JP2013519805A - 静電紡糸装置及びそれにより製造されるナノファイバー - Google Patents
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Abstract
本明細書において提供されるのは、ガス及び/又は温度補助静電紡糸装置、プロセス、成分及びポリマーナノファイバーである。
Description
[関連出願への相互参照]
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる2010年2月18日出願の米国特許仮出願第61/305,730号、及び2010年2月15日出願の米国特許仮出願第61/304,666号の利益を主張する。
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる2010年2月18日出願の米国特許仮出願第61/305,730号、及び2010年2月15日出願の米国特許仮出願第61/304,666号の利益を主張する。
[米国政府の利害の記述]
本発明は、National Science Foundationにより授与されるCAREER Award CTS−0448270の下で米国政府の援助により行われた。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
本発明は、National Science Foundationにより授与されるCAREER Award CTS−0448270の下で米国政府の援助により行われた。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
[発明の分野]
本発明は、ナノファイバーの製造プロセス及び装置を指向する。特に、ナノファイバーは、ガスを利用するプロセスにより製造され、装置は、繊維形成材料をガスストリームに送達するように特に適合されていて、それによりナノファイバーの形成を開始する。
本発明は、ナノファイバーの製造プロセス及び装置を指向する。特に、ナノファイバーは、ガスを利用するプロセスにより製造され、装置は、繊維形成材料をガスストリームに送達するように特に適合されていて、それによりナノファイバーの形成を開始する。
静電紡糸は、ナノファイバーを含む繊維を静電力の作用により形成するプロセスである。ポリマーの界面における電気的力が表面張力にまさる場合に、荷電したジェットが噴出する。ジェットは最初直線で伸びて、次にノズルから収集装置まで飛行中に種々の鞭打ち(whipping)運動を経る。ポリマーは、通常、接地された編み目又は表面積の大きい不織布マットの形態の板の上に収集される。生成した繊維は極細で、直径は、ミクロンスケールからナノスケールの範囲である。質量に対する表面積の比が大きいポリマーナノファイバーは、高性能濾過、化学的検知、及びバイオメディカル工学を含む広範囲の分野における応用に大きい可能性がある。
本明細書において提供されるのは、ナノファイバーを形成する静電紡糸装置であり、液体ポリマーを提供するのに適した第1の導管(conduit)及びガスストリームを提供するのに適した第2の導管を備える。幾つかの実施形態において、第1の導管及び第2の導管は管(tubes)である。ある実施形態においては、第1の導管が第2の導管を取り囲む。他の実施形態においては、第2の導管が第1の導管を取り囲む。幾つかの実施形態において、ガスストリームは高速ガスストリームである。ある実施形態において、ガスストリームは加熱される。幾つかの実施形態において、加熱されたガスストリームは、液体ポリマージェットを提供する第1の導管の末端で高温を維持する。ある実施形態において、液体ポリマーは混合物のないポリマー溶融物(neat polymer melt)である。他の実施形態において、液体ポリマーは、溶媒を含む(例えば、ポリマー溶液)。幾つかの実施形態において、溶媒は低揮発性である。ある実施形態において、加熱されたガスストリームは溶媒蒸発を促進する。他の実施形態において、ガスストリームは冷却される。ある実施形態において、溶媒は高揮発性である。幾つかの実施形態において、冷却されたガスストリームは溶媒蒸発及び/又は早すぎる固化を抑制する。
本明細書において提供されるのは、第1の供給端及び反対側の第1のノズル端を有する中央管であって、液体ポリマーを提供するように適合された中央室の境界を長さ方向の軸に沿って定める中央管;中央管を取り囲むように配置され、第2の供給端及び反対側の第2のノズル端を有するガス供給管であって、高速ガスストリームを提供するように適合された外室の境界を長さ方向の軸に沿って定めるガス供給管;中央管に近接し、荷電液体ポリマージェットを形成するために、電荷を液体ポリマーに付与するように適合された電圧供給源;及び荷電液体ジェットから形成されて硬化されたナノファイバーを捕捉するように位置する収集装置を備える、ナノファイバーを形成する静電紡糸装置である。
である。
である。
幾つかの実施形態において、静電紡糸装置は、ガス供給管に接続したガイド管を紡糸区域内にさらに備え、ガイド管は、高速ガスストリームと液体ポリマーとの混合領域を提供するように配置されている。ある実施形態において、静電紡糸装置は高速ガスストリームを加熱するヒータをさらに備える。幾つかの実施形態において、静電紡糸装置は、液体ポリマーを加熱するヒータをさらに備える。他の実施形態においては、静電紡糸装置は、高速ガスストリームを冷却するクーラを備える。
ある実施形態において、第1のノズル端及び第2のノズル端は、長さ方向の軸に沿って軸の同じ位置にある。幾つかの実施形態において、ガス供給管は、複数の高速ガスストリームを提供するために複数の室を備える。ある実施形態において、中央管は、複数の液体ポリマージェットを提供するために複数の室を備える。
幾つかの実施形態において、液体ポリマーは揮発性溶媒を含む。ある実施形態において、高速ガスストリームは溶媒の蒸気を含む。幾つかの実施形態において、硬化されたナノファイバーは、直径が50nmから10μmの範囲内にある。ある実施形態において、ガスストリームの速度は、1m/sから300m/sの範囲内にある。幾つかの実施形態において、ガスストリームの温度は、313Kから523Kの範囲内にある。
第1の供給端及び反対側の第1のノズル端を有する中央管であって、高速ガスストリームを提供するように適合された中央室の境界を長さ方向の軸に沿って定める中央管;中央管を取り囲むように配置され、第2の供給端及び反対側の第2のノズル端を有するポリマー供給管であって、ポリマー液体を提供するように適合された外室の境界を長さ方向の軸に沿って定めるポリマー供給管;ポリマー供給管に近接し、荷電液体ポリマージェットを形成するために、電荷を液体ポリマーに付与するように適合された電圧供給源;及び荷電液体ジェットから形成されて硬化されたナノファイバーを捕捉するように位置する収集装置を備える、ナノファイバーを形成する静電紡糸装置も、本明細書において提供される。
幾つかの実施形態において、静電紡糸装置は、高速ガスストリームを加熱するヒータをさらに備える。ある実施形態において、静電紡糸装置は、液体ポリマーを加熱するヒータをさらに備える。他の実施形態において、静電紡糸装置は、高速ガスストリームを冷却するクーラをさらに備える。
幾つかの実施形態において、第1のノズル端及び第2のノズル端は、長さ方向の軸に沿って軸の同じ位置にある。ある実施形態において、ガス供給管は、複数の高速ガスストリームを提供する複数の室を備える。幾つかの実施形態において、中央管は、複数の液体ポリマージェットを提供する複数の室を備える。
ある実施形態において、液体ポリマーは揮発性溶媒を含む。幾つかの実施形態において、高速ガスストリームは溶媒の蒸気を含む。ある実施形態において、硬化されたナノファイバーはナノファイバーの軸に沿った中空部分を含み、その場合硬化されたナノファイバーの直径は、500nmから10μmの範囲内にある。幾つかの実施形態において、ガスストリームの速度は、約1m/sを超え、約10m/sを超え、又は1m/sから300m/sの範囲内にある。ある実施形態において、ガスストリームの温度は、313Kを超え、又は313〜523Kの範囲内にある。
本明細書においてさらに提供されるのは、第1の供給端及び第1のノズル端を有する、液体ポリマーを送り出すのに適した第1の導管;第1の導管に近接して配置された、第2の供給端及び第2のノズル端を有する少なくとも1つのガス供給導管;及び第2のノズル端から高速ガスを放出するのに適した高圧ガスシステムを備える、ナノファイバーを形成する静電紡糸装置である。幾つかの実施形態において、高圧ガスシステムは、ポンプ、高圧ガス缶、及び/又は第2のノズル端が第2の供給端より狭くなっているテーパの付いたガス供給導管を備える。ある実施形態において、ガス供給導管は、複数の第2のノズル端を備える。
高速ガスを用いて液体ポリマーを静電紡糸することを含む、ナノファイバーを調製するプロセスも、本明細書において提供される。幾つかの実施形態においては、液体ポリマーが高速ガスを取り囲む。他の実施形態においては、高速ガスが液体ポリマーを取り囲む。幾つかの実施形態においては、高速ガスを加熱する。ある実施形態において、液体ポリマーは、混合物のないポリマー溶融物又はポリマー溶液である。幾つかの実施形態において、高速ガスは溶媒又は試薬の蒸気を含む。
本明細書においてさらに提供されるのは、荷電液体ポリマーを高速ガスストリーム中に注入することを含む、ナノファイバーを調製するプロセスである。幾つかの実施形態において、液体ポリマーは、混合物のないポリマー溶融物又はポリマー溶液である。ある実施形態においては、高速ガスストリームが液体ポリマーのジェットを取り囲む。幾つかの実施形態においては、高速ガスストリームを加熱する。ある実施形態において、高速ガスは溶媒又は試薬の蒸気を含む。ある実施形態において、高速ガスストリームは、ガイドチャンネル内に閉じ込められる。
連続的に細線化(attenuate)する液体ポリマージェットを発生させることを含む静電紡糸プロセスも、本明細書において提供される。
本明細書においてさらに提供されるのは、本明細書に記載した任意のプロセスにより又は任意の静電紡糸装置を使用して調製される繊維である。
本明細書において提供されるのは、ポリマーを含み、少なくとも10%の繊維が中空である中空ナノファイバーである。幾つかの実施形態において、ナノファイバーは直径が1μm未満である。ある実施形態において、ポリマーは熱可塑性ポリマーを含む。幾つかの実施形態において、ポリマーは水溶性ポリマーを含む。ある実施形態において、ポリマーは、変性したタンパク質系成分を含む。
直径が1μm未満の、溶媒を含まない繊維も本明細書において提供される。幾つかの実施形態において、溶媒を含まない繊維は水溶性ポリマーを含む。ある実施形態において、水溶性ポリマーは、ダイズタンパク質などのタンパク質又は変性したタンパク質である。幾つかの実施形態において、水溶性ポリマーは、有機溶媒中に可溶でなく及び/又は有機溶媒中で分解する。ある実施形態においては、本明細書に記載した溶媒を含まない複数の繊維を含む繊維マットにおいて、溶媒を含まない複数の繊維は集塊にならない。
本明細書においてさらに提供されるのは、直径が1μm未満の溶融静電紡糸繊維である。
水溶液から静電紡糸された低含水率の繊維も本明細書において提供される。幾つかの実施形態においては、本明細書に記載した水溶液から静電紡糸された複数の繊維を含む繊維マットにおいて、繊維は集塊にならない。
本発明の新規な特徴は、添付の特許請求の範囲内の特殊性で説明される。本発明の特徴及び利点のよりよい理解は、本発明の原理が利用される例示的実施形態を示す以下の詳細な記載、及び添付図面を参照することにより得られるであろう。図面は、必ずしも比例した尺度によらず、概して本発明の原理の例示に強調を置いている。図面中で、種々の図を通して同様な数字は同様な部分を示すために使用される。
静電紡糸プロセス及び装置並びに静電紡糸された繊維が、本明細書における種々の実施形態において提供される。ある実施形態において、本明細書において提供されるのは、液体ポリマーを提供するのに適した第1の導管及びガスストリームを提供するのに適した第2の導管を備える、ナノファイバーを形成する装置、並びに/又はそれを使用するプロセスである。そのような静電紡糸プロセス及び装置は、例えば、ポリマー溶融物(混合物のないポリマー溶融物、又は溶媒若しくは試薬などの追加の材料を含むポリマー溶融物など)又はポリマー溶液を含む任意の適当な液体ポリマーで使用することができる。
幾つかの例において、ポリマー溶融物から直接静電紡糸することにより、いくつかの利点が提供される。第1に、有機溶媒へのポリマーの溶解及びそれらの除去/再循環が最早必要とされない。第2に、溶媒蒸発による質量の損失がないので、より高い処理能力を達成することができる。第3に、ポリエチレン及びポリプロピレンなどの室温で適当な溶媒を有しないサブミクロンスケールのポリマー繊維を得ることができる。
ある場合には、静電紡糸(例えば、ポリマー溶融物から)は、複雑な機構を簡略化すること、静電紡糸装置のノズルにおけるポリマーの固化又は沈殿を防止又は阻止すること、ポリマーの粘度(及び/又はポリマー直径)を下げること、及び液体ポリマーの導電性を改善することなどにより改善することができる。一態様において、本明細書において提供されるのは、ポリマーを溶融状態に保つために高温ノズルが利用され、且つ、静電紡糸中にジェットが細くなることを保つためにさらなる変形が利用される装置又はプロセス(例えば、溶融静電紡糸)である。
本明細書においてさらに提供されるのは、ガス補助溶融静電紡糸(gas assisted melt electrospinning)が利用される装置及びプロセスである。そのような技法は、加熱されたガスストリーム(例えば、高速の加熱されたガスストリーム)を、2つ以上の軸方向のジェット(例えば、少なくとも1つのガスジェット及び少なくとも1つの溶融ジェット)の1つに適用することを含むことができる。加熱されたガスジェットは、内部溶融ジェット(単数又は複数)のためのノズル加熱を確保し、したがって固化を遅らせることができる。幾つかの例において、加熱されたガスは紡糸口金の外側チャンネルを通過するので、紡糸口金の内側チャンネル中の溶融ポリマーの温度は高く保たれて、さらに、噴出され加熱されたガスジェットが巨大な接線方向の牽引力(drag force)により溶融ジェットをさらに細くする。加熱されたガスの高い流速により、ジェット表面にさらなる牽引力を加え続けて、より高い製造速度でより細い繊維を生じさせることができる。幾つかの例においては、ガス補助溶融静電紡糸(GAME)プロセスにおけるガスストリームの温度、量、及び速度の制御により、より細い繊維のより高い製造速度での製造が可能になる。幾つかの例においては、加熱されたガスストリームによって起こされたさらなる変形により、鞭打ち運動を誘起しなくても、サブミクロンスケールの繊維が溶融静電紡糸から得られる。ポリマージェットの鞭打ち運動がない場合、加熱されたガスストリームにより取り囲まれた溶融ジェットのためのガイドチャンネルを、製品の繊維の配向及び配置を制御するために場合により取り付けることができる。
内側チャンネルがガスストリームのために使用される逆の構成においては、生ずる繊維は、繊維軸に沿った中空構造を有することができる。制御されたガスが紡糸口金の内側チャンネルを通って走り、それと同時に、溶融ポリマーが外側チャンネルを通過する。幾つかの例においては、内側のガスストリームが、外側の溶融ジェットの途切れを防止して、繊維軸に沿った中空構造を有する繊維が生ずる。
さらに、ガス補助静電紡糸プロセスは、溶液静電紡糸にも、特に、低揮発性の溶媒を使用するシステムに適用される。例えば、水は非常に蒸発し難い。それでも、ある場合には、ガスストリームにより誘起された空気の対流により溶媒蒸発が増大し、それと同時にジェット表面にかかる牽引力により、ジェットがさらに細くなる。揮発性の高い溶媒を使用する溶液静電紡糸を適用するためには、冷ガスストリームによって、溶媒蒸発及び早すぎる固化が抑制されることで、より細い繊維が製造される。
GAME−外側ガスストリーム
一態様において、本明細書において提供されるのは、高速ガスストリームを通すように構成された外側チャンネルと液体ポリマーを通す内側チャンネルとを備えるガス補助静電紡糸装置である。ある実施形態においては、液体ポリマーは溶融した液体ポリマーである。幾つかの実施形態においては、溶融した液体ポリマーは溶媒をさらに含む。
一態様において、本明細書において提供されるのは、高速ガスストリームを通すように構成された外側チャンネルと液体ポリマーを通す内側チャンネルとを備えるガス補助静電紡糸装置である。ある実施形態においては、液体ポリマーは溶融した液体ポリマーである。幾つかの実施形態においては、溶融した液体ポリマーは溶媒をさらに含む。
本明細書において提供されるのは、図1によりナノファイバーを形成する静電紡糸装置110である。幾つかの例において、本明細書に記載した静電紡糸装置は、第1の(例えば、液体ポリマー又は溶融)管112、及び中央管に近接したガス供給管114を備える。幾つかの実施形態において、装置は、加熱システム116(例えば、ヒータ)をさらに備える。ある実施形態において、装置は、高圧ガスシステム118(即ち、ガス供給管のノズル端で高速ガスを提供するのに適したシステム)をさらに備える。幾つかの実施形態において、第1の管112(例えば、中央管)は、第1の供給端120及び第1のノズル端122を(例えば、反対側の端に)有する。特定の実施形態において、第1の(例えば、中央)管112は、液体ポリマー128を提供するのに適した、そのように構成され及び/又は適合された、長さ方向の軸126に沿った室124との境界を定める。ある実施形態においては、第2の供給端130及び第2のノズル端132を有する(例えば、反対側の端に)ガス供給管114が、中央管112を取り囲むように配置される。幾つかの実施形態において、ガス供給管114は、高速ガスストリーム136を提供するのに適した、そのように構成され及び/又は適合された外室134の境界を(例えば、長さ方向の軸に沿って)定める。幾つかの実施形態において、静電紡糸装置110は、第1の管に近接した電圧供給源138をさらに備える。特定の実施形態において、電圧供給源138は、荷電液体ポリマージェット140を形成するために電荷を液体ポリマーに付与するのに適しており、そのように構成され及び/又は適合されている。幾つかの実施形態において、静電紡糸装置110は、荷電液体ポリマージェット140から形成され硬化されたナノファイバーを捕捉するように位置する収集装置をさらに備える(例えば、図3を参照されたい)。ある実施形態において、収集装置は接地されている。幾つかの実施形態において、管112は、円形、楕円形、正方形、又は他の適当な断面形状を有する。
第1の供給端及び第1のノズル端を有する、液体ポリマーを送り出すのに適した第1の導管;第2の供給端及び第2のノズル端を有する、第1の導管に近接して配置された少なくとも1つのガス供給導管;及び第2のノズル端から高速ガスを放出するのに適した高圧ガスシステムを備えるナノファイバーを形成する静電紡糸装置も、本明細書において提供される。幾つかの実施形態において、高圧ガスシステムは、ポンプ、高圧ガス缶、及び/又は第2のノズル端が第2の供給端より狭いようなテーパの付いたガス供給導管を備える。ある実施形態において、ガス供給導管は複数の第2のノズル端を備える。
幾つかの実施形態において、第1のノズル端122及び第2のノズル端132は、長さ方向の軸126の同じ端に位置する。ある実施形態において、第1のノズル端及び第2のノズル端132は、長さ方向の軸に沿って軸の同じ位置にある。幾つかの実施形態において、第1のノズル端122と第2のノズル端132とは、長さ方向の軸に沿ってずれている(offset)。ある実施形態において、第1のノズル端122は、第2のノズル端132より供給端に近い。他の実施形態において、第2のノズル端132は、第1のノズル端122より供給端に近い。ある実施形態において、第1のノズル端122及び第2のノズル端132は、互いから任意の適当な間隔で、例えば、約0.1μm、約0.2μm、約0.5μm、約0.8μm、約1.0μm、約1.5μm、約2.0μm、約2.5μm、約3.0μm、約3.5μm、約4.0μm、約4.5μm、約5.0μm、約5.5μm、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、約10μm、約15μm、約20μm、約0.01μmから約100μm、又は約0.1μmから約20μmだけずれている。
ある実施形態において、高速ガスストリーム136は空気を含む。幾つかの実施形態において、高速ガスストリーム136は、本質的に空気からなる。ある実施形態において、高速ガスストリーム136は不活性ガスを含む。他の実施形態において、高速ガスストリーム136は、本質的に不活性ガスからなる。不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、他の希ガス、又は二酸化炭素が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態において、高速ガスストリーム136は、溶媒の蒸気を含む。他の実施形態において、高速ガスストリーム136は、試薬の蒸気を含む。ある実施形態において、溶媒又は試薬の蒸気は、製品のナノファイバーの表面特性に影響する。幾つかの実施形態において、溶媒又は試薬の蒸気は、製品のナノファイバーに官能性を加える。ある実施形態において、溶媒又は試薬の蒸気は、液体ポリマージェット及び/又は硬化されたナノファイバーをその場で架橋させる。幾つかの実施形態において、溶媒又は試薬の蒸気は、液体ポリマージェット及び/又は硬化されたナノファイバーを被覆する。ある実施形態において、溶媒又は試薬の蒸気は、液体ポリマージェット及び/又は硬化されたナノファイバーのドーピングを提供する。
幾つかの実施形態において、ガスストリーム速度(又は高速ガスストリーム速度)は、0.1m/sを超え、又は1m/sを超え、又は1m/sから300m/sの範囲内にある。ある実施形態において、ガスストリーム速度は、約0.1m/s、約0.2m/s、約0.5m/s、約1.0m/s、約2.0m/s、約5.0m/s、約10m/s、約15m/s、約20m/s、約25m/s、約30m/s、約35m/s、約40m/s、約45m/s、約50m/s、約75m/s、約100m/s、約150m/s、約200m/s、約250m/s、約300m/s、又は約350m/sである。幾つかの実施形態において、ガスストリーム速度は、100m/sと350m/sとの間である。他の実施形態において、ガスストリーム速度は、200m/sと300m/sとの間である。ある実施形態において、ガスストリーム速度は250m/sと350m/sとの間である。幾つかの実施形態において、高速ガスストリームは、液体ポリマージェット表面に追加の牽引力を提供する。ある実施形態において、高速ガスストリームは、それに加えて液体ポリマージェットを細くする。
ある実施形態において、静電紡糸装置110は、高速ガスストリーム136のための加熱システム116をさらに備える。ヒータ116は、高速ガスストリームの温度を調節するために使用される。ある実施形態においては、高速ガスストリームの温度が調節されて、液体ポリマーためにノズルにおける高温を維持し、ポリマーを液体形態に保つ。幾つかの実施形態においては、温度及び/又はガスストリーム速度が調節されて、ノズル及びポリマージェット付近に電気流体力学的に誘起された空気流により強められた冷却を排除し、それによりポリマージェットの急速な消滅(quenching)を防止する。
幾つかの実施形態において、高速ガスストリームの温度は、293Kを超え、313Kを超え、333Kを超え、353Kを超え、373Kを超え、又は313Kから523Kの範囲内にある。ある実施形態において、ガスストリームの温度は、約293K、約303K、約313K、約323K、約333K、約343K、約353K、約363K、約373K、約383K、約393K、約403K、約413K、約423K、約433K、約443K、約453K、約463K、約473K、約483K、約493K、約503K、約513K、約523K、約533K、約543K、約553K、約563K、約573K、約623K、約673K、約723K、又は約773Kである。幾つかの実施形態において、高速ガスストリームの温度は、473Kと673Kとの間である。ある実施形態において、高速ガスストリームの温度は、373Kと573Kとの間である。他の実施形態において、高速ガスストリームの温度は、323Kと473Kとの間である。
ある実施形態において、静電紡糸装置110は、液体ポリマーのための第2のヒータ142をさらに備える。幾つかの実施形態においては、液体ポリマーのためのヒータ142が調節されて、液体ポリマーの温度を維持し及び/又は粘度を制御する。
GASE−外側ガスストリーム
他の態様において、ガス補助静電紡糸装置410は、高速ガスストリーム436を通すように構成された外側チャンネル414、及び液体ポリマー溶液428を通す内側チャンネル412を備える。例えば、液体ポリマーのためのガス補助静電紡糸装置は、図4に示すように配列される。
他の態様において、ガス補助静電紡糸装置410は、高速ガスストリーム436を通すように構成された外側チャンネル414、及び液体ポリマー溶液428を通す内側チャンネル412を備える。例えば、液体ポリマーのためのガス補助静電紡糸装置は、図4に示すように配列される。
ある実施形態において、静電紡糸装置410は、高速ガスストリーム436のためのヒータ(図示していない)をさらに備える。該ヒータは高速ガスストリームの温度を調製するために使用する。幾つかの実施形態において、加熱された高速ガスストリームは、溶媒の蒸発を促進する。ある実施形態においては、高速ガスストリームの温度が調節されて、液体ポリマー溶液のためにノズルにおける高温を維持し、ポリマーを溶液に保つ。幾つかの実施形態においては、温度及び/又はガスストリーム速度が調節されて、ノズル及びポリマージェット付近に電気流体力学的に誘起された空気流による強められた冷却を排除し、それにより急速なポリマージェットの消滅を防止する。
他の実施形態において、静電紡糸装置410は、高速ガスストリーム436のためのクーラ444をさらに備える。クーラ444は、高速ガスストリームの温度を調製するために使用される。幾つかの実施形態においては、冷却された高速ガスストリームが調節されて、溶媒蒸発を抑制する。ある実施形態においては、溶媒蒸発を抑制することにより、液体ポリマー溶液の早すぎる固化が防止される。
他の実施形態において、本明細書に記載した任意のガス補助静電紡糸装置はガイドチャンネルをさらに備える。例えば、ガイドチャンネル346、646を有するガス補助静電紡糸装置310、610は、図3又は図6に示すように配列される。幾つかの実施形態において、本明細書に記載した任意の装置のガイドチャンネルは、液体ポリマージェットを取り囲む。ある実施形態において、ガイドチャンネルは液体ポリマージェット340、640を取り囲み、それはガスストリームにより取り囲まれる。幾つかの実施形態において、ガスストリーム336は加熱される。他の実施形態において、ガスストリーム636は冷却される。ガイドチャンネルは、ポリマージェットを、紡糸中に所望の標的に導く。幾つかの実施形態において、静電紡糸装置310、610は、荷電液体ポリマージェット340、640から形成され硬化されたナノファイバー350、650を捕捉するように位置する収集装置348、648を備える。ある実施形態において、収集装置は接地されている。
幾つかの実施形態において、ガス補助静電紡糸装置により、ポリマーのナノファイバー及びマイクロファイバーが製造される。本明細書に記載した液体ポリマーは、ポリマー又はポリマー溶融物を含むことができる。液体ポリマーは、製品の繊維の意図する目的に適した任意のポリマーを含む。液体ポリマーは、場合により生分解性又は非生分解性である。幾つかの実施形態において、ポリマーは、溶融可能な熱可塑性ポリマーである。熱可塑性ポリマーとしては、ゴム、ポリカーボネート、ポリスチレン及びポリ(メチルメタクリレート)などの非晶質ポリマー;ポリ乳酸(PLA)などの遅結晶化ポリマー;ポリエチレンテレフタレートなどの媒体結晶化ポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン6、ポリプロピレン及びポリエチレンなどの速く結晶化するポリマー;及びナイロン6,6などの非常に速く結晶化するポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態において、ポリマーは可溶である。幾つかの実施形態において、ポリオレフィン又はポリエチレンテレフタレートなどのポリマーは、上昇した温度でのみ可溶である。
ある実施形態において、ガス補助静電紡糸装置で製造されたナノファイバー及びマイクロファイバーは、直径が50nmから10μmである。幾つかの実施形態において、ナノファイバーの直径は約10nm、約20nm、約30nm、約40nm、約50nm、約60nm、約70nm、約80nm、約90nm、約100nm、約150nm、約200nm、約250nm、約300nm、約350nm、約400nm、約450nm、約500nm、約550nm、約600nm、約650nm、約700nm、約750nm、約800nm、約850nm、約900nm、約950nm、約1μm、約2μm、約3μm、約4μm、約5μm、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、約10μm、約20μm、又は約30μmである。ある実施形態において、ナノファイバー及びマイクロファイバーは、直径が約100nmから約1μmである。幾つかの実施形態において、ナノファイバー及びマイクロファイバーは、直径が約200nmから約5μmである。
GAME−内側ガスストリーム
さらなる態様において、ガス補助静電紡糸装置は、高速ガスストリームを通すように構成された内側チャンネル及び液体ポリマーを通す外側チャンネルを備える。ある実施形態において、液体ポリマーは、溶融した液体ポリマーである。幾つかの実施形態において、溶融した液体ポリマーは、溶媒をさらに含む。例えば、液体ポリマーのためのガス補助静電紡糸装置は、図2に示すように配列される。
さらなる態様において、ガス補助静電紡糸装置は、高速ガスストリームを通すように構成された内側チャンネル及び液体ポリマーを通す外側チャンネルを備える。ある実施形態において、液体ポリマーは、溶融した液体ポリマーである。幾つかの実施形態において、溶融した液体ポリマーは、溶媒をさらに含む。例えば、液体ポリマーのためのガス補助静電紡糸装置は、図2に示すように配列される。
本明細書において提供されるのは、第1の供給端220及び反対側の第1のノズル端222を有する中央管252であって、高速ガスストリーム236を提供するように適合された中央室224の境界を長さ方向の軸226に沿って定める中央管252;中央管252を取り囲むように配置され、第2の供給端230及び反対側の第2のノズル端232を有するポリマー供給管254であって、ポリマー液体228を提供するように適合された外室234の境界を長さ方向の軸226に沿って定めるポリマー供給管254;ポリマー供給管254に近接し、荷電液体ポリマージェットを形成するために、電荷を液体ポリマーに付与するように適合された電圧供給源238を備える、図2によりナノファイバーを形成するための静電紡糸装置210である。幾つかの実施形態において、静電紡糸装置210は、荷電液体ジェット240から形成され硬化されたナノファイバー250を捕捉するように位置する収集装置(図示していない)をさらに備える。ある実施形態において、収集装置は接地されている。幾つかの実施形態において、管254は、円形、楕円形、正方形又は他の適当な断面形状を有する。
GASE−内側ガスストリーム
さらなる他の態様において、ガス補助静電紡糸装置は、調整された温度のガスストリームを通すように構成された内側チャンネル、及び液体ポリマー溶液を通す外側チャンネルを備える。例えば、液体ポリマー溶液528のためのガス補助静電紡糸装置510は、図5に示すように配列される。幾つかの実施形態において、内側の調整された温度チャンネル556を備えるガス補助静電紡糸装置により、中空のナノファイバー及びマイクロファイバー550が製造される。他の実施形態において、ナノファイバー及びマイクロファイバー550は中空区域を含む。
さらなる他の態様において、ガス補助静電紡糸装置は、調整された温度のガスストリームを通すように構成された内側チャンネル、及び液体ポリマー溶液を通す外側チャンネルを備える。例えば、液体ポリマー溶液528のためのガス補助静電紡糸装置510は、図5に示すように配列される。幾つかの実施形態において、内側の調整された温度チャンネル556を備えるガス補助静電紡糸装置により、中空のナノファイバー及びマイクロファイバー550が製造される。他の実施形態において、ナノファイバー及びマイクロファイバー550は中空区域を含む。
ある実施形態において、静電紡糸装置510は、調整された温度のガスストリーム536のためのヒータ542をさらに備える。ヒータ542は、調整された温度のガスストリームの温度を調節するために使用される。幾つかの実施形態において、加熱され調整された温度のガスストリームは、溶媒の蒸発を促進する。ある実施形態において、調整された温度のガスストリームの温度は、液体ポリマー溶液528のためにノズルにおいて高温を維持してポリマーを溶液に保つために調節される。
他の実施形態において、静電紡糸装置510は、調整された温度のガスストリームのためのクーラ544をさらに備える。クーラ544は、調整された温度のガスストリームの温度を調節するために使用される。幾つかの実施形態において、冷却され調整された温度のガスストリームは、溶媒蒸発を抑制するために調節される。ある実施形態においては、溶媒蒸発を抑制することにより、液体ポリマー溶液の早すぎる固化が防止される。
さらなる態様において、静電紡糸装置は、液体ストリームを通すように構成された内側チャンネル、及び液体ポリマーを通す外側チャンネルを備える。ある実施形態において、液体ポリマーは溶融した液体ポリマーである。幾つかの実施形態において、溶融した液体ポリマーは溶媒をさらに含む。他の実施形態において、液体ポリマーは液体ポリマー溶液である。ある実施形態において、液体ストリームは溶媒を含む。幾つかの実施形態において、液体ストリームは、第2の液体ポリマー溶液又は第2の液体ポリマー溶融物を含む。ある実施形態において、製品のポリマーナノファイバーは、第2のポリマーを含む芯(core)を備える。幾つかの実施形態において、第2のポリマーは、熱的に又は化学的に除去されて中空ナノファイバーを創る。
ある実施形態において、ガス補助静電紡糸装置で製造される中空のナノファイバー及びマイクロファイバーは中空であり、直径は500nmから10μmである。幾つかの実施形態において、中空のナノファイバーの直径は約50nm、約60nm、約70nm、約80nm、約90nm、約100nm、約150nm、約200nm、約250nm、約300nm、約350nm、約400nm、約450nm、約500nm、約550nm、約600nm、約650nm、約700nm、約750nm、約800nm、約850nm、約900nm、約950nm、約1μm、約2μm、約3μm、約4μm、約5μm、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、約10μm、約20μm、又は約30μmである。ある実施形態において、中空のナノファイバー及びマイクロファイバーは、直径が約1μmから約10μmである。幾つかの実施形態において、ナノファイバー及びマイクロファイバーは直径が約2μmから約30μmである。
紡糸口金
他の態様において、ガス補助静電紡糸装置は、ガスジェットデバイスの2つ以上のチャンネルを有する紡糸口金を備える。本発明の利点の一つは、ガス補助静電紡糸では、紡糸口金の密な詰め込みが可能であり、それによりナノファイバーを、実質的により速く且つそれらの配向及び混合をよりよく制御して堆積させることが可能になることである。幾つかの実施形態において、ガス補助静電紡糸装置は、ガスストリームチャンネルより多い液体ポリマーチャンネルを備える。他の実施形態においては、ガス補助静電紡糸装置は、液体ポリマーチャンネルより多いガスストリームチャンネルを備える。
他の態様において、ガス補助静電紡糸装置は、ガスジェットデバイスの2つ以上のチャンネルを有する紡糸口金を備える。本発明の利点の一つは、ガス補助静電紡糸では、紡糸口金の密な詰め込みが可能であり、それによりナノファイバーを、実質的により速く且つそれらの配向及び混合をよりよく制御して堆積させることが可能になることである。幾つかの実施形態において、ガス補助静電紡糸装置は、ガスストリームチャンネルより多い液体ポリマーチャンネルを備える。他の実施形態においては、ガス補助静電紡糸装置は、液体ポリマーチャンネルより多いガスストリームチャンネルを備える。
静電紡糸プロセス
さらなる態様において、本明細書において提供されるのは、高速ガスを用いて液体ポリマーを静電紡糸することを含む、ナノファイバーを調製するプロセスである。幾つかの実施形態において、液体ポリマーは高速ガスを取り囲む。他の実施形態において、高速ガスは、液体ポリマーを取り囲むか又は包む。ある実施形態において、高速ガスは加熱される。他の実施形態において、高速ガスは冷却される。さらなる実施形態において、高速ガスは室温である。幾つかの実施形態において、液体ポリマーは、混合物のないポリマー溶融物又はポリマー溶液である。ある実施形態において、高速ガスは、溶媒又は試薬の蒸気を含む。
さらなる態様において、本明細書において提供されるのは、高速ガスを用いて液体ポリマーを静電紡糸することを含む、ナノファイバーを調製するプロセスである。幾つかの実施形態において、液体ポリマーは高速ガスを取り囲む。他の実施形態において、高速ガスは、液体ポリマーを取り囲むか又は包む。ある実施形態において、高速ガスは加熱される。他の実施形態において、高速ガスは冷却される。さらなる実施形態において、高速ガスは室温である。幾つかの実施形態において、液体ポリマーは、混合物のないポリマー溶融物又はポリマー溶液である。ある実施形態において、高速ガスは、溶媒又は試薬の蒸気を含む。
他の態様において、ナノファイバーを調製するプロセスは、荷電液体ポリマーを高速ガスストリーム中に注入することを含む。幾つかの実施形態において、荷電液体ポリマーはジェットを形成する。ある実施形態において、液体ポリマーは、混合物のないポリマー溶融物又はポリマー溶液である。幾つかの実施形態において、高速ガスストリームは、荷電液体ポリマーを取り囲む。幾つかの実施形態において、高速ガスストリームは加熱される。ある実施形態において、高速ガスストリームは、溶媒又は試薬を含む。幾つかの実施形態において、高速ガスストリームは溶媒又は試薬の蒸気を含む。さらなる実施形態において、高速ガスストリームは、ガイドチャンネル内に閉じ込められる。幾つかの実施形態において、ガイドチャンネルは、ナノファイバージェットを収集装置板の所望の位置に導く。
さらなる態様において、静電紡糸プロセスは、連続的に細くなる(例えば、図7の373K及び423Kの曲線で例示されるように)液体ポリマージェットを発生させることを含む。幾つかの実施形態において、液体ポリマージェットは、静電紡糸ノズルから収集装置板へと連続的に細くなる。ある実施形態において、液体ポリマージェットの温度は、静電紡糸ノズルから収集装置板にかけて1K未満、2K未満、5K未満、10K未満、20K未満、30K未満、40K未満、50K未満、75K未満、又は100K未満だけ変化する。
ガス補助静電紡糸パラメータ
本明細書に記載した任意のガス補助静電紡糸装置又はプロセスの幾つかの実施形態において、第1のノズル端及び第2のノズル端は、長さ方向の軸の同じ端に位置する。ある実施形態において、第1のノズル端及び第2のノズル端は、長さ方向の軸に沿って軸の同じ位置にある。幾つかの実施形態において、第1のノズル端と第2のノズル端とは、長さ方向の軸に沿ってずれている。ある実施形態において、第1のノズル端は、第2のノズル端より供給端に近い。他の実施形態において、第2のノズル端は、第1のノズル端より供給端に近い。ある実施形態において、第1のノズル端と第2のノズルとは、互いから約0.1μm、約0.2μm、約0.5μm、約0.8μm、約1.0μm、約1.5μm、約2.0μm、約2.5μm、約3.0μm、約3.5μm、約4.0μm、約4.5μm、約5.0μm、約5.5μm、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、約10μm、約15μm、又は20μmだけずれている。幾つかの実施形態において、第1のノズルと第2のノズルとは、互いから0.1μm未満、0.2μm未満、0.5μm未満、0.8μm未満、1.0μm未満、1.5μm未満、2.0μm未満、2.5μm未満、3.0μm未満、3.5μm未満、4.0μm未満、4.5μm未満、5.0μm未満、5.5μm未満、6μm未満、7μm未満、8μm未満、9μm未満、10μm未満、15μm未満、又は20μm未満ずれている。ある実施形態において、第1のノズルと第2のノズルとは、互いから0.1μmを超えて、0.2μmを超えて、0.5μmを超えて、0.8μmを超えて、1.0μmを超えて、1.5μmを超えて、2.0μmを超えて、2.5μmを超えて、3.0μmを超えて、3.5μmを超えて、4.0μmを超えて、4.5μmを超えて、5.0μmを超えて、5.5μmを超えて、6μmを超えて、7μmを超えて、8μmを超えて、9μmを超えて、10μmを超えて、15μmを超えて、又は20μmを超えてずれている。
本明細書に記載した任意のガス補助静電紡糸装置又はプロセスの幾つかの実施形態において、第1のノズル端及び第2のノズル端は、長さ方向の軸の同じ端に位置する。ある実施形態において、第1のノズル端及び第2のノズル端は、長さ方向の軸に沿って軸の同じ位置にある。幾つかの実施形態において、第1のノズル端と第2のノズル端とは、長さ方向の軸に沿ってずれている。ある実施形態において、第1のノズル端は、第2のノズル端より供給端に近い。他の実施形態において、第2のノズル端は、第1のノズル端より供給端に近い。ある実施形態において、第1のノズル端と第2のノズルとは、互いから約0.1μm、約0.2μm、約0.5μm、約0.8μm、約1.0μm、約1.5μm、約2.0μm、約2.5μm、約3.0μm、約3.5μm、約4.0μm、約4.5μm、約5.0μm、約5.5μm、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、約10μm、約15μm、又は20μmだけずれている。幾つかの実施形態において、第1のノズルと第2のノズルとは、互いから0.1μm未満、0.2μm未満、0.5μm未満、0.8μm未満、1.0μm未満、1.5μm未満、2.0μm未満、2.5μm未満、3.0μm未満、3.5μm未満、4.0μm未満、4.5μm未満、5.0μm未満、5.5μm未満、6μm未満、7μm未満、8μm未満、9μm未満、10μm未満、15μm未満、又は20μm未満ずれている。ある実施形態において、第1のノズルと第2のノズルとは、互いから0.1μmを超えて、0.2μmを超えて、0.5μmを超えて、0.8μmを超えて、1.0μmを超えて、1.5μmを超えて、2.0μmを超えて、2.5μmを超えて、3.0μmを超えて、3.5μmを超えて、4.0μmを超えて、4.5μmを超えて、5.0μmを超えて、5.5μmを超えて、6μmを超えて、7μmを超えて、8μmを超えて、9μmを超えて、10μmを超えて、15μmを超えて、又は20μmを超えてずれている。
本明細書に記載した任意のガス補助静電紡糸装置又はプロセスのある実施形態において、ガスストリームは空気を含む。幾つかの実施形態において、ガスストリームは、本質的に空気からなる。ある実施形態において、ガスストリームは、不活性ガスを含む。他の実施形態において、ガスストリームは、本質的に不活性ガスからなる。不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、他の希ガス、又は二酸化炭素が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態において、ガスストリームは溶媒の蒸気を含む。他の実施形態において、ガスストリームは試薬の蒸気を含む。他の実施形態において、ガスストリームは、霧化された溶媒又は試薬を含む。ある実施形態において、溶媒又は試薬は、製品のナノファイバーの表面特性に影響する。幾つかの実施形態において、溶媒又は試薬は、製品のナノファイバーに官能性を付加する。ある実施形態において、溶媒又は試薬は、液体ポリマージェット及び/又は硬化されたナノファイバーをその場(in−situ)で架橋させる。幾つかの実施形態において、溶媒又は試薬は、製品の繊維の形態(morphology)を変化させる。ある実施形態において、溶媒又は試薬は、製品の繊維の表面形態を変化させる。他の実施形態において、ガスストリーム中の溶媒又は試薬は、製品の繊維の形態を整えるために使用される。幾つかの実施形態において、溶媒又は試薬は、液体ポリマージェット及び/又は硬化されたナノファイバーを被覆する。ある実施形態において、溶媒又は試薬は、液体ポリマージェット及び/又は硬化されたナノファイバーのドーピングを提供する。幾つかの実施形態において、繊維は、ガスストリーム中の溶媒又は試薬により架橋される。
本明細書に記載した任意のガス補助静電紡糸装置又はプロセスの幾つかの実施形態において、ガスストリーム速度は、1m/sから300m/sの範囲内にある。ある実施形態において、ガスストリーム速度は、約0.01m/s、約0.02m/s、約0.05m/s、約0.1m/s、約0.2m/s、約0.5m/s、約1.0m/s、約2.0m/s、約5.0m/s、約10m/s、約15m/s、約20m/s、約25m/s、約30m/s、約35m/s、約40m/s、約45m/s、約50m/s、約75m/s、約100m/s、約150m/s、約200m/s、約250m/s、約300m/s、又は約350m/sである。幾つかの実施形態において、ガスストリーム速度は、100m/sと350m/sとの間である。幾つかの実施形態において、ガスストリーム速度は、0.01m/sを超え、0.02m/sを超え、0.05m/sを超え、0.1m/sを超え、0.2m/sを超え、0.5m/sを超え、1.0m/sを超え、2.0m/sを超え、5.0m/sを超え、10m/sを超え、15m/sを超え、20m/sを超え、25m/sを超え、30m/sを超え、35m/sを超え、40m/sを超え、45m/sを超え、50m/sを超え、75m/sを超え、100m/sを超え、150m/sを超え、200m/sを超え、250m/sを超え、300m/sを超え、又は350m/sを超える。ある実施形態において、ガスストリーム速度は、0.01m/s未満、0.02m/s未満、0.05m/s未満、0.1m/s未満、0.2m/s未満、0.5m/s未満、1.0m/s未満、2.0m/s未満、5.0m/s未満、10m/s未満、15m/s未満、20m/s未満、25m/s未満、30m/s未満、35m/s未満、40m/s未満、45m/s未満、50m/s未満、75m/s未満、100m/s未満、150m/s未満、200m/s未満、250m/s未満、300m/s未満、又は350m/s未満である。幾つかの実施形態において、ガスストリーム速度は、100m/sと350m/sとの間である。他の実施形態において、ガスストリーム速度は、200m/sと300m/sとの間である。ある実施形態において、ガスストリーム速度は、250m/sと350m/sとの間である。他の実施形態において、ガスストリーム速度は、1m/sと100m/sとの間である。ある実施形態において、ガスストリーム速度は、5m/sと50m/sとの間である。幾つかの実施形態において、高速ガスストリームは、液体ポリマージェット表面に対して追加的牽引力を提供する。ある実施形態において、高速ガスストリームは、それに加えて液体ポリマージェットを細くする。幾つかの実施形態において、高速ガスストリームの速度は、少なくとも1.0m/s、少なくとも2.0m/s、少なくとも5.0m/s、少なくとも10m/s、少なくとも15m/s、少なくとも20m/s、少なくとも25m/s、少なくとも30m/s、少なくとも35m/s、少なくとも40m/s、少なくとも45m/s、少なくとも50m/s、少なくとも75m/s、少なくとも100m/s、少なくとも150m/s、少なくとも200m/s、少なくとも250m/s、又は少なくとも300m/sである。ある実施形態において、高速ガスストリームの速度は、約10m/sから約500m/s、約10m/sから約400m/s、約20m/sから約400m/s、約10m/sから約300m/s等である。
本明細書に記載した任意のガス補助静電紡糸装置又はプロセスのある実施形態において、静電紡糸装置は、ガスストリームのためのヒータをさらに備える。ヒータは、ガスストリームの温度を調節するために使用される。ある実施形態において、高速ガスストリームの温度は、ノズルにおける高温を維持して、ポリマーを溶融物及び/又は溶液に保つことによりポリマーを液体形態に保つために調節される。他の実施形態においては、ガスストリームのためのヒータを調節して、ノズルにおける液体ポリマーの粘度を、供給室中の液体ポリマーに比較して低くする。ある実施形態においては、ガスストリームのためのヒータを調節して、ノズルにおける液体ポリマーの粘度を増大させる。幾つかの実施形態においては、温度及び/又はガスストリームの速度を調節して、電気流体力学的に誘起された空気流によるノズルとポリマージェット付近の強められた冷却を排除し、それによりポリマージェットの急速な消滅を防止する。幾つかの実施形態において、加熱された高速ガスストリームは、溶媒の蒸発を促進する。
本明細書に記載した任意のガス補助静電紡糸装置又はプロセスの他の実施形態において、静電紡糸装置は、ガスストリームのためのクーラをさらに備える。クーラは、ガスストリームの温度を調節するために使用される。幾つかの実施形態において、冷却されたガスストリームは、溶媒の蒸発を抑制するために調節される。ある実施形態においては、溶媒の蒸発を抑制することにより、液体ポリマー溶液の早すぎる固化が防止される。
本明細書に記載した任意のガス補助静電紡糸装置又はプロセスの幾つかの実施形態において、ガスストリームの温度は、313Kから523Kの範囲内にある。ある実施形態において、ガスストリーム温度は、約243K、約253K、約263K、約273K、約283K、約293K、約303K、約313K、約323K、約333K、約343K、約353K、約363K、約373K、約383K、約393K、約403K、約413K、約423K、約433K、約443K、約453K、約463K、約473K、約483K、約493K、約503K、約513K、約523K、約533K、約543K、約553K、約563K、約573K、約623K、約673K、約723K、又は約773Kである。幾つかの実施形態において、ガスストリーム温度は、243Kを超え、253Kを超え、263Kを超え、273Kを超え、283Kを超え、293Kを超え、303Kを超え、313Kを超え、323Kを超え、333Kを超え、343Kを超え、353Kを超え、363Kを超え、373Kを超え、383Kを超え、393Kを超え、403Kを超え、413Kを超え、423Kを超え、433Kを超え、443Kを超え、453Kを超え、463Kを超え、473Kを超え、483Kを超え、493Kを超え、503Kを超え、513Kを超え、523Kを超え、533Kを超え、543Kを超え、553Kを超え、563Kを超え、573Kを超え、623Kを超え、673Kを超え、723Kを超え、又は773Kを超える。他の実施形態において、ガスストリーム温度は、243K未満、253K未満、263K未満、273K未満、283K未満、293K未満、303K未満、313K未満、323K未満、333K未満、343K未満、353K未満、363K未満、373K未満、383K未満、393K未満、403K未満、413K未満、423K未満、433K未満、443K未満、453K未満、463K未満、473K未満、483K未満、493K未満、503K未満、513K未満、523K未満、533K未満、543K未満、553K未満、563K未満、573K未満、623K未満、673K未満、723K未満、又は773K未満である。幾つかの実施形態において、ガスストリーム温度は473Kと673Kとの間である。ある実施形態において、ガスストリーム温度は373Kと573Kとの間である。他の実施形態において、ガスストリーム温度は323Kと473Kとの間である。幾つかの実施形態において、ガスストリーム温度は243Kと293Kとの間である。ある実施形態において、ガスストリームの温度は室温である。
本明細書に記載した任意のガス補助静電紡糸装置又はプロセスのある実施形態において、静電紡糸装置は、液体ポリマー溶融物又は液体ポリマー溶液である液体ポリマーのためのヒータをさらに備える。幾つかの実施形態においては、ヒータを調節して、液体ポリマー溶液の温度を維持し、ポリマーを溶液に保つ。他の実施形態においては、ヒータにより液体ポリマーの粘度を制御する。
本明細書に記載した任意のガス補助静電紡糸装置又はプロセスの幾つかの実施形態において、ガス補助静電紡糸装置により、ポリマーのナノファイバー及びマイクロファイバーが製造される。本明細書に記載した液体ポリマーは、ポリマー又はポリマー溶融物を含むことができる。液体ポリマーは、製品の繊維の意図する目的に適した任意のポリマーを含む。液体ポリマーは、場合により生分解性又は非生分解性である。幾つかの実施形態において、ポリマーは、溶融可能な熱可塑性ポリマーである。熱可塑性ポリマーとしては、ゴム、ポリカーボネート、ポリスチレン及びポリ(メチルメタクリレート)などの非晶質ポリマー;ポリ乳酸(PLA)などの遅結晶化ポリマー;ポリエチレンテレフタレートなどの媒体結晶化ポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン6、ポリプロピレン及びポリエチレンなどの速く結晶化するポリマー;及びナイロン6,6などの非常に速く結晶化するポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態において、ポリマーは可溶である。幾つかの実施形態において、ポリオレフィン又はポリエチレンテレフタレートなどのポリマーは、上昇した温度でのみ可溶である。ある実施形態において、液体ポリマーは、タンパク質系溶液を含み、それはタンパク質及び/又はペプチド成分を含む。タンパク質成分の例として、ダイズタンパク質濃縮物、ダイズ粉、及び/又はダイズタンパク質単離物などのダイズ系材料が挙げられる。他のタンパク質成分は、ホエイ、グルテン、ゼイン、アルブミン、ゼラチン、その他などのタンパク質源に由来する。幾つかの実施形態において、タンパク質は、動物性供給源又は植物性供給源に由来する。ある実施形態において、タンパク質成分はプロテオグリカンである。幾つかの実施形態において、タンパク質系溶液は、キャリヤーポリマーを含む。キャリヤーポリマーの例として、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、又はポリエチレングリコールが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に記載した、任意のガス補助静電紡糸装置のさらなる実施形態において、液体ポリマーは、補完成分又は溶液も含むことができる。種々の実施形態において、そのような補完成分又は溶液は、生ずる繊維の耐湿性、感湿性、剛性、引っ張り強度のような特徴を改良するために使用することができる。補完成分又は溶液として、脂肪酸、マイクロスケールの及びナノスケールの粒子、例えば、酸化チタン、ナノ粘土、ナノ結晶性セルロース、セルロースナノ結晶、ナノフィブリル化セルロースなど、バイオ炭、pH改変剤、界面活性剤、又は抗菌剤が挙げられるが、これらに限定されない。
ナノファイバー
他の態様において、本明細書において提供されるのは、本明細書に記載した任意の装置を使用して又は本明細書に記載した任意の事項に従って調製された繊維である。
他の態様において、本明細書において提供されるのは、本明細書に記載した任意の装置を使用して又は本明細書に記載した任意の事項に従って調製された繊維である。
一態様において、本発明において提供されるのは、ポリマーを含む中空の繊維である。幾つかの実施形態において、ポリマー繊維は、繊維の長さ方向の軸に沿って中空の空間の境界を定める。ある実施形態において、繊維全体が中空である。他の実施形態において、繊維の一部分だけが中空である。幾つかの実施形態において、中空部分は気泡である。ある実施形態において、繊維の約0.1%、約0.2%、約0.5%、約1%、約2%、約5%、約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%、約90%、約95%、約98%、約99%、又は約100%が中空である。幾つかの実施形態において、繊維の0.1%未満、0.2%未満、0.5%未満、1%未満、2%未満、5%未満、10%未満、15%未満、20%未満、25%未満、30%未満、40%未満、50%未満、60%未満、70%未満、80%未満、90%未満、95%未満、98%未満、99%未満、又は100%未満が中空である。ある実施形態において、繊維の0.1%を超えて、0.2%を超えて、0.5%を超えて、1%を超えて、2%を超えて、5%を超えて、10%を超えて、15%を超えて、20%を超えて、25%を超えて、30%を超えて、40%を超えて、50%を超えて、60%を超えて、70%を超えて、80%を超えて、90%を超えて、95%を超えて、98%を超えて、99%を超えて、又は100%を超えて中空である。幾つかの実施形態においては、繊維の5%から50%の間は中空である。ある実施形態においては、繊維の60%から90%が中空である。
直径が1μm未満の溶媒を含まない繊維も本明細書において提供される。幾つかの実施形態において、繊維は溶媒を含まない。ある実施形態において、繊維は本質的に溶媒を含まない。幾つかの実施形態において、溶媒を含まない繊維は、30%未満の溶媒、25%未満の溶媒、20%未満の溶媒、15%未満の溶媒、10%未満の溶媒、7%未満の溶媒、5%未満の溶媒、2%未満の溶媒、1%未満の溶媒、0.5%未満の溶媒、0.2%未満の溶媒、又は0.1%未満の溶媒を含有する。
本明細書においてさらに提供されるのは、溶融静電紡糸された、直径が1μm未満の繊維である。溶融静電紡糸された繊維は、任意の静電紡糸装置を用いて製造された繊維である。
低溶媒又は溶媒を含まない繊維も本明細書において提供される(例えば、この場合、繊維は少量の有機溶媒及び/若しくは水を含むか又は含まない)。特定の例において、本発明において提供されるのは、水溶液から静電紡糸された含水率の低いナノファイバーである。幾つかの実施形態において、低含水率繊維の形態は、捕集時に変化しない。ある実施形態において、低含水率繊維は凝集しない(例えば、捕集されたときに他の繊維と固着、融合又は結合しないが、これは水溶性ポリマーが、ポリマージェットを乾燥するための適当な手順なしで静電紡糸された場合に起こり得る)。幾つかの実施形態において、低含水率繊維は、30%未満の水、25%未満の水、20%未満の水、15%未満の水、10%未満の水、7%未満の水、5%未満の水、2%未満の水、1%未満の水、0.5%未満の水、0.2%未満の水、又は0.1%未満の水を有する。幾つかの実施形態において、捕集されたナノファイバー(例えば、水性液体ポリマー溶液から静電紡糸されたナノファイバー)は、低い含水率及び一様な又は実質的に一様な形態を有する。
本明細書に記載した任意の繊維又は本明細書に記載した任意のガス補助静電紡糸装置若しくは任意のプロセスで製造した任意の繊維のある実施形態において、繊維は、好ましくは、直径が1μm未満である。幾つかの実施形態において、繊維の直径は、約10nm、約20nm、約30nm、約40nm、約50nm、約60nm、約70nm、約80nm、約90nm、約100nm、約150nm、約200nm、約250nm、約300nm、約350nm、約400nm、約450nm、約500nm、約550nm、約600nm、約650nm、約700nm、約750nm、約800nm、約850nm、約900nm、約950nm、約1μm、約2μm、約3μm、約4μm、約5μm、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、約10μm、約20μm、又は約30μmである。ある実施形態において、繊維の直径は、約100nmから約1μmである。幾つかの実施形態において、繊維の直径は、約200nmから約5μmである。繊維の直径は、繊維マットにおける繊維の平均直径であってもよく、又は繊維の直径は、繊維マットにおける繊維の直径の中央(メディアン)値であってもよい。幾つかの例において、繊維の直径は、繊維の中ほどの区間で測定し、幾つかの例において、繊維の両端から若干の距離をおいて測定する。幾つかの例において、繊維の直径は繊維の数カ所の区域で測定する。
本明細書に記載した任意の繊維、又は本明細書に記載したガス補助静電紡糸装置若しくは任意のプロセスで製造した任意の繊維の幾つかの実施形態において、複数の繊維は、繊維マットの形態で捕集される(例えば、静電紡糸装置の収集装置板上で)。幾つかの実施形態において、繊維マット、例えば、図3及び6にそれぞれ例示した繊維マット358、658は、本明細書に記載した複数の任意の繊維、又は本明細書に記載した任意のプロセスの任意のガス補助静電紡糸装置で製造した複数の任意の繊維を含む。ある実施形態においては、ガイド管又はガイドチャンネルが使用されて繊維を収集装置に導き、組織化された繊維マットを形成する。他の実施形態においては、静電紡糸のランダムな鞭打ち運動により、収集装置で紡糸されたままで繊維マットが形成される。幾つかの実施形態において、繊維マットにおける繊維は、凝集もせず、集塊も作らない。集塊化又は凝集は、繊維が互いに付着することを含む(例えば、繊維又は繊維の一部の長さ方向の軸に沿って任意の角度で他の繊維に付着する)。幾つかの実施形態において、集塊化又は凝集した繊維の形態は変化する。ある実施形態においては、繊維マット中の繊維の10%未満が集塊化又は凝集している。幾つかの実施形態において、繊維マット中の繊維の凝集又は集塊化は、50%未満、40%未満、30%未満、25%未満、20%未満、15%未満、10%未満、5%未満、2%未満、又は1%未満である。
本明細書に記載した任意の繊維、又は本明細書に記載した任意のガス補助静電紡糸装置若しくは任意のプロセスで製造された任意の繊維のある実施形態において、ナノファイバー及びマイクロファイバーはポリマーを含む。ポリマーは、製品の繊維の意図する目的に適した任意のポリマーを含む。ポリマーは、場合により生分解性又は非生分解性である。幾つかの実施形態において、ポリマーは、溶融可能な熱可塑性ポリマーである。熱可塑性ポリマーとしては、ゴム、ポリカーボネート、ポリスチレン及びポリ(メチルメタクリレート)などの非晶質ポリマー;ポリ乳酸(PLA)などの遅結晶化ポリマー;ポリエチレンテレフタレートなどの媒体結晶化ポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン6、ポリプロピレン及びポリエチレンなどの速く結晶化するポリマー;及びナイロン6,6などの非常に速く結晶化するポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態において、ポリマーは可溶である。幾つかの実施形態において、ポリオレフィン又はポリエチレンテレフタレートなどのポリマーは、上昇した温度でのみ可溶である。ある実施形態において、液体ポリマーの出発原料は、タンパク質及び/又はペプチド成分を含むタンパク質系溶液を含む。結果として、生ずる繊維は、タンパク質及び/又はペプチド成分を含む。タンパク質成分の例として、ダイズタンパク質濃縮物、ダイズ粉、及び/又はダイズタンパク質単離物などのダイズ系材料が挙げられる。他のタンパク質成分は、ホエイ、グルテン、ゼイン、アルブミン、ゼラチン、その他などのタンパク質源に由来する。ある実施形態において、タンパク質成分は変性している。幾つかの実施形態において、タンパク質は、動物性供給源又は植物性供給源に由来する。ある実施形態において、タンパク質成分はプロテオグリカンである。幾つかの実施形態において、タンパク質系溶液は、キャリヤーポリマーを含む。キャリヤーポリマーの例として、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、又はポリエチレングリコールが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に記載した、任意の繊維のさらなる実施形態において、ポリマーは、補完成分又は溶液を含む。種々の実施形態において、そのような補完成分又は溶液は、生ずる繊維の耐湿性、感湿性、剛性、引っ張り強度のような特徴を改良するために使用する。補完成分又は溶液として、脂肪酸、マイクロスケールの及びナノスケールの粒子、例えば、酸化チタン、ナノ粘土、ナノ結晶性セルロース、セルロースナノ結晶、ナノフィブリル化セルロースなど、バイオ炭、pH改変剤、界面活性剤、又は抗菌剤が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の好ましい実施形態を示して本明細書に記載したが、そのような実施形態は例としてのみ提供したことは当業者には明らかであろう。本発明から逸脱せずに多数の変形、変化、及び置換が、今や当業者には思い浮かぶであろう。本明細書に記載した本発明の実施形態の種々の代替法が、本発明を実行するのに使用し得ることは理解されるべきである。以下の特許請求の範囲が本発明の範囲を画定すること、及びこれらの特許請求の範囲の範囲内の方法及び構造及びそれらの等価物はそれにより包含されることが意図される。
例1
非等温ポリマー溶融静電紡糸のための包括的なモデルが開発されている。Polymer 51(2010)274〜290を参照されたい。運動量(momentum)、質量、及びエネルギー保存の方程式が円錐形のジェットの断面について誘導され、細いフィラメントの近似を使用して1−D式に還元された。保存の方程式を発散電場(diverging electric field)及び非等温粘弾性構造モデルと結合した。多数の速く結晶化するポリマー、即ち、ナイロン−6(N6)及びポリプロピレン(PP)に関する飛行中結晶化の方程式が含まれた。モデルによるアプローチは、非晶質ポリマー(PLA)及び結晶化ポリマー(PP、N6)について、溶融静電紡糸の実験によるジェット半径、温度、及び結晶化度プロファイルとの比較により実証された。GAMEプロセス及び観察された増大する細線化速度の機構をさらに明らかにして、さらにプロセスの改善及び最適化に役立てるために、以前の溶融静電紡糸モデルを改良して、加熱された空気ジェットの牽引及び熱的効果を説明することができる。空気の牽引に基づく剪断応力、τD、を以下の相関関係を使用して組み込んだ。
非等温ポリマー溶融静電紡糸のための包括的なモデルが開発されている。Polymer 51(2010)274〜290を参照されたい。運動量(momentum)、質量、及びエネルギー保存の方程式が円錐形のジェットの断面について誘導され、細いフィラメントの近似を使用して1−D式に還元された。保存の方程式を発散電場(diverging electric field)及び非等温粘弾性構造モデルと結合した。多数の速く結晶化するポリマー、即ち、ナイロン−6(N6)及びポリプロピレン(PP)に関する飛行中結晶化の方程式が含まれた。モデルによるアプローチは、非晶質ポリマー(PLA)及び結晶化ポリマー(PP、N6)について、溶融静電紡糸の実験によるジェット半径、温度、及び結晶化度プロファイルとの比較により実証された。GAMEプロセス及び観察された増大する細線化速度の機構をさらに明らかにして、さらにプロセスの改善及び最適化に役立てるために、以前の溶融静電紡糸モデルを改良して、加熱された空気ジェットの牽引及び熱的効果を説明することができる。空気の牽引に基づく剪断応力、τD、を以下の相関関係を使用して組み込んだ。
式中、ρAIRは空気密度、CDは外皮摩擦係数、VAIRは軸方向の空気速度であり、Vは軸方向の溶融ジェットの速度である。仮定として、溶融ジェット表面に対して接線方向の応力成分だけが重要であるとした。外皮摩擦係数は、
(式中、Bは牽引カップリングパラメータであり、それは典型的には、0から0.6の範囲内であり、及びReAIRは、溶融ジェットの半径Rに関して定義される空気のレイノルズ数である。)
を使用して計算することができる。
を使用して計算することができる。
停滞した空気の牽引効果を検討して、それが、許容されるB値及び典型的な溶融物導入温度の全範囲で無視し得ることを見出した。このことは、ノズルにおける0.0013m/sから収集装置付近の3m/sの範囲の比較的低いジェット速度に基づく。この研究により、100m/sのオーダーの有意の空気速度が、所望の追加のジェット細線化を生ずるために好ましいことが示された。
例2
種々の強制空気速度及び温度が、図7に示したように検討された。この例示について、強制空気速度及び温度は、一定で且つ軸方向のジェットの位置とは独立であるとした。初期細線化速度は空気牽引によっては、音速に近い最高の実行空気速度においてさえ比較的変化しないままであることが観察された。この観察から、適用された電場が支配的なジェットを細くする力であることが確認され、それは低い細線化速度を示した繊維吹き込み成形(fiber blowing)からの観察と一致する。しかしながら、紡糸口金からさらに下流に行くと、そこでは電気的推進力は発散する電場により低下して、空気牽引効果は明白になり、ジェットは、停滞した空気の場合よりはるかに細くなった。幾つかの場合に、例えばTAIR=373Kでは(図7を参照されたい)、さらに3倍も細くなることが強制空気ジェット牽引により観察された。この増大は、極端な温度条件では、a)より低い周囲温度におけるジェット固化、及びb)より高い温度における急速な初期細線化中に発生する高い内部応力に起因して、示した通りではなかった。それに加えて、B値を変える効果は、空気速度を変える効果と同様であった。
種々の強制空気速度及び温度が、図7に示したように検討された。この例示について、強制空気速度及び温度は、一定で且つ軸方向のジェットの位置とは独立であるとした。初期細線化速度は空気牽引によっては、音速に近い最高の実行空気速度においてさえ比較的変化しないままであることが観察された。この観察から、適用された電場が支配的なジェットを細くする力であることが確認され、それは低い細線化速度を示した繊維吹き込み成形(fiber blowing)からの観察と一致する。しかしながら、紡糸口金からさらに下流に行くと、そこでは電気的推進力は発散する電場により低下して、空気牽引効果は明白になり、ジェットは、停滞した空気の場合よりはるかに細くなった。幾つかの場合に、例えばTAIR=373Kでは(図7を参照されたい)、さらに3倍も細くなることが強制空気ジェット牽引により観察された。この増大は、極端な温度条件では、a)より低い周囲温度におけるジェット固化、及びb)より高い温度における急速な初期細線化中に発生する高い内部応力に起因して、示した通りではなかった。それに加えて、B値を変える効果は、空気速度を変える効果と同様であった。
例3
実際の空気速度及び温度プロファイルを評価した。結合したプロセスの動力学は実行困難なほど複雑なので、繊維吹き込み成形プロセスのために使用されたものと同様なアプローチを使用した。Fibers and Textiles in Eastern Europe 15,77(2007)を参照されたい。空気速度及び温度プロファイルは、ポリマージェットの動力学と独立であると近似して、有限体積解析を使用して(FLUENT(商標)を用いて)数量的に評価した。シミュレーションにおいて、高速(300m/s)乱流空気ジェットを483Kで、最初300Kで停滞空気であった紡糸領域に注入して、定常状態の解を計算した(図8(A))。その結果得られた軸方向の空気速度及び温度のプロファイルを、次に、改良された溶融静電紡糸モデルで空気牽引及び熱伝達の計算に使用し、図8(B)に示した。空気牽引単独の結果では、ジェットが細くなることが僅かに加わった(最終繊維直径=57μm、それに対して基準の場合は63μm)。しかしながら、空気ジェットによって提供された追加の加熱により、劇的に増大し且つ延長したジェット細線化が生じて、その結果として最終ジェット直径が大いに細くなった(2.9μm)。したがって、モデルによれば、加熱された空気ジェットは最終繊維直径において20倍の減少を生ずるという結果となり、図9及び例4において示した実験結果と一致した。モデルと実験結果との間には最終繊維の細さについて絶対値で10倍の相違があり、それは、安定なジェットモデルについては考慮されていなかった、実験におけるジェットの鞭打ち運動に基づく。強制空気ジェットの速度と温度は、図8(A)に示すように非常に急速に低下して停滞した周囲空気レベルになるので、鞭打ちにより追加的にジェットが細くなることは、停滞した空気とガス補助プロセスとで同じであると予想される。
実際の空気速度及び温度プロファイルを評価した。結合したプロセスの動力学は実行困難なほど複雑なので、繊維吹き込み成形プロセスのために使用されたものと同様なアプローチを使用した。Fibers and Textiles in Eastern Europe 15,77(2007)を参照されたい。空気速度及び温度プロファイルは、ポリマージェットの動力学と独立であると近似して、有限体積解析を使用して(FLUENT(商標)を用いて)数量的に評価した。シミュレーションにおいて、高速(300m/s)乱流空気ジェットを483Kで、最初300Kで停滞空気であった紡糸領域に注入して、定常状態の解を計算した(図8(A))。その結果得られた軸方向の空気速度及び温度のプロファイルを、次に、改良された溶融静電紡糸モデルで空気牽引及び熱伝達の計算に使用し、図8(B)に示した。空気牽引単独の結果では、ジェットが細くなることが僅かに加わった(最終繊維直径=57μm、それに対して基準の場合は63μm)。しかしながら、空気ジェットによって提供された追加の加熱により、劇的に増大し且つ延長したジェット細線化が生じて、その結果として最終ジェット直径が大いに細くなった(2.9μm)。したがって、モデルによれば、加熱された空気ジェットは最終繊維直径において20倍の減少を生ずるという結果となり、図9及び例4において示した実験結果と一致した。モデルと実験結果との間には最終繊維の細さについて絶対値で10倍の相違があり、それは、安定なジェットモデルについては考慮されていなかった、実験におけるジェットの鞭打ち運動に基づく。強制空気ジェットの速度と温度は、図8(A)に示すように非常に急速に低下して停滞した周囲空気レベルになるので、鞭打ちにより追加的にジェットが細くなることは、停滞した空気とガス補助プロセスとで同じであると予想される。
例4
ポリ乳酸(PLA)(MW186kDa)は、Cargill Dowから提供された。PLAチップをガラス注射器中に装填して、220〜240℃まで加熱してそれらを溶融した。溶融ポリマーを図1により、熱い空気のガスを外側チャンネルに通しながら紡糸口金の内側チャンネル中に送り込んだ。ガスは210℃に加熱されて、その速度はノズルで300m/sであった。ノズルと捕集板との間の距離は約9cmに保たれ、約10μl/minの溶融物の流速も維持された。+20kVの電荷が収集装置で維持された。プロセスの設定を表1にまとめてある。図9に、典型的な溶融静電紡糸されたPLAナノファイバーのSEM像を示す。ガス補助紡糸口金を用いる溶融システムにより、ガス補助紡糸口金を用いないシステムよりはるかに細い繊維マットが製造された。
ポリ乳酸(PLA)(MW186kDa)は、Cargill Dowから提供された。PLAチップをガラス注射器中に装填して、220〜240℃まで加熱してそれらを溶融した。溶融ポリマーを図1により、熱い空気のガスを外側チャンネルに通しながら紡糸口金の内側チャンネル中に送り込んだ。ガスは210℃に加熱されて、その速度はノズルで300m/sであった。ノズルと捕集板との間の距離は約9cmに保たれ、約10μl/minの溶融物の流速も維持された。+20kVの電荷が収集装置で維持された。プロセスの設定を表1にまとめてある。図9に、典型的な溶融静電紡糸されたPLAナノファイバーのSEM像を示す。ガス補助紡糸口金を用いる溶融システムにより、ガス補助紡糸口金を用いないシステムよりはるかに細い繊維マットが製造された。
本発明を多数の具体的な実施形態を参照して説明したが、本発明の真の本質及び範囲は、本明細書により裏づけることができる特許請求の範囲を参照してのみ決定されるべきであることは理解されるであろう。さらに、本明細書における多くの場合、システム及び装置及び方法がある数の構成要素を有すると記載されているが、そのようなシステム、装置及び方法は、言及された数の構成要素より少なくても実施することができることは理解されるであろう。多数の特定の実施形態を記載したが、特定の各実施形態を参照して記載した特徴及び態様は、特定して記載された残りの各実施形態で使用することができることも理解されるであろう。
Claims (55)
- (a)第1の供給端及び反対側の第1のノズル端を有する中央管であって、液体ポリマーを提供するように適合された中央室の境界を、長さ方向の軸に沿って定める中央管;
(b)中央管を取り囲むように配置され、第2の供給端及び反対側の第2のノズル端を有するガス供給管であって、高速ガスストリームを提供するように適合された外室の境界を、長さ方向の軸に沿って定めるガス供給管;
(c)中央管に近接し、荷電液体ポリマージェットを形成するために、電荷を液体ポリマーに付与するように適合された電圧供給源;及び
(d)荷電液体ジェットから形成されて硬化されたナノファイバーを捕捉するように位置する収集装置
を備える、ナノファイバーを形成する静電紡糸装置。 - 高速ガスストリームと液体ポリマーとの混合領域を提供するように構成されたガイド管を、ガス供給管と連結した紡糸区域にさらに備える、請求項1に記載の静電紡糸装置。
- 第1のノズル端及び第2のノズル端が、長さ方向の軸に沿って軸の同じ位置にある、請求項1に記載の静電紡糸装置。
- 高速ガスストリームを加熱するヒータをさらに備える、請求項1に記載の静電紡糸装置。
- 液体ポリマーを加熱するヒータをさらに備える、請求項1に記載の静電紡糸装置。
- ガス供給管が複数の高速ガスストリームを提供する複数の室を備える、請求項1に記載の静電紡糸装置。
- 中央管が、複数の液体ポリマージェットを提供する複数の室を備える、請求項1に記載の静電紡糸装置。
- 液体ポリマーが揮発性溶媒を含む、請求項1に記載の静電紡糸装置。
- 高速ガスストリームを冷却するクーラをさらに備える、請求項1に記載の静電紡糸装置。
- 高速ガスストリームが溶媒の蒸気を含む、請求項1に記載の静電紡糸装置。
- 硬化されたナノファイバーの直径が50nmから10μmの範囲内にある、請求項1に記載の静電紡糸装置。
- ガスストリーム速度が1m/sから300m/sの範囲内にある、請求項1に記載の静電紡糸装置。
- ガスストリーム温度が313Kから523Kの範囲内にある、請求項1に記載の静電紡糸装置。
- (a)第1の供給端及び反対側の第1のノズル端を有する中央管であって、高速ガスストリームを提供するように適合された中央室の境界を、長さ方向の軸に沿って定める中央管;
(b)中央管を取り囲むように配置され、第2の供給端及び反対側の第2のノズル端を有するポリマー供給管であって、ポリマー液体を提供するように適合された外室の境界を、長さ方向の軸に沿って定めるポリマー供給管;
(c)ポリマー供給管に近接し、荷電液体ポリマージェットを形成するために、電荷を液体ポリマーに付与するように適合された電圧供給源;及び
(d)荷電液体ジェットから形成されて硬化されたナノファイバーを捕捉するように位置する収集装置
を備える、ナノファイバーを形成する静電紡糸装置。 - 第1のノズル端及び第2のノズル端が、長さ方向の軸に沿って軸の同じ位置にある、請求項14に記載の静電紡糸装置。
- 高速ガスストリームを加熱するヒータをさらに備える、請求項14に記載の静電紡糸装置。
- 液体ポリマーを加熱するヒータをさらに備える、請求項14に記載の静電紡糸装置。
- ガス供給管が複数の高速ガスストリームを提供する複数の室を備える、請求項14に記載の静電紡糸装置。
- 中央管が、複数の液体ポリマージェットを提供する複数の室を備える、請求項14に記載の静電紡糸装置。
- 液体ポリマーが揮発性溶媒を含む、請求項14に記載の静電紡糸装置。
- 高速ガスストリームが溶媒の蒸気を含む、請求項14に記載の静電紡糸装置。
- 高速ガスストリームを冷却するクーラをさらに備える、請求項14に記載の静電紡糸装置。
- 硬化されたナノファイバーがナノファイバーの軸に沿って中空部分を含み、且つ硬化されたナノファイバーの直径が500nmから10μmの範囲内にある、請求項14に記載の静電紡糸装置。
- ガスストリーム速度が、約1m/sを超え、約10m/sを超え、又は1m/sから300m/sの範囲内にある、請求項14に記載の静電紡糸装置。
- ガスストリームの温度が313Kを超え、又は313〜523Kの範囲内にある、請求項14に記載の静電紡糸装置。
- (a)第1の供給端及び第1のノズル端を有する、液体ポリマーを送り出すのに適した第1の導管;
(b)第2の供給端及び第2のノズル端を有し、第1の導管に近接して配置された少なくとも1つのガス供給導管;及び
(c)高速ガスを第2のノズル端から放出するのに適した高圧ガスシステム
を備えるナノファイバーを形成する静電紡糸装置。 - 高圧ガスシステムが、ポンプ、高圧ガス缶、及び/又は第2のノズル端が第2の供給端より狭くなるようにテーパの付いたガス供給導管を備える、請求項26に記載の装置。
- ガス供給導管が複数の第2のノズル端を備える、請求項26に記載の装置。
- 高速ガスを用いて液体ポリマーを静電紡糸することを含む、ナノファイバーを調製するプロセス。
- 液体ポリマーが高速ガスを取り囲む、請求項29に記載のプロセス。
- 高速ガスが液体ポリマーを取り囲む、請求項29に記載のプロセス。
- 高速ガスが加熱される、請求項29から31までのいずれか一項に記載のプロセス。
- 液体ポリマーが、混合物のないポリマー溶融物又はポリマー溶液である、請求項29から31までのいずれか一項に記載のプロセス。
- 高速ガスが溶媒又は試薬の蒸気を含む、請求項29から31までのいずれか一項に記載のプロセス。
- 荷電液体ポリマーを高速ガスストリーム中に注入することを含む、ナノファイバーを調製するプロセス。
- 液体ポリマーが混合物のないポリマー溶融物又はポリマー溶液である、請求項35に記載のプロセス。
- 高速ガスストリームが液体ポリマーのジェットを取り囲む、請求項35に記載のプロセス。
- 高速ガスストリームが加熱される、請求項35に記載のプロセス。
- 高速ガスが溶媒又は試薬の蒸気を含む、請求項35に記載のプロセス。
- 高速ガスストリームがガイドチャンネル内に閉じ込められる、請求項35に記載のプロセス。
- 連続的に細線化する液体ポリマージェットを発生させることを含む静電紡糸プロセス。
- 請求項29から41までのいずれか一項に記載のプロセスにより製造された繊維。
- 繊維の少なくとも10%が中空である、ポリマーを含む中空ナノファイバー。
- 直径が1μm未満である、請求項43に記載の中空ナノファイバー。
- ポリマーが熱可塑性ポリマーを含む、請求項43に記載の中空ナノファイバー。
- ポリマーが水溶性ポリマーを含む、請求項43に記載の中空ナノファイバー。
- ポリマーが変性タンパク質系成分を含む、請求項43又は請求項46に記載の中空ナノファイバー。
- 繊維の直径が1μm未満である、溶媒を含まない繊維。
- 水溶性ポリマーを含む、請求項48に記載の溶媒を含まない繊維。
- 水溶性ポリマーがダイズタンパク質などのタンパク質又は変性したタンパク質である、請求項49に記載の溶媒を含まない繊維。
- 水溶性ポリマーが有機溶媒に可溶でなく及び/又は有機溶媒中で分解する、請求項49に記載の溶媒を含まない繊維。
- 集塊化していない、請求項48から51までのいずれか一項に記載の溶媒を含まない複数の繊維を含む繊維マット。
- 直径が1μm未満である、溶融静電紡糸された繊維。
- 繊維の含水率が低い、水溶液から静電紡糸された繊維。
- 繊維が集塊化していない、請求項54に記載の複数の繊維を含む繊維マット。
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CN103451754B (zh) * | 2013-09-22 | 2015-08-26 | 北京化工大学 | 一种批量制备纳米纤维的熔体微分电喷纺丝装置及工艺 |
CN103484952B (zh) * | 2013-10-17 | 2016-05-04 | 厦门大学 | 鞘层气体可加热式聚焦电纺直写喷头装置 |
WO2015061383A1 (en) | 2013-10-22 | 2015-04-30 | Cornell University | Nanostructures for lithium air batteries |
US20150111452A1 (en) * | 2013-10-23 | 2015-04-23 | Fiber Innovation Technology, Inc. | Degradable Polymer Fibers with Enhanced Degradability |
US9409793B2 (en) | 2014-01-14 | 2016-08-09 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Spin coatable metallic hard mask compositions and processes thereof |
US9418836B2 (en) | 2014-01-14 | 2016-08-16 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Polyoxometalate and heteropolyoxometalate compositions and methods for their use |
CN104593881B (zh) * | 2015-02-12 | 2017-02-01 | 北京化工大学 | 一种制备双组份复合材料纳米纤维的静电纺丝装置 |
JP6047786B2 (ja) * | 2015-03-26 | 2016-12-21 | エム・テックス株式会社 | ナノファイバー製造装置及びナノファイバー製造方法 |
KR102657608B1 (ko) * | 2015-09-29 | 2024-04-15 | 템플 유니버시티-오브 더 커먼웰쓰 시스템 오브 하이어 에듀케이션 | 휴대용 스피너 및 사용 방법 |
CN108472665A (zh) * | 2015-11-12 | 2018-08-31 | 康奈尔大学 | 空气控制的电喷雾制造及其产品 |
ES2625035B1 (es) * | 2015-12-18 | 2018-06-21 | Universidad De Extremadura | Producción de chorros capilares viscoelásticos mediante enfocamiento gaseoso |
BR112018013135A2 (ja) * | 2015-12-28 | 2018-12-11 | Teijin Pharma Limited | A spinning method and a device |
US10632228B2 (en) | 2016-05-12 | 2020-04-28 | Acera Surgical, Inc. | Tissue substitute materials and methods for tissue repair |
CN107338487B (zh) * | 2016-08-26 | 2019-06-04 | 桐乡守敬应用技术研究院有限公司 | 一种碱性气流辅助静电纺丝装置 |
US10138574B2 (en) * | 2016-10-17 | 2018-11-27 | Fanavaran Nano-Meghyas Company (Ltd) | Blowing-assisted electrospinning |
CN106757417B (zh) * | 2016-12-08 | 2018-12-14 | 上海理工大学 | 一种同芯并列异鞘微流体控制喷头、纺丝装置及纺丝方法 |
JP6672198B2 (ja) * | 2017-02-23 | 2020-03-25 | 富士フイルム株式会社 | ナノファイバ製造方法及び装置 |
WO2018213484A1 (en) * | 2017-05-16 | 2018-11-22 | Cornell University | Hybrid separators and the manufacture thereof |
WO2019048393A1 (en) | 2017-09-06 | 2019-03-14 | AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. | AN INORGANIC OXIDE-CONTAINING VINYL DEPOSITION COMPOSITION USEFUL AS HARD MASKS AND FILLING MATERIALS HAVING ENHANCED THERMAL STABILITY |
EP3474346B1 (en) * | 2017-10-23 | 2020-06-17 | Nokia Technologies Oy | Method, apparatus and computer program for manufacturing an apparatus |
KR102084439B1 (ko) * | 2018-09-21 | 2020-03-04 | 주식회사 나노플랜 | 하이브리드 나노섬유 전기방사장치 |
KR101964165B1 (ko) * | 2018-10-23 | 2019-04-02 | 주식회사 바이원 | 혈액순환과 항균특성을 갖는 부직포 제조방법 |
KR102019224B1 (ko) * | 2018-12-28 | 2019-09-06 | (주) 엠에이케이 | 전기 방사 장치 |
DE112020000038T5 (de) * | 2019-04-03 | 2021-05-06 | China Enfi Engineering Corporation | Vorrichtung und Verfahren zum Schmelzelektrospinnen |
CN110670157B (zh) * | 2019-11-13 | 2022-04-15 | 青岛诺康环保科技有限公司 | 一种无需清理的针头式静电纺丝设备 |
CN113622053A (zh) * | 2020-05-08 | 2021-11-09 | 上海微创医疗器械(集团)有限公司 | 纤维及其制备方法、覆膜、覆膜支架及其制备方法 |
EP3954811A1 (en) * | 2020-08-13 | 2022-02-16 | Gelatex Technologies OÜ | Device and method for producing polymer fibers and its uses thereof |
CN112430859B (zh) * | 2020-11-20 | 2022-03-01 | 深圳市天元欣环保科技有限公司 | 一种静电喷射装置及方法 |
CN113403696B (zh) * | 2021-05-20 | 2022-09-13 | 安徽中科大禹科技有限公司 | 一种液相放电辅助气泡静电纺丝装置 |
CN115110210B (zh) * | 2021-06-11 | 2024-02-27 | 广东三水合肥工业大学研究院 | 一种纺丝单元 |
CN113913954B (zh) * | 2021-10-12 | 2022-11-01 | 中原工学院 | 一种基于溶液雾化和静电-气流接替牵伸的极细纳米纤维制备装置及方法 |
CN114775072A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-07-22 | 北京化工大学 | 聚合物熔体微分原位纺纱装置 |
CN115613158B (zh) * | 2022-10-31 | 2023-07-28 | 宁波三邦超细纤维有限公司 | 一种涤丙复合速干超细纤维材料及生产方法 |
CN115976661A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-04-18 | 青岛大学 | 一种静电纺丝装置 |
Citations (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2810426A (en) * | 1953-12-24 | 1957-10-22 | American Viscose Corp | Reticulated webs and method and apparatus for their production |
JP2002201531A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-07-19 | Humatro Corp | 可撓性構造物のデンプンフィラメントを作製するための電気スピニング |
JP2005520068A (ja) * | 2002-03-26 | 2005-07-07 | ナノテクニクス カンパニー リミテッド | エレクトロ−ブローン出糸法による超極細ナノ繊維の製造装置及び製造方法 |
JP2007527959A (ja) * | 2004-03-23 | 2007-10-04 | キム,ハグ−ヨン | 上向式エレクトロスピニング装置及びこれを用いて製造されたナノ繊維 |
JP2007262644A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-10-11 | Shinshu Univ | 極細繊維とその製造方法 |
CN101126179A (zh) * | 2007-09-25 | 2008-02-20 | 江西师范大学 | 超细聚合物纤维高速气吹静电纺丝复合制备方法及装置 |
JP2008088600A (ja) * | 2006-10-02 | 2008-04-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 静電放出方法と装置、これらを用いた静電作業方法と装置 |
JP2008519169A (ja) * | 2004-11-05 | 2008-06-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | エレクトロブロー法における吹込みガス |
JP2008525670A (ja) * | 2004-12-27 | 2008-07-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 電気ブローイング・ウェブ形成方法 |
JP2008525669A (ja) * | 2004-12-27 | 2008-07-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 改良された電気ブローイング・ウェブ形成方法 |
JP2009504938A (ja) * | 2005-08-17 | 2009-02-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 改良されたエレクトロブロー繊維紡糸法 |
JP2009504937A (ja) * | 2005-08-17 | 2009-02-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 改良された繊維帯電装置 |
JP2009509754A (ja) * | 2005-09-30 | 2009-03-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 液体ろ過のためのろ材 |
US20090093585A1 (en) * | 2006-02-03 | 2009-04-09 | The University Of Akron | Absorbent non-woven fibrous mats and process for preparing same |
JP2009531561A (ja) * | 2006-03-28 | 2009-09-03 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 繊維の溶液紡糸方法 |
JP2009275339A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-26 | Jfe Chemical Corp | 繊維製造装置及び繊維製造方法 |
JP2010095826A (ja) * | 2008-10-17 | 2010-04-30 | Asahi Glass Co Ltd | 繊維の製造方法ならびに製造装置、触媒層の製造方法、導電性繊維および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
JP2010121255A (ja) * | 2008-11-21 | 2010-06-03 | Panasonic Corp | ナノファイバ製造装置、ナノファイバ製造方法 |
JP2010133038A (ja) * | 2008-12-02 | 2010-06-17 | Jfe Chemical Corp | 溶融物吐出装置および繊維製造装置ならびに繊維製造方法 |
JP2012529574A (ja) * | 2009-06-12 | 2012-11-22 | アモグリーンテック カンパニー リミテッド | 電気紡糸用噴射ノズル及びこれを用いた電気紡糸装置 |
JP2013503979A (ja) * | 2009-09-01 | 2013-02-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ナノ繊維及びナノ繊維ウェブを形成するための装置、システム並びに方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000022207A2 (en) * | 1998-10-01 | 2000-04-20 | The University Of Akron | Process and apparatus for the production of nanofibers |
TW200410714A (en) * | 2002-08-07 | 2004-07-01 | Smithkline Beecham Corp | Electrospun amorphous pharmaceutical compositions |
EP1709219A4 (en) * | 2003-09-05 | 2008-03-05 | Univ Louisiana State | NANO FIBERS AND DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING NANO FIBERS BY REACTIVE ELECTROSPINS |
US7887311B2 (en) * | 2004-09-09 | 2011-02-15 | The Research Foundation Of State University Of New York | Apparatus and method for electro-blowing or blowing-assisted electro-spinning technology |
DE102005008926A1 (de) * | 2005-02-24 | 2006-11-16 | Philipps-Universität Marburg | Verfahren zur Herstellung von Nano- und Mesofasern durch Elektrospinning von kolloidalen Dispersionen |
US7575707B2 (en) * | 2005-03-29 | 2009-08-18 | University Of Washington | Electrospinning of fine hollow fibers |
JP4778797B2 (ja) * | 2006-01-25 | 2011-09-21 | 株式会社Espinex | ナノ繊維 |
US20100041296A1 (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-18 | Lopez Leonardo C | Electroblowing of fibers from molecularly self-assembling materials |
-
2011
- 2011-02-15 KR KR1020187017969A patent/KR102124716B1/ko active IP Right Grant
- 2011-02-15 WO PCT/US2011/024894 patent/WO2011100743A2/en active Application Filing
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- 2011-02-15 US US13/579,079 patent/US9243347B2/en active Active
- 2011-02-15 KR KR1020127022640A patent/KR20120117912A/ko active Search and Examination
- 2011-02-15 JP JP2012553095A patent/JP2013519805A/ja active Pending
- 2011-02-15 CA CA2789706A patent/CA2789706C/en active Active
-
2012
- 2012-08-14 IL IL221446A patent/IL221446A0/en unknown
-
2016
- 2016-01-04 JP JP2016000235A patent/JP6328672B2/ja active Active
- 2016-01-07 US US14/989,975 patent/US20160114516A1/en not_active Abandoned
-
2017
- 2017-12-03 IL IL256050A patent/IL256050A/en active IP Right Grant
- 2017-12-21 JP JP2017245287A patent/JP2018076636A/ja active Pending
Patent Citations (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2810426A (en) * | 1953-12-24 | 1957-10-22 | American Viscose Corp | Reticulated webs and method and apparatus for their production |
JP2002201531A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-07-19 | Humatro Corp | 可撓性構造物のデンプンフィラメントを作製するための電気スピニング |
JP2005520068A (ja) * | 2002-03-26 | 2005-07-07 | ナノテクニクス カンパニー リミテッド | エレクトロ−ブローン出糸法による超極細ナノ繊維の製造装置及び製造方法 |
JP2007527959A (ja) * | 2004-03-23 | 2007-10-04 | キム,ハグ−ヨン | 上向式エレクトロスピニング装置及びこれを用いて製造されたナノ繊維 |
JP2008519169A (ja) * | 2004-11-05 | 2008-06-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | エレクトロブロー法における吹込みガス |
JP2008525669A (ja) * | 2004-12-27 | 2008-07-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 改良された電気ブローイング・ウェブ形成方法 |
JP2008525670A (ja) * | 2004-12-27 | 2008-07-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 電気ブローイング・ウェブ形成方法 |
JP2009504938A (ja) * | 2005-08-17 | 2009-02-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 改良されたエレクトロブロー繊維紡糸法 |
JP2009504937A (ja) * | 2005-08-17 | 2009-02-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 改良された繊維帯電装置 |
JP2009509754A (ja) * | 2005-09-30 | 2009-03-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 液体ろ過のためのろ材 |
US20090093585A1 (en) * | 2006-02-03 | 2009-04-09 | The University Of Akron | Absorbent non-woven fibrous mats and process for preparing same |
JP2007262644A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-10-11 | Shinshu Univ | 極細繊維とその製造方法 |
JP2009531561A (ja) * | 2006-03-28 | 2009-09-03 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 繊維の溶液紡糸方法 |
JP2008088600A (ja) * | 2006-10-02 | 2008-04-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 静電放出方法と装置、これらを用いた静電作業方法と装置 |
CN101126179A (zh) * | 2007-09-25 | 2008-02-20 | 江西师范大学 | 超细聚合物纤维高速气吹静电纺丝复合制备方法及装置 |
JP2009275339A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-26 | Jfe Chemical Corp | 繊維製造装置及び繊維製造方法 |
JP2010095826A (ja) * | 2008-10-17 | 2010-04-30 | Asahi Glass Co Ltd | 繊維の製造方法ならびに製造装置、触媒層の製造方法、導電性繊維および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
JP2010121255A (ja) * | 2008-11-21 | 2010-06-03 | Panasonic Corp | ナノファイバ製造装置、ナノファイバ製造方法 |
JP2010133038A (ja) * | 2008-12-02 | 2010-06-17 | Jfe Chemical Corp | 溶融物吐出装置および繊維製造装置ならびに繊維製造方法 |
JP2012529574A (ja) * | 2009-06-12 | 2012-11-22 | アモグリーンテック カンパニー リミテッド | 電気紡糸用噴射ノズル及びこれを用いた電気紡糸装置 |
JP2013503979A (ja) * | 2009-09-01 | 2013-02-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ナノ繊維及びナノ繊維ウェブを形成するための装置、システム並びに方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016035468A1 (ja) * | 2014-09-04 | 2016-03-10 | 富士フイルム株式会社 | ナノファイバ製造方法及び装置 |
JP2016053228A (ja) * | 2014-09-04 | 2016-04-14 | 富士フイルム株式会社 | ナノファイバ製造方法及び装置 |
JP2018536779A (ja) * | 2015-11-06 | 2018-12-13 | ウニベルシダーデ、デ、ヴィーゴUniversidade De Vigo | ナノスケールの直径を有する連続ファイバーを生成する方法及び装置並びに生成されるナノスケールファイバー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20180077294A (ko) | 2018-07-06 |
CA2789706A1 (en) | 2011-08-18 |
WO2011100743A2 (en) | 2011-08-18 |
IL256050A (en) | 2018-01-31 |
KR102124716B1 (ko) | 2020-06-19 |
AU2011216200A1 (en) | 2012-09-13 |
JP2016053239A (ja) | 2016-04-14 |
JP2018076636A (ja) | 2018-05-17 |
EP2536871A2 (en) | 2012-12-26 |
CN102803585A (zh) | 2012-11-28 |
CA2789706C (en) | 2019-01-22 |
US9243347B2 (en) | 2016-01-26 |
AU2011216200B2 (en) | 2016-09-08 |
EP2536871A4 (en) | 2013-12-18 |
KR20120117912A (ko) | 2012-10-24 |
JP6328672B2 (ja) | 2018-05-23 |
BR112012020388A2 (pt) | 2016-05-10 |
IL221446A0 (en) | 2012-10-31 |
US20130040140A1 (en) | 2013-02-14 |
US20160114516A1 (en) | 2016-04-28 |
WO2011100743A3 (en) | 2012-01-12 |
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---|---|---|
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Almetwally et al. | Technology of nano-fibers: Production techniques and properties-Critical review | |
Wang et al. | Electro-spinning/netting: A strategy for the fabrication of three-dimensional polymer nano-fiber/nets | |
US6382526B1 (en) | Process and apparatus for the production of nanofibers | |
Khan et al. | Recent progress on conventional and non-conventional electrospinning processes | |
US8551378B2 (en) | Nanospinning of polymer fibers from sheared solutions | |
CA2457136C (en) | Process and apparatus for the production of nanofibers | |
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US20090039565A1 (en) | Process for producing fibers and their uses | |
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Wei et al. | Nanofibers: principles and manufacture | |
US20130300012A1 (en) | Apparatuses and methods for the production of microfibers and nanofibers | |
WO2013122923A1 (en) | Methods and apparatus for the production of multi-component fibers | |
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Sultana et al. | Nanoscale Reinforcement of Polymer Textile Fibers |
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