電圧電流グラフを示したものである。 アルカリ雰囲気でＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ触媒の水素吸脱着能力を測定するための循環電圧電流グラフを示したものである。 アルカリ雰囲気でＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒のエタノール酸化による定電位グラフを示したものである。 アルカリ雰囲気でＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒のメタノール酸化による定電位グラフを示したものである。

以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳しく説明する。しかし、本発明はここで説明する実施例に限定されず、他の形態で具体化することもできる。ここで紹介する実施例は、開示した内容が徹底且つ完全になり得るように、そして当業者に本発明の思想が十分に伝わるようにするために提供するものである。図面において、層及び領域の厚さは明確性を期するために誇張したものである。明細書全般に亘り同一な参照番号は同一な構成要素を表す。下記で本発明を説明するにおいて、関連する公知機能および構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を不要に濁し得ると判断したものに関する詳細な説明は省略する。

図１は、本発明の一実施例にかかる混合触媒の製造方法を示したフローチャートである。

図１を参照すると、第１の金属前駆体と第２の金属前駆体が含有されている高分子溶液を準備する（Ｓ１０）。前記の第１の金属前駆体は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔａ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの金属を含み得る。但し、これに限定されるのではない。前記の第２の金属前駆体は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔａ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの金属を含み得る。但し、これに限定されるのではない。この場合、前記の第２の金属前駆体の金属は、後述する金属酸化物ナノ線のドーパント（ｄｏｐａｎｔ）として使用される物質であり、第１の金属前駆体の金属とは異なる異種金属で選ばれる。具体的に、前記の第１の金属前駆体及び前記の第２の金属前駆体は、それぞれ金属塩の形態であり得る。例えば、前記の第１の金属前駆体がスズ（Ｓｎ）を含む場合、スズ塩（一例として、ＳｎＣｌ_２又はＳｎＣｌ_４の塩化スズ等）であり得、前記の第２の金属前駆体がアンチモン（Ｓｂ）を含む場合は、アンチモン塩（一例として、ＳｂＣｌ_３の塩化アンチモン等）であり得る。

前記高分子溶液の高分子は、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ，ＰＶＢ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ，ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＰＡＮ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）及びこれらの混合物から選ばれるいずれかであり得る。但し、これに限定されるのではない。また、前記高分子溶液の溶媒は、水、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチレンクロライド（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、クロロホルム（ＣＨ_３Ｃｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はこれらの混合物等の極性溶媒であり得る。例えば、前記の第１の金属前駆体と第２の金属前駆体が含有された高分子溶液は、第１の金属前駆体としてスズ塩が、第２の金属前駆体としてアンチモン塩が溶解されたメタノール溶液を、ＰＶＰが溶解されたメタノール溶液と混合することにより製造できる。

前記高分子溶液を電気放射して金属−高分子混合ナノ線を形成する（Ｓ１２）。

図２は、電気放射法を利用した金属−高分子混合ナノ線の製造方法を示した模式図である。図２を参照すると、電気放射装置２００は、注射器２１０、シリンジポンプ２２０、高電圧発生器２３０及び捕集器２４０を備え得る。前記電気放射は、前記高分子溶液（放射溶液）を電気放射装置２００の注射器２１０に入れ、ポンプ２２０を利用して一定の速度で吐出させると同時に、高電圧発生器２３０を利用して一定の電圧を印加して行うことができる。これによって、電気放射装置２００の捕集器２４０上に数〜数百ｎｍの直径を有する金属−高分子混合ナノ線を形成することができ、使用される金属前駆体と高分子の種類、放射溶液を構成する各物質の比率、放射溶液の濃度あるいは粘度、放射条件等を様々に組合わせて多様な特性の金属−高分子混合ナノ線を製造することができる。

再度図１を参照すると、前記金属−高分子混合ナノ線を熱処理して金属酸化物ナノ線を形成する（Ｓ１４）。前記熱処理は、空気雰囲気下で行うことができ、熱処理温度及び時間はナノ線に含有されている金属の溶融点及び高分子の分解点等を考慮して適切な範囲で選択できる。熱処理温度の適正範囲は、例えば、示差熱量走査法（ＤＳＣ）により測定できる。前記熱処理によって、金属−高分子混合ナノ線に含有されている高分子及び不純物を除去できるため、これにより単一の金属酸化物ナノ線を形成できる。

前記金属酸化物ナノ線と活性金属ナノ粒子を混合する（Ｓ１６）。前記活性金属ナノ粒子は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂｉ及びこれらの合金から選ばれるいずれかの成分を含み得る。また、前記活性金属ナノ粒子は、活性金属がナノ大の多孔性炭素粒子に担持されたものであり得る。一例として、前記活性金属ナノ粒子は、白金が多孔性炭素ナノ粒子に担持されたものであり得る。前記混合は、金属酸化物ナノ線と活性金属ナノ粒子を溶媒に分散させて行うことができ、ボルテックスミキサー（ｖｏｒｔｅｘ ｍｉｘｅｒ）又は超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）と攪拌等を利用できる。

図３は、本発明の他の実施例にかかる燃料電池用電極を示した概略図である。

図３を参照すると、燃料電池用電極３００は電極基材３１０及び前記電極基材３１０上に位置する触媒層３２０を含み、前記触媒層３２０は活性金属ナノ粒子層３２２と前記活性金属ナノ粒子層３２２に挿入された金属酸化物ナノ線３２４を含む。ここで、前記金属酸化物ナノ線３２４は、異種金属によってドーピングされたものである。

前記電極基材３１０は、前記触媒層３２０の支持体の役割以外に、電流の集電体の役割及び反応物と生成物の通路の役割を行うことができる。よって、前記電極基材３１０は多孔性支持体でなければならなく、例えば、炭素紙（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）又は炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）であり得る。

前記活性金属ナノ粒子層３２２の活性金属ナノ粒子は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂｉ及びこれらの合金から選ばれるいずれかの成分を含み得る。また、前記活性金属ナノ粒子は、活性金属がナノ大の多孔性炭素粒子に担持されたものであり得る。一例として、前記活性金属ナノ粒子は、白金が多孔性炭素ナノ粒子に担持されたものであり得る。

前記金属酸化物ナノ線３２４は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔａ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの金属を含み得、前記金属酸化物ナノ線のドーパントとして使用される前記異種金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔａ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの金属であり得る。例えば、前記金属酸化物ナノ線はスズ（Ｓｎ）酸化物で、前記異種金属はアンチモン（Ｓｂ）であり得る。

特に、前記触媒層３２０は、図１（及び図２）を参照して説明した製造方法によって製造された混合触媒を使用して形成できる。一例として、上述の製造方法によって製造された混合触媒をイオノマーバインダー（ｉｏｎｏｍｅｒ ｂｉｎｄｅｒ）溶液と混合した後、その混合溶液を前記電極基材３１０上に塗布し乾燥することにより形成できる。

図３に示したように、本実施例にかかる燃料電池用電極３００の触媒層３２０は、異種金属でドーピングされて高い電荷輸送性を有する金属酸化物ナノ線３２４が活性金属ナノ粒子層３２２に分散されて挿入された構造を有するため、前記燃料電池用電極３００を燃料電池のアノード又はカソードとして使用する場合、燃料の酸化によって生成された電子、又は外部回路を通じて流れ込んだ電子の輸送能力を向上させることができる。

図４は、本発明のさらに他の実施例にかかる燃料電池を示した概略図である。

図４を参照すると、燃料電池４００は、対向配置されるアノード４１０とカソード４２０、及び前記アノード４１０と前記カソード４２０間に介在する電解質４３０を含み、前記アノード４１０及び前記カソード４２０の少なくとも一つは図３を参照して説明した燃料電池用電極３００で構成される。

前記電解質４３０は、酸性またはアルカリ性電解質であり得、前記燃料電池４００に使用される燃料は、水素、メタノール又はエタノールであり得る。

例えば、下記式１は、酸性電解質及びエタノール燃料を使用した場合の電気化学反応を示したものであり、下記式２は塩基性電解質及び水素燃料を使用した場合の電気化学反応を示したものである。

＜式１＞
アノード：ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋３Ｈ_２Ｏ→２ＣＯ_２＋１２Ｈ^＋＋１２ｅ⁻ Ｅ^ｏ＝０．０８５Ｖ
カソード：３Ｏ_２＋１２Ｈ^＋＋１２ｅ⁻→６Ｈ_２Ｏ Ｅ^ｏ＝１．２３Ｖ
全体：ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋３Ｏ_２→２ＣＯ_２＋３Ｈ_２Ｏ Ｅ^ｏ=１．１４５Ｖ

＜式２＞
アノード：Ｈ_２＋２ＯＨ⁻→２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ Ｅ^ｏ＝−０．８３Ｖ
カソード：１／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→２ＯＨ⁻ Ｅ^ｏ＝０．４０Ｖ
全体：Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ Ｅ^ｏ＝１．２３Ｖ

前記式から分かるように、燃料電池４００のアノード４１０に燃料を注入すると、アノード４１０では電気化学的反応によって燃料が酸化されて電子が生成され、前記電子は外部回路４４０を通じてカソード４２０に伝達されながら電気エネルギーを発生させるようになる。また、前記カソード４２０では、酸素の還元反応が起こり、この過程でカソード４２０に伝達された電子が消耗される。よって、アノード４１０及びカソード４２０の少なくともいずれかを、好ましくは少なくともアノード４１０を図３を参照して説明した燃料電池用電極３００で構成すると、電極触媒層３００に導入された金属酸化物ナノ線３２４によって電荷輸送性を向上させることができるため、燃料電池の性能向上を期待できる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実験例（ｅｘａｍｐｌｅ）を提示する。但し、下記の実験例は本発明の理解を助けるためのものであるだけで、本発明が下記の実験例によって限定されるのではない。

＜製造例１＞
ＡＴＯナノ線（ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｗｉｒｅ）の製造
０．１５ｇのＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏと０．０３ｇのＳｂＣｌ_３・２Ｈ_２Ｏを、それぞれ１ｍｌのメタノールに溶かした後、相互混合した。この混合溶液を、ＰＶＰ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）０．３ｇを６ｍｌのメタノールに溶かした溶液と混合して電気放射溶液を製造した。製造された電気放射溶液を図２に示した電気放射装置の注射器に入れ、ポンプを利用して０．７ｍｌ／ｈの流速で噴出させた。このとき、約９．５ｋＶの高電圧を加えて、捕集器にアンチモン、スズ及びＰＶＰが混合された状態の金属−高分子混合ナノ線を捕集した。捕集された約３００ｎｍの直径を有する金属−高分子混合ナノ線を空気雰囲気で６００℃の温度で５時間熱処理（焼成）して、高分子が除去されたＡＴＯナノ線を製造した。

ＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒インクの製造
製造されたＡＴＯナノ線とＰｔ／Ｃ（２０ｗｔ％）を、それぞれ１ｍｌの脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に適切に分散させた。各分散溶液をＡＴＯナノ線：Ｐｔの重量比が０．５：１になるように混ぜ、６時間以上ボルテックスミキサー（ｖｏｒｔｅｘ ｍｉｘｅｒ）で混合し触媒インクを製造した。
次に、触媒インクに、バインダーであるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液をＰｔ：ナフィオンの重量比が９：１になるように混ぜ、再度３時間以上攪拌及び超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）して混合した。

＜比較例１：ＴＯナノ線（ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｗｉｒｅ）の製造＞
０．１５ｇのＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを２ｍｌのメタノールに溶かした後、この溶液を、ＰＶＰ０．３ｇを６ｍｌのメタノールに溶かした溶液と混合して電気放射溶液を製造した。製造された電気放射溶液を図２に示した電気放射装置の注射器に入れ、ポンプを利用して０．７ｍｌ／ｈの流速で噴出させた。このとき、約９．５ｋＶの高電圧を加えて、捕集器にスズ及びＰＶＰが混合された状態の金属−高分子混合ナノ線を捕集した。捕集された金属−高分子混合ナノ線を空気雰囲気で６００℃の温度で５時間熱処理（焼成）して、高分子が除去されたＴＯナノ線を製造した。

図５及び図６は、それぞれ前記製造例１及び前記比較例１で製造されたナノ線のＳＥＭイメージである。

図５及び図６を参照すると、ＡＴＯナノ線（製造例１）は約１００ｎｍの直径を有し、ＴＯナノ線（比較例１）は約５０ｎｍの直径を有することが分かる。また、焼成後のナノ線の直径は、焼成前のナノ線（未図示）の直径より小さくなったが、これは焼成の過程によって高分子（ＰＶＰ）が除去されたことを意味する。

図７及び図８は、ぞれぞれ前記製造例１及び前記比較例１で製造されたナノ線のＴＥＭイメージである。

図７及び図８を参照すると、ＴＯナノ線（比較例１）は多孔性の良くないモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有するのに対し、ＡＴＯナノ線（製造例１）はアンチモン（ａｎｔｉｍｏｎｙ，Ｓｂ）のドーピングによってより高い密度及びパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）された形態の良いモルフォロジーを有することが分かる。このようなモルフォロジーの改善は、電荷輸送性の向上に寄与し得る。

図９は、前記製造例１及び前記比較例１でそれぞれ製造されたナノ線のＸＲＤパターンである。

図９に示したように、ＡＴＯナノ線（製造例１）とＴＯナノ線（比較例１）は、類似するＸ線回折パターンを表しており、これにより前記製造例１で製造されたＡＴＯナノ線は相分離等を起こさず、スズ酸化物にアンチモンが安定した状態でドーピングされていることが分かる。

図１０は、前記製造例１及び前記比較例１でそれぞれ製造されたナノ線の電流−電圧曲線である。
図１０を参照すると、ＡＴＯナノ線（製造例１）の場合の方がＴＯナノ線（比較例１）の場合より、同じ電圧でより高い電流を示していることが確認でき、これによりアンチモンのドーピングによって伝導度が大きく向上されたことが分かる。

図１１及び図１２は、ＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒インクで製造された電極触媒層のＳＥＭイメージである。

図１１及び図１２を参照すると、ＡＴＯナノ線とＰｔ／Ｃが非常に均一に混合されていることが確認できる。この場合、ＡＴＯナノ線の長さは触媒インクを製造するための分散過程で折れる場合があるため、最初に製造されたＡＴＯナノ線の長さより短くなり得る。

＜製造例２＞
ＡＴＯナノ線とＰｔ／Ｃの各分散溶液を、ＡＴＯナノ線：Ｐｔの重量比が１：１になるように混合したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で触媒インクを製造した。

＜製造例３＞
ＡＴＯナノ線とＰｔ／Ｃの各分散溶液を、ＡＴＯナノ線：Ｐｔの重量比が２：１になるように混合したことを除いては、前記製造例１と同様の方法で触媒インクを製造した。

＜製造例４＞
ＡＴＯナノ線とＰｔ／Ｃの各分散溶液を、ＡＴＯナノ線：Ｐｔの重量比が４：１になるように混合したことを除いては、前記製造例１と同様の方法で触媒インクを製造した。

＜比較例２：単一Ｐｔ／Ｃ触媒インクの製造＞
Ｐｔ／Ｃ（２０ｗｔ％）を２ｍｌの脱イオン水に適切に分散させてＰｔ／Ｃ触媒インクを製造した。

次に、触媒インクに、バインダーであるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液を、Ｐｔ：ナフィオンの重量比が９：１になるように混ぜ、攪拌及び超音波処理して混合した。

＜比較例３：単一ＡＴＯナノ線触媒インクの製造＞
前記製造例１で製造されたＡＴＯナノ線を２ｍｌの脱イオン水に適切に分散させてＡＴＯナノ線触媒インクを製造した。

次に、触媒インクに、バインダーであるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液を、ＡＴＯナノ線：ナフィオンの重量比が９：１になるように混ぜ、攪拌及び超音波処理して混合した。

＜分析例１：インピーダンスの分析＿電極触媒の電荷輸送能力評価＞
インピーダンスの分析は、３電極セルを利用し、製造例１〜製造例４及び比較例２で製造された触媒インクのいずれかを作業電極上に塗布した後、乾燥して分析した。前記乾燥は、７０℃で１時間行った。

電解質は、脱イオン水に水酸化カリウム（アルカリ雰囲気）又は硫酸（酸性雰囲気）とエタノール、或いはメタノールを混合して使用し、−０．３Ｖ ｖｓ．ＳＣＥ（アルカリ雰囲気）又は０．４Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（酸性雰囲気）の一定電位で測定した。

［本分析例及び下記の分析例において、３電極セルは、基準電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として飽和カロメル電極（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｌｏｍｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＳＣＥ）又は銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用し、相対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として白金線を使用し、作業電極（ｗｏｒｋiｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として０．０７ｃｍ^２の面積を有するガラス質炭素を使用した。作業電極には、２５μｇ／ｃｍ^２の白金（Ｐｔ）が全て同一に含有されるようにして白金触媒による影響を最小化した。］

図１３及び図１４は、アルカリ雰囲気でＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒のエタノール（図１３）及びメタノール（図１４）酸化によるインピーダンスグラフ（一定電位＝−０．３Ｖ ｖｓ．ＳＣＥ）を示したものである。

図１５及び図１６は、酸性雰囲気でＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒のエタノール（図１５）及びメタノール（図１６）酸化によるインピーダンスグラフ（一定電位＝０．４Ｖ ｖｓ．Ａｇ/ＡｇＣｌ）を示したものである。

図１３及び図１４と図１５及び図１６を参照すると、製造例１〜製造例４の場合の方が、比較例２の場合よりも電荷輸送抵抗性を意味する半円の直径が小さく表れていることから、ＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒が単一Ｐｔ／Ｃ触媒に比べて優れた電荷輸送性を有することが分かる。また、製造例１から製造例４の順に半円の直径が段々小さくなっていることから、ＡＴＯナノ線の含量が増加するほど電荷輸送性が向上することが分かる。

＜分析例２：循環電圧電流法の分析＿電極触媒の活性評価＞
循環電圧電流法の分析は、３電極セルを利用し、製造例１〜製造例４、比較例２及び比較例３で製造された触媒インクのいずれかを作業電極上に塗布した後、乾燥して分析した。前記乾燥は、７０℃で１時間行った。

電解質は、脱イオン水に水酸化カリウム（アルカリ雰囲気）と、エタノール又はメタノールを混合して使用し、−０．８〜０．２Ｖ ｖｓ．ＳＣＥ電位範囲で５０ｍＶ／ｓの一定の走査速度で行った。
図１７及び図１８は、アルカリ雰囲気でＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒のエタノール（図１７）及びメタノール（図１８）酸化による循環電圧電流グラフを示したものである。

図１７及び図１８を参照すると、ＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒（製造例１〜製造例４）が単一Ｐｔ／Ｃ触媒（比較例２）に比べてエタノール酸化で約８０％高い最大電流密度を、メタノール酸化で約５０％高い最大電流密度を表すことから、優れたアルコール酸化活性を有することが分かる。一方、単一ＡＴＯナノ線だけを使用した場合（比較例３）は何ら活性も観察されなかったことから、ＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒の活性増加はＡＴＯナノ線の高い電荷輸送性に起因したものであることが分かる。また、製造例１から製造例４の順に電流密度が高くなり、これはＡＴＯナノ線の含量が増加するほど向上した電荷輸送能力によって電極触媒の活性もやはり増加することを意味する。

また、電解質にアルコール（エタノール又はメタノール）を入れず、前記と同様の方法で循環電圧電流を測定した。

図１９は、アルカリ雰囲気でＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒の水素吸脱着能力を測定するための循環電圧電流グラフを示したものである。

下記表１は、図１１の循環電圧電流グラフから計算された電荷量を示したものである。

図１９及び前記表１を参照すると、ＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒（製造例１〜製造例４）が単一Ｐｔ／Ｃ触媒（比較例２）より高い電荷量を見せ、高伝導性のＡＴＯナノ線含量が多くなるほど電荷量が大体増加していることが分かる。

＜分析例３：定電位の分析＿電極触媒の安定性評価＞
定電位の分析は、３電極セルを利用し、製造例３、製造例４及び比較例２で製造された触媒インクのいずれかを作業電極上に塗布した後、乾燥して分析した。前記乾燥は、７０℃で１時間行った。

電解質は、脱イオン水に水酸化カリウム（アルカリ雰囲気）と、エタノール又はメタノールを混合して使用し、−０．３Ｖ ｖｓ．ＳＣＥの一定電位で３６００秒間行った。

図２０及び図２１は、アルカリ雰囲気でＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒のエタノール（図２０）及びメタノール（図２１）酸化による定電位グラフを示したものである。

図２０及び図２１を参照すると、ＡＴＯナノ線−Ｐｔ／Ｃ混合触媒（製造例３及び製造例４）の方が単一Ｐｔ／Ｃ触媒（比較例２）よりも時間の経過による高い水準の電流密度を見せ、これによりＡＴＯナノ線の導入で電極触媒の安定性が増加し得ることが分かる。

以上、本発明を好ましい実施例を挙げて詳しく説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当分野において通常の知識を有する者によって様々な変形及び変更ができる。

２００：電気放射装置、２１０：注射器、２２０：シリンジポンプ、２３０：高電圧発生器、２４０：捕集器、３００：燃料電池電極、３１０：電極基材、３２０：触媒層、３２２：活性金属ナノ粒子層、３２４：金属酸化物ナノ線、４００：燃料電池、４１０：アノード、４２０：カソード、４３０：電解質、４４０：外部回路

Claims (15)

1. 第１の金属前駆体と第２の金属前駆体が含有された高分子溶液の準備；
   前記高分子溶液を電気放射して金属−高分子混合ナノ線の形成；
   前記金属−高分子混合ナノ線を熱処理して金属酸化物ナノ線の形成；及び
   前記金属酸化物ナノ線と活性金属ナノ粒子の混合を含み、前記の第２の金属前駆体の金属は、前記金属酸化物ナノ線のドーパントとして使用される混合触媒の製造方法。
2. 前記の第１の金属前駆体は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔａ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの金属を含む請求項１に記載の混合触媒の製造方法。
3. 前記の第２の金属前駆体は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔａ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの金属を含む請求項１に記載の混合触媒の製造方法。
4. 前記活性金属ナノ粒子は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂｉ及びこれらの合金から選ばれるいずれかの成分を含む請求項１に記載の混合触媒の製造方法。
5. 前記活性金属ナノ粒子は、活性金属がナノ大の多孔性炭素粒子に担持されたものである請求項１に記載の混合触媒の製造方法。
6. 前記高分子溶液の高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート及びこれらの混合物から選ばれるいずれかである請求項１に記載の混合触媒の製造方法。
7. 前記の第１の金属前駆体はスズ（Ｓｎ）塩で、前記の第２の金属前駆体はアンチモン（Ｓｂ）塩である請求項１に記載の混合触媒の製造方法。
8. 電極基材；及び
   前記電極基材上に位置する触媒層を含み、
   前記触媒層は活性金属ナノ粒子層と前記活性金属ナノ粒子層に挿入された金属酸化物ナノ線を含み、
   前記金属酸化物ナノ線は異種金属によってドーピングされたものである燃料電池用電極。
9. 前記電極基材は、炭素紙、炭素布及び炭素フェルトから選ばれるいずれかである請求項８に記載の燃料電池用電極。
10. 前記金属酸化物ナノ線は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔａ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの金属を含む請求項８に記載の燃料電池用電極。
11. 前記異種金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔａ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの金属である請求項８に記載の燃料電池用電極。
12. 前記活性金属ナノ粒子層の活性金属ナノ粒子は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂｉ及びこれらの合金から選ばれるいずれかの成分を含む請求項８に記載の燃料電池用電極。
13. 前記活性金属ナノ粒子層の活性金属ナノ粒子は、活性金属がナノ大の多孔性炭素粒子に担持されたものである請求項８に記載の燃料電池用電極。
14. 前記金属酸化物ナノ線はスズ酸化物ナノ線で、
    前記異種金属はアンチモンである請求項８に記載の燃料電池用電極。
15. 対向配置されるアノードとカソード；及び
    前記アノードと前記カソード間に介在する電解質を含み、前記アノード及び前記カソードの少なくとも一つは請求項８〜１４のいずれかに記載の電極である燃料電池。

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