CN108472665A - 空气控制的电喷雾制造及其产品 - Google Patents

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Abstract

在本申请的某些实施例中提供用于制造沉积(例如，薄层膜)的气体控制电喷雾系统和方法。在一些实施例中，本申请提供的方法和系统适合于并被配置为制造均匀的沉积，例如具有均匀的厚度。

Description

空气控制的电喷雾制造及其产品
交叉引用
本申请要求2015年11月12日提交的美国临时专利申请62/254,392，2015年11月12日提交的美国临时专利申请62/254,405、和2016年6月24日提交的美国临时专利申请62/354,366的权益，这些申请的整体内容在此以参考的方式并入本申请。
技术领域
该领域涉及膜、涂层和沉积，特别是由电喷雾技术制备的膜、涂层和沉积。
背景技术
传统的电喷雾对于产生用于电离、雾化和气溶胶应用的小带电液滴是有效的，但是在形成均匀和/或薄的涂层和膜方面，特别是在高吞吐量生产速率下，是低效率的。
发明内容
在本申请的某些实施方式中提供了用于制造沉积(例如膜或涂层)，诸如薄层沉积(膜或涂层)，的系统和方法。在一些实施例中，本申请提供的方法和系统适合于并被配置为制造均匀的沉积，例如具有均匀的厚度。在另外的或替代实施例中，本申请提供的系统和方法特别适合于并被配置为制造两个(或更多)组分系统或一个组分系统，其中组分的分布是高度均匀的。
在某些实施例中，本申请提供了用于制造材料(例如膜或涂层)的方法，所述方法包括从流体原料生成羽流或气溶胶。通常，流体原料包括液体和可选的内含物，例如微米和/或纳米结构的固体颗粒、金属前体、陶瓷前体、聚合物等，或上述的组合。在具体的实施例中，羽流或气溶胶是通过使用合适的技术而产生的，如电喷雾技术。在一些实施例中，该方法还包括在高速气体存在下产生羽流或气溶胶。在特定情况下，高速气体有利于羽流或气溶胶颗粒的精细分散，这又有利于液体和/或内含物在基底表面上受控且均匀的沉积。在一些情况下，气体和羽流/气溶胶的流动方向处于相同的总体方向上(例如，具有彼此在15度、10度、5度等之内的方向平均值)。
在一些实施例中，本申请提供了用于制造沉积(例如，薄层沉积(例如，膜或涂层)，诸如具有约50nm至约1mm的厚度，例如约1微米至约1mm)的系统或方法。在一些实施例中，也可预期更厚的沉积(例如，膜或涂层)(例如，约1mm至约50mm)。在某些实施例中，该系统配置成或该方法包括将流体原料注入气流中。在具体的实施例中，流体原料以大致平行的方向(例如在离平行约10度、约5度、约2度等内)注入气流中。在具体的实施例中，该方法包括产生带静电的羽流。在更具体的实施例中，羽流包括多个纳米级颗粒和/或液滴(例如平均尺寸或直径<10微米)。在更具体的实施例中，颗粒或液滴(例如纳米级液滴(例如包括溶液、悬浮液、溶液-悬浮液、和/或固体颗粒的液滴))包括添加物和液体介质。在某些实施例中，微米级液滴存在于羽流中，例如当使用较大的添加物内含物时，通过本申请的方法产生较大的液滴。在一些实施例中，本申请所述的羽流包括微米级颗粒或液滴，例如具有至少2微米的平均尺寸或直径(例如，约10微米至约250微米，约10微米至约100微米等)。
在一些实施例中，羽流是通过下述方式产生的：将流体原料提供至电喷雾喷嘴的第一导管的第一入口。在特定实施例中，第一导管由具有内表面和外表面的壁沿导管的长度进行封闭，第一导管具有第一出口。在一些实施例中，流体原料包括液体介质和添加物。在某些实施例中，该方法过程包括向喷嘴(例如，第一导管的壁)提供(例如，直流)电压。在一些情况下，电压提供电场(例如，在第一出口处)(例如，该电场至少部分地驱动电喷雾过程)。在另外的或附加的实施例中，该方法还包括提供加压气体(例如，由诸如泵、加压储液器等那样的气体供应源提供)(例如，被配置成提供加压气体的系统)到喷嘴的第二导管的第二入口，例如由此在第二导管的第二出口处提供高速气体(例如，速度为约0.1m/s或更高、约0.5m/s或更高、约1m/s或更高，约5m/s或更高、约50m/s或更高等的高速气体)。在一些实施例中，第二导管由具有内表面的第二壁沿着导管的长度进行封闭，所述第二导管具有第二入口和第二出口。通常，第二导管具有第二直径，并且第一导管被布置在第二导管内。在特定实施例中，第一壁的外表面和第二壁的内表面由导管间隙(例如，导管重叠长度与第一直径的比率约为1比10)间隔开。在具体的实施例中，将液滴(例如部分或完全在羽流中干燥)收集在基底上(例如，作为在基底上干的或半湿的沉积(例如，连贯的薄膜))。在一些实施例中，基底是接地收集器。在其他实施例中，基底被配置在接地收集器和喷嘴之间。
在一些情况下，喷嘴(例如电喷雾喷嘴)喷射流体原料(例如，带电的流体原料)产生流体射流，其被破坏以形成包括多个液滴(或羽流颗粒)的羽流。在某些情况下，当这些液滴朝着收集器移动时，这些液滴处于不同的干燥状态(例如，其中更多的干燥液滴包括比固体内含物材料更少的流体介质)，其中靠近收集器的液滴比起喷嘴附近的液滴更干燥(即，包括较少的流体介质)(甚至完全干燥)。在一些情况下，羽流(例如，特别是最接近收集器基底)包括液滴，其中所有流体介质已经蒸发。在优选的实施方式中，羽流液滴(特别是在接近收集器基底表面处)被破坏并且足够小以减少或最小化每个液滴内所包括的内含物的数目和/或总量。在某些情况下，减少和/或最小化每个液滴中的内含物的数目和/或总量有利于内含物在整个羽流中的良好分布，特别是在接近收集器处。在一些情况下，羽流内的内含物的良好分布有利于收集器基底上收集的内含物的良好分布。特别地，由于膜或涂层的均匀性不足(例如，由于内含物/添加物的分散和/或浓度的变化，膜/涂层厚度的变化等)，膜和涂层的特性表现为性能差。
在某些情况下，通常的喷雾技术不足以充分破坏和分开羽流的液滴，并且不足以提供羽流和收集器基底上的内含物材料良好分布，从而提供具有良好均匀性的分散，特别是在包括多种类型内含物的系统中。相反，已经观察到通常的喷雾技术产生颗粒团聚(agglomeration)，包括具有较差的分散均匀性和控制的共团聚，所得材料在没有控制的情况下表现出差或不足的性能特征。
在某些情况下，本申请的方法包括用高速气体(例如，≥0.1m/s、≥0.5m/s、≥1m/s、≥5m/s，≥10m/s，≥20m/s，≥25m/s，≥50m/s)产生羽流或气溶胶(例如电喷雾流体原料)。在一些情况下，带静电的流体原料被注入高速气体流中。在某些情况下，高速气体有助于在流体原料的电喷雾期间形成的液滴的进一步的破坏(例如，分解)。在一些实施例中，羽流的液滴包括(例如平均)小于100个内含物(例如，液滴中内含物的总和)、少于50个内含物、少于20个内含物、少于10个内含物等。在具体的实施例中，收集器与喷嘴的距离为d，并且在离收集器d/2，d/3或d/4内的羽流的液滴包括(例如平均)约100个或更少的内含物、约50个或更少的内含物、约20个或更少的内含物、约10个或更少的内含物、约5个或更少的内含物、约3个或更少的内含物等。在一些情况下，液滴的良好分散和每个液滴的低浓度的内含物有助于形成如本申请所述的、良好分散和良好控制的系统(例如多组分系统)。
在具体的实施例中，对流体原料进行电喷雾或产生流体原料的带静电的羽流包括(i)将流体原料提供到电喷雾喷嘴的第一导管的第一入口，第一导管沿着导管的长度由具有内表面和外表面的壁进行封闭，所述第一导管具有第一出口；和(ii)向电喷雾喷嘴提供电压(例如由此提供电场)。在一些实施例中，流体原料包括多种(即多于一种)内含物颗粒和流体介质(例如含水介质，例如包括水)。在具体的实施例中，内含物颗粒具有至少一个小于100微米(μm)的平均尺寸(例如总体平均尺寸或平均最小尺寸)，(例如，约1nm到约50微米)，(例如，小于50微米，小于20微米，小于10微米，0.2微米至10微米，或小于0.2微米(200nm))(例如最小尺寸)。
在某些实施例中，本申请描述的方法和系统适用于重加载的流体原料的高通量。特别地，在一些情况下，诸如其中电喷雾过程伴随有气流发生时，更高的颗粒和/或内含物加载是可能的。另外，在一些实施例中，为了促进(收集器或基底的)表面的良好覆盖、膜的良好均匀性(例如，厚度，分散性等)等等，高浓度的内含物组分是优选的。在某些实施例中，本申请提供的流体原料包括至少0.1wt.％、至少0.5wt.％、或至少1wt.％内含物组分，例如至少2wt.％内含物组分、至少2.5wt.％内含物组分、至少3wt.％内含物组分、至少5wt.％内含物组分等(例如，最多50wt.％、最多30wt.％、最多20wt.％、最多15wt.％、最多10wt.％等)。在某些实施例中，流体原料包括约2wt.％至约15wt.％(例如，约10wt.％至约15wt.％)内含物组分。
在某些实施例中，本申请提供的方法还包括在基底上收集组合物(例如由喷雾本申请所述的流体原料产生的沉积或膜(例如，由本申请所述的沉积技术制备的膜，作为一层材料))。在具体的实施例中，组合物或沉积包括多种内含物，诸如本申请在所述流体原料中描述的。在某些实施例中，流体原料的流体被部分或完全去除(例如，通过在电喷雾过程期间的蒸发)。
可选地使用任何合适的基底。在一些情况下，基底是接地的基底，或被放置在产生羽流的喷嘴与接地表面之间。在某些实施例中，基底带有表面，所述表面处在产生羽流的喷嘴出口相对处(例如，在喷嘴出口与基底表面之间存在有“视线”)。在具体实施例中，相对的基底直接与喷嘴相对(例如，被配置成与喷嘴导管结构相正交，如图3所示)。在其他具体实施例中，相对的基底相较于直接相对的喷嘴会成角度或偏移。在一些实施例中，基底被固定到传送器系统或者基底是传送器系统的一部分(例如，以便于连续制造涂层，膜等等)。在具体的实施例中，基底被附接到传送带或者基底是传送带的一部分。
在某些实施例中，本申请所述的方法是气体辅助或气体控制的方法。在一些实施例中，本申请提供的流体原料用气流进行喷雾。在具体的实施例中，本申请所述的流体原料在电喷雾期间被注入气流中。在一些实施例中，由流体原料产生带静电的羽流的方法还包括向本申请所述的喷嘴的第二导管的第二入口提供加压气体。在具体实施例中，第二导管具有第二入口和第二出口，并且第一导管的至少一部分被布置在第二导管内部(即，第二导管的至少一部分被布置成围绕第一导管)。在某些实施例中，内导管的外壁与外导管的内壁之间的间隙足够小以有助于在喷嘴处的高速气体，例如以便于对从喷射出的带电流体(射流)进行足够的破坏(例如，诸如提供本申请所述的羽流或气溶胶分散体)。在一些实施例中，导管间隙为约0.01mm至约30mm，诸如约0.05mm至约20mm，约0.1mm至约10mm等。在某些实施例中，气流(例如在第二出口处)具有高速度，例如至少0.5m/s的速度，例如至少1m/s、至少5m/s、至少10m/s、至少20m/s或更大。
在一些情况下，本申请提供的方法包括压缩本申请所述的膜。在某些实施例中，压缩所述膜以提供密度为约0.05g每立方厘米(g/cc)或更大的压缩组合物，例如约0.1g/cc或更大、约0.2或更大等等。在各种实施例中，本申请提供的膜(例如，收集的和/或压缩的组合物)具有任何合适的厚度，例如约1mm或更小的平均厚度，或约500微米或更小(例如，在基底上)。在一些实施例中，本申请提供非常薄的膜，例如具有的平均厚度为约250微米或更小、约200微米或更小、约150微米或更小、约100微米或更小、约50微米或更小、约25微米或更小、或者约20微米或更小(例如，小至约1微米、小至约5微米、小至约10微米等)。
在某些实施例中，内含物颗粒具有1比约100(诸如1比约10)的平均长宽比。在另外的或替代实施例中，内含物颗粒具有的平均尺寸(或平均最小尺寸)为约100微米或更小、约50微米或更小、约20微米或更小、约10微米或更小，例如约200nm至约10微米或约1微米至约5微米。
本申请提供的方法和系统的用途是非常多的，并且可选地用于制造多种不同类型的沉积和/或涂层(例如，连贯的膜涂层)。在具体实施例中，本申请提供的方法和/或系统用于制造包括基质材料(例如聚合物(例如作为连贯的膜)，陶瓷等)的沉积(例如，薄层沉积)。在更具体的实施例中，内含物(例如纳米内含物)分散在基质(例如聚合物膜)内。在更具体的实施例中，内含物(例如纳米内含物)在基质材料中的分散性是高度均匀的。在更具体的实施例中，分散的均匀性使得在内含物之间最可能的距离(例如纳米内含物)的范围是从约20nm或更大、或约50nm或更大、或约100nm或更大、或约100nm至约1000nm。
在另外的或替代的实施例中，本申请提供的沉积具有均匀的厚度(例如，本申请提供的系统和/或方法提供了液滴在目标表面区域上的均匀分布，和/或将小液滴递送至表面，使得由大液滴/颗粒沉积引起的“高斑点”最小化)。在特定实施例中，沉积(例如薄层沉积)具有的厚度变化(例如，在选定区域中，如当整个表面未被涂覆时，如不在涂层边缘附近的区域，例如，远离涂层边缘的距离为长度、宽度或直径的10％或20％的区域)小于平均沉积厚度的约100％，例如平均沉积厚度的约50％或更小沉积厚度、平均厚度的约20％或更少、平均厚度的约10％或更少、平均厚度的约5％或更少等。在一些实施例中，膜厚度的标准偏差小于平均厚度的200％、小于平均厚度的100％、小于平均厚度的50％、小于平均厚度的20％等。
在一些实施例中，本申请提供了包括至少20％重量的本申请所述固体颗粒添加物(例如，颗粒，纳米颗粒，碳内含物(例如氧化石墨烯)等)的薄膜。在具体实施例中，这种薄膜具有均匀的厚度，如本申请所述。在一些实施例中，此类薄膜包括至少40％重量的固体颗粒(例如，至少50％重量、至少60％重量、至少70％重量、至少80％重量、至少90％重量、至少95％重量、至少98％重量等)。在各种实施例中，此类薄膜具有如本申请所述的平均厚度，诸如约500微米或更小、约200微米或更小、约100微米或更小、约50微米或更小等。
如本申请所讨论的，在某些实施例中，本申请提供的流体原料包括液体介质和添加物。添加物可选地以任何合适的浓度存在于流体原料中，例如高达约80wt.％，例如高达约70wt.％(例如约1wt.％或更多、约5wt.％或更多、约10wt.％或更多、约20wt.％或更多等)。在具体的实施例中，添加物以约5wt.％至约50wt.％的浓度存在于流体原料中。在某些情况下，由于本申请的方法处理高浓度和高粘度原料的能力，所以添加物的总浓度是能够非常高的，而这是使用通常的技术不可能达到的。
在具体的实施例中，添加物包括聚合物(例如，浓度足够低使得在使用本申请所述的过程和/或系统制造时不会形成纳米纤维)。在具体的实施例中，流体原料中聚合物的浓度为约5wt.％或更少(例如，约0.5wt.％至约5wt.％)。尽管可选地使用任何合适的聚合物，但作为非限制性实例，具体的聚合物包括聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDA)和/或它们的组合。
在另外的或替代实施例中，流体原料(和/或本申请提供的沉积，例如通过电喷雾这样的流体原料所形成的沉积)包括添加物，所述添加物是或包括多种固体内含物，诸如纳米结构(例如，纳米颗粒、纳米棒、纳米纤维和其他纳米结构组分，诸如石墨烯纳米带、碳纳米管等)。在具体实施例中，内含物(例如固体纳米结构)包括多个金属颗粒(例如纳米颗粒)、陶瓷颗粒(例如纳米颗粒)、金属氧化物颗粒(例如纳米颗粒)、碳内含物(例如纳米结构)，或它们的任何组合。在更具体的实施例中，内含物(例如纳米结构)包括含有金属氧化物或陶瓷(例如氧化硅、氧化铝或氧化钛)的颗粒(例如纳米颗粒)。在进一步的或另外的实施例中，固体内含物包碳内含物(例如纳米结构碳包裹体或碳纳米结构)。在具体的实施例中，作为非限制性实例，碳内含物包括碳纳米管、石墨烯纳米带、碳纳米纤维、介孔碳纳米结构、氧化石墨烯(例如片或纳米带)，和/或它们的任何组合。
在另外的或替代实施例中，流体原料包括(例如，作为液体介质和/或添加物)聚硅氮烷、倍半硅氧烷(例如，多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、或聚倍半硅氧烷(PSSQ))，和/或它们的组合。
在一些实施例中，流体原料包括液体介质，例如用于溶解和/或悬浮添加物的液体介质。可选地使用任何合适的液体介质，但在具体的实施例中，作为非限制性实例，液体介质是或包括水、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二氯甲烷(DCM)，氯仿，或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。如本申请所讨论的，在一些实施例中，液体介质被利用来溶解和/或悬浮本申请所述的添加物。在一些情况下，例如为了促进流体原料(例如溶质和/或其中的悬浮剂)的均匀性，在提供流体原料到第一个入口之前，搅动流体原料(例如，通过搅拌、超声处理和/或任何其他合适的机制)。
在某些实施例中，任何合适的喷嘴系统配置都是可接受的。在具体实施例中，第一直径为约0.1mm至约10mm(例如，约0.15mm至约8mm，或约0.15mm至约5mm)。在另外的或替代实施例中，第二直径是大于第一直径的任何合适的直径。在具体实施例中，第二直径为约0.2mm至约15mm(例如，约2mm至约8mm)。在某些实施例中，导管间隙(内导管壁的外表面与外导管壁的内表面之间的平均距离)是任何合适的距离，诸如被配置为允许将合适的气流量和/或速度加到喷嘴尖端并超出喷嘴尖端，以破坏和/或以其他方式促进减小由喷射方法和/或系统所产生的液滴的尺寸。在特定实施例中，导管间隙为大约0.1mm或更大(例如，大约0.5mm或更大)。在某些实施例中，本申请提供的喷射方法和/或系统包括施加和/或被配置为向喷嘴提供电压，该电压为约8kV至约30kV(例如，约10kV至约25kV)。在某些实施例中，电源被配置为提供加到喷嘴的电压。在一些情况下，当电压被施加到包括多个喷嘴的喷嘴系统时，可选地使用更高的电压。在一些实施例中，如果合适的话，可选地不把电压施加到本申请提供的系统和/或方法。
在某些实施例中，本申请提供的方法和/或系统允许高流速(例如，相对于其他喷雾系统)。在具体的实施例中，流体原料(例如提供至喷嘴的第一入口)的流速为约0.05或更大(例如，约0.05mL至约5mL/min、约0.1mL或更大、约0.5mL或更大、约1mL或更大，等等)。在某些实施例中，本申请提供的方法和/或系统允许处理高粘度流体(例如相对于其他喷雾系统)。例如，在一些实施例中，本申请提供的流体原料的粘度为约1cP或更大、约5cP或更大、约10cP或更大、约20cP或更大，和/或高达10泊或更大。
在某些实施例中，本申请提供了用于产生沉积(例如，薄层沉积)的方法，该方法包括用气体同轴地电喷雾流体原料，由此形成射流和羽流，所述气体至少部分围绕射流。羽流包括多个液滴(例如纳米小滴)。流体原料、射流和羽流包括流体和添加物，添加物包括聚合物、内含物(例如纳米内含物，在这里也称为纳米结构)或它们的组合。
在具体实施例中，本申请提供的方法或系统适合于制造超疏水表面(例如，在诸如玻璃或聚碳酸酯的基底上)。在具体的实施例中，流体原料包括流体介质和添加物，添加物包括透明聚合物(例如聚碳酸酯)和/或陶瓷颗粒(例如氧化硅，诸如二氧化硅，纳米颗粒(例如，具有约1微米或更小、100nm或更小、约50nm或更小、约20nm或更小或约5nm至约10nm的直径)。在具体实施例中，超疏水表面具有约130度或更大、或约135度或更大的水接触角。在更具体的实施例中，流体原料包括透明聚合物和陶瓷颗粒(例如氧化硅，诸如二氧化硅，纳米颗粒)。在另外的或替代实施例中，流体原料(或其添加物)还包括聚硅氮烷(或其溶胶、溶胶凝胶或陶瓷)和/或倍半硅氧烷(例如多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)或聚倍半硅氧烷(PSSQ))。在再另外的或替换的实施例中，流体原料(或其添加物)包括氟烷基硅烷或全氟聚醚烷氧基硅烷。在具体的实施例中，流体原料包括(或本申请提供的方法包括组合成流体原料)聚碳酸酯、陶瓷颗粒(例如二氧化硅纳米颗粒)、有机聚硅氮烷和氟烷基硅烷。在具体的实施例中，聚碳酸酯对陶瓷颗粒(例如二氧化硅纳米颗粒)对有机聚硅氮烷对氟代烷基硅烷的比例为约1至约50重量份聚碳酸酯对约5至约95重量份陶瓷颗粒(例如硅，如二氧化硅，纳米颗粒)对约1至约99重量份有机聚硅氮烷对约0.05至约5重量份氟烷基硅烷。
本申请提供了制造的物品，诸如具有一个或多个玻璃或聚碳酸酯表面的那些物品，至少一个表面涂覆有表面涂层，所涂覆的表面具有至少130度的水接触角，并且表面涂层包括聚碳酸酯和陶瓷颗粒(例如二氧化硅纳米颗粒)(以及可选地，聚硅氮烷或倍半硅氧烷，或由其固化产生的陶瓷，和/或氟化合物(例如，与陶瓷颗粒(例如，二氧化硅纳米颗粒)相关联的)，诸如本申请所描述的)。
此外，本申请提供了用于制造具有定制纳米结构的新材料(例如，沉积)的可扩展的制造方法，例如满足尚未满足的需求。在一些实施例中，本申请提供的方法和系统(例如，气体控制的电喷雾方法和系统)采用高速的、周围均匀的空气流动，其可增强电喷雾液滴(和/或颗粒)的形变，提高生产率(比其他电喷雾技术高数十至数百倍)，更好地控制液滴中内含物(例如纳米内含物)的分散，和/或更好地控制液滴导向收集器更均匀和薄的沉积(例如，膜和涂层)。
另外，本申请提供了由本申请的方法制备的、可由本申请的方法制备的、或在本申请的方法中描述的各种组合物。在一些情况下，本申请提供了膜，羽流或气溶胶，流体原料，包括上述任何一种或多种，及本申请所述类似物的系统。
本申请公开的系统和/或方法的这些和其他目的、特征和特性以及相关结构元素的操作过程和功能以及部件的组合和制造经济性，在考虑以下描述和所附权利要求并参考附图时将显得更为清晰。所有这些构成本说明书的一部分，其中相同的附图标记在各个附图中表示相应的部分。然而，应该直接看到，附图仅用于说明和描述的目的，并不意图作为本发明的限制的定义。如说明书和权利要求书中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式的“一”、“一个”和“所述”包括多个对象。另外，除非另有说明，否则本申请描述的各个组分的值和特性还包括这些值和特性作为多个(即，一个以上的)这些组分的平均值的公开。类似地，本申请对平均值和特性的公开还包括其应用于单个组分的单个值和特性的公开。
附图说明
图1示出了使用非气体辅助电喷雾技术(左图)和本申请提供的示例性气体控制电喷雾技术(右图)的流体原料的电喷雾的高速成像。
图2示出了通过使用传统的电喷雾技术(左图)和本申请提供的示例性气体控制电喷雾方法(右图)制造的沉积。
图3示出了本申请提供的示例性系统，其包括被布置在基底对面的电喷雾喷嘴的储库。
图4示出了没有涂层的玻璃基底和本申请提供的、具有示例性透明涂层的玻璃基底。
图5示出了具有多个环状和链状结构的示例性硅氮烷结构。
图6示出了示例性倍半硅氧烷笼结构。
图7示出了示例性倍半硅氧烷开笼结构。
图8示出了本申请提供的示例性电喷雾喷嘴设备。
图9示出了根据本申请所述的方法和系统制备的示例性超疏水性表面。
图10示出了本申请提供的聚硅氮烷的示例性单体单元。
图11示出了本申请提供的气体控制的电喷雾系统的示例性图示和非气体控制的电喷雾系统的示例性图示。
图12示出了氧化石墨烯原料在气体控制电喷雾30秒之后形成的沉积的SEM图像(图A)和氧化石墨烯原料在没有空气的情况下电喷雾30秒之后形成的沉积的SEM图像(图B)。
图13示出了氧化石墨烯原料在气体控制电喷雾1分钟后形成的沉积的SEM图像(图A)和氧化石墨烯原料在没有空气的情况下电喷雾1分钟后形成的沉积的SEM图像(图B)。
图14示出了在仅仅一分钟后在没有空气的情况下形成的GO沉积的SEM图像，包括由此产生的不均匀结构和大缺陷。
图15示出了示例性氧化石墨烯(GO)的结构。
图16示出了示例性的还原的氧化石墨烯(rGO)的结构。
图17示出了使用本申请所述的示例性气体控制方法制备的示例性GO膜(在各种缩放水平-上部面板的比例尺是20微米以及下部面板的比例尺是10微米)的SEM图像。
具体实施方式
本申请的某些实施例提供了用于制造沉积等的系统和方法。在一些情况下，本申请提供的沉积是适用于任何数量的应用的薄层沉积。在各种实施例中，沉积是包括基质材料(例如聚合物或陶瓷)并且可选地还包括内含物(例如纳米结构内含物)的涂层(例如，膜)。在一些实施例中，内含物分散在基质中和/或基质上。在其他实施例中，本申请提供的沉积是包括多个结构(例如纳米结构(例如，形成涂层并分散在基底上的纳米结构))的涂层。在本申请的一些实施例中还提供包括沉积(例如膜)或涂层(例如，根据本申请所述的方法制造或能够制造的薄层涂层)的制品。在某些实施例中，本申请提供的是在其表面上包括本申请所述的涂层或沉积的基底。
在一些实施例中，本申请提供了用于产生薄层沉积的方法，所述方法包括用气体(例如，受控气流)电喷雾流体原料。在某些实施例中，流体和气体以类似的方向从电喷嘴喷出。在一些情况下，来自电喷雾喷嘴的流体原料和气体的喷射方向彼此在大约30度之内，或者更优选地彼此在大约15度之内(例如，在大约10度之内或在大约5度之内)。在某些实施例中，流体原料和气体被配置为以同轴方式从喷嘴喷射。在一些情况下，本申请描述的配置和方法允许电喷雾的增强的驱动力，将电场梯度的驱动力与高速气体组合。在某些情况下，本申请所述的配置和方法在多处改进了电喷雾处理，包括在如本申请所描述的制造沉积中。另外，在一些情况下，这种配置允许处理通量比简单的电喷雾制造高几十倍或几百倍，并允许高粘度和/或高负载流体的电喷雾。此外，在一些情况下，这样的电喷雾技术和系统允许制造高度均匀的沉积和涂层。相比之下，其他或常规电喷雾由于例如液滴的不均匀沉积和填料在液滴中的不均匀分散(特别是对于高负载系统)而通常不能在涂层应用中进行商业使用。
在一些情况下，对流体原料进行电喷雾(例如，使用本申请提供的方法和/或系统)导致形成射流，所述射流随后变形为包括多个液滴(在本申请中的统称，以涵盖例如羽流或气溶胶中的液滴溶液、液滴悬浮液和/或固体颗粒)的羽流。在某些情况下，例如本申请提供的流体原料的电喷雾(例如，使用本申请提供的方法和/或系统)导致形成包括多个液滴的羽流(在本申请中的统称，以涵盖例如，液滴溶液、液滴悬浮液和/或在电喷雾羽流中的固体颗粒)。在一些情况下，本申请描述的方法导致形成具有高度均匀尺寸分布的小液滴(例如，微米或纳米级液滴)(例如，特别是相对于标准电喷雾技术而言)。图1示出了使用常规电喷雾技术101和本申请提供的示例性气体控制电喷雾技术100的流体原料的电喷雾的高速成像。如图1所示，相较于在本申请描述的气体控制的电喷雾方法的喷嘴105附近产生的羽流的液滴103，在喷嘴104附近的常规电喷雾方法的“羽流”包括具有更不均匀尺寸分布的更大的液滴102。在一些情况下，更小且更均匀的液滴尺寸提供了改善的沉积均匀性，例如图2所示。图2示出了由示例性常规电喷雾技术(左图)和本申请提供的示例性气体控制电喷雾方法(右图)制造的沉积。如图2所示，相对于由本申请所述的示例性气体控制的电喷雾系统和方法形成的沉积，由常规电喷雾技术形成的沉积提供不均匀的、并且包括大颗粒的沉积。图11示出了本申请提供的气体控制的电喷雾系统1100的示例性图示和非气体控制的电喷雾系统1120的示例性图示。在一些情况下，非气体控制系统在从喷嘴1121喷射时导致大液滴1122的形成，这些液滴很大并且不能很好地散布在“羽流”中，并且在收集器1124上形成不规则沉积1123。这个图示在图1和2上通过喷涂101(图1)和在收集时(图2，左图)的高速成像被进一步示出。相比之下，在一些实施例中，本申请提供的气体控制系统(和方法)提供用气体(由向下箭头示出)1101(例如，具有受控的气流，诸如被环绕地配置成分配流体原料)从喷嘴1102(例如，同轴布置地，如图11所示)电喷雾流体原料。在一些实施例中，随着空气流动，邻近喷嘴的液滴1103相对于非气体控制技术(例如，在一些情况下由于喷嘴端部1104处的受控的空气流)的液滴更小，并且在液滴1105从喷嘴向收集器移动时(在远离喷嘴1106和/或接近收集器1107的液滴)甚至更小。在一些实施例中，小液滴的分散的这种均匀性(例如，尺寸的均匀性，水平分布等)提供了具有大大改善的厚度均匀性、内含物分散均匀性等的沉积1108。该图示在图1和2上通过喷雾101(图1)和在收集时(图2，右图)的高速成像被进一步示出。
在某些情况下，羽流/气溶胶的均匀性允许更好地控制沉积的形成，例如厚度、厚度均匀性、组成均匀性(例如，在复合材料中)等。在某些实施例中，本申请提供的膜具有约10mm或更小、例如约5mm或更小、约2mm或更小、或约1mm或更小的平均厚度(df)。在某些实施例中，例如其中膜用作涂层，例如透明涂层，膜的厚度为约500微米(μm)或更小，例如约250微米或更小、约200微米或更小、约100微米或更小(例如，低至约50nm、约100nm、约250nm、约500nm、约1微米、约5微米、约10微米、25微米、50微米、100微米等，取决于期望的厚度)。在一些实施例中，通过限制或延长与有源喷嘴系统相对的收集器表面的停留时间(例如，使用批量或连续系统(例如，使用传送机系统))来控制膜的厚度。在某些实施例中，本申请提供的膜具有良好的厚度均匀性，例如其中膜的最薄部分>df/10、>df/5、>df/4、>df/3、>df/2等等。在其他或替代实施例中，膜的最厚部分为<10×df、<5×df、<3×df、<2×df、<1.5×df、<1.2×df等。在优选的实施例中，膜的最小厚度大于0.9df(更优选大于0.95df)并且最大厚度小于1.1df(更优选小于1.05df)。
在某些实施例中，本申请提供的方法包括产生包括多个颗粒和/或液滴(例如，包括分散有多个颗粒和/或液滴的空气区域或部分)的带静电的羽流。在具体的实施例中，多个颗粒和/或液滴是(例如纳米级)颗粒和/或液滴。在更具体的实施例中，多个颗粒和/或液滴具有约100微米或更小、约50微米或更小、小于30微米、约20微米或更小、小于15微米或约10微米或更小的平均直径。在更具体的实施例中，颗粒和/或液滴的颗粒具有约5微米或更小的平均直径，例如约1微米或更小。在某些实施例中，颗粒和/或液滴的尺寸高度均匀，颗粒和/或液滴尺寸的标准偏差为颗粒和/或液滴的平均尺寸的约50％或更小(例如，约40％或更少、约30％或更少、约20％或更少、约10％或更少等)(例如，在离喷嘴的任何给定距离处，例如距喷嘴约10cm或更大、约15cm或更大、约20cm或更大、约25cm或更大)。
在一些实施例中，流体原料、射流和/或羽流包括流体(例如水)和内含物(例如固体颗粒，金属和/或陶瓷前体和/或聚合物)。在某些实施例中，本申请提供的组合物包括多个液滴、射流或包括流体(例如水)和内含物的流体原料。在各种实施例中，各个液滴可选地包括一种或多种内含物类型和/或其他添加物(例如聚合物)。此外，在电喷雾过程中(例如，在沉积之前)，(羽流)液滴的一些或全部流体可以被蒸发。在各种实施例中，本申请所述液滴中的内含物材料或包括所述内含物材料的组合物的浓度通常高于流体原料中的或甚至在射流中(流体开始蒸发时)的这些材料的浓度。在某些实施例中，液滴或包括液滴的组合物包括的内含物的浓度是液滴或包括液滴的组合物/羽流的浓度的至少1.5倍、至少2倍、至少3倍、至少5倍、至少10倍等(例如，其中内含物构成液滴或组合物/羽流的多达70wt.％或更多、80wt.％或更多、90wt.％或更多、或甚至100wt.％)。
在具体的实施例中，羽流(例如其颗粒和/或液滴)包括聚合物和/或多种添加物颗粒(例如纳米颗粒)。在某些实施例中，羽流(例如其颗粒和/或液滴)还包括液体介质(例如，其中流体原料的液体介质未完全蒸发)。在一些实施例中，本申请提供的方法或系统允许高通量电喷雾(例如相对于其他非气体控制的电喷雾技术)。在一些情况下，受控空气流能够获得增加的速率，分散的均匀性以及破坏喷射和羽流，获得增加流体原料流动速率，同时也增加沉积均匀性。在各种实施例中，流体原料以任何合适的流速提供给喷嘴，例如约0.01mL/min或更大、约0.05mL/min或更大、约0.1mL/min或更大、约0.2mL/min或更大、或约0.01mL/min至约10mL/min。在某些实施例中，流体原料以约0.01至约10mL/min、例如约0.05mL/min至约5mL/min、或约0.5mL/min至约5mL/min的速率提供至第一入口。
在具体的实施例中，本申请描述的电喷雾方法包括将流体原料提供至电喷雾喷嘴的第一导管的第一入口，第一导管沿着导管的长度被具有内表面和外表面的壁封闭，第一导管具有第一出口。在具体情况下，第一导管的壁形成毛细管或其他结构。在一些情况下，第一导管是圆柱形的，但是本申请中的实施例不限于这种配置。
图8示出了本申请提供的示例性电喷雾喷嘴装置800和830。由喷嘴部件800和830示出的一些实施例，喷嘴装置包括具有第一(内)导管的喷嘴部件，第一导管通过具有内部和外部表面的第一壁801和831沿导管的长度进行封闭，并且第一导管具有第一入口(或供应)端802和832(例如，流体连接到第一供应腔并且被配置为接收流体原料)以及第一出口端803和833。通常，第一导管具有第一直径804和834(例如，测量到围绕导管的壁的内表面的平均直径)。在另外的例子中，喷嘴部件包括第二(外部)导管，第二导管由具有内部和外部表面的第二壁805和835沿导管的长度进行封闭，并且第二导管具有第二入口(或供应)端806和836(例如流体连接到第二供应腔室并且被配置为接收气体-例如高速或加压气体(例如空气))和第二出口端807和837。在一些情况下，第二入口(供应)端806和836连接到供应室。在某些情况下，第二入口(供应)端806和836经由供应部件连接到第二供应室。图8示出了包括连接供应部件(例如管)813和843的示例性供应部件，连接供应部件813和843将供应腔室(未示出)流体连接到入口供应部件815和845，入口供应部件815和845流体连接到导管的入口端。该图示出了用于外部导管的这种构造，但是也可以考虑内部和任何中间导管的这种构造。通常，第一导管具有第一直径808和838(例如，测量到围绕导管的壁的内表面的平均直径)。第一和第二导管具有任何合适的形状。在一些实施例中，导管是圆柱形(例如圆形或椭圆形)、棱柱形(例如八角形棱柱)、圆锥形(例如截头圆锥-例如由外部导管835所示)(例如圆形或椭圆形)、角锥体形(例如，截头角锥体形，如截头八角形角锥体形)等。在具体实施例中，导管是圆柱形的(例如，其中导管和包围所述导管壁形成针)。在一些情况下，导管的壁是平行的，或在平行线的约1或2度内(例如，其中导管形成圆柱体或棱柱)。例如，喷嘴装置800包括具有平行壁801和805的第一和第二导管(例如平行于导管相对侧上的壁，例如801a/801b和805a/805b所示，或平行于中心纵向轴线809)。在其它实施例中，导管的壁不平行(例如，其中入口端的直径比出口端更宽，例如当导管形成圆锥体(例如截头圆锥体)或棱锥体(例如截头棱锥体)时)。例如，喷嘴装置830包括具有平行壁831(例如平行于导管的相对侧上的壁，例如831a/831b所示，或平行于中心纵向轴线839)的第一导管和具有非平行壁835(例如，不平行或与导管的相对侧上的壁成平行或成角度，例如835a/835b所示，或不平行于中心纵向轴线839)的第二导管。在某些实施例中，导管的壁在平行线的约15度内(例如，如相对于中心纵向轴线测量的，或者在相对侧的壁之间的角度的一半)，或平行线的约10度内。在具体实施例中，导管的壁在平行线的约5度内(例如，平行线的约3度或2度内)。在一些情况下，使用圆锥形或角锥形导管。在这样的实施例中，不具有平行壁的导管的直径是指所述导管的平均宽度或直径。在某些实施例中，圆锥体或角锥体的角度为约15度或更小(例如，相对于中心纵轴或相对于导管侧/壁测量的导管侧/壁的平均角度)或约10度或更少。在具体实施例中，圆锥体或角锥体的角度为约5度或更小(例如，约3度或更小)。通常，第一导管801和831以及第二导管805和835具有导管重叠长度810和840，其中第一导管位于第二导管内部(对于第一和/或第二导管的至少一部分长度)。在一些情况下，第一壁的外表面和第二壁的内表面由导管间隙811和841分开。在某些情况下，第一出口端突出超出第二出口端一段突出长度812和842。在某些情况下，导管重叠长度与第二直径的比率是任何合适的量，例如本申请所述的量。在另外的或替代的实例中，突出长度与第二直径的比值是任何合适的量，诸如本申请所述的量，例如约1或更小。
图8还示出了本申请提供的各种喷嘴部件850、860和870的横截面。每个包括第一导管851、861和871以及第二导管854、864和874。如本申请所讨论的，在一些情况下，第一导管是由具有内表面和外表面的第一壁852、862和872沿着导管的长度进行封闭，并且第二导管由具有内表面和外表面的第二壁855、865和875沿导管的长度进行封闭。通常，第一导管具有任何合适的第一直径853、863和864以及任何合适的第二直径856、866和876。导管的横截面形状为任何合适的形状，并且可选地在沿导管的不同点处是不同的。在一些情况下，导管的横截面形状为圆形851/854和871/874、椭圆形、多边形861/864等。
在一些情况下，本申请提供的同轴配置的喷嘴和本申请提供的同轴气体控制电喷雾包括沿着第一纵向轴线提供第一导管或流体原料，并且围绕第二纵向轴线提供第二导管或气体(例如，加压或高速气体)(例如，并且在其过程中对流体原料进行电喷雾)。在具体实施例中，第一和第二纵向轴线是相同的。在其他实施例中，第一和第二纵向轴线是不同的。在某些实施例中，第一和第二纵向轴线彼此在500微米内、100微米内、50微米内等。在一些实施例中，第一纵向轴线和第二纵向轴线彼此在15度内、10度内、5度内、3度内、1度内等对齐。例如，图8示出了具有偏离中心(或不共享中心纵向轴线)的内导管871与外导管874的喷嘴部件870的横截面。在一些情况下，导管间隙(例如，在内壁的外表面和外壁的内表面之间测量的)可选地取平均值-例如，通过将外壁876的内表面的直径与内壁872的外表面的直径之间的差减半来确定。在一些情况下，外壁876的内表面与内壁872的外表面之间的最小距离为其外壁876的内表面与内壁872的外表面之间的最大距离的至少10％(例如，至少25％、至少50％或任何合适的百分比)。
本申请提供的流体原料包括任何合适的组分。在具体的实施例中，流体原料包括液体介质和可选的添加物。在具体的实施例中，流体原料包括液体介质和至少一种添加物。在更具体的实施例中，添加物是聚合物和/或固体颗粒内含物(例如，纳米级的-例如在至少一个维度上小于约2微米-颗粒；例如，在所有维度上小于约2微米的纳米颗粒，并且纳米棒和纳米纤维的直径小于约2微米并且在第二维度上大于或小于约2微米)。在具体的实施例中，纳米内含物(例如纳米颗粒)具有约100nm或更小的纳米级形态。在更具体的实施例中，至少一个尺寸(例如纳米颗粒的所有尺寸)为约50nm或更小、或约25nm或更小或约10nm或更小，或约5nm至约10nm，或任何其他合适的尺寸。在其它实施例中，本申请所述的方法可任选地与较大的颗粒一起使用，例如具有约2微米至约200微米、约2微米至约100微米等(例如平均)尺寸的微米尺寸颗粒。在各种实施例中，添加物被溶解和/或以其他方式分散到液体介质中。在另外的实施例中，根据需要可选地包括其他添加物。例如，在一些情况下，添加物可选地包括氟化有机硅烷(例如氟烷基硅烷(例如，F3C(CF2)a(CH2)bSi(OR)3，其中a为0至12，例如1-6，b为0-12，例如1-6，每个R独立地为本申请所述的烃，诸如C 1-6烷基)和/或氟聚醚烷氧基硅烷，例如全氟聚醚醚酮烷氧基硅烷(例如，全氟聚醚醚酮烷氧基硅烷(例如，F3C((CF2)aO)c(CH2)bSi(OR)3，其中每个a独立地为0-12，例如1-2，b为0-12，例如1-3，c为0-12，例如1-6，每个R独立地为本申请所述的烃，例如C 1-6烷基或氟代烷基)、金属、金属氧化物、或陶瓷前体、表面活性剂和/或其他合适的添加物。
取决于涂层和/或沉积的应用，可选地使用任何数量的聚合物。在一些实施例中，聚合物包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙醇酸、羟乙基纤维素(HEC)、乙基纤维素、纤维素醚、聚丙烯酸、聚异氰酸酯等。在一些实施例中，聚合物是聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚乙烯吡啶(PVP)、聚乙烯基烷烃、聚乙烯基环烷烃(例如聚乙烯基环己烷)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯(例如聚丙烯(PP))、聚醚(例如聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧丙烷(PPO))、多胺等。在具体实施例中，聚合物是聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、或聚偏氟乙烯(PVDF)。在某些实施例中，例如其中需要透明涂层的情况下，使用透明聚合物(例如，处于沉积或涂层施加厚度时(例如，约1mm或更小)，聚合物是透明的)。图4示出了没有涂层的玻璃基底和具有本申请提供的示例性透明涂层的玻璃基底。如在图4上可以看到的，使用透明聚合物产生透明涂层，通过该透明涂层可以看到下面的物体。在某些实施例中，本申请提供的沉积或涂层具有大约90％或更大、或大约95％或更大的透光度()。此外，使用静电纺丝技术在表面上沉积类似的纳米纤维涂层会导致不可接受的不透明涂层，导致底层物体“模糊”或是不可见的。在一些实施例中，聚合物具有任何合适的分子量。例如在某些实施例中，聚合物的分子量为至少5,000原子质量单位(“amu”)、至少10,000amu、至少20,000amu、至少50,000amu等。本发明方法中使用的或在本发明组合物中发现的聚合物具有任何合适的PDI(重量平均分子量除以数量平均分子量)。在一些实施例中，聚合物具有约1至约10、约2至约5、约1至约5等的多分散指数。
在某些实施例中，任何合适量的聚合物可选地用于本申请提供的流体原料中。在一些情况下，所使用的聚合物的量少于抑制电喷雾时羽流形成(分散和/或破坏射流)的量。在一些情况下，在使用气体控制的电喷雾方法时，与传统的电喷雾技术相比，可选地使用更大量的聚合物，这是因为气体进一步破坏射流和/或羽流的效果，使液滴更好的形成、分散和控制。在某些实施例中，存在于流体原料中的聚合物的量小于10wt.％。在更具体的实施例中，存在于流体原料中的聚合物的量为0wt.％至约5wt.％(例如，约0.1wt.％至约5wt.％，或约0.5wt.％至约5wt.％)。
在另外的或替代实施例中，流体原料包括添加物，例如非聚合物添加物、固体颗粒添加物(例如分散在流体原料中)等。在一些情况下，用于制备沉积(例如本申请所述的那些)的方法和配置成制备沉积的系统不需要使用聚合物。例如，包括分散颗粒(例如纳米结构颗粒)的沉积可选地使用具有或不具有聚合物的流体原料制备。在一些情况下，当聚合物被包括在流体原料中时(例如与多个颗粒一起)，形成包括聚合物基质的沉积(例如，聚合物基质沉积形成在基底表面上)，其中聚合物基质具有分散在聚合物基质中和/或聚合物基质上的颗粒。在其他一些情况下，当使用不含聚合物的流体原料(包括多个颗粒)时，形成了包括直接分散在基底上的颗粒的沉积。
在一些实施例中，流体原料和/或沉积包括添加物，例如多种固体内含物颗粒。在具体实施例中，添加物包括多个纳米结构颗粒。在各种实施例中，作为非限制性实例，纳米结构颗粒包括纳米颗粒、纳米级薄片、纳米带、纳米棒、纳米纤维(包括例如长宽比高的纳米棒)等。在某些实施例中，添加物包括金属、陶瓷、金属氧化物、碳(例如碳同素异形体)和/或类似物。在具体的实施例中，添加物包括金属颗粒(例如纳米颗粒)、陶瓷颗粒(例如纳米颗粒)、金属氧化物颗粒(例如纳米颗粒)或其组合。在另外的或替代的实施例中，添加物包括碳质内含物(例如，碳同素异形体)，例如，作为非限制性实例，碳纳米管(例如，多壁碳纳米管(MWCNT))和/或单壁碳纳米管(SWCNT))、石墨烯(例如原始或有缺陷的石墨烯，例如通过减少例如氧化石墨烯的热或辐射还原而制备)、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、石墨、无定形碳、石墨烯纳米带(GNR)等等。
在具体的实施例中，本申请提供的添加物包括多个纳米纤维，纳米纤维包括金属、金属氧化物、陶瓷、碳(例如，无定形碳)或其组合。这样的纳米纤维可选地通过任何合适的方法进行制造，例如2013年3月7日公布的名称为“金属和陶瓷纳米纤维”的WO2013/033367中所述的那些方法，其在此引用以供参考。在更具体的实施例中，纳米纤维包括包括基质材料和内含物材料的复合物，内含物材料嵌入在基质材料中。在某些实施例中，基质材料是金属、金属氧化物、陶瓷、碳(例如无定形碳)、聚合物(例如本申请所述的聚合物)或其他合适的材料。在一些实施例中，内含物材料是金属、金属氧化物、陶瓷、碳(例如无定形碳)或其他合适的材料。这种纳米纤维可选地通过任何合适的方法制造，例如在2014年3月20日公布的题为“碳质金属/陶瓷纳米纤维”的WO2014/043612中描述的那些方法，其在此引用以供参考。纳米纤维具有任何合适的长度。在一些情况下，纳米纤维给定的集合包括具有各种长度纤维分布的纳米纤维。在一些实施例中，纳米纤维具有的平均长度为约1微米或更大、或约5微米或更大、或约10微米或更大、或约20微米或更大、或约50微米或更大、或更大的尺寸，多达并包括能够分散在流体原料中并且使用本申请所述的方法进行电喷雾的任何尺寸。在一些实施例中，本申请所述的纳米纤维具有约10或更大的长宽比。在更具体的实施例中，长宽比为约20或更大、约50或更大、约100或更大、大约或甚至更大。“长宽比”是纳米纤维的长度除以其直径。
在一些实施例中，在本申请中以金属、金属氧化物或陶瓷提供的金属、金属氧化物或陶瓷材料(例如，固体内含物，前体等)可选地包括任何合适的元素组分，例如过渡金属，碱金属、碱土金属、后过渡金属、镧系元素或锕系元素。过渡金属包括：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、鑪(Rf)、钍(Db)，(Sg)、铍(Bh)和(Hs)。碱金属包括：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)。碱土金属包括：铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。后过渡金属包括：铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)、铅(Pb)和铋(Bi)。镧系元素包括元素周期表中原子序数为57到71的元素。锕系元素包括元素周期表中原子序数为89至103的元素。此外，出于本公开内容的目的，硅(Si)、锗(Ge)、锑(Sb)和钋(Po)被认为是金属。在一些实施例中，在本申请所述的方法中使用硅来生产硅纳米纤维。在一些实施例中，作为非限制性实例，金属氧化物包括Al2O3、ZrO2、Fe2O3、CuO、NiO、ZnO、CdO、SiO2、TiO2、V2O5、VO2、Fe3O4、SnO、SnO2、CoO、CoO2、Co3O4、HfO2、BaTiO3、SrTiO3和BaSrTiO3。其他添加物，如金属前体，也可以可选地被使用。在这种情况下，在煅烧(例如，约800℃或更高，例如约1200℃或更高、约1500℃或更高的热处理)时，金属前体可以转化为本申请所述的金属或金属氧化物材料。金属前体包括金属碘化物、溴化物、硫化物、硫氰酸盐、氯化物、硝酸盐、叠氮化物、氟化物、氢氧化物、草酸盐、亚硝酸盐、异硫氰酸盐、氰化物、烷氧化物(例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐等)等等。在一些实例中，前体是金属络合物，例如金属乙酸盐、金属氯化物、金属硝酸盐、或金属醇盐氧化物。
在具体的实施例中，添加物和/或颗粒(例如纳米结构颗粒)包括硅、氧化硅(例如，SiOx，其中0<x≤2)、氧化铝或氧化钛(例如，TiOx，其中0<x≤2)。
在具体的实施例中，添加物包括碳纳米结构，例如碳纳米管、石墨烯纳米带、碳纳米纤维、介孔碳纳米结构或其任何组合。在具体的实施例中，本申请提供的添加物包括石墨烯组分(例如石墨烯或完全还原的石墨烯氧化物)，诸如氧化的石墨烯组分(例如氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯(它仍然是部分氧化的)等)。
在一些实施例中，本申请提供的膜或涂层包括碳(例如石墨烯)基质或网状物(例如，其中石墨烯基质或网包括如本申请所述的石墨烯结构或类似物)。在某些实施例中，碳基质或网状物包括任何合适量的石墨烯组分(例如，石墨烯、氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯)。在具体的实施例中，碳基质或网状物包括约25wt.％或更多(例如，约50wt.％或更多、约60wt.％或更多、约75wt.％或更多、约85wt.％或更多、约90wt.％或更多或约95.wt％或更多)的石墨烯组分。在某些实施例中，膜还包括多个结构(例如，微结构或纳米结构，诸如包括金属、金属氧化物和/或陶瓷材料)，诸如由在本申请的流体原料中提供的预成型的内含物，或在流体原料中提供的金属或陶瓷前体材料所提供的。在某些实施例中，内含物材料嵌入在碳基质或网状物(例如石墨基质或网状物)内和/或其表面上。在一些实施例中，内含物包括纳米级和/或微米级的内含物(例如这样的纳米结构包括，在任何一个或多个维度上的纳米级(例如，具有小于2微米，或小于1微米的平均尺寸)结构，例如纳米结构纤维、颗粒、片材、棒等等)。在具体的实施例中，碳内含物是在任何一个或多个维度上具有纳米级(例如，小于2微米、小于1微米或小于200纳米)结构的纳米结构碳，例如纳米结构纤维、颗粒、片材(例如石墨片)、棒等等。在一些实施例中，内含物包括微结构(例如，其平均尺寸小于100微米、小于50微米、或小于30微米、小于25微米、小于20微米、小于15微米、小于10微米等，诸如低至约200nm、约500nm、约1微米等)。合适的材料、内含物或结构的其他细节是如本申请所描述的。此外，在一些情况下，诸如其中使用更大的结构的情形下，按照本申请所述的方法，在电喷雾时必然形成更大的液滴或颗粒。
在本申请提供的具体实施例中，组合物或材料包括石墨烯组分，诸如氧化石墨烯组分(例如氧化石墨烯)。在某些实施例中，氧化的石墨烯组分通过还原反应条件(例如通过热、辐照、化学和/或本申请所述的其它方法)被转化成还原材料。在具体的实施例中，热条件被使用了，所述热条件使用了还原性气氛(例如，氢气、与惰性气体混合的氢气等)或惰性气氛(例如氮气、氩气等)。在具体的实施例中，氧化的石墨烯组分是用氧功能化的石墨烯组分，例如用羰基、羧基(例如羧酸基团、羧酸酯基团，COOR基团，例如其中R是C1-C6烷基等等)、-OH基团、环氧基团、醚和/或类似基团。在某些实施例中，氧化的石墨烯组分(或氧化石墨烯)包括约60％或更多的碳(例如60％至99％)。在更具体的实施例中，氧化的石墨烯组分包括约60wt.％至约90wt.％的碳，或约60wt.％至约80wt.％的碳。在另外的或可选的具体实施例中，氧化石墨烯组分包括约40wt.％的氧或更少，例如约10wt.％的氧至约40wt.％的氧，约35wt.％或更少的氧，约1wt.％至35wt.％的氧等。在各种情况下，氧化的石墨烯包括氧化石墨烯，诸如在图15上的非限制性示例性结构所示，和/或还原的氧化石墨烯，诸如在图16中的非限制性示例性结构所示。
在某些实施例中，石墨烯组分(例如还原的氧化石墨烯)包括约60％或更多的碳(例如60％至99％)，例如约70wt.％或更多、约75wt.％或更多、约80wt.％或更多、约85wt.％或更多、约90wt.％或更多或约95wt.％或更多(例如高达约99wt.％或更多)。在某些实施例中，石墨烯组分(例如，rGO)包括约35wt.％或更少(例如0.1wt.％至35wt.％)的氧，例如约25wt.％或更少(例如0.1wt.％至25wt.％)的氧，或约20wt.％或更少，约15wt.％或更少，约10wt.％或更少(例如，低至约0.01wt.％，低至约0.1wt.％，低至约1wt.％等)的氧。在具体的实施例中，石墨烯组分(例如rGO)包括约0.1wt.％至约10wt.％的氧，例如约4wt.％至约9wt.％，约5wt.％至约8wt.％，等等。在某些实施例中，例如，其中氧化的碳内含物材料(例如石墨烯组分)被还原时，预期石墨烯组分的碳与氧的更高比率。
在一些实施例中，本申请所述的方法可用于石墨烯组分(例如氧化的石墨烯组分)的高通量处理以形成高度均匀的膜和涂层。在某些实施例中，能够处理比使用常规技术可能处理的更高浓度的石墨烯内含物组分。在某些实施例中，本申请提供的流体原料包括至少0.5wt.％或至少1wt.％石墨烯内含物组分，例如至少2wt.％石墨烯内含物组分、至少2.5wt.％石墨烯内含物组分、至少3wt.％内含物组分、至少5wt.％石墨烯内含物组分等(例如，高达15wt.％，高达10wt.％等)。在某些实施例中，流体原料包括约2wt.％至约15wt.％(例如，约10wt.％至约15wt.％)的石墨烯内含物组分。
添加物以任何所需浓度存在于本申请提供的流体原料中，并且根据本申请所述的方法或使用本申请所述的系统进行电喷雾是可能的。在一些情况下，用受控气流对流体原料进行电喷雾，如本申请某些情况中所述，允许电喷雾包括非常高浓度的聚合物和/或添加物的流体原料。在一些情况下，流体原料中添加物的浓度高达约70wt.％。在具体实施例中，流体原料中添加物的浓度为约5wt.％至约50wt.％。
在某些实施例中，液体介质包括任何合适的溶剂或悬浮剂。在一些实施例中，液体介质仅用作载体并且最终例如通过电喷雾过程期间的蒸发和/或沉积干燥而被去除。在某些实施例中，液体介质包括水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)或它们的组合。在某些实施例中，液体介质包括液体前体材料，所述液体前体材料在沉积时转化为想要的材料，例如陶瓷。在一些具体的实施例中，液体介质包括聚硅氮烷、倍半硅氧烷(例如多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)或聚倍半硅氧烷(PSSQ))或它们的组合，例如其中期望包括陶瓷基质的沉积。
在一些实施例中，聚硅氮烷具有通式(I)的结构：
-[SiR1R2-NR3]n- (I)
在一些情况下，聚硅氮烷具有链状、环状、交联结构或这些的混合。图5显示具有多个带有环状和链状结构的式I的单元的示例性硅氮烷结构。在各种实施例中，聚硅氮烷包括任何合适数目的单元，例如2至10,000个单元和/或n是任何合适的值，例如2至10,000之间的整数。在某些实施例中，式I的聚硅氮烷具有100至100,000的n值，优选地从300至10,000。另外的单元是可选地存在的，其中每个R1或R2可选地交联至在第N组的另一单元-例如与另一个单元的R3一起形成键-这种交联可选地形成分开的线性链之间的连接，或形成环状结构或上述的混合。在一个示例性实施例中，式I的化合物包括多个具有第一结构的单元，例如，–[SiHCH3-NCH3]–，和多个具有第二结构的单元，例如，–[SiH2NH]–。在具体的实施例中，第一结构与第二结构的比值为1:99至99:1。此外，在某些实施例中，式I的化合物可选地包括多个具有第三结构的单元，例如其中第一结构与第三结构的比例为1:99至99:1。各种第一、第二和可选的第三结构可以以块的方式排序，按照某种其他有序序列或随机排序。在具体的实施例中，每个R1、R2和R3独立地从H和取代或未取代的烷基(直链、支链、环状或其组合；饱和或不饱和)中选择。本申请提供的示例性聚硅氮烷包括图10的一个或多个单元，其中x、y和z分别为任何合适的整数，例如1至约100或1至约1,000或更多，并且R是如上文对于R1或R2所描述的。
在一些实施例中，用于本申请液体介质中的倍半硅氧烷化合物包括通式(II)的结构：
-[SiR1R2-O]n- (II)
在一些情况下，所述化合物是具有笼(例如，多面体低聚物)或开笼(例如，其中SiR1从笼中被除去)的结构的倍半硅氧烷。图6示出了其中n是8的示例性笼(其中图6的R基团在此由R1定义)。图7示出了其中n是7的示例性开式笼(其中图7中的R基团由本申请中的R1定义)。在一些情况下，一个单元的R1或R2基团与另一个单元的R1或R2基团一起形成-O-。在某些实施方案中，当几个R1或R2基团与其他单元的R1或R2基团在一起时(例如，如图6所示)，可选地形成笼形结构。在各种实施例中，聚硅氮烷包括任何合适数目的单元，例如2至20个单元和/或n是任何合适的值，例如2与20之间的整数，例如7-16。在某些实施例中，笼包括8个单元，但更大的笼是可选的。另外，开笼中的一个单元不存在也是可选的。
在一些实施例中，流体原料具有任何合适的粘度。另外，如果需要，本申请所述的方法和系统允许使用高粘性(和例如高度负载的)流体原料进行电喷雾制造沉积和涂层。例如，在一些实施方案中，本申请的系统和方法中所使用的流体原料具有约0.5厘泊(cP)或更高的粘度，例如约5cP或更高、或约1cP至约10泊(Poise)的粘度。在更具体的实施例中，粘度为约10cP至约10泊。在一些情况下，本申请所述的气体驱动系统和方法允许生产具有足够的内含物成分的气溶胶或羽流，以促进使用常规技术无法实现的、膜的良好的高通量形成。在某些实施方案中，流体原料的粘度为至少200厘泊(cP)，例如至少500cP、至少1000cP、至少2000cP、至少2,500cP、至少3,000cP、至少4,000cP等(例如，高达20,000cP、高达约10,000cP等等)。在某些实施方案中，流体原料的粘度为约2,000cP至约10,000cP。
在一些实施例中，本申请的方法包括或本申请提供的系统被配置为向电喷雾喷嘴(例如本申请提供的电喷雾嘴)提供电压。在具体实施例中，电压被提供给内导管(例如它的壁)。在某些实施例中，向喷嘴施加电压从而在喷嘴处(例如，在其内部导管的出口处)提供电场。在一些情况下，电场导致在喷嘴处(例如在其内部导管的出口处)形成“锥体”(例如，泰勒锥体)(例如，如图1的106和107所示)，最终形成射流。在某些情况下，在形成锥体之后，射流被分解成小的而且高电荷的液滴，它们例如由于库仑排斥而散开。
在一些实施例中，施加任何合适的电压(例如，直流电压)(例如，施加到喷嘴)。在具体实施例中，施加的电压为约8kV至约30kV。在更具体的实施例中，施加的电压为约10kV至约25kV。在某些实施例中，电源被配置为向喷嘴提供电压。
在某些实施方案中，本申请提供的方法或本申请的系统被配置成向电喷雾喷嘴的外部导管的外部入口提供加压气体。在一些实施例中，外导管由具有内表面的外壁沿着导管的长度进行封闭，外导管具有外导管入口和外导管出口。在一些情况下，加压气体从加压罐通过泵或通过任何其他合适的机构提供。通常，向外部通道的入口提供加压气体导致高速气体从电喷雾喷嘴的外部通道的出口排出。在本申请的方法和/或系统中可选地使用任何合适的气体压力或气体速度。在具体实施例中，所施加(例如，到外部通道的入口)的气体压力为约15psi或更大。在更具体的实施例中，气体压力为约20psi或更大，约25psi或更大，或约40psi或更大。在某些实施例中，喷嘴处(例如其外部通道的出口)的气体速度为约0.5m/s或更高、约1m/s或更高、约5m/s或更高、约25m/s或更高等等。在更具体的实施例中，速度约为50m/s或更高。在更具体的实施例中，速度约为100m/s或更高，例如约200m/s或更高，或约300m/s。在某些实施例中，气体是任何合适的气体，诸如包括空气、氧气、氮气、氩气、氢气或它们的组合。
在某些实施例中，内导管和外导管具有任何合适的直径。在一些实施例中，外导管的直径为约0.2mm至约10mm，例如约1mm至约10mm。在更具体的实施例中，外导管的直径为约0.2mm至约5mm，例如约1mm至约3mm。在某些实施例中，内导管的直径为约0.05mm(例如约0.1mm)至约8mm，例如约0.5mm至约5mm，例如约1mm至约4mm。通常，如本申请所讨论的，内导管被配置在外导管内部，优选地沿着相同的轴线，但是轻微的偏移配置也被认为在本公开的范围内。在一些实施例中，外壁围绕外导管，外壁具有内表面(例如，限定外导管)。在一些实施例中，内壁的外表面与外壁的内表面(在此称为导管间隙)之间的平均距离是任何合适的距离。在具体情况下，导管间隙约为0.2mm或更大，例如约0.5mm或更大。在更具体的实施例中，导管间隙为约0.5mm至约5mm。在某些实施例中，间隙足够小以达到在喷嘴处的高速气体，并且有助于充分破坏从喷嘴喷射的带电流体(射流)(例如，以便在羽流中和收集基质上提供足够小的液滴尺寸和足够均匀的内含物分散)。在一些实施例中，内部通道和外部通道沿着相同或类似的纵轴延伸，内部和外部通道沿该轴线延伸的长度是导管重叠长度。在一些实施例中，内导管长度、外导管长度和导管重叠长度为约0.1mm至约100mm或更大。在具体的实施方案中，内导管长度，外导管长度和导管重叠长度为约0.5mm至约100mm，例如约1mm至约100mm，约1mm至约50mm，约1mm至约20mm等。在某些实施例中，导管重叠长度与第一直径的比例为约0.5至约10，例如约1至约10。在一些实施例中，内导管比外导管长，内导管突出超过外导管，例如，如图1(108和109)和图8所显示的。在一些实施例中，突出长度为约-0.5mm至约1.5mm，例如约0mm至约1.5mm。
在某些实施例中，本申请的方法包括和/或本申请的系统被配置为将羽流的纳米级颗粒和/或液滴收集到基底上。在具体的实施例中，收集这些小颗粒/液滴允许在基底上形成均匀的沉积。此外，考虑到由本申请所述的系统和方法形成的小尺寸的颗粒和/或液滴，可以形成具有薄和/或均匀层的沉积并且对其厚度具有良好的控制。在一些实施例中，基底位于喷嘴的出口对面。图3还示出了本申请提供的示例性系统300，其包括位于基底303对面的电喷雾喷嘴302的储库301。图3还示出了喷嘴302和基底303的分解图306。如图3示例地显示的，将流体原料电喷雾到基底上形成沉积304(例如纳米级涂层)。在一些实施例中，基底和/或电喷雾储库被配置成可移动的，允许容易地在基底上沉积。如图3所示，基底303可任选地被构造成固定到辊305上，和/或储库被配置成沿着基底的表面移动，当储库移动时在基底上沉积涂层。在具体的实施例中，基底本身接地或者位于接地部件(“收集器”)和喷嘴之间。替换地，诸如本申请所述的电压被施加到“收集器”，并且喷嘴被接地。
在一些实施例中，本申请提供的沉积是薄层沉积，其适用于任何数量的应用。在各种实施例中，沉积是包括基质材料(例如聚合物或陶瓷)、并且任选地还包括内含物(例如纳米结构内含物)的涂层。在一些实施例中，内含物分散在基质中和/或基质上。在其他实施例中，本申请提供的沉积是包括多个结构(例如纳米结构(例如，形成涂层并分散在基底上的纳米结构))的涂层。在本申请的一些实施例中，还提供包括沉积或涂层的制品，例如根据本申请所述的方法制造或能够制造的薄层涂层。在某些实施例中，本申请提供的是在其表面上包括本申请所述的涂层或沉积的基底。
如本申请所讨论的，本申请描述的方法和系统允许对本申请所提供和描述的沉积厚度进行良好控制。在一些实施例中，本申请提供的沉积是薄层沉积，例如具有1mm或更小的平均厚度，例如约1微米至约1mm。在特定实施例中，沉积具有约500微米或更小，例如约1微米至约500微米、约1微米至约250微米或约10微米至约200微米的厚度。此外，本申请描述的方法和系统不仅允许制造薄层沉积，而且允许制造高度均匀的薄层沉积。在一些实施例中，本申请提供的沉积具有平均的厚度，其中厚度变化小于平均厚度的50％，例如小于平均厚度的30％，或小于平均厚度的20％。另外，在其中纳米内含物(添加物)被包括在流体原料和/或沉积中(例如，其中沉积包括基质材料，诸如聚合物基质材料)的一些实施例中，纳米内含物(添加物)的分散使得纳米内含物之间最可能的距离为约100nm至约1000nm。
此外，在一些实施例中，希望在电喷雾之前使流体原料中的任何添加物溶解和/或充分分散，例如为了使得电喷雾喷嘴的堵塞最小化，确保在所得沉积中的任何内含物的良好的分散均匀性等等。在具体的实施例中，流体原料在被提供给喷嘴(例如，其内部导管入口)之前被搅动，或者该系统被配置为在流体原料被提供给喷嘴之前搅拌流体原料(例如，通过提供与流体原料贮存器相关联的机械搅拌器或超声处理系统，例如，它被流体地连接至本申请提供的电喷雾喷嘴的内部导管的入口)。
在具体和示例性实施例中，本申请提供的方法和系统可用于在基底上制造透明的和/或在表面上造成疏水和/或疏油(防指纹)特性的沉积。另外，在某些情况下，表面是防反射的。在具体实施例中，利用本申请提供的方法和/或系统来制造这样的表面。在一些实施例中，因此合适的流体原料包括例如聚硅氮烷和/或倍半硅氧烷(例如，多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和/或聚倍半硅氧烷(PSSQ))。在另外的或替代的实施例案中，流体原料包括透明聚合物(例如，在小于沉积涂层厚度的厚度处(如约1mm或更小)以诸如膜(例如，连贯膜)那样的涂层的形式的透明的聚合物)。这种聚合物的非限制性实例是聚碳酸酯(聚(双酚碳酸酯))或本申请所述的任何其他合适的聚合物。在优选的实施例中，聚合物在水中是不溶的或可膨胀的。在某些实施例中，流体原料另外或替换地包括纳米结构内含物，例如二氧化硅纳米粒子，或本申请所述的任何其它合适的内含物。在一些实施例中，流体原料另外或替换地包括氟烷基硅烷或全氟聚醚烷氧基硅烷(例如，其中烷基或烷烃为具有1-20个碳原子(例如1-6个碳原子)饱和/或不饱和直链或支链烃，例如作为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基等)。在具体的实施例中，流体原料包括聚碳酸酯、二氧化硅纳米粒子、有机聚硅氮烷和氟代烷基硅烷，聚碳酸酯比二氧化硅纳米粒子比有机聚硅氮烷比氟代烷基硅烷的比值为约1至约70(例如约1至约50，或约10至约30)重量份数的聚合物(例如聚碳酸酯)比约1至约95(例如，约5至约70、或约10至约50、或约20至约40)重量份数的内含物(例如二氧化硅纳米粒子)比约1至约99(例如，约10至约90、约25至约75、约40至约60、或约50)重量份数的陶瓷前体(例如有机聚硅氮烷)。在另外的实施例中，流体原料还包括氟化有机硅烷，例如具有约0.05至约5(例如，约0.1至约2.5，或约0.5至约1.5)的重量份数(例如氟烷基硅烷)。
在某些实施例中，本申请提供的超疏水表面具有约130度或更大的接触角(例如，水)，例如约135度或更大。根据权利要求28所述的方法，其中所述超疏水表面具有至少130度的水接触角。图9示出了根据本申请所述的方法和系统制备的非限制性和示例性超疏水表面901。如根据本申请所述的方法和使用本申请所述的系统制备的非限制性示例性表面的表面902上的液滴903的分解图905上所显示的，显示其为超疏水性的，其中表面902上的水珠903具有约136度的接触角904。
在一些实施例中，本申请提供了包括例如本申请所述的涂层的制品。在某些实施例中，本申请提供的制品包括本申请所述的沉积(例如，薄层沉积)。在具体的实施例中，本申请提供了包括具有表面的基底的制品，所述表面至少部分地涂覆以赋予表面超疏水特性的材料，诸如本申请所描述的。在具体的实施例中，本申请提供的制品包括包括聚合物基质和嵌入其中(和/或其表面上)的多个纳米内含物的涂层或沉积。在更具体的实施例中，聚合物基质包括聚碳酸酯并且纳米内含物包括二氧化硅纳米粒子。在一些实施例中，包括表面的制品是任何合适的物品，诸如，作为非限制性示例，例如在建筑物或汽车中的窗玻璃、眼镜、笔记本电脑、计算机监视器、电视机、平板电脑、移动电话(例如，智能手机)、个人数字助理(PDA)、手表和其他物品。
在某些实施例中，基底是任何合适的基底(例如，接地基底，或位于电喷雾喷嘴和接地板之间的基底)。在一些实施例中，收集的膜可选地从基底除去，以提供自支撑膜(例如，它可选地被沉积在第二表面上)。
在某些情况下，本申请提供的材料或膜/沉积是高密度的(例如，约0.1g/cm3或更大，约0.5g/cm3或更大(例如约1g/cm3，约1.5g/cm3或更大，大于1.5g/cm3，大约0.7g/cm3至大约2g/cm3等)、可弯曲的和/或薄层的膜或沉积。
在一些实施例中，形成本申请提供的涂层或膜需要相对少量的内含物，例如其中涂层或膜在涂层或膜的表面上具有良好的性能均一性。在一些情况下，本申请提供的方法被很好地设计成不仅制造高性能材料，而且还制造具有非常好的均匀性和非常低的缺陷特性(例如，那些缺陷会导致随时间降低的性能)的薄材料。
在本申请的各种实施例中，内含物和材料被描述为具有特定的特征。应当看到，这样的公开内容包括多个这样的内含物的公开内容，这些内含物具有的平均值等于所标识的特定特征，反之亦然。
示例
示例1
制备了包括3wt.％聚乙烯醇(PVA)的水流体原料。将该溶液提供给非气体控制的电喷雾喷嘴，对其维持约10kV至约15kV的直流电压。接地的收集器位于电喷雾喷嘴对面，距离约20厘米至约25厘米。电喷雾方法的高速成像在图1上示出(左图)，在收集器上收集PVA沉积，如图2(左图)所示。如图2所示，沉积是不规则的，大的PVA珠是明显的。
3wt.％PVA溶液也通过使用如本申请所述的同轴地配置的喷嘴而将溶液注入气体(空气)流(约11SCFH的Qair)进行电喷雾。在喷嘴处保持约10kV至约15kV的直流电压。接地的收集器位于电喷雾喷嘴对面，在约20厘米至约25厘米的距离处。电喷雾方法的高速成像在图1(右图)示出，并且在收集器上收集PVA沉积，如图2(右图)所示。如图2所示，沉积是高度均匀的，没有明显的大的PVA颗粒。
示例2
在DMF(添加物：液体介质＝5:95)中制备包括比例为约20/30/49/1的聚碳酸酯、二氧化硅纳米粒子、有机聚硅氮烷和氟代烷基硅烷的流体原料。使用类似于实施例1的非气体控制方法和气体控制方法，将流体原料电喷涂在玻璃基底上。图9示出了使用气体控制方法涂覆的表面。测试根据两种方法制备的表面的疏水性，气体控制方法产生具有约136度(水)接触角的表面(如图9所示)，而基底玻璃的接触角为约104度，并且非气体控制过程产生具有约120度的(水)接触角的表面。还使用纯空气喷涂方法来制造表面，该方法产生具有大约126度的接触角的表面。此外，如图4所示，涂覆的玻璃基底保持良好的透明度。与此相对应的，具有增加的聚合物浓度的溶液产生了包括纳米纤维(而不是连贯膜)的涂层，其透明度差(模糊到不透明)。
示例3
粘性流体原料包括水性介质(添加物:液体介质＝0.75:99.25)中的氧化石墨烯(0.75wt.％)。使用与实施例1类似的非气体控制方法和气体控制方法，将流体原料电喷涂在金属(基底)上。为了比较，用高速气流和不用高速气流进行电喷雾水性介质中的氧化石墨烯(0.75wt.％)系统。利用相同的条件，工作电压为25kV，喷嘴到收集器的距离为20cm，流速为0.07mL/分钟。如在图12的SEM图像上显示的(图A)，在气体控制的电喷雾原料30秒后，观察到石墨烯氧化物的精细的膜开始形成。相反，如在图12(图B)上显示的，在没有气体的电喷雾原料仅仅30秒后，在基底上观察到氧化石墨烯的大液滴和集合。如图13(图B)所示，仅仅1分钟后，当不使用空气时液滴聚结并开始跑动，而如图13(图A)所示，当用高速气体喷射原料时，继续观察到良好的膜形成。图14显示，在氧化石墨烯正在沉积(无空气)的区域中，即使仅1分钟后也观察到大的缺陷。正如可以看到的，高达20微米或更大的大缺陷已经形成。另外，在无空气喷射2分钟后，已经形成了大于100微米的缺陷。相反，当喷涂氧化石墨烯流体原料时，即使喷涂足够长的时间以形成厚膜，也观察到排列良好的膜。图17示出使用本申请所述的气体控制方法制备非常均匀且分散良好的GO膜的SEM图像。正如在图17上可以看到的，即使在更大的变焦范围内，也可以观察到非常少且非常小或没有缺陷的高度均匀的GO膜。

Claims (42)

1.一种用于制造膜或涂层(例如，薄层沉积(例如，厚度约1微米至约1毫米))的方法，所述方法包括：
a.通过以下步骤产生包括多个颗粒和/或液滴(例如直径＜10微米)的带静电荷的羽流，所述颗粒和/或液滴包括添加物和液体介质：
i.将流体原料提供至电喷雾喷嘴的第一导管的第一入口，所述第一导管沿着导管的长度被具有内表面和外表面的壁封闭，所述第一导管具有第一出口，并且所述流体原料包括所述液体介质和添加物；
ii向所述喷嘴(例如，所述第-导管的壁)提供(例如，直流)电压，所述电压提供电场(例如，在第一出口处)；以及
iii.向所述喷嘴的第二导管的第二入口提供压缩气体，从而在所述第二导管的第二出口处提供高速气体，高速气体具有约5m/s或更高的速度，所述第二导管沿着导管的长度被具有内表面的第二壁封闭，所述第二导管具有第二入口和第二出口，所述第二导管具有第二直径，并且所述第一导管被布置在所述第二导管内部，所述第一壁的外表面和所述第二壁的内表面由导管间隙分隔开；以及
b.收集基底上的(例如，薄层)沉积。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述(例如，薄层)沉积是包括聚合物基质的连贯膜。
3.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述连贯膜包括分散在所述聚合物基质内的纳米内含物，所述纳米内含物之间的最可能距离范围为约100nm至约1000nm。
4.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述(例如，薄层)沉积的厚度变化小于平均厚度的20％。
5.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述添加物包括聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合物是聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚丙烯腈(PAN)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，或其组合。
7.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述流体原料中所述聚合物的浓度为约5wt.％或更少(例如，约0.5wt.％至约5wt.％)。
8.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述添加物包括多个(例如，纳米或微米结构的)颗粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述多个(例如，纳米结构的)颗粒包括多个金属颗粒(例如纳米颗粒)、陶瓷颗粒(例如纳米颗粒)、金属氧化物颗粒(例如纳米颗粒)、碳内含物(例如纳米结构)，或任何它们的组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述多个(例如，纳米结构的)颗粒包括包括金属氧化物或陶瓷的颗粒(例如纳米颗粒)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属氧化物或陶瓷是氧化硅、氧化铝或氧化钛。
12.根据权利要求9-11的任一项所述的方法，其中所述多个(例如，纳米结构的)颗粒包括碳结构。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述碳结构包括碳纳米管、石墨烯纳米带、碳纳米纤维、介孔碳纳米结构、石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯，或其任何组合。
14.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述液体介质包括水、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、氯仿、二氯甲烷或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
15.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述液体介质包括聚硅氮烷(例如有机聚硅氮烷)、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)或聚倍半硅氧烷(PSSQ)。
16.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中在将所述流体原料提供到所述第一入口之前搅动所述流体原料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述搅动包括搅拌和/或超声处理所述流体原料。
18.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述添加物以高达约70wt.％的浓度存在于所述流体原料中。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述添加物以约为0.5wt.％至约为50wt.％的浓度存在于流体原料中。
20.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述第一直径约为0.05mm至约为5mm。
21.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述第二直径约为0.1mm至约为10mm。
22.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述导管间隙约为0.5mm或更高。
23.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中施加到所述喷嘴的电压是约为8kV到约为60kV。
24.根据权利要求23所述的方法，其中施加到所述喷嘴的电压是约为10kV到约为25kV。
25.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述流体原料以0.05至5mL/min的速率提供至所述第一入口。
26.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述流体原料的粘度为200cP至10泊。
27.一种用于制造膜(例如，薄层膜或沉积)的系统，所述系统包括：
a.喷嘴，其包括：
i.第一导管，所述第一导管沿着导管的长度被具有内表面和外表面的壁封闭，所述第一导管具有第一入口端和第一出口端，并且所述第一导管具有第一直径；以及
ii第二导管，所述第二导管沿着导管的长度被具有内表面的第二壁封闭，所述第二导管具有第二入口端和第二出口端，并且所述第二导管具有第二直径；
b.电源，其被配置为将电压施加到所述第一导管的壁；
c.收集器，其被配置成在其上接收(非纤维的)沉积，所述收集器接触地面或被配置在地面和所述喷嘴之间；
d.压缩气体供应器，其被配置为向所述第二导管提供高速气体，所述高速气体具有至少5m/s的速度；
所述第一导管和所述第二导管具有导管重叠长度，其中所述第一导管被布置在所述第二导管内部，所述第一壁的外表面和所述第二壁的内表面被导管间隙间隔开，所述第一出口端可选地突出超过所述第二出口端一段突出长度，并且所述导管重叠长度与所述第一直径的比率为约1比10。
28.一种用于产生膜(例如，薄层膜或沉积)的方法，其中所述方法包括用气体同轴地电喷雾流体原料，由此形成射流和羽流，所述气体至少部分地围绕所述射流，所述羽流包括多个液滴，所述流体原料、所述射流和所述羽流包括流体和添加物，所述添加物包括聚合物、微米和/或纳米内含物，或其组合。
29.一种用于产生膜(例如，薄层膜或沉积)的方法，其中所述方法包括在流速为至少5m/s的高速气体存在下由流体原料产生气溶胶或羽流，所述流体原料和所述羽流包括流体和添加物，所述添加物包括聚合物、微米和/或纳米内含物，或其组合。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述添加物包括多个纳米颗粒。
31.根据权利要求29所述的方法，其中所述添加物包括氧化石墨烯。
32.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述流体原料具有至少1000cP的粘度。
33.一种用于在基底上制造超疏水表面的方法，所述方法包括：
a.通过以下步骤从流体原料产生包括多个纳米级颗粒和/或液滴的带静电荷的羽流：
i.将流体原料提供给电喷雾喷嘴的第一导管的第一入口，所述第一导管沿着导管的长度由具有内表面和外表面的壁封闭，所述第一导管具有第一出口，并且所述流体原料包括透明聚合物、二氧化硅纳米粒子和液体介质；
ii.向所述喷嘴(例如，所述第一导管的壁)提供电压，所述电压提供电场(例如，在第一出口处)；
iii.将压缩气体提供到所述喷嘴的第二导管的第二入口，从而在所述第二导管的第二出口处提供高速气体，所述高速气体具有约5m/s或更高的速度，所述第二导管沿着导管的长度由具有内表面的第二壁封闭，所述第二导管具有第二入口和第二出口，所述第二导管具有第二直径，并且所述第一导管被布置在所述第二导管内部，所述第一壁的外表面和所述第二壁的内表面由导管间隙间隔开；以及
b.在所述基底上收集超疏水薄层沉积。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述超疏水表面具有至少130度的水接触角。
35.根据权利要求33或34的任一项所述的方法，其中所述流体原料还包括聚硅氮烷、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、或聚倍半硅氧烷(PSSQ)。
36.根据权利要求33-35的任一项所述的方法，其中所述流体原料还包括氟代烷基硅烷或全氟聚醚烷氧基硅烷。
37.根据权利要求33-36的任一项所述的方法，其中所述流体原料包括聚碳酸酯、陶瓷(例如氧化硅，诸如二氧化硅)纳米颗粒、有机聚硅氮烷和氟烷基硅烷，聚碳酸酯比陶瓷纳米颗粒比有机聚硅氮烷比氟烷基硅烷的比例为约1至约50重量份聚碳酸酯比约5至约95重量份的陶瓷纳米颗粒比约1至约99重量份的有机聚硅氮烷比约0.05至约5重量份的氟烷基硅烷。
38.一种包括玻璃基底的玻璃材料，所述玻璃材料的至少一个表面涂覆有表面涂层，所述玻璃材料的涂覆表面具有至少130度的水接触角，并且所述表面涂层包括聚碳酸酯和陶瓷(例如氧化硅，如二氧化硅)纳米颗粒。
39.一种包括基底的涂覆材料，所述基底包括涂覆有表面涂层的至少一个表面，所述涂覆表面具有至少130度的水接触角，并且所述表面涂层包括聚碳酸酯和陶瓷(例如氧化硅，如二氧化硅)纳米颗粒。
40.一种薄膜，其包括至少20％重量的氧化石墨烯，并具有约200微米或更小的平均厚度。
41.根据权利要求40所述的薄膜，其中所述薄膜包括至少40％重量的氧化石墨烯。
42.根据权利要求40所述的薄膜，其中所述薄膜包括至少80％重量的氧化石墨烯。
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