JP2016085861A - 燃料電池電極用触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スルホ基またはリン酸基を有するチオフェン骨格を含む導電性高分子を触媒の成分として用いることにより、触媒における金属凝集の抑制、および燃料電池電極の触媒層における三相界面形成の効率化する。【解決手段】 本発明の燃料電池電極用触媒は、金属と、カーボン含有材料または遷移金属の炭窒酸化物を含む担体と、スルホ基またはリン酸基を有するチオフェン骨格を含む導電性高分子とを含む触媒であって、前記金属は白金または白金合金であり、前記担体の一部または全てに前記金属が担持されてなり、前記金属、前記担体の一部または全てが前記導電性高分子に被覆されてなる。また、本発明の触媒は、前記担体の一部または全てに前記金属を担持させる工程と、前記金属、前記担体の一部または全てに前記導電性高分子を被覆させる工程とをこの順で含む方法により製造することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、チオフェン骨格を含む導電高分子に被覆された燃料電池電極用触媒およびその製造方法に関する。

特許文献１（特開２０１１−１１５７６０号公報）には、窒素含有有機物と金属とを含む原料を炭素化して得られる担体に白金などの貴金属触媒を担持してなる燃料電池電極の触媒体が開示されている。この担体は耐久性と触媒担持性能との両立を高いレベルで達成できると記載されている。
特許文献２（国際公開ＷＯ２００９／１０４５００号）には、金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を含む触媒担体と、該担体に担持された白金などの金属触媒とからなる触媒が開示されている。
特許文献３（国際公開ＷＯ２０１０／１２６０２０号）、特許文献４（国際公開ＷＯ２０１１／０９９４９３号）には、金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を含む触媒が開示されている。
特許文献１〜４をはじめとして、炭素系担体に金属を担持してなる触媒が検討されてきた。

特許文献５（特開２００８−１８１８８３号公報）において、燃料電池電極の触媒層では十分な電子伝導性、イオン伝導性及びガス拡散性が要求されるが、例えば電子伝導性、イオン伝導性及びガス拡散性に係る各材料の混合物である触媒層では、電子伝導性を高くしようと電子伝導性部材（カーボン）の量を増やすと、相対的にイオン伝導性部材（フッ素系イオン交換樹脂）の量比が減少するのでイオン伝導性が低下するなど、それぞれの特性がトレードオフの関係にあるという問題があり、電子伝導性成分とイオン電導性成分と触媒の三相界面が効率よく形成できていないと触媒利用率が悪くなる旨が開示されている。

特開２０１１−１１５７６０号公報 国際公開ＷＯ２００９／１０４５００号 国際公開ＷＯ２０１０／１２６０２０号 国際公開ＷＯ２０１１／０９９４９３号 特開２００８−１８１８８３号公報

担体に触媒成分である金属を担持してなる燃料電池電極用触媒においては、触媒として使用するうちに金属が凝集することがある。この場合、金属の比表面積減少により触媒活性が低下したり、触媒の劣化により耐久性が低下したりすることが懸念される。
また、燃料電池電極の触媒層において、三相界面形成の効率化はこれまでに検討がなされてきたが、触媒性能向上のため、さらなる効率化が求められていた。
本発明は、これを鑑みてなされたものであり、スルホ基またはリン酸基を有するチオフェン骨格を含む導電性高分子を触媒の成分として用いることにより、触媒における金属凝集の抑制、および燃料電池電極の触媒層における三相界面形成の効率化を目的とする。

すなわち、本発明は下記の発明を含む。
［１］ 金属と、カーボン含有材料または遷移金属の炭窒酸化物を含む担体と、スルホ基またはリン酸基を有するチオフェン骨格を含む導電性高分子とを含む触媒であって、前記金属は白金または白金合金であり、前記担体の一部または全てに前記金属が担持されてなり、前記金属、前記担体の一部または全てが前記導電性高分子に被覆されてなることを特徴とする燃料電池電極用触媒。
［２］ 前記導電性高分子が、スルホ基を有するチオフェン骨格を含む導電性高分子である［１］に記載の燃料電池電極用触媒。
［３］ 前記スルホ基を有するチオフェン骨格が、スルホ基を有するイソチオナフテン骨格を含む導電性高分子である［２］に記載の燃料電池電極用触媒。
［４］ 前記担体が、カーボンナノチューブである［１］〜［３］のいずれかに記載の燃料電池電極用触媒。
［５］ 前記カーボンナノチューブが、数平均繊維径３０ｎｍ以下であるカーボンナノチューブＡと、数平均繊維径１００ｎｍ以上であるカーボンナノチューブＢと、を含む［４］のいずれかに記載の燃料電池電極用触媒。
［６］ 前記金属の平均粒子径が１〜２０ｎｍである［１］〜［５］に記載のいずれかに記載の燃料電池電極用触媒。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の燃料電池電極用触媒の製造方法であって、前記担体の一部または全てに前記金属を担持させる工程と、前記金属、前記担体の一部または全てに前記導電性高分子を被覆させる工程とをこの順で含む触媒の製造方法。

本発明によれば、担体に金属を担持してなる触媒を導電性高分子で被覆することにより、担体上で金属が固定され、触媒として使用したときの金属凝集を防止することができる。
また、本発明の触媒においては、導電性高分子のスルホ基またはリン酸基により、触媒として用いたときのプロトン伝導性が向上する。一方、導電性高分子のチオフェン骨格により、触媒として用いたときの電子伝導性が向上する。つまり、本発明の触媒はプロトン伝導性と電子伝導性を併せて有するため、燃料電池電極の触媒層に用いる場合、プロトン伝導性部材、電子伝導性部材を別途加える必要がない。このため、三相界面が効率よく形成され、触媒利用率、触媒活性、耐久性が向上する。

実施例１で製造された触媒の透過型電子顕微鏡写真（倍率：２×１０^５倍） 実施例１で製造された触媒の透過型電子顕微鏡写真の反射電子像（倍率：２×１０^５倍） 耐久性評価において印加した電位サイクルを示す。

本発明の燃料電池電極用触媒は、金属と、カーボン含有材料または遷移金属の炭窒酸化物を含む担体と、スルホ基またはリン酸基を有するチオフェン骨格を含む導電性高分子とを含む触媒であって、前記金属は白金または白金合金であり、前記担体の一部または全てに前記金属が担持されてなり、前記金属、前記担体の一部または全てが前記導電性高分子に被覆されてなる。
また、本発明の触媒は、担体の一部または全てに金属を担持させる工程と、金属、担体に導電性高分子を被覆させる工程とをこの順で含む方法により製造することができる。

＜金属＞
本発明の触媒の金属は白金または白金合金であり、好ましくは白金である。
白金と合金を形成する金属は、特に制限はなく、公知の触媒金属を用いることができ、例えば、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属や、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等の卑金属が挙げられる。

本発明の触媒全体に対する金属の含有量は、５〜８０質量％であることが好ましい。金属の含有量は、５〜７０質量％であることがより好ましく、５〜６０質量％であることがさらに好ましい。
なお、担体中の金属の含有量は、担体と金属の仕込み量をもとに算出可能である。

本発明の触媒の金属の平均粒子径は、１〜２０ｎｍであることが好ましく、２〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１８ｎｍであることがさらに好ましく、３〜１５ｎｍであることがもっとも好ましい。
なお、平均粒子径は、高解像度の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される粒子１００個の数平均値を示す。

＜担体＞
本発明の触媒の担体はカーボン含有材料または遷移金属の炭窒酸化物を含むものである。これらのうち、特にカーボン含有材料で導電性を有するものが燃料電池電極用触媒の担体として用いられる場合、電子の移動を助けるという点で好ましい。カーボン含有材料としては、カーボンナノチューブ、黒鉛化カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンド、フラーレンが挙げられる。このうち導電性を示すカーボン材料は、カーボンナノチューブ、黒鉛化カーボンブラック、グラファイト、フラーレンである。

本発明の触媒においては、カーボン含有材料がカーボンナノチューブであることが好ましく、以下に定義するカーボンナノチューブＡおよびＢを含むことがより好ましい。

本発明に用いるカーボンナノチューブＡは、数平均繊維径３０ｎｍ以下であり、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１５ｎｍである。長さとしては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜８μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。このようなカーボンナノチューブＡの市販品としては、昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ（数平均繊維径１５ｎｍ、数平均繊維長：２μｍ）、ナノシル社製のＮＣ２１００、ＮＣ２１０１、ＮＣ１１００、株式会社名城ナノカーボン製のＭＷＮＴ ＭＴＣ（繊維径１０−４０ｎｍ）等が挙げられる。

本発明に用いるカーボンナノチューブＢは、数平均繊維径１００ｎｍ以上であり、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍである。長さとしては、好ましくは０．２〜２０μｍ 、より好ましくは０．５〜１５μｍ、さらに好ましくは０．５〜１３μｍである。このようなカーボンナノチューブの市販品としては、昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（数平均繊維径１５０ｎｍ、数平均繊維長：１０〜２０μｍ）、保土ヶ谷化学工業株式会社製のＣＴ−１２（平均繊維径：１１０ｎｍ）、ＣＴ−２５（平均繊維径：１５０ｎｍ）等が挙げられる。

なお、数平均繊維径は、カーボンナノチューブＡおよびＢいずれにおいても、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される繊維１００個の数平均値である。これは、１００本の繊維を撮影して画像処理によって二値化して求めた値を平均して計算することができる。

前述のカーボンナノチューブＡおよびＢを含むと、カーボンナノチューブＢの周りにカーボンナノチューブＡが絡まるような形態をつくり、カーボン含有材料がより分散することにより、導電性が向上しやすくなるためより好ましい。「カーボンナノチューブＢの周りにカーボンナノチューブＡが絡まるような形態」とは、すなわち１本のカーボンナノチューブＡが複数のカーボンナノチューブＢに跨っている状態を言う。なお、このような形態になっていることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察等により確認することが可能である。

カーボン含有材料としてカーボンナノチューブを用いる場合、カーボンナノチューブが担体かつ導電性材料として作用するという点でも好ましい。カーボンナノチューブは導電性材料として用いられることが多いが、担体として使用する場合、酸化劣化耐性、腐食耐性効果がある。これは、カーボンナノチューブが六員環ネットワークを形成した結晶性のカーボンであるため、化学的に安定で酸化劣化を受けにくく、耐食性に優れていることが要因であると考えられる。

本発明の触媒中、カーボンナノチューブＡ：１００質量部に対し、カーボンナノチューブＢは１００〜１５００質量部含有されることが好ましい。カーボンナノチューブＢの含有量は、２００〜１２００質量部であることがより好ましく、３００〜１０００質量部であることがさらに好ましい。
なお、触媒中のカーボンナノチューブＡ：１００質量部に対するカーボンナノチューブＢの質量部は、カーボンナノチューブＡおよびＢの仕込み量をもとに算出可能である。また前記ＴＥＭにおけるカーボンナノチューブＡとカーボンナノチューブＢの数量比と各密度からも算出可能である。

本発明の触媒のカーボンナノチューブＡおよびＢの合計の含有量は２０〜９５質量％であることが好ましい。カーボンナノチューブＡおよびＢの合計の含有量は、３０〜９５質量％であることがより好ましく、４０〜９５質量％であることがさらに好ましい。
なお、カーボン含有材料中のカーボンナノチューブＡおよびＢの合計の含有量は、触媒全体から金属、導電性高分子の重量を差し引くことにより算出可能である。また元素分析における炭素の質量の割合をカーボンナノチューブＡおよびＢの合計の含有量としてもよい。元素分析の測定は、例えば堀場製作所 ＥＭＩＡ−１１０を用いて行うことができる。

担体として遷移金属の炭窒酸化物を用いる場合、遷移金属としては、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、コバルト、セリウム、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種を選択することができる。これらの中でより好ましい遷移金属は、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウム、鉄、コバルト、セリウムである。さらに好ましい遷移金属はチタニウム、鉄である。

＜導電性高分子＞
本発明の触媒は、導電性高分子のスルホ基またはリン酸基により、触媒として用いたときのプロトン伝導性が向上する。
なお、本発明の導電性高分子は、スルホ基とリン酸基とを有していてもよく、スルホ基を有しリン酸基を有していなくてもよく、リン酸基を有しスルホ基を有していなくてもよい。あるいは、１つのチオフェン骨格がスルホ基またはリン酸基を複数有していてもよい。
また、導電性高分子に含まれる一部のチオフェン骨格がスルホ基またはリン酸基を有してればよく、スルホ基またはリン酸基を有さないチオフェン骨格が存在してもよい。
プロトン伝導性の向上および強酸条件への安定性の観点からは、導電性高分子はスルホ基を有することが好ましい。

本発明の導電性高分子は、スルホ基、リン酸基の他に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、カルボキシ基、ホルミル基、カルボニル基、水酸基を有していてもよい。

スルホ基、リン酸基、カルボキシ基、ホルミル基、カルボニル基、水酸基は親水性を有する。スルホ基、リン酸基に加え、カルボキシ基、ホルミル基、カルボニル基、水酸基を有すると、触媒と水との親和性が高まるため、水溶性インク液に対する触媒の分散性が向上し、また触媒反応時、水分子を触媒表面近傍に保持することが容易になるので好ましい。これらの官能基を有すると、プロトンの移動を早め、触媒効果を高める役割も果たす。
本発明においては、担体がカーボン含有材料または遷移金属の炭窒酸化物を含む材料であるため、担体そのものは疎水性の場合がある。このため、燃料電池電極用触媒のように、反応に水が関与する場合は、親水性を有する置換基を持った導電性高分子が特に有効である。

導電性高分子のチオフェン骨格は電子導電性を有しており、これによって触媒として用いたときの電子伝導性が向上する。チオフェン骨格のうち、特に電子伝導性が優れるイソチアナフテン骨格を含むことが好ましい。

導電性高分子の骨格としては、アルキルジオキシチオフェン骨格、イソチアナフテン骨格がより好ましい。具体的には、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリイソチアナフテンスルホン酸がより好ましい。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）はポリスチレンスルホン酸をドーパントとして添加することが好ましい。ポリイソチアナフテンスルホン酸は自己ドープ型導電性高分子であるため、より好適に用いられる。

導電性高分子の具体例としては、昭和電工株式会社製のエスペイサー（登録商標）、ヘレウス株式会社のＣｌｅｖｉｏｓ（商標）、荒川化学工業株式会社のビームセット １７００ＣＰ、信越化学株式会社製のセプルジーダ（商標）（ＳＥＰＬＥＧＹＤＡ（登録商標）、綜研化学株式会社のベラゾール（登録商標）、ポリチオフェンＢａｙｔｒｏｎ Ｐを用いることが好ましく、エスペイサー、Ｃｌｅｖｉｏｓ、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐがより好ましく、エスペイサー、Ｃｌｅｖｉｏｓがさらに好ましく、エスペイサーがもっとも好ましい。なお、エスペイサーはエスペイサー１００、エスペイサー３００のどちらも好適に用いることができる。

本発明の導電性高分子は、自己ドープ型導電性高分子であることが好ましく、具体的にはスルホ基を有するチオフェン骨格を含む自己ドープ型導電性高分子がより好ましい。

＜担持＞
本発明の触媒は、担体の一部または全てに金属が担持されてなる。
触媒活性の観点からは、担体の一部または全てに、導電性高分子を介さず、金属が直接担持されてなることが好ましい。例えば、金属が導電性高分子の錯体として担体に担持されている場合、触媒としての作用を妨げることがあるので、金属は直接担持されていることが好ましい。
なお、「金属、担体の一部または全てに金属が担持されてなる」とは、触媒中に存在する担体のうち、全ての担体に金属が担持されていてもよく、一部の担体にのみ金属が担持されていてもよいことを示す。

＜被覆＞
本発明の触媒は、金属、担体の一部または全てが導電性高分子に被覆されてなる。
なお、「金属、担体の一部または全てが導電性高分子に被覆されてなる」とは、触媒中に存在する金属を担持している担体のうち、当該担体の全面が導電性高分子に被覆されていてもよく、担体の一部が導電性高分子に被覆されていてもよいことを示す。
触媒活性の観点からは、金属の一部、および担体の一部が導電性高分子に被覆されてなることが好ましい。これは、金属が触媒の表面に露出している方が、電解液中の反応成分（例えば酸素）と金属が直接容易に接触するため、触媒として作用しやすいためである。
担体の表面全域に対する導電性高分子の被覆率は９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。なお、被覆率は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察等により算出することが可能である。
ただし、担体の全面が導電性高分子に被覆されていても、触媒として使用するうちに金属が表面に露出するように変化するため、触媒として使用することは可能である。

＜触媒の製造方法＞
本発明の触媒は、担体の一部または全てに金属を担持させる工程と、得られた金属担持担体に導電性高分子を被覆させる工程とをこの順で含む方法により製造することができる。
なお、担体を導電性高分子で被覆してから金属を担持すると、金属が担持されにくくなることがある。また、金属の担持と導電性高分子の被覆を同時に行うと、金属よりも導電性高分子の方が担体に吸着されやすいため、導電性高分子の被覆が先行して起こり、金属が担持されにくくなることがある。これらを考慮し、本発明の触媒は、前述の順で行う。

以下、本発明の最も好ましい態様である、担体として前述のカーボンナノチューブＡおよびＢを用いる場合の触媒の製造方法について以下に詳細に説明する。
担体として前述のカーボンナノチューブＡおよびＢを用いる場合、分散媒に、前記カーボンナノチューブＡおよびＢを湿式ジェットミルを用いて混合して前記カーボンナノチューブＡおよびＢの分散液を得る工程と、得られた分散液と、前記金属を含む前駆体の溶液とを混合して、金属が吸着したカーボンナノチューブ組成物を得る工程と、前記カーボンナノチューブ組成物を水素ガス含有不活性ガス中で熱処理する工程と、を含む方法により担体の一部または全てに金属を担持することができる。

分散媒としては、水、アルコール（イソプロピルアルコール等）、ＴＨＦ、アセトン、水−アルコール混液が使用できる。水、アルコール、水−アルコール混液が好ましく、水、水−アルコール混液がより好ましく、水がさらに好ましい。

湿式ジェットミルとしては、株式会社常光製ナノジェットパル（登録商標）、アドバンストナノテクノロジー社製ナノメーカー、ナノマイザー株式会社製ナノマイザー（登録商標）、スギノマシン社製スターバースト（登録商標）、吉田工業株式会社製超高圧湿式微粒子化装置等が使用できる。
湿式ジェットミルでの混合の際の圧力は、好ましくは５０ＭＰｓ以上、より好ましくは７５ＭＰｓ以上、さらに好ましくは１００ＭＰｓ以上である。

金属を含む前駆体とは、前駆体に含まれる金属が所定の処理によりカーボンナノチューブに担持される化合物のことを示す。具体的には、白金を担持する場合は塩化白金酸等を使用することができる。白金と合金を形成する金属が例えばＩｒ、Ａｇ、Ｐｄである場合、それぞれ塩化イリジウム、硝酸銀、塩化パラジウム等を塩化白金酸に加えて前駆体とすることができる。前記前駆体は、水素ガス、ヒドラジン、アルデヒド等を用いて還元され、金属となる。

金属が担持されたカーボンナノチューブ組成物を水素ガス含有不活性ガス中で熱処理する際、熱処理温度は２００〜１０００℃の範囲が好ましく、２００〜９００℃の範囲がより好ましく、３００〜５００℃がさらに好ましい。前記熱処理温度が前記範囲内であると、触媒の結晶性および均一性が良好な点で好ましい。
加熱時間は、０．１〜２０時間であることが好ましく、１〜１０時間であることがより好ましく、２〜５時間であることが好ましい。
不活性ガスとしては、コストの観点から、窒素ガスおよびアルゴンガスが好ましく、窒素ガスがより好ましい。
水素ガスの濃度範囲は、加熱時間および加熱温度に依存するが、０．０１〜４容量％であることが好ましく、０．１〜４容量％であることがより好ましく、１〜４容量％であることがさらに好ましい。

得られた金属担持担体の一部または全てに対する導電性高分子の被覆は、例えば、金属担持担体と導電性高分子の分散液とを混合し、溶媒を留去することにより行うことができる。
導電性高分子の分散液は、例えば、超音波洗浄機を用いて得ることができる。
溶媒を留去する際の熱処理温度は２５〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。この加熱処理は、水が完全に留去するまで行うことが好ましく、減圧下で行ってもよい。

担体として遷移金属の炭窒酸化物を用いる場合、公知技術に基づいて遷移金属の炭窒酸化物を得、金属を担持し、前述の方法と同様にして金属が担持された遷移金属の炭窒酸化物の一部または全てに導電性高分子を被覆することができる。

このようにして得られた本発明の触媒は、燃料電池電極用触媒として使用すると、特に高い触媒能を発揮する。その他、Ｌｉ−空気電池、金属−空気電池等の電極の触媒としても触媒能を発揮することが期待される。

以下、比較例および実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

＜比較例１＞
１．触媒の調製
カーボンナノチューブＡとしてＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ（数平均繊維径１５ｎｍ）；０．１０ｇ、カーボンナノチューブＢとしてＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（数平均繊維径１５０ｎｍ）；０．９０ｇを蒸留水１００ｍｌに加え、湿式ジェットミルを用いて分散させた。この時の圧力は１５０ＭＰｓで、１回２分の操作を６回繰り返した。
得られた分散液に蒸留水４００ｍｌを加え、超音波洗浄機により６０分間振とうさせた。この時、溶液は温水浴により８０℃に保温した。
次に、炭酸ナトリウム（０．２１０ｇ、１．９８ｍｍｏｌ）を加えた。
続いて、蒸留水１０ｍｌに塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）（２９３ｍｇ、０．５６４ｍｍｏｌ、白金量１１０ｍｇ）を溶解させた溶液を予め調製し、３０分間かけてゆっくり滴下した。この時、溶液は温水浴により８０℃に保温した。滴下後、溶液を８０℃に保温したまま２時間撹拌した。
次にホルムアルデヒド水溶液（市販品：３７％、１０ｍｌ）をゆっくり加えた。加えた後、溶液を８０℃に保温したまま１時間撹拌した。撹拌後、室温まで冷却して濾過し、前駆体が吸着したカーボンナノチューブ組成物を３００℃、４ｖｏｌ％水素ガス含有窒素ガス気流下で２時間加熱することにより、１０質量％白金担持ＶＧＣＦ（触媒（１））を１．１ｇ得た。

２．燃料電池用電極の製造
触媒（１）０．０１５ｇに、蒸留水９．５ｍｌ、５％ナフィオン（登録商標）（テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］の共重合体）０．５ｍｌを混合し、超音波洗浄機で撹拌、縣濁した。この混合物２０μｌをグラッシーカーボン電極（ＰＩＮＥ社製、径：５．０ｍｍ）に塗布し、自然乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。（Ｐｔ量：１５μg／ｃｍ^２）

３．酸素還元能の評価
以上のようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。
まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、サンプルの回転数６００ｒｐｍ、走査電位範囲０．３−１．０５Ｖの範囲で回転ディスク法により測定を行った。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
上記測定結果から、酸素雰囲気での０．９０Ｖでの電流密度で燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
すなわち、酸素還元の電流密度が高いほど、燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。
実施例１で作製した燃料電池用電極（１）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖでの電流密度は、０．３５４ｍＡ／ｃｍ^２であることがわかった。また、白金量に対する電流量は、２３．６０Ａ／ｇであった。

＜実施例１＞
１．触媒の調製
比較例１の触媒（１）７００ｍｇに蒸留水４０ｍｌを加えて、さらにポリイソチアナフテンスルホン酸（重量平均分子量 １３，６００（ＧＰＣ法 ポリスチレン換算））２１ｍｇを加え、超音波洗浄機で、１０分間振とう分散させた。この溶液を、６０℃の温浴で保温しながらエバポレーターで完全に留去し、触媒（２）７２１ｍｇを得た。
この触媒（２）の元素分析を行ったところ、Ｃ：８９質量％、Ｏ：２．２質量％、Ｓ：０．５１質量％、Ｐｔ：９．６質量％であった。なお、元素分析は試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所 ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。
２．燃料電池用電極の製造
触媒（１）を触媒（２）としたこと以外は比較例１と同様にして、燃料電池用電極（２）を得た。（Ｐｔ量：１５μg／ｃｍ^２）
３．酸素還元能の評価
比較例１と同様に、燃料電池用電極（２）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
燃料電池用電極（２）において、酸素還元開始電位が０．９０Ｖでの電流密度は、０．７３７ｍＡ／ｃｍ^２であることがわかった。また、白金量に対する電流量は、４９．１５Ａ／ｇであった。

また、触媒（２）のＴＥＭ写真を図１に、ＴＥＭ写真の反射電子像を図２に示す。なお、ＴＥＭ画像解析は日立製作所製Ｈ９５００（加速電圧３００ｋＶ）を用いて行った。 図１において、太い繊維がＶＧＣＦ−Ｈであり、ＶＧＣＦ−Ｈにからみついた細く短い繊維がＶＧＣＦ−Ｘである。図２において、白く光っているのがＰｔである。

＜比較例２＞
１．触媒の調製
白金カーボン（田中貴金属製 ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金担持量：４６．７質量％）を触媒（３）とした。
２．燃料電池用電極の製造
触媒（１）を触媒（３）０．００７ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして、燃料電池用電極（３）を得た。（Ｐｔ量：３３μg／ｃｍ^２）
３．酸素還元能の評価
比較例１と同様に、燃料電池用電極（３）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
燃料電池用電極（３）において、酸素還元開始電位が０．９０Ｖでの電流密度は、０．６８０ｍＡ／ｃｍ^２であることがわかった。また、白金量に対する電流は、２０．６２Ａ／ｇであった。

＜実施例２＞
１．触媒の調製
触媒（２）を白金カーボン（田中貴金属製 ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）３２５ｍｇ、蒸留水を２０ｍｌ、ポリイソチアナフテンスルホン酸を０．３２５ｍｌ（３質量％）としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒（４）３４１ｍｇを得た。
この触媒（４）の元素分析を行ったところ、Ｃ：５１質量％、Ｏ：１．２質量％、Ｓ：０．３０質量％、Ｐｔ：４６．０質量％であった。
２．燃料電池用電極の製造
触媒（１）を触媒（４）０．００７ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして、燃料電池用電極（４）を得た。（Ｐｔ量：３３μg／ｃｍ^２）
３．酸素還元能の評価
比較例１と同様に、燃料電池用電極（４）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
燃料電池用電極（４）において、酸素還元開始電位が０．９０Ｖでの電流密度は、０．７８９ｍＡ／ｃｍ^２であることがわかった。また、白金量に対する電流量は、２３．８７Ａ／ｇであった。

＜比較例３＞
１．触媒の製造（Ｐｔ−ＴｉＦｅＣＮＯ）
チタンテトライソプロポキシド（純正化学(株)製）５ｍＬおよびアセチルアセトン（純正化学）５ｍＬをエタノール（和光純薬(株)製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬(株)製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン（和光純薬(株)製）２．５０７ｇおよび酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１５３ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。
チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、触媒前駆体組成物を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体組成物を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。前記触媒前駆体組成物の溶媒を完全に蒸発させた後、乳鉢で細かく均一に潰して、ＴｉＦｅＣＮＯ粉末を得た。
この粉末を管状炉に入れ、４ｖｏｌ％水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末を得た。
次に、上述の通りにして得た粉末１ｇに、炭酸ナトリウム（０．３３６ｇ、３．１６ｍｍｏｌ）、塩化白金酸（４６７ｍｇ、０．９０１ｍｍｏｌ、白金量１７６ｍｇ）を加え、比較例１と同様にして白金担持を行い、１５質量％白金担持ＴｉＦｅＣＮＯ（触媒（５））を１．１５ｇ得た。
２．燃料電池用電極の製造
触媒（１）を触媒（５）０．０１３ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして、燃料電池用電極（５）を得た。（Ｐｔ量：２０μｇ／ｃｍ^２）
３．酸素還元能の評価
比較例１と同様に、燃料電池用電極（５）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
燃料電池用電極（５）において、酸素還元開始電位が０．９０Ｖでの電流密度は、０．６６５ｍＡ／ｃｍ^２であることがわかった。また、白金量に対する電流量は、３３．２５Ａ／ｇであった。

＜実施例３＞
１．触媒の製造（Ｐｔ−ＴｉＦｅＣＮＯ）
触媒（２）を触媒（５）としたこと以外は実施例１と同様にして、触媒（６）７２２ｍｇを得た。
この触媒（６）の元素分析を行ったところ、Ｔｉ：４１．２０質量％、Ｆｅ：２．５３質量％、Ｃ：１６．４１質量％、Ｎ：１．９０質量％、Ｏ：２２．４６質量％、Ｓ：０．５０質量％、Ｐｔ：１４．６質量％であった。
２．燃料電池用電極の製造
触媒（１）を触媒（６）としたこと以外は比較例１と同様にして、燃料電池用電極（６）を得た。（Ｐｔ量：２０μg／ｃｍ^２）
３．酸素還元能の評価
比較例１と同様に、燃料電池用電極（６）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
燃料電池用電極（６）において、酸素還元開始電位が０．９０Ｖでの電流密度は、０．７６２ｍＡ／ｃｍ^２であることがわかった。また、白金量に対する電流量は、３８．１１Ａ／ｇであった。

＜金属の平均粒径＞
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ：回折ピークの線幅により）、高解像度の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて金属の粒子１００個の平均値を算出し、金属の平均粒径とした。

＜耐久性評価＞
カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ製）をアセトンに浸漬して脱脂した後、乾燥させ、テトラフルオロエチレン水溶液に浸漬した。これを室温乾燥し、３５０℃で１時間加熱してガス拡散層を得た。
比較例１、実施例１で作製した触媒に、蒸留水、５％ナフィオンを混合し、超音波洗浄機で撹拌、縣濁して混合液を得た。これを上記ガス拡散層に塗布してカソード電極とした。
白金カーボン（田中貴金属工業製 ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ）に、蒸留水、５％ナフィオンを混合し、超音波洗浄機で撹拌、縣濁して混合液を得た。これを上記ガス拡散層に塗布してアノード電極とした。
上記カソード電極に対して、それぞれアノード電極との間に電解質膜（ナフィオン膜）を配置し、燃料電池用膜電極接合体を得た。
燃料電池用膜電極接合体を、それぞれ２つのシール材（ガスケット）、２つの流路付きセパレーター、２つの集電版および２つのラバーヒータで挟んで固定し、固体高分子形燃料電池の単セルを作製した。
上記単セルを８０℃、アノード加湿器を８０℃、カソード加湿器を８０℃に温度調節した。この後、アノード側に燃料として水素を、カソード側に空気を供給し、１Ｖ−１．５Ｖの高電位において、５Ｖ／秒、酸素雰囲気下、２０００回のサイクルでサイクル試験を実施した。なお、時間と電圧の関係は図３に示す通りである。

表１に、実施例１〜３、比較例１〜３各種条件および酸素還元能、耐久性の評価結果をまとめて示す。
表１より、実施例１〜３は比較例１〜３よりも酸素還元開始電位、白金量に対する電流量が高い。これは、実施例１〜３の方が三相界面の効率が良いため、酸素還元能が向上したものと推測することができる。
また、実施例１は初期電流を９３％に維持していたが、比較例１は４６％に低下した。これは、実施例１の方が白金凝集が抑制されたため、耐久性が向上したものと推測することができる。

本発明の触媒は、燃料電池電極用触媒として高い触媒能を発揮する。

Claims (7)

1. 金属と、
   カーボン含有材料または遷移金属の炭窒酸化物を含む担体と、
   スルホ基またはリン酸基を有するチオフェン骨格を含む導電性高分子と
   を含む触媒であって、
   前記金属は白金または白金合金であり、
   前記担体の一部または全てに前記金属が担持されてなり、
   前記金属、前記担体の一部または全てが前記導電性高分子に被覆されてなる
   ことを特徴とする燃料電池電極用触媒。
2. 前記導電性高分子が、スルホ基を有するチオフェン骨格を含む導電性高分子である請求項１に記載の燃料電池電極用触媒。
3. 前記スルホ基を有するチオフェン骨格が、スルホ基を有するイソチオナフテン骨格を含む導電性高分子である請求項２に記載の燃料電池電極用触媒。
4. 前記担体が、カーボンナノチューブである請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池電極用触媒。
5. 前記カーボンナノチューブが、
   数平均繊維径３０ｎｍ以下であるカーボンナノチューブＡと、
   数平均繊維径１００ｎｍ以上であるカーボンナノチューブＢと、
   を含む請求項４に記載の燃料電池電極用触媒。
6. 前記金属の平均粒子径が１〜２０ｎｍである請求項１〜５に記載のいずれかに記載の燃料電池電極用触媒。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池電極用触媒の製造方法であって、
   前記担体の一部または全てに前記金属を担持させる工程と、
   前記金属、前記担体の一部または全てに前記導電性高分子を被覆させる工程と
   をこの順で含む触媒の製造方法。