JP6328672B2 - 静電紡糸装置及びそれにより製造されるナノファイバー - Google Patents
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Description
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる2010年2月18日出願の米国特許仮出願第61/305,730号、及び2010年2月15日出願の米国特許仮出願第61/304,666号の利益を主張する。
本発明は、National Science Foundationにより授与されるCAREER Award CTS−0448270の下で米国政府の援助により行われた。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
本発明は、ナノファイバーの製造プロセス及び装置を指向する。特に、ナノファイバーは、ガスを利用するプロセスにより製造され、装置は、繊維形成材料をガスストリームに送達するように特に適合されていて、それによりナノファイバーの形成を開始する。
である。
一態様において、本明細書において提供されるのは、高速ガスストリームを通すように構成された外側チャンネルと液体ポリマーを通す内側チャンネルとを備えるガス補助静電紡糸装置である。ある実施形態においては、液体ポリマーは溶融した液体ポリマーである。幾つかの実施形態においては、溶融した液体ポリマーは溶媒をさらに含む。
他の態様において、ガス補助静電紡糸装置410は、高速ガスストリーム436を通すように構成された外側チャンネル414、及び液体ポリマー溶液428を通す内側チャンネル412を備える。例えば、液体ポリマーのためのガス補助静電紡糸装置は、図4に示すように配列される。
さらなる態様において、ガス補助静電紡糸装置は、高速ガスストリームを通すように構成された内側チャンネル及び液体ポリマーを通す外側チャンネルを備える。ある実施形態において、液体ポリマーは、溶融した液体ポリマーである。幾つかの実施形態において、溶融した液体ポリマーは、溶媒をさらに含む。例えば、液体ポリマーのためのガス補助静電紡糸装置は、図2に示すように配列される。
さらなる他の態様において、ガス補助静電紡糸装置は、調整された温度のガスストリームを通すように構成された内側チャンネル、及び液体ポリマー溶液を通す外側チャンネルを備える。例えば、液体ポリマー溶液528のためのガス補助静電紡糸装置510は、図5に示すように配列される。幾つかの実施形態において、内側の調整された温度チャンネル556を備えるガス補助静電紡糸装置により、中空のナノファイバー及びマイクロファイバー550が製造される。他の実施形態において、ナノファイバー及びマイクロファイバー550は中空区域を含む。
他の態様において、ガス補助静電紡糸装置は、ガスジェットデバイスの2つ以上のチャンネルを有する紡糸口金を備える。本発明の利点の一つは、ガス補助静電紡糸では、紡糸口金の密な詰め込みが可能であり、それによりナノファイバーを、実質的により速く且つそれらの配向及び混合をよりよく制御して堆積させることが可能になることである。幾つかの実施形態において、ガス補助静電紡糸装置は、ガスストリームチャンネルより多い液体ポリマーチャンネルを備える。他の実施形態においては、ガス補助静電紡糸装置は、液体ポリマーチャンネルより多いガスストリームチャンネルを備える。
さらなる態様において、本明細書において提供されるのは、高速ガスを用いて液体ポリマーを静電紡糸することを含む、ナノファイバーを調製するプロセスである。幾つかの実施形態において、液体ポリマーは高速ガスを取り囲む。他の実施形態において、高速ガスは、液体ポリマーを取り囲むか又は包む。ある実施形態において、高速ガスは加熱される。他の実施形態において、高速ガスは冷却される。さらなる実施形態において、高速ガスは室温である。幾つかの実施形態において、液体ポリマーは、混合物のないポリマー溶融物又はポリマー溶液である。ある実施形態において、高速ガスは、溶媒又は試薬の蒸気を含む。
本明細書に記載した任意のガス補助静電紡糸装置又はプロセスの幾つかの実施形態において、第1のノズル端及び第2のノズル端は、長さ方向の軸の同じ端に位置する。ある実施形態において、第1のノズル端及び第2のノズル端は、長さ方向の軸に沿って軸の同じ位置にある。幾つかの実施形態において、第1のノズル端と第2のノズル端とは、長さ方向の軸に沿ってずれている。ある実施形態において、第1のノズル端は、第2のノズル端より供給端に近い。他の実施形態において、第2のノズル端は、第1のノズル端より供給端に近い。ある実施形態において、第1のノズル端と第2のノズルとは、互いから約0.1μm、約0.2μm、約0.5μm、約0.8μm、約1.0μm、約1.5μm、約2.0μm、約2.5μm、約3.0μm、約3.5μm、約4.0μm、約4.5μm、約5.0μm、約5.5μm、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、約10μm、約15μm、又は20μmだけずれている。幾つかの実施形態において、第1のノズルと第2のノズルとは、互いから0.1μm未満、0.2μm未満、0.5μm未満、0.8μm未満、1.0μm未満、1.5μm未満、2.0μm未満、2.5μm未満、3.0μm未満、3.5μm未満、4.0μm未満、4.5μm未満、5.0μm未満、5.5μm未満、6μm未満、7μm未満、8μm未満、9μm未満、10μm未満、15μm未満、又は20μm未満ずれている。ある実施形態において、第1のノズルと第2のノズルとは、互いから0.1μmを超えて、0.2μmを超えて、0.5μmを超えて、0.8μmを超えて、1.0μmを超えて、1.5μmを超えて、2.0μmを超えて、2.5μmを超えて、3.0μmを超えて、3.5μmを超えて、4.0μmを超えて、4.5μmを超えて、5.0μmを超えて、5.5μmを超えて、6μmを超えて、7μmを超えて、8μmを超えて、9μmを超えて、10μmを超えて、15μmを超えて、又は20μmを超えてずれている。
他の態様において、本明細書において提供されるのは、本明細書に記載した任意の装置を使用して又は本明細書に記載した任意の事項に従って調製された繊維である。
非等温ポリマー溶融静電紡糸のための包括的なモデルが開発されている。Polymer 51(2010)274〜290を参照されたい。運動量(momentum)、質量、及びエネルギー保存の方程式が円錐形のジェットの断面について誘導され、細いフィラメントの近似を使用して1−D式に還元された。保存の方程式を発散電場(diverging electric field)及び非等温粘弾性構造モデルと結合した。多数の速く結晶化するポリマー、即ち、ナイロン−6(N6)及びポリプロピレン(PP)に関する飛行中結晶化の方程式が含まれた。モデルによるアプローチは、非晶質ポリマー(PLA)及び結晶化ポリマー(PP、N6)について、溶融静電紡糸の実験によるジェット半径、温度、及び結晶化度プロファイルとの比較により実証された。GAMEプロセス及び観察された増大する細線化速度の機構をさらに明らかにして、さらにプロセスの改善及び最適化に役立てるために、以前の溶融静電紡糸モデルを改良して、加熱された空気ジェットの牽引及び熱的効果を説明することができる。空気の牽引に基づく剪断応力、τD、を以下の相関関係を使用して組み込んだ。
を使用して計算することができる。
種々の強制空気速度及び温度が、図7に示したように検討された。この例示について、強制空気速度及び温度は、一定で且つ軸方向のジェットの位置とは独立であるとした。初期細線化速度は空気牽引によっては、音速に近い最高の実行空気速度においてさえ比較的変化しないままであることが観察された。この観察から、適用された電場が支配的なジェットを細くする力であることが確認され、それは低い細線化速度を示した繊維吹き込み成形(fiber blowing)からの観察と一致する。しかしながら、紡糸口金からさらに下流に行くと、そこでは電気的推進力は発散する電場により低下して、空気牽引効果は明白になり、ジェットは、停滞した空気の場合よりはるかに細くなった。幾つかの場合に、例えばTAIR=373Kでは(図7を参照されたい)、さらに3倍も細くなることが強制空気ジェット牽引により観察された。この増大は、極端な温度条件では、a)より低い周囲温度におけるジェット固化、及びb)より高い温度における急速な初期細線化中に発生する高い内部応力に起因して、示した通りではなかった。それに加えて、B値を変える効果は、空気速度を変える効果と同様であった。
実際の空気速度及び温度プロファイルを評価した。結合したプロセスの動力学は実行困難なほど複雑なので、繊維吹き込み成形プロセスのために使用されたものと同様なアプローチを使用した。Fibers and Textiles in Eastern Europe 15,77(2007)を参照されたい。空気速度及び温度プロファイルは、ポリマージェットの動力学と独立であると近似して、有限体積解析を使用して(FLUENT(商標)を用いて)数量的に評価した。シミュレーションにおいて、高速(300m/s)乱流空気ジェットを483Kで、最初300Kで停滞空気であった紡糸領域に注入して、定常状態の解を計算した(図8(A))。その結果得られた軸方向の空気速度及び温度のプロファイルを、次に、改良された溶融静電紡糸モデルで空気牽引及び熱伝達の計算に使用し、図8(B)に示した。空気牽引単独の結果では、ジェットが細くなることが僅かに加わった(最終繊維直径=57μm、それに対して基準の場合は63μm)。しかしながら、空気ジェットによって提供された追加の加熱により、劇的に増大し且つ延長したジェット細線化が生じて、その結果として最終ジェット直径が大いに細くなった(2.9μm)。したがって、モデルによれば、加熱された空気ジェットは最終繊維直径において20倍の減少を生ずるという結果となり、図9及び例4において示した実験結果と一致した。モデルと実験結果との間には最終繊維の細さについて絶対値で10倍の相違があり、それは、安定なジェットモデルについては考慮されていなかった、実験におけるジェットの鞭打ち運動に基づく。強制空気ジェットの速度と温度は、図8(A)に示すように非常に急速に低下して停滞した周囲空気レベルになるので、鞭打ちにより追加的にジェットが細くなることは、停滞した空気とガス補助プロセスとで同じであると予想される。
ポリ乳酸(PLA)(MW186kDa)は、Cargill Dowから提供された。PLAチップをガラス注射器中に装填して、220〜240℃まで加熱してそれらを溶融した。溶融ポリマーを図1により、熱い空気のガスを外側チャンネルに通しながら紡糸口金の内側チャンネル中に送り込んだ。ガスは210℃に加熱されて、その速度はノズルで300m/sであった。ノズルと捕集板との間の距離は約9cmに保たれ、約10μl/minの溶融物の流速も維持された。+20kVの電荷が収集装置で維持された。プロセスの設定を表1にまとめてある。図9に、典型的な溶融静電紡糸されたPLAナノファイバーのSEM像を示す。ガス補助紡糸口金を用いる溶融システムにより、ガス補助紡糸口金を用いないシステムよりはるかに細い繊維マットが製造された。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
(1)
(a)第1の供給端及び反対側の第1のノズル端を有する中央管であって、液体ポリマーを提供するように適合された中央室の境界を、長さ方向の軸に沿って定める中央管;
(b)中央管を取り囲むように配置され、第2の供給端及び反対側の第2のノズル端を有するガス供給管であって、高速ガスストリームを提供するように適合された外室の境界を、長さ方向の軸に沿って定めるガス供給管;
(c)中央管に近接し、荷電液体ポリマージェットを形成するために、電荷を液体ポリマーに付与するように適合された電圧供給源;及び
(d)荷電液体ジェットから形成されて硬化されたナノファイバーを捕捉するように位置する収集装置
を備える、ナノファイバーを形成する静電紡糸装置。
(2)
高速ガスストリームと液体ポリマーとの混合領域を提供するように構成されたガイド管を、ガス供給管と連結した紡糸区域にさらに備える、(1)に記載の静電紡糸装置。
(3)
第1のノズル端及び第2のノズル端が、長さ方向の軸に沿って軸の同じ位置にある、(1)に記載の静電紡糸装置。
(4)
高速ガスストリームを加熱するヒータをさらに備える、(1)に記載の静電紡糸装置。
(5)
液体ポリマーを加熱するヒータをさらに備える、(1)に記載の静電紡糸装置。
(6)
ガス供給管が複数の高速ガスストリームを提供する複数の室を備える、(1)に記載の静電紡糸装置。
(7)
中央管が、複数の液体ポリマージェットを提供する複数の室を備える、(1)に記載の静電紡糸装置。
(8)
液体ポリマーが揮発性溶媒を含む、(1)に記載の静電紡糸装置。
(9)
高速ガスストリームを冷却するクーラをさらに備える、(1)に記載の静電紡糸装置。
(10)
高速ガスストリームが溶媒の蒸気を含む、(1)に記載の静電紡糸装置。
(11)
硬化されたナノファイバーの直径が50nmから10μmの範囲内にある、(1)に記載の静電紡糸装置。
(12)
ガスストリーム速度が1m/sから300m/sの範囲内にある、(1)に記載の静電紡糸装置。
(13)
ガスストリーム温度が313Kから523Kの範囲内にある、(1)に記載の静電紡糸装置。
(14)
(a)第1の供給端及び反対側の第1のノズル端を有する中央管であって、高速ガスストリームを提供するように適合された中央室の境界を、長さ方向の軸に沿って定める中央管;
(b)中央管を取り囲むように配置され、第2の供給端及び反対側の第2のノズル端を有するポリマー供給管であって、ポリマー液体を提供するように適合された外室の境界を、長さ方向の軸に沿って定めるポリマー供給管;
(c)ポリマー供給管に近接し、荷電液体ポリマージェットを形成するために、電荷を液体ポリマーに付与するように適合された電圧供給源;及び
(d)荷電液体ジェットから形成されて硬化されたナノファイバーを捕捉するように位置する収集装置
を備える、ナノファイバーを形成する静電紡糸装置。
(15)
第1のノズル端及び第2のノズル端が、長さ方向の軸に沿って軸の同じ位置にある、(14)に記載の静電紡糸装置。
(16)
高速ガスストリームを加熱するヒータをさらに備える、(14)に記載の静電紡糸装置。
(17)
液体ポリマーを加熱するヒータをさらに備える、(14)に記載の静電紡糸装置。
(18)
ガス供給管が複数の高速ガスストリームを提供する複数の室を備える、(14)に記載の静電紡糸装置。
(19)
中央管が、複数の液体ポリマージェットを提供する複数の室を備える、(14)に記載の静電紡糸装置。
(20)
液体ポリマーが揮発性溶媒を含む、(14)に記載の静電紡糸装置。
(21)
高速ガスストリームが溶媒の蒸気を含む、(14)に記載の静電紡糸装置。
(22)
高速ガスストリームを冷却するクーラをさらに備える、(14)に記載の静電紡糸装置。
(23)
硬化されたナノファイバーがナノファイバーの軸に沿って中空部分を含み、且つ硬化されたナノファイバーの直径が500nmから10μmの範囲内にある、(14)に記載の静電紡糸装置。
(24)
ガスストリーム速度が、約1m/sを超え、約10m/sを超え、又は1m/sから300m/sの範囲内にある、(14)に記載の静電紡糸装置。
(25)
ガスストリームの温度が313Kを超え、又は313〜523Kの範囲内にある、(14)に記載の静電紡糸装置。
(26)
(a)第1の供給端及び第1のノズル端を有する、液体ポリマーを送り出すのに適した第1の導管;
(b)第2の供給端及び第2のノズル端を有し、第1の導管に近接して配置された少なくとも1つのガス供給導管;及び
(c)高速ガスを第2のノズル端から放出するのに適した高圧ガスシステム
を備えるナノファイバーを形成する静電紡糸装置。
(27)
高圧ガスシステムが、ポンプ、高圧ガス缶、及び/又は第2のノズル端が第2の供給端より狭くなるようにテーパの付いたガス供給導管を備える、(26)に記載の装置。
(28)
ガス供給導管が複数の第2のノズル端を備える、(26)に記載の装置。
(29)
高速ガスを用いて液体ポリマーを静電紡糸することを含む、ナノファイバーを調製するプロセス。
(30)
液体ポリマーが高速ガスを取り囲む、(29)に記載のプロセス。
(31)
高速ガスが液体ポリマーを取り囲む、(29)に記載のプロセス。
(32)
高速ガスが加熱される、(29)から(31)までのいずれか一項に記載のプロセス。
(33)
液体ポリマーが、混合物のないポリマー溶融物又はポリマー溶液である、(29)から(31)までのいずれか一項に記載のプロセス。
(34)
高速ガスが溶媒又は試薬の蒸気を含む、(29)から(31)までのいずれか一項に記載のプロセス。
(35)
荷電液体ポリマーを高速ガスストリーム中に注入することを含む、ナノファイバーを調製するプロセス。
(36)
液体ポリマーが混合物のないポリマー溶融物又はポリマー溶液である、(35)に記載のプロセス。
(37)
高速ガスストリームが液体ポリマーのジェットを取り囲む、(35)に記載のプロセス。
(38)
高速ガスストリームが加熱される、(35)に記載のプロセス。
(39)
高速ガスが溶媒又は試薬の蒸気を含む、(35)に記載のプロセス。
(40)
高速ガスストリームがガイドチャンネル内に閉じ込められる、(35)に記載のプロセス。
(41)
連続的に細線化する液体ポリマージェットを発生させることを含む静電紡糸プロセス。
(42)
(29)から(41)までのいずれか一項に記載のプロセスにより製造された繊維。
(43)
繊維の少なくとも10%が中空である、ポリマーを含む中空ナノファイバー。
(44)
直径が1μm未満である、(43)に記載の中空ナノファイバー。
(45)
ポリマーが熱可塑性ポリマーを含む、(43)に記載の中空ナノファイバー。
(46)
ポリマーが水溶性ポリマーを含む、(43)に記載の中空ナノファイバー。
(47)
ポリマーが変性タンパク質系成分を含む、(43)又は(46)に記載の中空ナノファイバー。
(48)
繊維の直径が1μm未満である、溶媒を含まない繊維。
(49)
水溶性ポリマーを含む、(48)に記載の溶媒を含まない繊維。
(50)
水溶性ポリマーがダイズタンパク質などのタンパク質又は変性したタンパク質である、(49)に記載の溶媒を含まない繊維。
(51)
水溶性ポリマーが有機溶媒に可溶でなく及び/又は有機溶媒中で分解する、(49)に記載の溶媒を含まない繊維。
(52)
集塊化していない、(48)から(51)までのいずれか一項に記載の溶媒を含まない複数の繊維を含む繊維マット。
(53)
直径が1μm未満である、溶融静電紡糸された繊維。
(54)
繊維の含水率が低い、水溶液から静電紡糸された繊維。
(55)
繊維が集塊化していない、(54)に記載の複数の繊維を含む繊維マット。
Claims (9)
- (a)第1の供給端及び反対側の第1のノズル端を有する中央管であって、中央室の境界を、長さ方向の軸に沿って定める中央管;
(b)中央管を取り囲むように配置され、第2の供給端及び反対側の第2のノズル端を有する第2の管であって、外室の境界を長さ方向の軸に沿って定め、中央管又は第2の管のいずれか一方が、高速ガスストリームを提供するように適合されたガス供給管であり、その他方が、ポリマー液体を提供するように適合されたポリマー供給管であり、高速ガスストリームが0.01m/sを超える速度を有する、第2の管;
(c)高速ガスストリーム管内で高速ガスストリームを加熱するように構成されたヒータ;
(d)ポリマー供給管に近接し、荷電液体ポリマージェットを形成するために、電荷を液体ポリマーに付与するように適合された電圧供給源;及び
(e)荷電液体ジェットから形成されて硬化されたナノファイバーを捕捉するように位置する収集装置
を備え、
中央管がガス供給管であり、第2の管がポリマー供給管である、ナノファイバーを形成する静電紡糸装置であって、
ポリマー供給管のノズル端付近の電気流体力学的に誘起された空気流による強められた冷却を排除するように、ヒータが構成されており、
ポリマー供給管のノズル端でのポリマーの急速な消滅(quenching)を防止するように、ヒータが構成されており、
第1のノズル端及び第2のノズル端が、長さ方向の軸に沿って軸の同じ位置にある、静電紡糸装置。 - 高速ガスストリームを313Kを超える温度に加熱するようにヒータが構成されている、請求項1に記載の静電紡糸装置。
- 以下の工程:
液体ポリマーを中央管に提供する工程であって、中央管は第1の供給端及び反対側の第1のノズル端を含み、中央管は中央室の境界を長さ方向の軸に沿って定め、ポリマー溶融物が第1の供給端に供給される工程;
中央管を取り囲むように配置された第2の管を経由して高速ガスを提供する工程であって、第2の管は第2の供給端及び反対側の第2のノズル端を含み、ガス供給管は外室の境界を長さ方向の軸に沿って定め、高速ガスが0.01m/sを超える速度を有する工程;
第2の管内で当該ガスを加熱するように構成されたヒータで当該ガスを加熱する工程;
中央管に電圧を印加し、荷電液体ポリマージェットを形成する工程;及び
当該荷電液体ジェットから形成されて硬化されたナノファイバーを収集する工程、
を含む、ナノファイバーを形成するプロセスであって、
液体ポリマーがポリマー溶融物であり、ポリマーを溶融してポリマー溶融物を形成することを更に含み、
液体ポリマージェットを発生させることを含み、
液体ポリマージェットが連続的に細線化し、
当該プロセスによって製造された硬化されたナノファイバーの直径が50nmから10μmの範囲内にあり、
第1のノズル端及び第2のノズル端が、長さ方向の軸に沿って軸の同じ位置にある、前記のプロセス。 - 硬化されたナノファイバーの直径が200nmから5μmの範囲内にある、請求項3に記載のプロセス。
- ガス速度が0.01m/sを超える、請求項3から4までのいずれか一項に記載のプロセス。
- 当該ガスが313Kを超える温度に加熱される、請求項3から5までのいずれか一項に記載のプロセス。
- 第2の管の第2の供給端に加圧ガスを提供することによって、第2の管を経由して高速ガスが提供される、請求項3から6までのいずれか一項に記載のプロセス。
- 当該ポリマーが、ゴム、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン6、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン6,6、及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項3から7までのいずれか一項に記載のプロセス。
- 請求項1から2までのいずれか一項に記載の装置を使用する、ナノファイバーを製造する方法。
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