KR20180069118A - 교류형 전자분무 제조 및 그의 생성물 - Google Patents

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Abstract

본원에서는, 특정 실시양태에서 박층 성막물과 같은 성막물을 제조하기 위한 교류형 전자분무 시스템 및 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 본원에 제공되는 방법 및 시스템은 균일한 두께를 갖는 것과 같은 균일한 성막물을 제조하기에 적합하며, 균일한 두께를 갖는 것과 같은 균일한 성막물을 제조하도록 구성된다.

Description

교류형 전자분무 제조 및 그의 생성물
상호 참조
본 출원은 2015년 11월 12일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/254,405호, 2015년 11월 12일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/254,392호, 2016년 6월 24일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/354,366호의 이익을 주장한 것이며, 이들 문헌은 각각 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용된다.
발명의 분야
본 발명의 분야는 박막, 코팅 및 성막물(deposition)에 관한 것이며, 구체적으로는 전자분무 기법에 의해 제조되는 박막, 코팅 및 성막물에 관한 것이다.
통상적인 전자분무는 이온화 용례, 원자화(atomization) 용례 및 에어로졸 용례에 대해 대전된 소형 점적(drop)을 생성함에 있어서 효과적이지만, 균일하고/하거나 얇은 코팅 및 박막을 형성함에 있어서, 특히 높은 처리량의 제조 속도에서 균일하고/하거나 얇은 코팅 및 박막을 형성함에 있어서는 비효율적이다.
발명의 개요
본원에서는, 특정 실시양태에서, 성막물(예컨대, 박막 또는 코팅), 예컨대 박층의 성막물(박막 또는 코팅)을 제조하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 이러한 시스템 및 방법은 단일 노즐 시스템을 사용하여 고처리량 전자분무가 가능하도록 구성된다. 특정 실시양태에서, 상기 시스템 및 방법은 교류(AC) 전압(VAC) 전자분무, 예컨대 기체 제어식 교류형(AC) 전압(VAC) 전자분무를 위해 구성된다. 일부 실시양태에서, 본원에 제공되는 방법 및 시스템은 균일한 성막물, 예컨대 균일한 두께를 갖는 성막물을 제조하기에 적합하며, 균일한 성막물, 예컨대 균일한 두께를 갖는 성막물을 제조하도록 구성된다. 특히, 이러한 시스템은 고처리량 및 고유동성 용례에 적합하다. 추가적인 실시양태 또는 대안적인 실시양태에서, 본원에 제공되는 시스템 및 방법은 2성분 시스템 또는 1성분 시스템에 특히 적합하며, 2성분 시스템 또는 1성분 시스템을 제조하도록 구성되며, 이 경우에 상기 성분(들)의 분포는 매우 균일하다.
일부 실시양태에서, 본원에서는, 성막물[예컨대, 박층의 성막물(예를 들어, 박막 또는 코팅)], 예컨대 약 50 nm 내지 약 1 mm, 예를 들어 약 1 미크론 내지 약 1 mm의 두께를 갖는 성막물을 제조하기 위한 시스템 또는 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 보다 두꺼운(예컨대, 약 1 mm 내지 약 50 mm) 성막물(예컨대, 박막 또는 코팅)도 고려된다. 특정 실시양태에서, 상기 시스템은 기체 스트림 내로 액체 원료를 분사하도록 구성되고, 또는 상기 방법은 기체 스트림 내로 액체 원료를 분사하는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 액체 원료는 실질적으로 평행한 방향으로(예컨대, 약 10도, 약 5도, 약 2도 등 이내로 평행함) 기체 스트림 내로 분사된다. 특정 실시양태에서, 상기 방법은 다수의 (예컨대, 마이크로 또는 나노스케일 입자 및/또는 액적(예컨대, 평균 치수 또는 직경이 10 미크론 미만임)을 포함하는 정전기적으로 하전된 플룸(plume)을 제조하는 단계를 포함한다. 일부의 경우에서는, (액체 원료 내에) 투입하는 입자의 크기에 따라 플룸/에어로졸 내에 보다 큰 액적/입자가 존재한다. 일부 실시양태에서, 상기 (마이크로 또는 나노스케일의) 입자 및/또는 액적(예컨대, 용액, 현탁액, 용액-현탁액 및/또는 고체 입자를 포함하는 액적)은 첨가제 및 액체 매질을 포함한다. 특정 실시양태에서는, 예컨대 더 큰 첨가제 함유물이 이용되는 경우에서와 같이, 마이크로스케일의 액적이 플룸 내에 존재하여, 더 큰 액적인 본원의 방법에 의해 제조된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 플룸은 예컨대 적어도 2 미크론(예를 들어, 약 10 미크론 내지 약 250 미크론, 약 10 미크론 내지 약 100 미크론 등)의 평균 치수 또는 직경을 갖는 마이크로스케일 입자 또는 액적을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 플룸은 전자분무 노즐의 제1 도관의 제1 주입구에 액체 원료를 제공하는 단계에 의해 생성는데, 이 경우 상기 제1 도관은 내측 표면 및 외측 표면을 갖는 벽에 의해 도관의 길이를 따라 에워싸여 있으며, 제1 배출구를 구비하고 있다. 특정 실시양태에서, 상기 방법은 노즐(예컨대, 제1 도관의 벽)에 교류(AC) 전압(VAC)을 제공하는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 이러한 전압의 인가는 (예컨대, 제1 배출구에서) 노즐 주위에 전기장을 제공한다. 특정 실시양태에서, 상기 방법은 (예컨대 펌프, 가압 저장소 등과 같은 기체 공급부로부터 제공되도록 구성된) 가압 기체를 노즐의 제2 도관의 제2 주입구에 제공하는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 제2 주입구에 가압 기체를 제공하는 단계는 제2 도관의 제2 배출구로부터 배출되는 고속 기체의 흐름(예컨대, 약 0.1 m/s 이상, 약 0.5 m/s 이상, 약 1 m/s 이상, 약 5 m/s 이상, 약 50 m/s 이상 등의 속도를 갖는 고속 기체)을 유발한다. 특정 실시양태에서, 상기 제2 도관은, 내측 표면을 갖는 제2 벽에 의해 도관의 길이를 따라 에워싸여 있으며, 상기 제2 도관은 제2 주입구 및 제2 배출구를 구비하고 있고, 제2 직경을 가진다. 일반적으로, 제1 도관은 제2 도관 내부에 위치하며, 제1 벽의 외측 표면 및 제2 벽의 내측 표면은 도관 갭에 의해 분리되어 있다(예컨대, 제1 직경에 대한 도관 중첩 길이의 비율은 약 1 내지 100, 예컨대 약 1 내지 10임). 특정 실시양태에서, 액적(예컨대, 플룸 내에서 부분적으로 또는 전체적으로 건조됨)은 기재 상에서 수집된다(예컨대, 기재 상의 건조한 성막물 또는 약습 성막물(semi-wet deposition)로서 수집된다).
일부 경우에 있어서, 노즐(예컨대, 전자분무 노즐)로부터 액체 원료(예컨대, 대전된 액체 원료)를 배출하면 유체 제트가 생성되며, 이 유체 제트는 붕괴되어, 다수의 액적(또는 플룸 미립자)을 포함하는 플룸을 형성한다. 특정한 경우에 있어서, 이러한 액적들은 컬렉터를 향해 이동할 때 다양한 건조 상태로 존재하며(예컨대, 보다 건조한 액적들은 고체 함유물 재료에 대해 더 적은 유체 매질을 포함한다), 이 경우 컬렉터 부근의 액적들은 노즐 부근의 액적들보다 더 건조하다(즉, 더 적은 유체 매질을 포함하거나, 또는 심지어는 완전하게 건조한 상태이다). 일부 경우에 있어서, 상기 플룸은 (예컨대, 특히 컬렉터 기재에 가장 근접하고 있는) 액적을 포함하며, 여기서는 모든 유체 매질이 기화되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 플룸 액적(특히 컬렉터 기재 표면에 근접한 플룸 액적)은 붕괴되며, 각각의 액적 내에 포함되는 함유물의 수 및/또는 양을 감소시키거나 또는 최소화할 정도로 충분히 작다. 특정한 경우에 있어서, 각각의 액적에서의 함유물의 수 및/또는 양을 감소시키는 것 및/또는 최소화시키는 것은, 특히 컬렉터에 대해 근접하여, 플룸 전체에 걸친 함유물의 양호한 분포를 가능하게 한다. 일부 경우에 있어서, 플룸 내에서의 함유물의 양호한 분포는, 함유물들이 컬렉터 기재 상에 수집될 때 양호한 분포를 가능하게 한다. 특히, 박막 및 코팅은 (예컨대, 함유물/첨가제의 분산 및/또는 농도의 변화, 박막/코팅 두께의 변화 등에 기인하는) 박막 또는 코팅의 균일성의 결여로 인한 불량한 성능 특성으로 어려움을 겪는다.
일부 경우에 있어서, 통상의 분무 기법은, 플룸의 액적을 적절하게 붕괴시키고 쪼개기에 불충분하며, 특히 다수의 함유물 유형을 포함하는 시스템에서 분산물에 양호한 균일도를 부여할 수 있도록 컬렉터 기재 상에서 그리고 플룸 내에서 함유물 재료의 양호한 분포를 제공하기에 불충분하다. 대신, 통상의 분무 기법은 불량한 분산 균일도 및 제어와 함께 공동 응집을 비롯하여 입자 응집을 발생시키는 것이 관찰되었으며, 이 경우 결과적으로 생성된 재료는 불량하거나 또는 불충분한 성능 특징을 나타낸다.
특정한 경우에 있어서, 본원에서의 방법은 고속 기체(예컨대, 0.1 m/s 이상, 0.5 m/s 이상, 1 m/s 이상, 5 m/s 이상, 10 m/s 이상, 20 m/s 이상, 25 m/s 이상, 50 m/s 이상의 속도를 가짐)를 이용하여 플룸 또는 에어로졸(예컨대, 유체 원료의 전자 분무)을 발생시키는 단계를 포함한다. 일부 경우에 있어서, 정전기적으로 하전된 유체 원료는 고속 기체의 스트림 내로 분사된다. 특정한 경우에 있어서, 상기 고속 기체는 유체 원료를 전자분무하는 동안에 형성되는 액적들의 추가적인 붕괴(예컨대, 쪼개짐)를 촉진한다. 일부 실시양태에서, 상기 플룸의 액적은 (예컨대, 평균적으로) 100가지 미만의 함유물[예컨대, 액적 내의 함유물(들)의 총합], 50가지 미만의 함유물, 20가지 미만의 함유물, 10가지 미만의 함유물 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 컬렉터는 노즐로부터 거리(d)만큼 떨어져 있으며, 컬렉터로부터 d/2, d/3 또는 d/4 이내의 플룸의 액적은 (예컨대, 평균적으로) 약 100가지 이하의 함유물, 약 50가지 이하의 함유물, 약 20가지 이하의 함유물, 약 10가지 이하의 함유물, 약 5가지 이하의 함유물, 약 3가지 이하의 함유물 등을 포함한다. 일부 경우에 있어서, 액적의 양호한 분산 그리고 액적마다 함유물의 낮은 농도는, 본원에 기술된 바와 같은 양호하게 분산되어 잘 제어되는 시스템(예컨대, 다성분 시스템)의 형성을 촉진한다.
특정 실시양태에서, 유체 원료를 전자분무하는 것, 또는 유체 원료의 정전기적으로 하전된 플룸을 생성하는 것은, (i) 유체 원료를 전자분무 노즐의 제1 도관의 제1 주입구에 제공하는 단계로서, 상기 제1 도관이 내측 표면 및 외측 표면을 갖는 벽에 의해 도관의 길이를 따라 에워싸여 있고, 제1 배출구를 갖는 것인 단계; 및 (ⅱ) 전자분무 노즐에 AC 전압을 제공하는 단계(이에 따라 전기장을 제공함)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 유체 원료는 다수의(즉, 하나 이상의) 함유물 입자 및 유체 매질(예컨대, 물을 포함하는 것과 같은 수성 매질)을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 함유물 입자는, 100 미크론(㎛) 미만의[예컨대, 약 1 nm 내지 약 50 미크론, 예컨대 50 미크론 미만, 20 미크론 미만, 10 미크론 미만, 0.2 미크론 내지 10 미크론 또는 0.2 미크론(200 nm) 미만의] 적어도 하나의 평균 치수(예컨대, 전체 평균 치수 또는 최소 평균 치수)(예를 들어, 최소 치수)를 가진다.
특정 실시양태에서, 본원에 기술된 방법 및 시스템은 과중하게 로딩(heavily loaded) 유체 원료의 고처리량(예컨대, DC 전압 시스템에서 달성되는 것보다 최대 2배, 3배 또는 심지어 10배로 큰 처리량)에 적합하다. 특히, 전자분무 방법이 기체 스트림을 이용하여 이루어지는 일부 경우에 있어서, 입자 및/또는 함유물의 더 높은 로딩이 가능하다. 또한, 일부 실시양태에서, 함유물 성분의 높은 농도는 (컬렉터 또는 기재의) 표면의 양호한 커버리지(coverage), 박막의 양호한 균일도(예컨대, 두께, 분산 등) 및/또는 기타 등등을 가능하게 하기에 바람직하다. 특정 실시양태에서, 본원에서 제공되는 상기 유체 원료는 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.5 중량%, 또는 적어도 1 중량%의 함유물 성분, 예컨대 적어도 2 중량%의 함유물 성분, 적어도 2.5 중량%의 함유물 성분, 적어도 3 중량%의 함유물 성분, 적어도 5 중량%의 함유물 성분 등(예컨대, 최대 50 중량%, 최대 30 중량%, 최대 20 중량%, 최대 15 중량%, 최대 10 중량% 등)을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 유체 원료는 약 2 중량% 내지 약 15 중량%(예컨대, 약 10 중량% 내지 약 15 중량%)의 함유물 성분을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공되는 방법은, 기재 상에서 조성물(예컨대, 성막물 또는 본원에 기술된 바와 같이 유체 원료의 분무로부터 생성되는 박막)(예컨대, 박막은 본원에 기술된 성막 기법에 의해 제조되는 것과 같은 재료의 층임)을 수집하는 단계를 더 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 조성물 또는 성막물은 본원에서의 유체 원료에서 설명하는 바와 같은 다수의 함유물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 유체 원료의 유체는 (예컨대, 전자분무 공정 동안의 증발에 의해) 부분적으로 또는 완전히 제거된다.
임의의 적절한 기재가 선택적으로 사용된다. 일부 경우에 있어서, 상기 기재는 접지된 기재이거나, 또는 플룸 생성용 노즐과 접지된 표면 사이에 위치된다. 특정 실시양태에서, 상기 기재는, 플룸 생성용 노즐 배출구에 대해 대향되는 관계로 위치되는 표면을 가진다[예컨대, 노즐 배출구와 기재 표면 사이에 가시선(line of sight)이 존재함]. 특정 실시양태에서, 대향하는 기재는 노즐에 직접적으로 대향한다(예컨대, 도 3에 도시되는 바와 같이 노즐 도관 배치에 대해 직각 방향으로 구성됨). 다른 특정 실시양태에서, 대향하는 기재는 노즐에 직접적으로 대향하는 것으로부터 각도를 형성하거나 또는 오프셋되어 있다. 일부 실시양태에서, 상기 기재는 (예컨대, 코팅, 박막 등의 연속적인 제조를 용이하게 하기 위해서) 컨베이어 시스템에 고정되거나, 또는 컨베이어 시스템의 일부이다. 특정 실시양태에서, 상기 기재는 컨베이어 시스템 또는 벨트에 부착되거나, 또는 컨베이어 시스템 또는 벨트의 일부이다.
특정 실시양태에서, 본원에 기술된 방법은 기체 보조식 방법 또는 기체 제어식 방법이다. 일부 실시양태에서, 본원에서 제공되는 유체 원료는 기체 스트림을 사용하여 분무된다. 특정 실시양태에서, 본원에 기술된 유체 원료는 전자분무를 하는 동안에 기체 스트림 내로 분사된다. 일부 실시양태에서, 유체 원료로부터 정전기적으로 하전된 플룸을 생성하는 방법은, 본원에 기술된 노즐의 제2 도관의 제2 주입구로 가압 기체를 제공하는 단계를 더 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 제2 도관은 제2 주입구 및 제2 배출구를 가지며, 제1 도관의 적어도 일부는 제2 도관 내부에 위치된다(즉, 제2 도관의 적어도 일부는 제1 도관에 대해 제1 도관을 에워싸는 관계로 위치된다). 특정 실시양태에서, 내측 도관의 외측 벽과 외측 도관의 내측 벽 사이의 갭은, (예컨대, 본원에 기술된 플룸 또는 에어로졸 분산물을 제공하기 위한 것과 같이) 노즐로부터 분사되는 대전된 유체(제트)의 충분한 붕괴를 용이하게 하는 것과 같이, 노즐에서의 고속 기체를 가능하게 할 정도로 충분히 작다. 일부 실시양태에서, 상기 도관 갭은 약 0.01 mm 내지 약 30 mm, 예컨대 약 0.05 mm 내지 약 20 mm, 약 0.1 mm 내지 약 10 mm 등이다. 특정 실시양태에서, 상기 기체 스트림 (예컨대, 제2 도관에서의 기체 스트림)은 고속, 예컨대 적어도 0.5 m/s, 예를 들어 적어도 1 m/s, 적어도 5 m/s, 적어도 10 m/s, 적어도 20 m/s 또는 그 이상으로 고속이다.
일부 경우에 있어서, 본원에서 제공되는 방법은 본원에 기술된 박막을 압축하는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 박막은 예컨대, 입방 센티미터당 약 0.05 g(즉, 0.05 g/cc) 또는 그 이상, 예컨대 약 0.1 g/cc 또는 그 이상, 약 0.2 g/cc 또는 그 이상 등의 밀도를 갖는 압축 조성물을 제공하기 위해 압축된다. 다양한 실시양태에서, 본원에서 제공되는 박막(예컨대, 수집된 조성물 및/또는 압축된 조성물)은 (예컨대, 상기 기재 상에서) 임의 적절한 두께, 예컨대 약 1 mm 이하, 또는 약 500 미크론 이하의 평균 두께를 가진다. 일부 실시양태에서, 본원에서는 예를 들어 약 250 미크론 이하, 약 200 미크론 이하, 약 150 미크론 이하, 약 100 미크론 이하, 약 50 미크론 이하, 약 25 미크론 이하, 또는 약 20 미크론 이하(예컨대 최소 약 1 미크론, 최소 약 5 미크론, 최소 약 10 미크론 등)의 평균 두께를 갖는 매우 얇은 박막이 제공된다.
특정 실시양태에서, 상기 함유물 입자는 1 대 약 100의 평균 종횡비, 예컨대 1 대 약 10의 평균 종횡비를 가진다. 추가적인 실시양태 또는 대안적인 실시양태에 있어서, 함유물 입자는 약 100 미크론 이하, 약 50 미크론 이하, 약 20 미크론 이하, 약 10 미크론 이하, 예를 들어 약 200 nm 내지 약 10 미크론, 또는 약 1 미크론 내지 약 5 미크론의 평균 치수(또는 최소 평균 치수)를 가진다.
본원에서 제공되는 방법 및 시스템은 고도의 다목적형으로서 다수의 서로 다른 유형의 성막물 및/또는 코팅(예컨대, 균질한(coherent) 박막 코팅)을 제조하는데 선택적으로 이용된다. 특정 실시양태에서, 본원에서 제공되는 방법 및/또는 시스템은 폴리머(예컨대, 균질한 박막), 세라믹 등과 같은 매트릭스 재료를 포함하는 성막물(예컨대, 박층의 성막물)을 제조하는데 이용된다. 보다 구체적인 실시양태에서, 함유물(예컨대, 나노 함유물)은 매트릭스(예컨대, 폴리머 박막) 내에 분산되어 있다. 보다 더 구체적인 실시양태에서, 매트릭스 재료 내에서의 함유물(예컨대, 나노 함유물)의 분산은 매우 균일하다. 보다 더 구체적인 실시양태에서, 분산의 균일도는 함유물(예컨대, 나노 함유물)들 간의 가장 가능성 있는 거리가 약 20 nm 이상 또는 약 50 nm 이상, 또는 약 100 nm 이상, 또는 약 100 nm 내지 약 1000 nm의 범위가 되도록 하는 정도이다.
추가적인 실시양태 또는 대안적인 실시양태에 있어서, 본원에서 제공되는 성막물은 균일한 두께를 가진다(예를 들어, 본원에서 제공되는 시스템 및/또는 방법은 목표 표면적에 걸쳐 균일한 액적 분포를 제공하고/하거나 소형 액적을 표면에 전달하여, 대형 액적/입자 성막물에 의해 유발되는 "하이 스팟(high spot)"을 최소화한다). 특정 실시양태에서, 상기 성막물(예컨대, 박층의 성막물)은 (예컨대, 코팅의 엣지 부근에 존재하지 않는 영역과 같이, 전체 표면이 코팅되지 않는 경우에서와 같은, 선택된 영역에 있어서, 예컨대 코팅의 엣지로부터 길이, 폭 또는 직경의 10% 초과, 또는 20% 초과만큼 떨어져 있는 영역에서) 평균 성막물 두께의 약 100% 이하, 예컨대 평균 성막물 두께의 약 50% 이하, 평균 성막물 두께의 약 20% 이하, 평균 성막물 두께의 약 10% 이하 등의 두께 변동을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 박막 두께의 표준 편차는, 평균 두께의 200% 미만, 평균 두께의 100% 미만, 평균 두께의 50% 미만, 평균 두께의 20% 미만 등이다.
일부 실시양태에서, 적어도 20 중량%의 본원에 기술된 고체 미립자 첨가제[예컨대, 입자, 나노입자, 탄소 함유물(예컨대, 그래핀 산화물) 및/또는 기타 등등]를 포함하는 박막이 본원에서 제공된다. 특정 실시양태에서, 이러한 박막은 본원에 기술된 바와 같은 균일한 두께를 가진다. 일부 실시양태에서, 이러한 박막은 적어도 40 중량%(예컨대, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98% 등)의 고체 미립자를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 이러한 박막은 약 500 미크론 이하, 약 200 미크론 이하, 약 100 미크론 이하, 약 50 미크론 이하 등과 같이, 본원에 기술된 바와 같은 평균 두께를 가진다.
본원에서 거론된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본원에 제공된 유체 원료는 액체 매질 및 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는 선택적으로 임의 적절한 농도, 예컨대 최대 약 80 중량%, 예를 들어 최대 약 70 중량%의 농도(예컨대, 약 1 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 20 중량% 이상 등의 농도)로 유체 원료에 존재한다. 특정 실시양태에서, 상기 첨가제는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 농도로 유체 원료에 존재한다. 특정한 경우에 있어서, 종래의 기법을 이용하여 가능하지 않았던 고농도 및 고점성의 원료를 처리하는 본원의 방법의 역량으로 인해 첨가제의 전체적인 농도를 매우 높게 할 수 있으며, VDC 시스템을 이용하여 가능하지 않았던 전체적인 처리량도 본원에 기술된 VAC 시스템을 이용하여 달성된다.
특정 실시양태에서, 상기 첨가제는 (예컨대, 본원에 기술된 방법 및/또는 시스템을 이용하여 제조시 나노섬유가 형성되지 않도록 하기에 충분히 낮은 농도의) 폴리머를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 유체 원료 내의 폴리머의 농도는 약 10 중량% 이하이다(예컨대, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%이다). 일부의 경우에 있어서, 양호한 박막 형성은 고농도의 폴리머(예컨대, 상기 유체 원료 중 약 5 중량% 이상, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%임)를 사용하여 달성된다. 특정 경우에 있어서, 이러한 고농도에서 이러한 샘플들의 VDC 전자분무 처리과정을 이용하면 섬유(예컨대, 섬유 매트)를 형성할 것이다. 임의의 적절한 폴리머가 선택적으로 사용되지만, 비한정적인 예로서 구체적인 폴리머로는 폴리카보네이트(PC), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDA) 및/또는 이들의 조합을 포함한다.
추가적인 실시양태 또는 대안적인 실시양태에 있어서, 상기 유체 원료(및/또는 이러한 유체 원료를 전자분무함으로써 형성되는 것들과 같은, 본원에서 제공되는 성막물)는 나노구조물(예컨대, 나노입자, 나노로드(nanorod), 나노섬유, 및 다른 나노구조의 구성요소, 예컨대 그래핀 나노리본, 탄소 나노튜브 등)과 같은 다수의 고상 함유물이거나 이러한 다수의 고상 함유물을 포함하는 첨가제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 함유물(예컨대, 고상 나노구조물)은 다수의 금속 입자(예컨대, 나노입자), 세라믹 입자(예컨대, 나노입자), 금속 산화물 입자(예컨대, 나노입자), 탄소 함유물(예컨대, 나노구조물) 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 함유물(예컨대, 나노구조물)은 금속 산화물 또는 세라믹, 예컨대 산화규소, 산화알루미늄, 또는 산화티탄을 포함하는 입자(예컨대, 나노입자)를 포함한다. 다른 실시예 또는 추가적인 실시양태에 있어서, 상기 고상 함유물은 탄소 함유물(예컨대, 나노구조의 탄소 함유물 또는 탄소 나노구조물)을 포함한다. 특정 실시양태에서, 탄소 함유물은 비한정적인 예로서, 탄소 나노튜브, 그래핀 나노리본, 탄소 나노섬유, 메조다공성(mesoporous) 탄소 나노구조물, 그래핀 산화물(예컨대, 시트 또는 나노리본) 및/또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
추가적인 실시양태 또는 대안적인 실시양태에 있어서, 상기 유체 원료는 (예컨대, 액체 매질 및/또는 첨가제로서) 폴리실라잔, 실세스퀴옥산(예컨대, POSS(다면체 올리고머 실세스퀴옥산), 또는 PSSQ(폴리실세스퀴옥산)) 및/또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 유체 원료는 액체 매질, 예컨대 첨가제를 용해 및/또는 현탁시키는 역할을 하는 액체 매질을 포함한다. 임의의 적절한 액체 매질이 선택적으로 사용되지만, 특정 실시양태에서, 상기 액체 매질은 비한정적인 예로서 물, 알코올, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디클로로메탄(DCM), 클로로포름 또는 N-메틸-피롤리돈(NMP)이거나, 이들을 포함한다. 본원에서 언급되는 바와 같이, 일부 실시양태에서, 상기 액체 매질은 본원에 기술된 첨가제를 용해 및/또는 현탁시키는데 사용된다. 일부 경우에 있어서, 예컨대 유체 원료(예컨대, 용질 및/또는 그 안에 현탁된 제제)의 균일도를 향상시키기 위해, 상기 유체 원료는 제1 주입구에 제공되기 전에 (예컨대, 휘젓기, 초음파 처리 및/또는 임의의 다른 적절한 메커니즘에 의해) 교반된다.
특정 실시양태에서, 임의의 적절한 노즐 시스템 구성이 허용가능하다. 특정 실시양태에서, 제1 (내측 도관) 직경은 약 0.1 mm 이상(예컨대, 소형 노즐 배치를 위해서는 약 0.1 mm 내지 약 10 mm), 약 0.5 mm 이상, 약 1 mm 이상, 약 5 mm 이상, 약 7.5 mm 이상, 약 10 mm 이상(예컨대, 최대 약 2.5 cm, 최대 약 3 cm, 최대 약 5 cm 등)이다. 추가적인 실시양태 또는 대안적인 실시양태에 있어서, 제2 (외측 도관) 직경은, 제1 직경보다 큰 임의의 적절한 직경 (예컨대, 제1 직경의 약 1.1배 이상, 제1 직경의 약 1.5배 이상, 제1 직경의 약 1.1배 내지 약 3배 또는 제1 직경의 약 1.1배 내지 약 2배)이다. 특정 실시양태에서, 상기 제2 직경은 약 5 mm 내지 약 10 cm(예컨대, 약 10 mm 내지 약 8 cm, 또는 소형 노즐 배치에서와 같이 약 0.2 mm 내지 약 15 mm)이다.
특정 실시양태에서, 전술한 도관 갭(내측 도관 벽의 외측 표면과 외측 도관 벽의 내측 표면 사이의 평균 거리)은 임의의 적절한 거리이며, 예컨대 노즐 팁에 대해 적절한 공기 유량 및/또는 공기 유속을 허용하여 붕괴를 초래하고/하거나 분무 방법 및/또는 분무 시스템에 의해 생성되는 액적 크기의 감소를 촉진하도록 구성되는 거리이다. 특정 실시양태에서, 상기 도관 갭은 약 0.1 mm 이상, 약 0.5 mm 이상, 약 1 mm 이상, 약 5 mm 이상, 약 10 mm 이상 등 (예컨대, 최대 약 20 mm 또는 최대 약 30 mm)이다.
특정 실시양태에서, 본원에서 제공되는 상기 분무 방법 및/또는 분무 시스템은 노즐에 전압을 인가하는 단계를 포함하고/하거나 노즐에 전압을 제공하도록 구성되고, 상기 전압은 약 10 kVAC 이상, 예컨대 약 18 kVAC 내지 약 25 kVAC, 또는 약 30 kVAC 이상이다(예컨대, 일부의 경우에 있어서, 더 큰 노즐 시스템을 사용하는 곳에서는 더 큰 전압이 사용된다). 특정 실시양태에서, 전원 공급부는 노즐에 교류(AC) 전압을 제공하도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 상기 전원 공급 시스템은 노즐에 목적하는 전압, 전력, 주파수, 파형 등을 제공하기 위해 임의 적절한 구성요소들을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 전원 공급부는 비제한적인 예로서, 발전기, 증폭기, 변압기 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 전압(VAC)은 임의의 주파수, 예컨대 50 Hz 이상, 약 50 Hz 내지 약 500 Hz, 약 60 Hz 내지 약 400 Hz, 약 60 Hz 내지 약 120 Hz, 약 250 Hz 등으로 인가된다.
특정 실시양태에서, 본원에서 제공되는 방법 및/또는 시스템은 (예컨대, 일부의 경우, 예를 들어 기체 제어식의 직류형 전자분무 시스템를 비롯한 직류 시스템과 같은 다른 분무 시스템에 비해) 매우 큰 유량 및 처리 속도를 가능케 하도록 구성된다. 특정 실시양태에서, (예컨대, 노즐의 제1 주입구에 제공되는) 유체 원료의 유속은 약 0.1 mL/분 이상(예컨대, 약 0.1 mL/분 내지 약 20 mL/분, 약 0.3 mL/분 이상, 약 0.5 mL/분 이상, 약 1 mL 이상/분, 약 2.5 mL/분 이상, 약 5 mL/분 이상 등)이다. 특정 실시양태에서, 본원에서 제공되는 방법 및/또는 시스템은 (예컨대, 다른 분무 시스템에 비해) 고점성인 유체의 처리를 가능케한다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, 본원에 제공되는 유체 원료의 점도는 약 1 cP 이상, 약 5 cP 이상, 약 10 cP 이상, 약 20 cP 이상 및/또는 최대 10 푸아즈 또는 그 이상이다.
특정 실시양태에서, 본원에서는, 성막물(예컨대, 박층의 성막물)을 생성하기 위한 방법이 제공되며, 이 방법은 유체 원료를 기체와 함께 동축상 전자분무하여 제트 및/또는 플룸을 형성하는 단계로서, 상기 기체는 적어도 부분적으로 제트 및/또는 플룸(예를 들면, 다수의 액적, 예컨대 본원에 기술된 나노스케일 액적을 포함하는 플룸)을 에워싸는 것인 단계를 포함한다. 일부 경우, 유체 원료, 제트 및/또는 플룸은 액체 매질(예를 들면, 용매) 및 첨가제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 첨가제는 폴리머, 함유물(예컨대, 본원에서는 또한 나노구조물이라고 부르는 나노함유물) 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공되는 방법 또는 시스템은 (예컨대, 유리 또는 폴리카보네이트와 같은 기재 상에) 초소수성 표면을 제조하기에 적합하다. 특정 실시양태에서, 상기 유체 원료는 액체 매질 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 투명 폴리머(예컨대, 폴리카보네이트) 및/또는 세라믹 입자(예컨대, 실리카와 같은 산화규소, (예컨대, 약 1 미크론 이하, 100 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 20 nm 이하, 또는 약 5 nm 내지 약 10 nm의 직경을 갖는) 나노입자)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 초소수성 표면은 약 130도 이상 또는 약 135도 이상의 수접촉각(water contact angle)을 가진다. 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 유체 원료는 투명 폴리머 및 세라믹 입자(예컨대, 실리카와 같은 산화규소, 나노입자)를 포함한다. 추가적인 실시양태 또는 대안적인 실시양태에 있어서, 상기 유체 원료 (또는 이의 첨가제)는 폴리실라잔(또는 이의 졸, 졸 겔, 또는 세라믹) 및/또는 실세스퀴옥산(예컨대, POSS(다면체 올리고머 실세스퀴옥산) 또는 PSSQ(폴리실세스퀴옥산)]을 더 포함한다. 추가적인 다른 실시양태 또는 대안적인 실시양태에 있어서, 상기 유체 원료(또는 이의 첨가제)는 플루오로알킬 실란 또는 퍼플로오로폴리에테르 알콕시 실란을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 유체 원료는 폴리카보네이트, 세라믹 입자(예컨대, 실리카 나노입자), 유기 폴리실라잔, 및 플로오로알킬 실란을 포함한다(또는 본원에 제공된 방법은 유체 원료에 전술한 물질을 혼합하는 단계를 포함한다). 특정 실시양태에서, 폴리카보네이트 대 세라믹 입자(예컨대, 실리카 나노입자) 대 유기 폴리실라잔 대 플로오로알킬 실란의 비율은, 약 1 내지 약 50 중량부의 폴리카보네이트 대 약 5 내지 약 95 중량부의 실리카 나노입자 대 약 1 내지 약 99 중량부의 유기 폴리실라잔 대 약 0.05 내지 약 5 중량부의 플로오로알킬 실란이다.
하나 이상의 유리 표면 또는 폴리카보네이트 표면을 갖는 것들과 같은 제조 물품이 본원에 제공되는데, 이 경우 적어도 하나의 표면은 표면 코트(surface coat)로 코팅되며, 상기 코팅된 표면은 적어도 130도의 수접촉각을 가지고, 상기 표면 코트는 폴리카보네이트 및 세라믹 입자(예컨대, 실리카 나노입자) (및 선택적으로 본원에 기술된 바와 같이 폴리실라잔 또는 실세스퀴옥산, 또는 이들의 경화로부터 생성되는 세라믹 및/또는 (예컨대, 세라믹 입자(예. 실리카 나노입자)와 결합된) 플로오로 화합물)을 포함한다.
또한, 예컨대 충족되지 않은 요구를 충족시키는 제어된 나노구조를 갖는 신규 재료(예컨대, 성막물)의 제조을 위한 확장가능한 제조 방법이 본원에 제공된다. 일부 실시양태에서, 본원에 제공되는 방법 및 시스템(예컨대, 기체 제어식 전자분무 방법 및 기체 제어식 전자분무 시스템)은 전자분무 액적(및/또는 입자)의 향상된 변형을 제공할 수 있는 원주방향으로 균일한 고속의 공기 흐름을 채용하여, 높은 제조 속도(다른 전자분무 기법보다 수십 내지 수백 배 높음), 액적 내에서의 함유물(예컨대, 나노함유물)의 분산에 대한 보다 양호한 제어 및/또는 보다 균일하고 얇은 성막물(예컨대, 박막 및 코팅)과 함께, 컬렉터를 향해 액적을 유도시키기 위한 보다 양호한 제어를 제공한다.
또한, 본원의 방법에 의해 제조되고, 제조가능하며, 또는 본원의 방법에서 달리 기술되는 다양한 조성물이 제공된다. 일부 경우에 있어서, 본원에 기술된 바와 동일하거나 유사한 것들 중 임의의 하나 이상을 포함하는 박막, 플룸 또는 에어로졸, 유체 원료, 시스템이 제공된다.
일부 경우에 있어서, 본원에 제공되는 교류 공기 제어형 전자분무 시스템 및 방법은 훨씬 높은 유속(예컨대, 통상적인 전자분무에 비해 최대 40배 내지 60배) 및 훨씬 높은 농도 및/또는 분자량의 폴리머를 제공한다(예컨대, 이 경우 통상적인 "전자분무" 기법은 액적이 아닌 섬유를 생성한다). 일부의 경우에 있어서, 교류 및 고속의 기체에 의한 액적 붕괴의 부가된 효용성은 훨씬 더 얇은 성막층(예컨대, 코팅 또는 박막) 및 크게 향상된 제조 속도를 갖는 코팅 방법에 대한 보다 정확한 제어성을 제공한다.
본원에 개시되는 시스템 및/또는 방법의 이러한 목적, 특성 및 특징과 다른 목적, 특성 및 특징뿐만 아니라, 작동 방법 및 구조 관련 구성요소의 기능, 부품의 조합과 제조상 경제성은, 그 모두가 본 명세서의 일부인 첨부된 도면들 (동일한 도면부호는 여러가지 도면에서 상응하는 부분을 나타냄)을 참조하여 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위를 고려하면 더욱 명확해질 것이다. 그러나, 이러한 도면은 설명과 예시의 목적을 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 한계를 정의하려는 것이 아니라는 점을 명확하게 이해해야 한다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 단수형의 표현("a", "an" 및 "the")은 문맥상 달리 명확하게 언급되지 않는 한 복수형을 포함한다. 또한, 달리 언급되어 있지 않으면, 본원에서의 개별적인 구성요소에 대해 설명된 값과 특징들은, 복수 개(즉, 하나 이상)의 이러한 구성요소들의 평균으로서 상기 값과 특징을 개시하는 것도 포함한다. 이와 마찬가지로, 본원에서의 평균값 및 평균적인 특징의 개시도 본원에서의 단일 구성요소에 적용된 것과 같은 개별적인 값과 특징을 개시하는 것도 포함한다.
도 1은 기체 제어식이 아닌 직류형 전자분무 기법 및 본원에서 제공되는 예시적인 기체 제어식 교류형 전압(VAC) 전자분무 기법을 이용하는, 유체 원료의 전자분무에 대한 고속 영상을 도시한 것이다.
도 2는 직류 처리 및 교류 처리 모두를 이용하는 기체 제어식 전자분무 시스템의 예시적인 노즐 구성을 도시한 것이다.
도 3은 본원에 제공되는 예시적인 기체 제어식 교류형(AC) 전압 전자분무 시스템을 도시한 것이다.
도 4는 본원에 제공되는 예시적인 기체 제어식 교류형(AC) 전압 전자분무의 실험실 규모의 시스템을 도시한 것이다.
도 5는 다수의 고리모양 구조 및 사슬 구조를 갖는 예시적인 실라잔 구조를 도시한 것이다.
도 6은 예시적인 실세스퀴옥산 케이지(cage) 구조를 도시한 것이다.
도 7은 예시적인 실세스퀴옥산 개방형 케이지 구조를 도시한 것이다.
도 8은 본원에서 제공되는 예시적인 전자분무 노즐 장치를 도시한 것이다.
도 9는 다양한 기체 압력/속도를 갖는, 본원에 제공되는 예시적인 시스템 및 방법에 대한 고속 영상을 도시한 것이다.
도 10은 본원에서 제공되는 폴리실라잔의 예시적인 단량체 단위를 도시한 것이다.
도 11은 기체 제어식이 아닌 직류형 전자분무 시스템의 예시적인 개략도와 비교한, 본원에서 제공되는 기체 제어식 교류형 전자분무 시스템의 예시적인 개략도를 도시한 것이다.
도 12는 다양한 전압(VAC) 주파수를 갖는, 본원에 제공되는 예시적인 시스템 및 방법에 대한 고속 영상을 도시한 것이다.
도 13은 다양한 유속을 갖는, 본원에 제공되는 예시적인 시스템 및 방법에 대한 고속 영상을 도시한 것이다.
본원에서는 특정 실시양태에서 성막물 등을 제조하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 일부 경우에 있어서, 본원에 제공되는 성막물은 박층의 성막물이며, 이는 임의의 수의 용례에 적합하다. 다양한 실시양태에서, 상기 성막물은 매트릭스 재료(예컨대, 폴리머 또는 세라믹)를 포함하고, 임의로는 함유물(예컨대, 나노구조의 함유물)을 더 포함하는 코팅(예컨대, 박막)이다. 일부 실시양태에서, 상기 함유물은 매트릭스 상에 및/또는 매트릭스 내에 분산된다. 다른 실시양태에서, 본원에 제공된 성막물은 나노구조물(예컨대, 코팅을 형성하는 나노구조물로서 기재 상에 분산됨)과 같은 다수의 구조물을 포함하는 코팅이다. 또한, 본원에서는, 일부 실시양태에서, 성막물(예컨대, 박막) 또는 코팅, 예컨대 본원에 기술된 방법에 따라 제조되거나 제조될 수 있는 박층의 코팅을 포함하는 제조 물품도 제공된다. 특정 실시양태에서, 본원에서는 기재의 표면 상에 본원에 기술된 코팅 또는 성막물을 포함하는 기재가 제공된다.
일부 실시양태에서, 본원에서는 성막물(예컨대, 박층의 성막물)을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법이 교류를 사용하여 유체 원료를 전자분무하는 단계(예컨대, 본원에 제공된 바와 같이, 전자분무 노즐에 교류 전압을 인가하는 단계)를 포함하는 것인 방법이 제공된다. 특정 실시양태에서, 상기 유체 원료는 기체(예컨대, 제어된 기체 흐름)를 이용하여 전자분무된다. 특정 실시양태에서, 상기 유체와 기체는 유사한 방향으로 전자분무 노즐로부터 분사된다. 일부 경우에 있어서, 전자분무 노즐로부터 유체 원료 및 기체의 분사 방향은, 서로 약 30도 이내에 있거나, 또는 보다 바람직하게는 서로 약 15도 이내(예컨대, 서로 약 10도 이내 또는 약 5도 이내)에 있다. 특정 실시양태에서, 상기 유체 원료 및 기체는 동축 구성의 노즐로부터 분사되도록 구성된다. 일부 경우에 있어서, 본원에 기술된 구성 및 방법은 전자분무의 구동력의 향상을 가능하게 하여, 전기장 구배의 구동력을 고속 기체와 조합시킨다. 특정한 경우에 있어서, 본원에 기술된 구성 및 방법은 전자분무 처리에 있어서 본원에 기술된 바와 같은 성막물의 제조에서의 개선을 비롯하여 여러 가지 개선점을 제공한다. 또한, 일부 경우에 있어서, 이러한 구성은 간단한 전자분무 제조보다 공정 처리량이 최대 수십 또는 수백 배 더 크게하는 것이 가능하며, 고점성 및/또는 과도하게 로딩된 유체의 전자분무도 가능하게 한다. 더욱이, 일부 경우에 있어서는, 이러한 전자분무 기법 및 시스템은 매우 균일한 성막물 및 코팅의 제조를 가능하게 한다. 이와 대조적으로, 다른 전자분무 또는 통상적인 전자분무는 일반적으로 코팅 용례에서 상용화되지 않는데, 그 이유는 예컨대, 특히 과도하게 로딩된 시스템에서의, 점적의 불균일한 성막 및 액적에서의 충전제의 불균일한 분산 때문이다. 또한, 일부 경우에 있어서, 다른 전자분무 또는 통상적인 전자분무 시스템의 처리 역량은 일부 용례에서 상업적으로 유용하기에는 충분치 않다.
일부 경우에 있어서, (예컨대, 본원에 제공된 방법 및/또는 시스템을 이용한) 유체 원료의 전자분무는 제트의 형성을 유발하며, 이 제트는 차후에 다수의 액적(예컨대, 액적 용액, 액적 현탁액 및/또는 플룸 혹은 에어로졸 내의 고상 입자를 망라하기 위해 본원에서는 집합적으로 지칭함)을 포함하는 플룸으로 변형된다. 특정한 경우에 있어서, 본원에 제공된 바와 같은 (예컨대, 본원에 제공된 방법 및/또는 시스템을 이용한) 유체 원료의 전자분무는 다수의 액적(예컨대, 액적 용액, 액적 현탁액 및/또는 전자분무 플룸 내의 고상 입자를 망라하기 위해 본원에서는 집합적으로 지칭함)을 포함하는 플룸의 형성을 유발한다. 일부 경우에 있어서, 본원에 기술된 방법은 (예컨대, 특히 표준 전자분무 기법에 비해) 매우 균일한 크기 분포를 갖는 소형 액적(예컨대, 마이크로 또는 나노 스케일의 액적)의 형성을 유발한다.
도 1은 기체 제어식이 아닌 직류형 전자분무 기법(101) 및 본원에서 제공되는 예시적인 기체 제어식 교류 전압형(VAC) 전자분무 기법(100)을 이용하는, 유체 원료의 전자분무에 대한 고속 영상을 도시한 것이다. 도 1에 예시된 바와 같이, 노즐(104) 부근에서의 기체 제어식이 아닌 직류형 전자분무 방법의 "플룸"은, 본원에 기술된 기체 제어식 교류(AC) 전압형(VAC) 전자분무 방법의 노즐(105) 부근에서 생성되는 플룸의 액적(103)보다 못한 균일한 크기 분포를 가지며 훨씬 더 큰 액적(102)을 포함한다. 일부 경우에 있어서, 액적의 크기가 더 작고 더 균일하면 개선된 성막물의 균일도를 제공하게 된다. 일부의 경우에 있어서, 기체 제어식이 아닌 직류형 전자분무 기법에 의해 형성된 성막물은, 예컨대 본원에 기술된 예시적인 기체 제어식 교류(AC) 전압형(VAC) 전자분무 시스템 및 방법에 의해 형성된 성막물에 비해 균일하지 않고 대형 입자를 포함하는 성막물을 제공하게 된다. 도 11은 본원에서 제공되는 기체 제어식 교류형 전자분무 시스템(1100)의 예시적인 개략도 및 기체 제어식이 아닌 직류형 전자분무 시스템(1120)의 예시적인 개략도를 도시한 것이다(노즐(1100 및 1120)은 반드시 일정한 비율로 도시하지 않다). 일부 경우에 있어서, 기체 제어식이 아닌 직류형 시스템은 노즐(1121)로부터 분무 시에 대형 액적(1122)의 형성을 유발하며, 이 액적은 대형으로서 "플룸" 내에서 잘 분산되지 않으며 컬렉터(1124) 상에서의 불균일한 성막물(1123)을 유발한다. 이러한 예시는 분무(101)의 고속 영상에 의해 도 1에 추가로 입증되어 있다. 이와는 대조적으로, 일부 실시양태에서, 본원에 제공되는 기체 제어식 교류형 시스템(및 방법)은 노즐(1102)(도 11에 도시된 바와 같이 동축으로 배열되어 있음)로부터 (예컨대, 유체 원료의 분배와 함께 원주방향으로 구성되는 바와 같은 제어된 흐름을 갖는) 기체(1101)(하방 화살표에 의해 도시됨)와 함께 유체 원료의 VAC를 이용하여 전자 분무를 제공한다. 일부 실시양태에서, 공기의 흐름을 사용하면, 노즐에 대해 근접한 액적(1103)은 기체 제어식이 아닌 기법에 비해 [예컨대, 일부 경우에 있어서 노즐 단부(1104)에서의 제어된 공기 흐름으로 인해] 더 작아지게 되며, 액적(1005)이 노즐로부터 떨어져 컬렉터를 향해 이동할 때 이 액적[노즐(1106)로부터 원위에 있고 및/또는 컬렉터(1107)에 대해 근위에 있는 액적]은 훨씬 더 작아지게 된다. 일부 실시양태에서, 작은 액적의 분산에 있어서 이러한 균일도(예컨대, 크기, 수평방향 분배 등의 균일도)는 두께, 함유물의 분산 등에 있어서 현저하게 개선된 균일도를 갖는 성막물(1108)을 제공한다. 이러한 예시는 분무(101)의 고속 영상에 의해 도 1에 추가로 입증되어 있다.
특정한 경우에 있어서, 플룸/에어로졸에서의 균일도는 두께, 두께 균일도, 조성상 균일도(예컨대, 복합물에서의 조성상 균일도) 등과 같은 성막물의 형성에 대해 훨씬 향상된 제어를 가능하게 한다. 특정 실시양태에서, 본원에 제공되는 박막은, 약 10 mm 이하, 예컨대 약 5 mm 이하, 약 2 mm 이하 또는 약 1 mm 이하의 평균 두께(df)를 가진다. 특정 실시양태에서, 예컨대, 이러한 박막이 코팅, 예컨대 투명한 코팅으로서 이용되는 경우에서, 박막의 두께는 약 500 미크론(마이크로미터, ㎛) 이하, 예를 들어 약 250 미크론 이하, 약 200 미크론 이하, 약 100 미크론 이하 등이다(예컨대, 원하는 두께에 따라 최소 약 50 nm, 최소 약 100 nm, 최소 약 250 nm, 최소 약 500 nm, 최소 약 1 미크론, 최소 약 5 미크론, 최소 약 10 미크론, 최소 25 미크론, 최소 50 미크론, 최소 100 미크론 등임). 일부 실시양태에서, 박막의 두께는 [예컨대, 배치 시스템(batch system) 또는 (예컨대, 컨베이어를 이용하는) 연속적인 시스템을 이용하여] 활성 노즐 시스템에 대향하는 컬렉터 표면의 체류 시간을 제한하거나 또는 연장시킴으로써 제어된다. 특정 실시양태에서, 본원에서 제공되는 박막은 예컨대 상기 박막의 가장 얇은 부분이 df/10 초과, df/5 초과, df/4 초과, df/3 초과, df/2 초과 등인 것과 같이 양호한 두께 균일도를 나타낸다. 추가적인 실시양태 또는 대안적인 실시양태에 있어서, 상기 박막의 가장 두꺼운 부분은 10 × df 미만, 5 × df 미만, 3 × df 미만, 2 × df 미만, 1.5 × df 미만, 1.2 × df 미만 등이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 박막의 최소 두께는 0.9 df을 초과하며(보다 바람직하게는 0.95 df을 초과함). 박막의 최대 두께는 1.1 df 미만이다(보다 바람직하게는 1.05 df 미만임).
특정 실시양태에서, 본원에 제공되는 방법은 다수의 입자 및/또는 액적을 포함하는 정전기적으로 하전된 플룸을 생성하는 단계를 포함한다(예컨대, 다수의 분산된 입자 및/또는 액적을 포함하는 공기 영역 또는 공기 섹션). 특정 실시양태에서, 상기 다수의 입자 및/또는 액적은 나노스케일 및/또는 마이크로스케일의 입자 및/또는 액적이다. 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 다수의 입자 및/또는 액적은 약 100 미크론 이하, 약 50 미크론 이하, 30 미크론 미만, 약 20 미크론 이하, 15 미크론 미만, 또는 약 10 미크론 이하의 평균 직경을 가진다. 보다 더 구체적인 실시양태에서, 상기 다수의 입자 및/또는 액적은 약 5 미크론 이하, 예컨대 약 1 미크론 이하의 평균 직경을 가진다. 특정 실시양태에서, 입자 및/또는 액적의 크기는 매우 균일하며, 여기서 입자 크기 및/또는 액적 크기의 표준 편차는 (예컨대, 노즐로부터의 임의의 주어진 거리, 예를 들어 노즐로부터 약 10 cm 이상, 약 15 cm 이상, 약 20 cm 이상, 약 25 cm 이상의 거리에서) 입자 및/또는 액적의 평균 크기의 약 50% 이하(예컨대, 약 40% 이하, 약 30% 이하, 약 20% 이하, 약 10% 이하 등)이다.
일부 실시양태에서, 유체 원료, 제트 및/또는 플룸은 유체(예컨대, 물) 및 함유물(예컨대, 고상 미립자, 금속 전구체 및/또는 세라믹 전구체, 및/또는 폴리머)을 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에서 제공되는 조성물은 다수의 액적, 제트, 또는 유체(예컨대, 물)와 함유물을 포함하는 유체 원료를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 개별적인 액적은 선택적으로 한 가지 이상의 유형의 함유물 및/또는 다른 첨가제(에컨대, 폴리머)를 포함한다. 또한, (플룸의) 액적의 유체 중 일부 또는 전체는 전자분무 공정 동안에 (예컨대, 성막 이전에) 증발될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 본원에 기술된 액적 내의 함유물 재료의 농도 또는 동일한 함유물 재료를 포함하는 조성물의 농도는, 일반적으로 유체 원료에서의 전술한 재료의 농도 혹은 심지어 제트(제트에서 유체의 증발이 시작됨)에서의 전술한 농도보다 더 높다. 특정 실시양태에서, 액적 또는 조성물은, 액적 또는 동일물을 포함하는 조성물/플룸의 농도의 적어도 1.5 배, 적어도 2배, 적어도 3배, 적어도 5배, 적어도 10배 등의 함유물 농도를 갖는 액적을 포함한다(예컨대, 상기 함유물은 액적 또는 동일물을 포함하는 조성물/플룸의 최대 70 중량% 이상, 최대 80 중량% 이상, 최대 90 중량% 이상, 심지어 최대 100 중량%을 차지함).
특정 실시양태에서, 플룸(예컨대, 플룸의 입자 및/또는 액적)은 폴리머 및/또는 다수의 첨가제 입자(예컨대, 나노입자)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 플룸(예컨대, 플룸의 입자 및/또는 액적)은 액체 매질을 더 포함한다(예컨대, 유체 원료의 액체 매질은 완전히 증발되지 않음). 일부 실시양태에서, 본원에서 제공되는 방법 또는 시스템은 (예컨대, 다른 기체 제어식이 아닌 전자분무 기법에 비해) 높은 처리량의 전자분무를 가능하게 한다. 일부 경우에 있어서, 제어된 공기 흐름은 속도의 증가 및 분산의 균일도 상승, 그리고 제트 및 플룸의 붕괴를 허용하며, 이는 유체 원료 유량의 증가를 허용하면서도 또한 성막 균일도를 증가시킨다.
일부 경우에 있어서, 본원에 제공되는 교류형 구성의 사용은 본원에 제공되는 방법 및 시스템의 고처리량을 제공한다(예컨대, 일부 경우에서, 직류형 시스템을 이용하는 기체 제어식 제조를 비롯한 다른 전자분무 기법보다 (예컨대, 노즐당) 더 큰 처리량을 가능하게 함). 특정 실시양태에서, 유체 원료는 약 0.1 mL/분 이상, 예컨대 약 0.1 mL/분 내지 약 25 mL/분, 약 0.3 mL/분 이상(예컨대, 약 0.3 mL/분 내지 약 1 mL/분), 약 0.5 mL/분 이상, 약 1 mL/분 이상, 약 2.5 mL/분 이상, 또는 약 5 mL/분 이상의 속도로 제1 주입구에 제공된다. 일부 경우에 있어서, 이러한 구성은 DC용으로 구성된 이와 유사한 시스템을 사용하는 것보다 예컨대, 최대 3배 내지 20배 더 큰, 매우 고속에서 양호한 성막물 (예컨대, 나노입자와 같은 함유물)의 균일도를 갖는 고품질의 고성능 박막의 형성을 가능하게 한다. 도 2는 직류 처리(201) 및 교류 처리(200) 모두를 이용하는 기체 제어식 전자분무 시스템의 예시적인 노즐 구성을 도시하고 있다. 도 2에 예시된 바와 같이, 일부 경우에 있어서, 기체 제어식 교류 (AC) 전압형 (VAC) 시스템을 사용하여 훨씬 더 큰 노즐을 이용하는 것이 가능하므로, 이로써 공정 처리량을 증가시킬 수 있다. 또한, 일부의 경우에서, 이러한 고처리량 시스템을 사용하여 제조된 층 및 코팅에서의 양호한 균일도와 분산을 유지하는 것도 가능하다. 일부 경우에 있어서, 본원에 제공되는 시스템은 다중 노즐 시스템(예컨대, 노즐 뱅크(bank))에 대한 필요없이 (예컨대, 본원에 기술된 바와 같은) 하나의 대형 노즐에서 여러개의 액적/제트의 형성을 통해 높은 제조율을 가능하게 한다. 도 13은 다양한 유속 (예컨대, 0.3 mL/분 (1300), 0.6 mL/분 (1310) 및 1.0 mL/분 (1320))을 사용하는, 본원에 제공되는 기체 제어식 교류형 전자분무 기법을 사용하여 유체 원료를 전자분무하도록 구성된 본원에 제공된 예시적인 시스템 및 방법에 대한 고속 영상을 도시하고 있다. 도 13은 고처리량 속도에서 양호한 액적 형성이 관찰되고 있음을 도시하고 있다. 또한, 일부 경우에서, 액적의 개선된 붕괴가 다양한 유속 파라미터로 달성되고 있다. 일부의 경우에서, 유속의 변화는 코팅 특성 (예컨대, 코팅 두께, 액적/입자 크기, 처리량 등)의 정확한 제어를 가능하게 하고/하거나 용이하게 한다.
특정 실시양태에서, 본원에 기술된 전자분무 방법은, 유체 원료를 전자분무 노즐의 제1 도관의 제1 주입구에 제공하는 단계로서, 상기 제1 도관이 내측 표면 및 외측 표면을 갖는 벽에 의해 도관의 길이를 따라 에워싸여 있고, 제1 배출구를 갖는 것인 단계를 포함한다. 특정 경우에 있어서, 상기 제1 도관의 벽은 모세관, 또는 다른 구조를 형성한다. 일부 경우에 있어서, 상기 제1 도관은 원통형이지만, 본원에서의 실시양태는 이러한 구성으로 한정되지 않는다.
도 8은 본원에서 제공되는 예시적인 전자분무 노즐 장치(800 및 830)를 도시한 것이다. 노즐 구성요소(800 및 830)에 의해 예시되는 일부 실시양태에서, 노즐 장치는, 제1(내측) 도관을 포함하는 노즐 구성요소를 포함하며, 상기 제1 도관은 내측 표면 및 외측 표면을 갖는 제1 벽(801 및 831)에 의해 도관의 길이를 따라 에워싸여 있고, 제1 주입구 단부(또는 제1 공급 단부)(802 및 832)(예컨대, 제1 공급 챔버에 유체 연통되어 있어 유체 원료를 받아들이도록 구성됨) 및 제1 배출구 단부(803 및 833)를 가진다. 일반적으로, 상기 제1 도관은 제1 직경(804 및 834)을 가진다(예컨대, 평균 직경은 도관을 에워싸는 벽의 내측 표면에 대해 측정됨). 추가적인 경우에 있어서, 노즐 구성요소는 제2(외측) 도관을 포함하며, 상기 제2 도관은 내측 표면 및 외측 표면을 갖는 제2 벽(805 및 835)에 의해 도관의 길이를 따라 에워싸여 있으며, 제2 주입구 단부(또는 제2 공급 단부)(806 및 836)[예컨대, 제2 공급 챔버에 유체 연통되어 있어 기체, 예를 들어 고속 기체 혹은 가압 기체(예컨대, 공기)를 받아들이도록 구성됨] 및 제2 배출구 단부(807 및 837)를 가진다. 일부 경우에 있어서, 제2 주입구 단부(제2 공급 단부)(806 및 836)는 공급 챔버에 연결된다. 특정한 경우에 있어서, 제2 주입구 단부(제2 공급 단부)(806 및 836)는 공급부 구성요소를 통해 제2 공급 챔버에 연결된다. 도 8은 공급 챔버(도시되어 있지 않음)를 주입구 공급 구성요소(815 및 845)에 유체 연통(814 및 844)하는 연결 공급 구성요소(예컨대, 튜브)(813 및 843)를 포함하는 예시적인 공급 구성요소를 도시하고 있으며, 상기 주입구 공급 구성요소는 도관의 주입구 단부에 유체 연통되어 있다. 이 도면은 외측 도관에 대한 전술한 구성을 예시하고 있지만, 이러한 구성은 또한 내측 도관 및 임의의 중간 도관에 대해서도 역시 고려된다. 일반적으로, 제1 도관은 제1 직경(808 및 838)을 가진다(예컨대, 평균 직경은 도관을 에워싸는 벽의 내측 표면에 대해 측정됨). 제1 도관 및 제2 도관은 임의의 적절한 형상을 가진다. 일부 실시양태에서, 도관은 원통형(예컨대, 원형 또는 타원형), 프리즘형(예컨대, 8각형 프리즘형), 원추형[예를 들어, 외측 도관(835)에 의해 도시된 바와 같은 절두 원추형](예컨대, 원형 또는 타원형), 피라미드형(예컨대, 절두 피라미드형, 예를 들어 절두 8각 피라미드형) 등이다. 특정 실시양태에서, 도관은 원통형이다[예컨대, 도관 및 이러한 도관을 에워싸는 벽은 니들(needle)을 형성함]. 일부 경우에 있어서, 도관의 벽들은 평행하거나, 또는 평행에 대해 약 1 도 또는 2 도 내에 있다(예컨대, 이 경우 도관은 원통 또는 프리즘을 형성함). 예를 들면, 노즐 장치(800)는 평행한 벽(801 및 805)을 갖는 제1 도관 및 제2 도관을 포함한다[예를 들어, 예컨대, 801a/801b 및 805a/805b로 도시된 바와 같이 도관의 대향측 상의 벽에 대해 또는 길이방향 중심 축선(809)에 대해 평행함]. 다른 실시양태에서, 도관의 벽은 평행하지 않다[예컨대, 이 경우 도관이 원추(예컨대, 절두형 원추) 또는 피라미드(예컨대, 절두형 피라미드)를 형성할 때와 같이 직경이 배출구 단부에서보다 주입구 단부에서 더 넓음]. 예를 들면, 노즐 장치(830)는 평행한 벽(831)들[예를 들어, 예컨대 831a/831b로 도시된 바와 같이 도관의 대향 측 상의 벽에 대해 또는 길이방향 중심 축선(839)에 대해 평행함]을 갖는 제1 도관 및 비평행 벽(835)들[예를 들어, 예컨대 835a/835b로 도시된 바와 같이 도관의 대향 측 상의 벽에 대해 평행하지 않거나 혹은 각도를 이루거나 또는 길이방향 중심 축선(839)에 대해 평행하지 않거나 혹은 각도를 이룸]을 갖는 제2 도관을 포함한다. 특정 실시양태에서, 도관의 벽들은 평행에 대해 약 15 도 내에 있거나(예컨대, 길이방향 중심 축선에 대해 측정되거나, 혹은 벽의 대향 측들 사이의 각도의 절반임), 또는 평행에 대해 약 10도 내에 있다. 특정 실시양태에서, 도관의 벽들은 평행에 대해 약 5도 내에 있다(예컨대, 평행에 대해 약 3도 또는 2도 내에 있음). 일부 경우에 있어서, 원추형 도관 또는 피라미드형 도관이 이용된다. 이러한 실시양태에서, 평행한 벽들을 갖지 않는 도관에 대한 직경은 상기 도관의 평균 폭 또는 평균 직경을 가리킨다. 특정 실시양태에서, 원추 또는 피라미드의 각도는 약 15도 이하(예컨대, 도관 측부/벽의 평균 각도는 길이방향 중심 축선에 대해 또는 도관 대향 측부/벽에 대해 측정된 바와 같음) 또는 약 10도 이하이다. 특정 실시양태에서, 원추 또는 피라미드의 각도는 약 5도 이하(예컨대, 약 3도 이하)이다. 일반적으로 제1 도관(801 및 831) 및 제2 도관(805 및 835)은 도관 중첩 길이(810 및 840)를 가지며, 이 경우 제1 도관은 (제1 도관 및/또는 제2 도관의 길이의 적어도 일부에 대해) 제2 도관 내부에 위치된다. 일부 경우에 있어서, 제1 벽의 외측 표면 및 제2 벽의 내측 표면은 도관 갭(811 및 841)에 의해 분리되어 있다. 특정한 경우에 있어서, 제1 배출구 단부는 제2 배출구 단부를 넘어 돌출 길이(812 및 842)만큼 돌출된다. 특정한 경우에 있어서, 도관 중첩 길이 대 제2 직경의 비율은 임의의 적절한 값, 예컨대 본원에 기술된 값이다. 추가적인 경우 또는 대안적인 경우에 있어서, 돌출 길이 대 제2 직경의 비율은 임의의 적절한 값, 예컨대 본원에 기술된 값, 예를 들어 약 1 이하이다.
도 8은 또한 본원에 제공되는 다양한 노즐 구성요소(850, 860 및 870)의 단면을 도시한 것이다. 이들 각각은 제1 도관(851, 861 및 871) 및 제2 도관(854, 864 및 874)을 포함한다. 본원에서 논의된 바와 같이, 일부 경우에 있어서, 제1 도관은 내측 표면 및 외측 표면을 갖는 제1 벽(852, 862 및 872)에 의해 도관의 길이를 따라 에워싸여 있고, 제2 도관은 내측 표면 및 외측 표면을 갖는 제2 벽(855, 865 및 875)에 의해 도관의 길이를 따라 에워싸여 있다. 일반적으로, 제1 도관은 임의의 적절한 제1 직경(853, 863 및 864)을 가지며, 임의의 적절한 제2 직경(856, 866 및 876)을 가진다. 도관의 단면 형상은 임의의 적절한 형상이며, 선택적으로 도관을 따라 다양한 지점에서 상이하다. 일부 경우에 있어서, 도관의 단면 형상은 원형(851/854 및 871/874), 타원형, 다각형(861/864) 등이다.
일부 경우에 있어서, 본원에 제공되는 동축으로 구성되는 노즐 및 본원에 제공된 동축 기체 제어식 전자분무는, 제1 길이방향 축선을 따라 제1 도관 또는 유체 원료를 제공하는 단계, 및 제2 길이방향 축선 주위에서 제2 도관 또는 기체(예컨대, 가압 기체 혹은 고속 기체)를 제공하는 단계(예컨대, 그리고 해당 방법에서 유체 원료를 전자분무하는 단계)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 제1 길이방향 축선 및 제2 길이방향 축선은 동일하다. 다른 실시양태에서, 제1 길이방향 축선 및 제2 길이방향 축선은 상이하다. 특정 실시양태에서, 제1 길이방향 축선 및 제2 길이방향 축선은 서로에 대해 500 미크론 내에, 100 미크론 내에, 50 미크론 내에, 기타 등등의 거리 내에 있다. 일부 실시양태에서, 제1 길이방향 축선 및 제2 길이방향 축선은 서로에 대해 15도 내에, 10도 내에, 5도 내에, 3도 내에, 1도 내에, 기타 등등의 각도 내에 정렬된다. 예를 들면, 도 8은 외측 도관(874)과 중심이 오프셋되어 있는(즉, 길이방향 중심 축선을 공유하지 않는) 내측 도관(871)을 갖는 노즐 구성요소(870)의 단면을 도시한 것이다. 일부 경우에 있어서, 도관 갭(예컨대, 내측 벽의 외측 표면과 외측 벽의 내측 표면 사이에서 측정됨)은 선택적으로 평균화되며, 예컨대 외측 벽(876)의 내측 표면의 직경과 내측 벽(872)의 외측 표면의 직경 간의 차이를 이등분함으로서 결정된다. 일부 경우에 있어서, 외측 벽(876)의 내측 표면과 내측 벽(872)의 외측 표면의 직경 사이의 최소 거리는, 외측 벽(876)의 내측 표면과 내측 벽(872)의 외측 표면의 직경 사이의 최대 거리의 적어도 10%(예컨대, 적어도 25%, 적어도 50%, 또는 임의의 적절한 백분율)이다.
본원에 제공되는 유체 원료는 임의의 적절한 성분들을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 유체 원료는 액체 매질 및 선택적인 첨가제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 유체 원료는 액체 매질 및 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 첨가제는 폴리머 및/또는 고상 미립자 함유물이다[예컨대, 나노스케일 미립자임(예를 들어, 적어도 하나의 치수가 약 2 미크론 미만임); 예컨대, 나노입자는 모든 치수가 약 2 미크론 미만이고, 나노로드 및 나노섬유는 직경이 약 2 미크론 미만이며 제2 치수가 약 2 미크론을 초과하거나 또는 2 미크론 미만임]. 특정 실시양태에서, 나노 함유물(예컨대, 나노입자)은 약 1 미크론 이하, 약 500 nm 이하, 약 250 nm 이하, 또는 약 100 nm 이하의 나노스케일 형태를 가진다. 보다 구체적인 실시양태에서, 적어도 하나의 치수(예컨대, 나노입자에 대한 모든 치수)는 약 50 nm 이하, 또는 약 25 nm 이하, 또는 약 10 nm 이하, 또는 약 5 nm 내지 약 10 nm, 또는 임의의 다른 적절한 크기이다. 추가의 실시양태 또는 대안적인 실시양태에서, 본원에 기술된 방법은 대형 입자, 예컨대 약 2 미크론 내지 약 200 미크론, 약 2 미크론 내지 약 100 미크론 등의 치수(예컨대, 평균 치수)를 갖는 마이크로 크기의 입자와 같은 대형 입자와 함께 선택적으로 이용된다. 다양한 실시양태에서, 상기 첨가제는 액체 매질에 용해되고/되거나 그렇지 않으면 분산된다. 추가적인 실시양태에 있어서, 추가적인 첨가제가 필요에 따라 선택적으로 포함된다. 예를 들면, 일부 경우에 있어서, 첨가제는 선택적으로 불화계 오르가노실산[예컨대, 플로오로알킬 실란(예컨대, F3C(CF2)a(CH2)bSi(OR)3, 여기서 a는 0 내지 12, 예컨대, 1 내지 6이고, b는 0 내지 12, 예컨대, 1 내지 6이며, 각각의 R은 독립적으로 본원에 기술된 탄화수소, 예컨대 C1-6 알킬임) 및/또는 플로오로폴리에테르 알콕시 실란, 예컨대 퍼플로오로폴리에테르알콕시 실란(예컨대, F3C((CF2)aO)c(CH2)bSi(OR)3, 여기서 각각의 a는 독립적으로 0 내지 12, 예컨대, 1 내지 2이고, b는 0 내지 12, 예컨대, 1 내지 3이며, c는 0 내지 12, 예컨대, 1 내지 6이고, 각각의 R은 독립적으로 본원에 기술된 탄화수소, 예컨대 C1-6 알킬 또는 플루오로알킬임), 금속, 금속 산화물, 또는 세라믹 전구체, 및/또는 다른 적절한 첨가제를 포함한다.
코팅 용례 및/또는 성막 용례에 따라, 임의의 개수의 폴리머가 선택적으로 이용된다. 일부 실시양태에서, 폴리머는, 비한정적인 예로서, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리에틸렌 산화물(PEO), 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리글로콜산, 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 폴리아크릴산, 폴리이소시아네이트 등을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리머는 폴리스티렌(PS), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리비닐피리딘(PVP), 폴리비닐알케인, 폴리비닐시클로알케인(예컨대, 폴리비닐시클로헥산), 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리알켄[예컨대, 폴리프로필렌(PP)], 폴리에테르[예컨대, 폴리에틸렌 산화물(PEO), 폴리프로필렌 산화물(PPO)], 폴리아민 등이다. 특정 실시양태에서, 상기 폴리머는 폴리카보네이트(PC), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐 알코올(PVA) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이다. 투명한 코팅이 요구되는 경우에서와 같은 특정 실시양태에서, 투명한 폴리머가 사용된다[예컨대, 폴리머는 도포된 코팅 또는 성막물에서의 두께에서(예컨대 약 1 mm 이하의 두께에서) 투명함]. 특정 실시양태에서, 본원에 제공되는 성막물 또는 코팅은 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상의 투과율(예컨대, 300 ∼ 800 nm에서)을 가진다. 더욱이, 일부 경우에 있어서, 기재 표면 상에 나노섬유의 유사한 코팅을 성막하기 위한 전자스핀 기법의 사용은, 허용 불가능한 불투명 코팅을 초래하여, 이는 기저 대상물을 "흐리게 보이게" 하거나, 기저 대상물을 볼 수 없게 만든다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리머는 임의의 적절한 분자량을 가진다. 예를 들면, 특정 실시양태에서, 상기 폴리머는 적어도 5,000 원자 질량 단위("amu"; atomic mass unit), 적어도 10,000 amu, 적어도 20,000 amu, 적어도 50,000 amu, 적어도 75,000 amu 등의 분자량을 가진다. 특정한 경우에 있어서, 본원에 제공되는 교류형 시스템의 사용은 (예컨대, 직류형 전자분무 기법을 사용하는 유사한 시스템을 비롯한 다른 전자분무 시스템에 비해) 증가된 폴리머 분자량 및/또는 폴리머 농도를 갖는, 향상된 역량의 전자분무용 폴리머 용액을 제공하고/하거나 가능하게 한다. 본원에서의 조성물에서 발견되거나 또는 본원에서의 방법에서 사용되는 폴리머는, 임의의 적절한 PDI(수 평균 분자량으로 나눈 중량 평균 분자량)를 가진다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리머는 약 1 내지 약 10, 약 2 내지 약 5, 약 1 내지 약 5 등의 다분산도 지수를 가진다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공되는 유체 원료에서 임의의 적절한 양의 폴리머가 선택적으로 사용된다. 일부 경우에 있어서, 사용되는 폴리머의 양은, 전자분무되는 동안 플룸(제트의 분산 및/또는 부서짐)의 형성을 방해하는 양보다 적다. 일부 경우에 있어서, 기체 제어식 전자분무 방법을 이용하면, 제트 및/또는 플룸의 추가적인 붕괴에 대한 기체의 영향으로 인해, 통상적인 전자분무 기법에 비해 선택적으로 더 많은 양의 폴리머가 사용되어, 이로써 액적의 더 많은 형성, 분산 및 제어를 제공한다. 특정 실시양태에서, 유체 원료에 존재하는 폴리머의 양은 10 중량% 미만이다. 보다 구체적인 실시양태에서, 유체 원료에 존재하는 폴리머의 양은 0 중량% 내지 약 10 중량%(예컨대, 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%)이다. 일부의 경우에서, 폴리머 농도는, 다른 직류형 시스템 또는 유사한 직류형 시스템을 이용하는 것보다 본원에 기술된 것들과 같은 교류형 시스템을 사용하면 선택적으로 더 높을 수 있다.
추가적인 실시양태 또는 대안적인 실시양태에 있어서, 상기 유체 원료는 첨가제, 예컨대, 비폴리머 첨가제, 고상 입자 첨가제(예컨대, 유체 원료 내에 분산되어 있음) 등을 포함한다. 일부 경우에 있어서, 본원에 기술된 바와 같은 성막물을 제조하도록 구성되는 시스템 및 상기 성막물을 제조하기 위한 방법은, 폴리머의 사용을 필요로 하지 않는다. 예를 들면, 분산된 입자(예컨대, 나노구조의 입자)를 포함하는 성막물은, 폴리머를 갖춘 유체 원료 또는 폴리머가 없는 유체 원료를 이용하여 선택적으로 제조된다. 일부 경우에 있어서, 폴리머가 (예컨대, 다수의 입자와 함께) 유체 원료에 포함되어 있을 때, 폴리머 매트릭스 내에 및/또는 폴리머 매트릭스 상에 분산된 입자와 함께 폴리머 매트릭스를 포함하는 성막물이 형성된다(예컨대, 폴리머 매트릭스 성막물이 기재 표면상에 형성됨). 일부 다른 경우에 있어서, 폴리머가 없는 유체 원료(다수의 입자를 포함함)가 사용될 때, 기재 상에 직접 분산되는 입자를 포함하는 성막물이 형성된다.
일부 실시양태에서, 상기 유체 원료 및/또는 성막물은 첨가제, 예컨대 다수의 고상 함유물 미립자를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 첨가제는 다수의 나노구조 입자를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 나노구조의 입자로는, 비한정적인 예로서, 나노입자, 나노스케일 시트, 나노리본, 나노로드, 나노섬유(예컨대 높은 종횡비의 나노로드를 포함함) 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 첨가제는 금속, 세라믹, 금속 산화물, 탄소(예컨대, 탄소 동소체) 및/또는 기타 등등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 첨가제는 금속 입자(예컨대, 나노입자), 세라믹 입자(예컨대, 나노입자), 금속 산화물 입자(예컨대, 나노입자) 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가적인 실시양태 또는 대안적인 실시양태에 있어서, 상기 첨가제는 탄소질 함유물(예컨대, 탄소 동소체)을 포함하며, 예컨대, 비한정적인 예로서, 탄소 나노튜브[예컨대, 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT; multi-walled carbon nanotube) 및/또는 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT; single-walled carbon nanotube)], 그래핀(예컨대, 순수한 그래핀, 또는 그래핀 산화물의 열적 환원 또는 방사선 환원과 같은 그래핀 산화물의 환원에 의해 생성된 것과과 같은 결함 있는 그래핀), 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 흑연, 비정질 탄소, 그래핀 나노리본(GNR; graphene nanoribbons) 등을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공된 첨가제는, 다수의 나노섬유를 포함하며, 상기 나노섬유는 금속, 금속 산화물, 세라믹, 탄소(예컨대, 비정질 탄소) 또는 이들의 조합을 포함한다. 이러한 나노섬유는 선택적으로 임의의 적절한 방법, 예컨대 2013년 3월 7일자로 공개되고 발명의 명칭이 "금속 나노섬유 및 세라믹 나노섬유"인 WO 2013/033367호에 설명된 바와 같은 방법에 의해 제조되며, 상기 문헌은 인용함으로써 그 개시내용이 본원에 포함된다. 보다 구체적인 실시양태에서, 나노섬유는, 매트릭스 재료 및 함유물 재료를 포함하는 복합물을 포함하며, 상기 함유물 재료는 매트릭스 재료 내에 내장된다. 특정 실시양태에서, 상기 매트릭스 재료는 금속, 금속 산화물, 세라믹, 탄소(예컨대, 비정질 탄소), 폴리머(예컨대, 본원에 기술된 폴리머) 또는 다른 적절한 재료이다. 일부 실시양태에서, 상기 함유물 재료는 금속, 금속 산화물, 세라믹, 탄소(예컨대, 비정질 탄소), 또는 다른 적절한 재료이다. 이러한 나노섬유는 선택적으로 임의의 적절한 방법, 예컨대 2014년 3월 20일자로 공개되고 발명의 명칭이 "탄소질 금속/세라믹 나노섬유"인 WO 2014/043612호에 설명된 바와 같은 방법에 의해 제조되며, 상기 문헌은 인용함으로써 그 개시내용이 본원에 포함된다. 상기 나노섬유는 임의의 적절한 길이를 가진다. 일부 경우에 있어서, 나노섬유의 특정 집합은, 다양한 길이의 섬유의 분포를 나타내는 나노섬유를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 나노섬유는 최대로 약 1 미크론 이상, 또는 약 5 미크론 이상, 또는 약 10 미크론 이상, 또는 약 20 미크론 이상, 또는 약 50 미크론 이상, 또는 심지어 이보다 더 큰 크기의 평균 길이를 가지며, 본원에 제공되는 방법을 이용하여 전자분무되고 유체 원료 내에 분산될 수 있는 임의의 크기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 나노섬유는 약 10 이상의 종횡비를 가진다. 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 종횡비는 약 20 이상, 약 50 이상, 약 100 이상이거나, 또는 심지어 이보다 더 클 수 있다. "종횡비"는 나노섬유의 길이를 나노섬유의 직경으로 나눈 것이다.
일부 실시양태에서, 본원에서 금속, 금속 산화물, 또는 세라믹에 제공되는 금속, 금속 산화물 또는 세라믹 재료(예컨대, 고상 함유물, 전구체 등)는 선택적으로 임의의 적절한 원소 성분, 예컨대 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 전이후 금속, 란탄족 성분 또는 악티늄족 성분을 포함한다. 전이 금속은, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Ht), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 러더포듐(Rt), 두브늄(Db), 시보르기윰(Sq), 보륨(Bh) 및 하슘(Hs)을 포함한다. 알칼리 금속은, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Sc) 및 프랑슘(Fr)을 포함한다. 알칼리토류 금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 라듐(Ra)을 포함한다. 전이후 금속은, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 납(Pb) 및 비스무스(Bi)를 포함한다. 란탄족은, 주기율표 상에서 원자 번호 57 내지 71을 갖는 원소를 포함한다. 악티늄족은, 주기율표 상에서 원자 번호 89 내지 103을 갖는 원소를 포함한다. 추가적으로, 규소(Si), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb) 및 폴로늄(Po)이 본 개시내용의 목적을 위해 고려되는 금속이다. 일부 실시양태에서, 규소는 본원에 기술된 방법에 사용되어 규소 나노섬유를 생성한다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물로는 비한정적인 예로서, Al203, Zr02, Fe203, CuO, NiO, ZnO, CdO, Si02, Ti02, V205, V02, Fe304, SnO, Sn02, CoO, Co02, Co304, Hf02, BaTi03, SrTi03 및 BaSrTi03을 포함한다. 다른 첨가제, 예컨대 금속 전구체, 계면활성제 등도 선택적으로 이용된다. 이러한 경우에 있어서, 하소(예컨대, 약 800℃ 이상, 예를 들어 약 1200℃ 이상, 약 1500℃ 이상의 열 처리) 시에, 금속 전구체는 본원에 기술된 금속 재료 또는 금속 산화물 재료로 변환될 수 있다. 금속 전구체로는, 금속 요오드화물, 브롬화물, 황화물, 티오시아네이트, 염화물, 질산염, 아지드, 불화물, 수화물, 옥살레이트, 아질산염, 이소시오시아네이트, 시안화물 알코-산화물(alko-oxide)(예컨대, 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부틸옥시드 등) 등을 포함한다. 일부 예에 있어서, 상기 전구체는 금속 복합물, 예컨대 금속 아세트산염, 금속 염화물, 금속 질산염 또는 금속 알코 산화물이다.
특정 실시양태에서, 상기 첨가제 및/또는 (예컨대, 나노 구조화) 입자는 규소, 산화규소(예컨대, SiOx, 여기서 0 ＜x≤ 2임), 산화알루미늄, 또는 산화티탄(예컨대, TiOx, 여기서 0＜x≤2임)을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 첨가제는 탄소 나노구조물, 예컨대, 탄소 나노튜브, 그래핀 나노리본, 탄소 나노섬유, 메조다공성 탄소 나노구조물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에서 제공되는 첨가제는 그래핀 성분(예컨대, 그래핀 또는 완전 환원된 그래핀 산화물), 예컨대 산화된 그래핀 성분[예컨대, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(여전히 부분적으로 산화되어 있음) 등]을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에서 제공되는 박막 또는 코팅은 탄소(예컨대, 그래핀) 매트릭스 또는 웨브(web)를 포함한다(예컨대, 이 경우 그래핀 매트릭스 또는 웨브는 본원에 기술된 바와 같은 그래핀 구조 또는 유사체를 포함함). 특정 실시양태에서, 상기 탄소 매트릭스 또는 웨브는 임의의 적절한 양의 그래핀 성분(예컨대, 그래핀, 그래핀 산화물, 또는 환원된 그래핀 산화물)을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 탄소 매트릭스 또는 웨브는 약 25 중량% 이상(예컨대, 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 약 85 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 또는 약 95 중량% 이상)의 그래핀 성분을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 박막은, 본원에서의 유체 원료에 제공되는 사전 형성된 함유물로부터 제공되는 바와 같거나 또는 상기 유체 원료에 제공되는 금속 전구체 재료 혹은 세라믹 전구체 재료와 같은 다수의 구조(예컨대, 금속 재료, 금속 산화물 재료 및/또는 세라믹 재료를 포함하는 것과 같은 마이크로구조 또는 나노구조)를 더 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 함유물 재료는 탄소 매트릭스 또는 웨브(예컨대, 그래핀 매트릭스 또는 웨브) 내에 및/또는 이들의 표면에 내장된다. 일부 실시양태에서, 상기 함유물은 나노스케일 함유물 및/또는 마이크로스케일 함유물을 포함한다[예컨대, 이러한 나노구조는 임의의 하나 이상의 치수에서 (예를 들어, 2 미크론 미만, 또는 1 미크론 미만의 평균 치수를 갖는) 나노스케일 구조, 예컨대 나노 구조의 섬유, 입자, 시트, 로드 및/또는 기타 등등을 포함함]. 특정 실시양태에서, 탄소 함유물은 임의의 하나 이상의 치수에서 (예컨대, 2 미크론 미만, 1 미크론 미만, 또는 200 nm 미만의) 나노스케일 구조, 예컨대 나노 구조의 섬유, 입자, 시트(예컨대, 그래핀 시트), 로드 및/또는 기타 등등을 갖는 나노 구조의 탄소이다. 일부 실시양태에서, 상기 함유물은 (예컨대, 100 미크론 미만, 50 미크론 미만, 또는 30 미크론 미만, 25 미크론 미만, 20 미크론 미만, 15 미크론 미만, 10 미크론 미만, 기타 등등의 평균 치수, 예를 들어 최소 약 200 nm, 최소 약 500 nm, 최소 약 1 미크론 등을 갖는) 마이크로구조를 포함한다. 적절한 재료, 함유물 또는 구조의 다른 세부사항은 본원에 기술된 바와 같다. 추가로, 더 큰 구조가 사용되는 바와 같은 일부 경우에 있어서, 본원에 기술된 방법에 따른 전자분무 시에 대형 액적 또는 대형 입자는 반드시 형성된다.
특정 실시양태에서, 본원에서는 그래핀 성분, 예컨대 산화된 그래핀 성분(예를 들어, 그래핀 산화물)을 포함하는 조성물 또는 재료가 제공된다. 특정 실시양태에서, 산화된 그래핀 성분은, 열적 방법, 방사선 방법, 화학적 방법 및/또는 본원에 기술된 다른 방법과 같은 환원 반응 조건을 통해 환원된 재료로 변환된다. 특정 실시양태에서, 환원 대기(예컨대, 수소 기체, 불활성 기체와 혼합된 수소 기체 등) 또는 불활성 대기(예컨대, 질소 기체, 아르곤 기체 등)를 이용하는 열적 조건이 사용된다. 특정 실시양태에서, 상기 산화된 그래핀 성분은, 예컨대 카르보닐기, 카르복실기(예컨대, 카르복실산기, 카르복실레이트기, COOR기(여기서, R은 C1-C6 알킬 등임), -OH기, 에폭시드기, 에테르 및/또는 기타 등등을 사용하는 것과 같이 산소로 작용기화된 그래핀 성분이다. 특정 실시양태에서, 상기 산화된 그래핀 성분(또는 그래핀 산화물)은 약 60 % 이상(예컨대, 60% 내지 99%)의 탄소를 포함한다. 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 산화된 그래핀 성분은 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 탄소, 또는 약 60 중량% 내지 약 80 중량%의 탄소를 포함한다. 추가적인 구체적 실시양태 또는 대안적인 특정 실시양태에서, 상기 산화된 그래핀 성분은 약 40 중량% 이하의 산소, 예컨대 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 산소, 약 35 중량% 이하의 산소, 약 1 중량% 내지 35 중량%의 산소 등을 포함한다. 다양한 경우에 있어서, 산화된 그래핀은 그래핀 산화물, 예컨대 도 15에서의 비한정적인 예시적 구조로 도시된 바와 같은 그래핀 산화물, 및/또는 도 16에서의 비한정적인 예시적 구조로 도시된 바와 같은 환원된 그래핀 산화물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 그래핀 성분(예컨대, 환원된 그래핀 성분)은 약 60% 이상(예컨대, 60% 내지 99/%)의 탄소, 예를 들어 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 또는 약 95 중량% 이상(예컨대, 최대 약 99 중량% 이상)의 탄소를 포함한다. 특정 실시양태에서, 그래핀 성분(예컨대, rGO)은 약 35 중량% 이하(예컨대, 0.1 중량% 내지 35 중량%)의 산소, 예컨대 25 중량% 이하(예컨대, 0.1 중량% 내지 25 중량%)의 산소, 또는 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하(예컨대, 최소 약 0.01 중량%, 최소 약 0.1 중량%, 최소 약 1 중량% 등)의 산소를 포함한다. 특정 실시양태에서, 그래핀 성분(예컨대, rGO)은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 산소, 예컨대 약 4 중량% 내지 약 9 중량%, 약 5 중량% 내지 약 8 중량% 등의 산소를 포함한다. 예컨대 산화된 탄소 함유물 재료(예컨대, 그래핀 성분)가 환원되는 특정 실시양태에서, 탄소 대 산소의 높은 비율이 그래핀 성분에 대해 고려된다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 방법은 매우 균일한 박막 및 코팅을 형성하기 위해 그래핀 성분(예컨대, 산화된 그래핀 성분)의 고 처리량의 처리에 유용하다. 특정 실시양태에서, 통상적인 기법을 이용하여 가능한 것보다 더 높은 농도의 그래핀 함유물 성분이 처리될 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에서 제공되는 유체 원료는 적어도 0.5 중량% 또는 적어도 1 중량%의 그래핀 함유물 성분, 예컨대 적어도 2 중량%의 그래핀 함유물 성분, 적어도 2.5 중량%의 그래핀 함유물 성분, 적어도 3 중량%의 그래핀 함유물 성분, 적어도 5 중량%의 그래핀 함유물 성분 등을 포함한다(예컨대, 최대 15 중량%, 최대 10 중량% 등임). 특정 실시양태에서, 상기 유체 원료는 약 2 중량% 내지 약 15 중량%(예컨대, 약 10 중량% 내지 약 15 중량%)의 그래핀 함유물 성분을 포함한다.
상기 첨가제는 임의의 원하는 농도로 본원에 제공된 유체 원료에 존재하며, 최대로는 본원에 기술된 시스템을 이용하는 전자분무 또는 본원에 기술된 방법에 따른 전자분무가 가능한 농도로 존재한다. 일부 경우에서는, 본원에서의 특정한 경우에서 기술된 바와 같이 제어된 기체 스트림과 함께 유체 원료를 전자분무하는 것은, 매우 큰 농도의 폴리머 및/또는 첨가제를 포함하는 유체 원료의 전자분무를 가능하게 한다. 일부 경우에 있어서, 유체 원료에서의 첨가제의 농도는 최대 약 70 중량%이다. 특정 실시양태에서, 유체 원료에서의 첨가제의 농도는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%이다.
특정 실시양태에서, 상기 액체 매질은 임의의 적절한 용제 또는 현탁제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 액체 매질은 단지 비히클로서 사용되며, 궁극적으로는 예컨대 전자분무 방법 동안의 증발에 의해 및/또는 성막물의 건조 시에 제거된다. 특정 실시양태에서, 상기 액체 매질은 물, 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부틸 알코올 등), 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP) 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 액체 매질은, 원하는 재료, 예컨대 세라믹으로 증착 시에 변환되는 액체 전구체 재료를 포함한다. 일부 특정 실시양태에서, 상기 액체 매질은 폴리실라잔, 실세스퀴옥산[예컨대 POSS(다면체 올리고머 실세스퀴옥산) 또는 PSSQ(폴리실세스퀴옥산)] 또는 이들의 조합을 포함하며, 예컨대 이 경우 세라믹 매트릭스를 포함하는 성막물이 바람직하다.
일부 실시양태에서, 폴리실라잔은 일반식 (I)의 구조를 가진다.
-[SiR1R2-NR3]n- (I)
일부 경우에 있어서, 폴리실라잔은 사슬 구조, 고리 구조, 가교 구조 또는 이들의 혼합 구조를 가진다. 도 5는 고리 구조 및 사슬 구조를 갖는, 화학식 I의 다수의 단위를 갖는 예시적인 실라잔 구조를 도시한 것이다. 다양한 실시양태에서, 폴리실라잔은 임의의 적절한 수의 단위, 예컨대 2 내지 10,000개의 단위를 포함하고/하거나 n은 임의의 적절한 값, 예컨대 2 내지 10,000 사이의 정수이다. 특정 실시양태에서, 화학식 I의 폴리실라잔은, 100 내지 100,000의 n 값을 가지며, 바람직하게는 300 내지 10,000의 n 값을 가진다. 추가적인 단위가 선택적으로 존재하는데, 이 경우 각각의 R1 또는 R2는 N 기에서 또 다른 단위와 선택적으로 가교 결합 - 예컨대, 또 다른 단위의 R3과 함께 결합을 형성함 - 되어, 이러한 가교 결합은 선택적으로 별도의 선형 사슬들 간에 결합을 형성하거나, 또는 고리 구조를 형성하거나, 또는 이들의 혼합 구조를 형성한다. 예시적인 실시양태에 있어서, 화학식 I의 화합물은 제1 구조, 예컨대, -[SiHCH3-NCH3]- 를 갖는 다수의 단위 및 제2 구조, 예컨대 -[SiH2NH]- 를 갖는 다수의 단위들을 포함한다. 특정 실시양태에서, 제1 구조 대 제2 구조의 비율은 1 : 99 내지 99 : 1이다. 또한, 특정 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 선택적으로, 제3 구조를 갖는 다수의 단위를 포함하는데, 예컨대 이 경우 제1 구조 대 제3 구조의 비율은 1 : 99 내지 99 : 1이다. 다양한 제1 구조, 제2 구조 및 선택적인 제3 구조는, 일부 다른 정렬 순서로 또는 무작위적으로 블록 내에서 정렬될 수 있다. 특정 실시양태에서, 각각의 R1, R2 및 R3은 H 및 치환된 알킬 또는 비치환된 알킬(직쇄형, 분지쇄형, 고리형 또는 이들의 조합임; 포화되거나 불포화됨)로부터 독립적으로 선택된다. 예시적으로 본원에 제공된 폴리실라잔은 도 10의 하나 이상의 단위를 포함하며, 이 경우 x, y, 및 z는 개별적으로 임의의 적절한 정수, 예컨대 1 내지 약 100 또는 1 내지 약 1,000 이상이며, R은 R1 또는 R2에 대해 앞서 설명한 바와 같다.
일부 실시양태에서, 본원에서의 액체 매질에서 사용되는 실세스퀴옥산 화합물은 일반식 (Ⅱ)의 구조를 포함한다.
-[SiR1R2-O-]n- (Ⅱ)
일부 경우에 있어서, 상기 화합물은 케이지 구조[예컨대, 다면체 올리고머 구조] 또는 개방형 케이지 구조(예컨대, 이 경우 상기 케이지로부터 SiR1이 제거되어 있음)를 갖는 실세스퀴옥산이다. 도 6은 n이 8인 예시적인 케이지를 예시한 것이다(이 경우, 도 6의 R기는 본원의 R1에 의해 한정됨). 도 7은 n이 7인 예시적인 개방형 케이지를 예시한 것이다(여기서, 도 7의 R기는 본원의 R1에 의해 한정됨). 일부 경우에 있어서, 한 단위의 R1기 또는 R2기를 다른 단위의 R1기 또는 R2기와 함께 취하여 -0-를 형성한다. 특정 실시양태에서, 케이지 구조는 여러 개의 R1기 또는 R2기를 다른 단위의 R1기 또는 R2기와 함께 취하하는 경우에 (예컨대, 도 6에 도시된 바와 같이) 선택적으로 형성된다. 다양한 실시양태에서, 상기 폴리실라잔은 임의의 적절한 개수의 단위, 예컨대 2 내지 20개의 단위를 포함하고/하거나 n은 임의의 적절한 값, 예컨대 2 내지 20 사이의 정수, 예를 들어 7 내지 16이다. 특정 실시양태에서, 상기 케이지는 8개의 단위를 포함하지만, 대형 케이지도 선택될 수 있다. 추가적으로, 단위들 중 하나가 부재하는 개방형 케이지도 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 유체 원료는 임의의 적절한 점도를 가진다. 또한, 본원에 기술된 방법 및 시스템은, 필요하다면 고점성인 유체 원료(및, 예컨대 과도하게 로딩된 유체 원료)를 이용하는 성막물 및 코팅의 전자분무 제조를 가능하게 한다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, 본원에서의 시스템 및 방법에서 사용되는 유체 원료는 약 0.5 센티푸아즈(cP) 이상, 예컨대 약 5 cP 이상 혹은 약 1 cP 내지 약 10 푸아즈의 점도를 가진다. 보다 구체적인 실시양태에서, 점도는 약 10 cP 내지 약 10 푸아즈이다. 일부 경우에 있어서, 본원에 기술된 기체 구동식 시스템 및 방법은, 종래의 기법을 이용하여서는 가능하지 않은, 양호하고 고처리량의 박막의 형성을 용이하도록 하기에 충분한 함유물 성분을 갖는 에어로졸 또는 플룸의 생성을 가능하게 한다. 특정 실시양태에서, 상기 유체 원료의 점도는, 적어도 200 센티푸아즈(cP), 예컨대 적어도 500 cP, 적어도 1,000 cP, 적어도 2,000 cP, 적어도 2,500 cP, 적어도 3,000 cP, 적어도 4,000 cP 등(예컨대, 최대 20,000 cP, 최대 약 10,000 cP 등)이다. 특정 실시양태에서, 유체 원료의 점도는 약 2,000 cP 내지 약 10,000 cP이다.
일부 실시양태에서, 본원에서의 방법은 전자분무 노즐에, 예컨대 본원에 제공된 바와 같은 노즐에 교류형(AC) 전압(VAC)을 제공하는 것을 포함하며, 본원에 제공되는 시스템은 전자 분무 노즐에, 예컨대 본원에 제공된 바와 같은 노즐에 교류형(AC) 전압(VAC)을 제공하도록 구성된다. 특정 실시양태에서, 상기 전압은 내측 도관에(예컨대, 내측 도관의 벽에) 제공된다. 특정 실시양태에서, 노즐에 대한 전압의 인가는 노즐에(예컨대, 노즐의 내측 도관의 배출구에) 전기장을 제공한다. 일부 경우에 있어서, 상기 전기장은 노즐에서의(예컨대, 노즐의 내측 도관의 배출구에서의) "원추"[예컨대, 테일러 원추(Taylor cone)]의 형성을 유발하며, 궁극적으로 제트 및/또는 풀룸의 형성을 유발한다. 특정한 경우에 있어서, 원추의 형성 이후에, 상기 제트 및/또는 풀룸은 작고 고도로 대전된 액체 액적으로 부서지며, 이러한 액적은 예컨대 쿨롱 반발력(Coulumb repulsion)으로 인해 분산된다. 본원에서, 액적과 입자는 상호교환하여 지칭되는데, 이 경우 입자는 (예컨대, 유체 원료의 액체 매질을 포함하는) 액적 또는 건조 액적 (예컨대, 이 경우 유체 원료의 액체 매질은 전자분무 공정 동안에 증발됨)을 포함한다.
일부 실시양태에서, 임의의 적절한 전압(예컨대, 교류 전압)이 (예컨대, 노즐에) 인가된다. 특정 실시양태에서, 인가되는 전압은 약 10 kVAC (예컨대, 이 경우 전압은 전압 제곱 평균의 제곱근(root mean square voltage (Vrms)) 이상이다. 보다 구체적인 실시양태에서, 인가되는 전압은 약 20 kVAC 이상, 예컨대 약 30 kVAC 이상이다. 일부 특정 실시양태에서, 인가되는 전압은 약 10 kVAC 내지 약 25 kVAC이다. 특정 실시양태에서, 전원 공급 시스템은 노즐에 전압을 제공하도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 상기 전원 공급 시스템은 발전기, 증폭기 및/또는 변압기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 발전기는 (예컨대, 사인, 사각형 도는 삼각형의 파형과 같이 적절한 파형을 갖는 교류형(AC) 전압(VAC)을 발생시키도록 구성된) 파형 발전기이다. 일부 실시양태에서, 상기 증폭기는 전압 등을 (예컨대, 0-260 Vrms와 같은 임의 적절한 출력을 갖도록) 증폭하도록 구성된다. 특정 실시양태에서, 상기 변압기는 예컨대, 본원에 제공된 전압과 같이 발전기 및/또는 증폭기의 전압을 고전압으로 변환시키도록 구성되는, 고전압 변압기이다. 일부 실시양태에서, 상기 교류형(AC) 전압(VAC)은 임의 적절한 주파수, 예컨대 25 Hz 이상, 예를 들어 약 50 Hz 내지 약 500 Hz를 가진다. 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 주파수는 약 60 Hz 내지 약 400 Hz, 예컨대 약 60 Hz 내지 약 120 Hz, 또는 약 60 Hz 내지 약 250 Hz이다. 도 12는 다양한 주파수 (예컨대, 60 Hz(1200), 90 Hz(1210), 120 Hz(1220))를 이용하는, 본원에 제공되는 기체 제어식 교류형 전자분무 기법을 사용하여 유체 원료를 전자분무하도록 구성된 본원에 제공된 예시적인 시스템 및 방법에 대한 고속 영상을 도시한 것이다. 도 12는, 일부 경우에 있어서, 주파수를 다양하게 했을 때에 개선된 액적의 붕괴가 달성되고 있음을 도시한 것이다. 일부의 경우에서, 주파수의 변동은 코팅 특성 (예컨대, 코팅 두께, 액적/입자 크기, 처리량 등)의 정확한 제어를 가능하게 하고/하거나 용이하게 한다.
도 3은 기재에 대향하여 위치된 기체 제어식 교류형(AC) 전압 전자분무 노즐을 포함하는 본원에 제공된 예시적인 시스템을 도시한 것이다. 도시된 바와 같이, 본원에 제공된 시스템은 전력 공급부 (예컨대, 발전기)를 포함한다. 일부 경우에 있어서, 상기 시스템은 예컨대, 본원에 기술된 바와 같은, 목적하는 전압 및/또는 주파수를 달성하도록 구성된 증폭기 및/또는 변압기 (예컨대, 고전압 변압기)를 더 포함한다. 추가로, 도 3에 예시적으로 도시된 바와 같이, 기재 상에 유체 원료를 전자분무하면 기재 상에 성막물 (예컨대, 나노스케일 또는 박층의 코팅)을 형성한다. 일부 실시양태에서, 상기 기재 및/또는 상기 전자분무 노즐은 이동할 수 있도록 구성되어, 기재 상에 용이한 성막을 가능하게 한다. 일부 경우에 있어서, 상기 기재는 선택적으로 롤에 부착되도록 구성되고/되거나, 상기 노즐은 기재의 표면 상에서 이동할 수 있도록 구성되는 것과 같이 휴대할 수 있도록 구성되어, 노즐이 이동하면서 기재 상에 코팅을 성막하도록 한다. 특정 실시양태에서, 상기 기재 자체가 회로를 완성하거나 (예컨대, 접지되거나), 또는 컬렉터 (예컨대, 회로를 완성하는 물체)와 노즐 사이에 위치한다. 도 4는 도 3에 도시된 예시적인 실험실 규모의 시스템을 보여주고 있다.
특정 실시양태에서, 본원에서의 방법은 전자분무 노즐의 외측 도관의 외측 주입구에 가압 기체를 제공하거나, 또는 본원에서의 시스템은 전자분무 노즐의 외측 도관의 외측 주입구에 가압 기체를 제공하도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 상기 외측 도관은, 내측 표면을 갖는 외측 벽에 의해 도관의 길이를 따라 에워싸여 있으며, 상기 외측 도관은 외측 도관 주입구 및 외측 도관 배출구를 구비하고 있다. 일부 경우에 있어서, 상기 가압 기체는 펌프에 의해 또는 임의의 다른 적절한 메커니즘에 의해 압력 캐니스터(pressurized canister)로부터 제공된다. 일반적으로, 외측 채널의 주입구에 가압 기체를 제공하는 것은, 고속 기체가 전자분무 노즐의 외측 채널의 배출구로부터 배출되는 결과를 유발하게 된다. 임의의 적절한 기체 압력 또는 기체 속도가 본원에서의 방법 및/또는 시스템에서 선택적으로 이용된다. 특정 실시양태에서, (예컨대, 외측 채널의 주입구에 대해) 인가되는 기체 압력은 약 15 psi 이상이다. 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 기체 압력은 약 20 psi 이상, 약 25 psi 이상, 약 35 psi 이상, 약 40 psi 이상, 약 45 psi 이상 또는 임의의 적절한 다른 압력이다. 특정 실시양태에서, 노즐에서의(예컨대, 노즐의 외측 채널의 배출구에서의) 기체의 속도는 약 0.1 m/s 이상, 약 0.5 m/s 이상, 약 1 m/s 이상, 약 5 m/s 이상, 약 25 m/s 이상 등이다. 보다 구체적인 실시양태에서, 이러한 속도는 약 50 m/s 이상이다. 보다 더 구체적인 실시양태에서, 상기 속도는 약 100 m/s 이상, 예컨대 200 m/s 이상, 또는 약 300 m/s이다. 특정 실시양태에서, 상기 기체는 임의의 적절한 기체, 예컨대 공기, 산소, 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 기체이다. 도 9는 본원에 제공된 기체 제어식 교류형 전자분무 기법을 사용하여 유체 원료를 전자분무하도록 구성된, 본원에 제공되는 예시적인 시스템 및 방법에 대한 고속 영상을 도시한 것이다. 도 9는 일부 경우에 있어서, 적당히 높은 공기 압력(910) (25 psi) 및 낮은 공기 압력(910) (15 psi)과 비교하여 높은 기체(예컨대, 공기) 압력(920) (45 psi)을 사용했을 때 개선된 액적의 붕괴가 달성되고 있음을 도시한 것이다. 일부의 경우에서, 공기 압력의 변동은 코팅 특성 (예컨대, 코팅 두께, 액적/입자 크기, 처리량 등)의 정확한 제어를 가능하게 하고/하거나 용이하게 한다.
특정 실시양태에서, 내측 도관 및 외측 도관은 임의의 적절한 직경을 가진다. 일부 실시양태에서, 상기 내측 도관의 직경은 약 0.1 mm 이상, 예컨대 약 0.5 mm 이상, 약 1 mm 이상, 약 7.5 mm 이상, 약 10 mm 이상, 약 7.5 mm 내지 약 2 cm, 약 1 cm 내지 약 2 cm, 약 2.5 cm 이상 등이다. 특정 경우에 있어서, 본원에 제공된 교류형 시스템 및 기법의 사용은 대형 노즐 시스템의 사용을 가능하게 하여, 결과적으로 본원에 제공된 이러한 시스템의 처리 역량을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 외측 도관의 직경은 상기 내측 도관 직경의 약 1.05배 이상, 예컨대 상기 내측 도관 직경의 약 1.1배 이상, 상기 내측 도관 직경의 약 1.15배 이상, 상기 내측 도관 직경의 약 1.05배 내지 약 2.5배, 상기 내측 도관 직경의 약 1.1배 내지 약 2배 등이다. 일반적으로, 본원에서 언급된 바와 같이, 상기 내측 도관은 외측 도관 내부에 구성되며, 바람직하게는 동일한 축선을 따라 구성되지만, 또한 본 개시내용의 범위 내에서 약간 오프셋된 구성도 고려된다. 일부 실시양태에서, 외측 벽은 외측 도관을 둘러싸며, 상기 외측 벽은 내측 표면(예컨대, 외측 도관을 한정함)을 가진다. 일부 실시양태에서, 내측 벽의 외측 표면과 외측 벽의 내측 표면 사이의 평균 거리(본원에서는 도관 갭이라 지칭함)는 임의의 적절한 거리이다. 구체적인 경우에 있어서, 상기 도관 갭은 약 0.1 mm 이상, 예컨대, 약 0.5 mm 이상, 또는 약 1 mm 이상이다. 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 도관 갭은 약 1 mm 내지 약 5 mm이다. 특정 실시양태에서, 상기 갭은 (예컨대, 플룸에서 그리고 수집 기재 상에서 충분히 작은 액적 크기를 제공하기 위해, 그리고 충분히 균일한 함유물 분산을 제공하기 위해) 노즐에서의 고속 기체를 가능하게 하기에 충분히 작고, 노즐로부터 분사되는 대전된 유체(제트)의 충분한 붕괴를 가능하게 하기에 충분히 작다. 일부 실시양태에서, 상기 내측 도관 및 외측 도관은 동일하거나 유사한 길이방향 축선을 따라 연장되며, 상기 축선을 따라 연장되는 상기 내측 도관 및 외측 도관 양자 모두의 길이는 도관 중첩 길이이다. 일부 실시양태에서, 내측 도관 길이, 외측 도관 길이 및 도관 중첩 길이는 약 0.1 mm 이상, 예컨대 약 0.1 mm 내지 약 100 mm 이상이다. 특정 실시양태에서, 내측 도관 길이, 외측 도관 길이 및 도관 중첩 길이는 약 0.5 mm 내지 약 100 mm, 예컨대 약 1 mm 내지 약 100 mm, 약 1 mm 내지 약 50 mm, 약 1 mm 내지 약 20 mm 등이다. 특정 실시양태에서, 도관 중첩 길이 대 제1 직경의 비율은 약 0.1 대 약 10, 예컨대 약 0.1 대 약 5 또는 약 1 대 약 10이다. 일부 실시양태에서, 내측 도관은 외측 도관보다 길고, 내측 도관은 예컨대 도 8에 도시된 바와 같이 외측 도관 너머로 돌출된다. 일부 실시양태에서, 상기 돌출 길이는 약 -0.5 mm 내지 약 1.5 mm, 예컨대 약 0 mm 내지 약 1.5 mm, 또는 약 0 mm이다.
특정 실시양태에서, 본원에서의 방법은 기재 상에 플룸의 액적 및/또는 나노스케일 입자를 수집하는 단계를 포함하고/하거나, 본원에서의 시스템은 기재 상에 플룸의 액적 및/또는 나노스케일 입자를 수집하도록 구성된다. 특정 실시양태에서, 이러한 작은 입자/액적의 수집은, 기재 상에서의 균일한 성막물의 형성을 가능하게 한다. 또한, 작은 크기의 입자 및/또는 액적이 본원에 기술된 시스템 및 방법에 의해 형성된다면, 박층 및/또는 균일한 층을 갖는 성막물을 형성하는 것, 그리고 이 성막물의 두께를 양호하게 제어하는 것이 가능하다. 일부 실시양태에서, 상기 기재는 노즐의 배출구에 대향하여 위치된다.
일부 실시양태에서, 본원에 제공되는 성막물은 박층의 성막물이며, 이는 임의의 수의 용례에 적합하다. 다양한 실시양태에서, 상기 성막물은 매트릭스 재료(예컨대, 폴리머 또는 세라믹)를 포함하는 코팅으로서, 선택적으로 함유물(예컨대, 나노구조의 함유물)을 더 포함하는 코팅이다. 일부 실시양태에서, 상기 함유물은 매트릭스 상에 및/또는 매트릭스 내에 분산된다. 다른 실시양태에서, 본원에 제공된 성막물은 나노구조와 같은 다수의 구조를 포함하는 코팅이다(예컨대, 나노구조는 코팅을 형성하며 기재 상에 분산됨). 또한, 본원의 일부 실시양태에서, 성막물 또는 코팅, 예컨대 본원에 기술된 방법에 따라 제조되거나 제조될 수 있는 박층의 코팅을 포함하는 제조 물품이 제공된다. 특정 실시양태에서, 본원에서는 기재의 표면 상에 본원에 기술된 코팅 또는 성막물을 포함하는 기재가 제공된다.
본원에서 논의된 바와 같이, 본원에 기술된 방법 및 시스템은, 본원에 언급되고 본원에 제공된 성막물의 두께에 대한 양호한 제어를 가능하게 한다. 일부 실시양태에서, 본원에 제공되는 성막물은 예컨대 1 mm 이하, 예를 들어 1 미크론 내지 약 1 mm의 평균 두께를 갖는 박층의 성막물이다. 특정 실시양태에서, 상기 성막물은 약 500 미크론 이하, 예컨대 약 1 미크론 내지 약 500 미크론, 약 1 미크론 내지 약 250 미크론, 또는 약 10 미크론 내지 약 200 미크론, 약 20 미크론 이하, 약 0.5 미크론 내지 약 20 미크론 등의 두께를 가진다. 또한, 본원에 기술된 방법 및 시스템은 박층의 성막물의 제조를 가능하게 할 뿐만 아니라 매우 균일한 박층의 성막물의 제조도 가능하게 한다. 일부 실시양태에서, 본원에 제공되는 성막물은 평균 두께를 가지며, 이 경우 두께의 변동은 평균 두께의 50% 미만이고, 예컨대 평균 두께의 30% 미만이며, 또는 평균 두께의 20% 미만이다. 추가적으로, 나노 함유물(첨가제)이 유체 원료 및/또는 성막물에 포함되는 일부 실시양태에서(예컨대, 상기 성막물은 매트릭스 재료, 예컨대 폴리머 매트릭스 재료를 포함함), 나노 함유물(첨가제)의 분산은, 나노 함유물들 사이의 가장 가능성 있는 거리는 약 10 nm 이상, 예컨대 약 100 nm 이상, 약 10 nm 내지 약 10 mm, 약 10 nm 내지 약 1,000 nm, 약 100 nm 내지 약 10 mm, 또는 약 100 nm 내지 약 1,000 nm가 된다.
또한, 일부 실시양태에서, 유체 원료 내의 임의의 첨가제는 전자분무 이전에 용해 및/또는 양호하게 분산되어, 예컨대 전자분무 노즐의 클로깅(clogging)을 최소화하고, 결과적으로 생성된 성막물의 임의의 함유물 및/또는 기타 등등의 분산에 대한 양호한 균일도를 보장토록 것이 바람직하다. 특정 실시양태에서, 상기 유체 원료는 노즐(예컨대, 노즐의 내측 도관 주입구)에 제공되기에 앞서 교반되거나, 또는 상기 시스템은 노즐에 유체 원료를 제공하기에 앞서 상기 유체 원료를 교반하도록 구성된다(예컨대, 유체 원료 저장소와 결합된 기계적인 교반기 또는 초음파 시스템을 제공하는 것에 의함. 예컨대 이러한 기계적인 교반기 또는 초음파 시스템은 본원에 제공된 전자분무 노즐의 내측 도관의 주입구에 유체 연통됨).
구체적인 실시양태 및 예시적인 실시양태에 있어서, 본원에 제공된 방법 및 시스템은 투명한 기재 및/또는 표면에 소수성 및/또는 소유성(oleophobic)(지문 방지) 특성을 부여하는 기재 상에 성막물을 제조하기에 유용하다. 추가적으로, 일부 경우에 있어서, 상기 표면은 반사 방지형이다. 특정 실시양태에서, 본원에 제공되는 방법 및/또는 시스템은 이러한 표면을 제조하는데 사용된다. 따라서, 일부 실시양태에서, 적절한 상기 유체 원료로는 예컨대 폴리실라잔 및/또는 실세스퀴옥산[예컨대, POSS(다면체 올리고머 실세스퀴옥산) 및/또는 PSSQ(폴리실세스퀴옥산)]을 포함한다. 추가적인 실시양태 또는 대안적인 실시양태에 있어서, 상기 유체 원료는 투명한 폴리머를 포함한다[예컨대, 폴리머는 코팅, 예를 들어 박막(예를 들어, 균질한 박막)과 같은 코팅의 형태로서 투명하며, 성막물의 코팅 두께보다 작은 두께, 예컨대 1 mm 이하의 두께를 가짐]. 이러한 폴리머의 비한정적인 예로는 폴리카보네이트 (폴리(비스페놀 카보네이트)) 또는 본원에 설명되는 임의의 다른 적절한 폴리머를 들 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는 물에 비가용성이거나 비팽윤성이다. 특정 실시양태에서, 상기 유체 원료는 추가적으로 또는 대안으로 나노구조의 함유물, 예컨대 실리카 나노입자, 또는 본원에 설명되는 임의의 다른 적절한 함유물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 유체 연료는 추가적으로 또는 대안으로 플로오로알킬 실란 또는 퍼플로오로폴리에테르 알콕시 실란을 포함한다(예컨대, 이 경우 알킬 또는 알크는 1개 내지 20개, 예컨대 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화되거나 또는 불포화된 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실 등임). 특정 실시양태에서, 상기 유체 원료는 폴리카보네이트, 실리카 나노입자, 유기 폴리실라잔 및 플로오로알킨 실란을 포함하며, 상기 폴리카보네이트 대 실리카 나노입자 대 유기 폴리실라잔 대 플로오로알킬 실란의 비율은 약 1 내지 약 70(예컨대, 약 1 내지 약 50, 또는 약 10 내지 약 30) 중량부의 폴리머(예컨대, 폴리카보네이트) 대 약 1 내지 약 95(예컨대, 약 5 내지 약 70, 또는 약 10 내지 약 50, 또는 약 20 내지 약 40) 중량부의 함유물(예컨대, 실리카 나노입자) 대 약 1 내지 약 99(예컨대, 약 10 내지 약 90, 약 25 내지 약 75, 약 40 내지 약 60 또는 약 50) 중량부의 세라믹 전구체(예컨대 유기 폴리실라잔)이다. 추가적인 실시양태에 있어서, 상기 유체 원료는 예컨대 약 0.05 내지 약 5(예를 들어, 약 0.1 내지 약 2.5, 또는 약 0.5 내지 약 1.5) 중량부의 플로오로화된 오르가노실란(예컨대, 플로오로알킬 실란)을 더 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에서 제공되는 초소수성 표면은 약 130도 이상, 예컨대 약 135도 이상의 접촉각(예컨대, 수접촉각)를 가진다. 청구항 28의 방법에서는, 상기 초소수성 표면이 적어도 130도의 수접촉각을 가진다.
일부 실시양태에서, 예컨대 본원에 기술된 코팅을 포함하는 제조 물품이 본원에 제공된다. 특정 실시양태에서, 본원에 제공되는 제조 물품은 본원에 기술된 성막물(예컨대, 박층의 성막물)을 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에서는 한 표면을 갖는 기재를 포함하는 제조 물품이 제공되는데, 상기 표면은 본원에서 설명된 바와 같은 초소수성 표면 특징을 부여하는 재료로 적어도 부분적으로 코팅된다. 특정 실시양태에서, 본원에 제공되는 제조 물품은 폴리머 매트릭스 및 상기 폴리머 매트릭스에 (및/또는 폴리머 매트릭스의 표면 상에) 내장되는 다수의 나노 함유물을 포함하는 코팅 또는 성막물을 포함한다. 또 다른 보다 구체적인 실시양태에서, 상기 폴리머 매트릭스는 폴리카보네이트를 포함하며, 나노 함유물은 실리카 나노입자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 한 표면을 포함하는 제조 물품으로는, 비한정적인 예로서, 건물 또는 자동차에서와 같은 창유리, 안경 유리, 랩탑 컴퓨터, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 태블릿, 모바일 폰(예컨대, 스마트폰), 개인용 정보 단말기(PDA), 시계 및 기타의 물건과 물품과 같은 임의의 적절한 물품이다.
특정 실시양태에서, 상기 기재는 임의의 적절한 기재(예컨대, 접지된 기재, 또는 전자분무 노즐과 접지된 판 사이에 위치하는 기재)이다. 일부 실시양태에서, 수집된 박막은 선택적으로 기재로부터 제거되어 자기 지지형 박막(에컨대, 2차 표면 상에 선택적으로 성막됨)을 제공한다.
일부 경우에 있어서, 본원에 제공되는 재료 또는 박막/성막물은 밀도가 높고(예컨대, 약 0.1 g/cm3 이상, 약 0.5 g/cm3 이상(예컨대, 약 1 g/cm3, 약 1.5 g/cm3 이상, 약 1.5 g/cm3 초과, 약 0.7 g/cm3 내지 약 2 g/cm3 등)), 가요성이고/이거나 박층의 박막 또는 성막물이다.
일부 실시양태에서, 본원에 제공되는 코팅 또는 박막을 형성하기 위해서는 비교적 소량의 함유물이 필요하며, 이에 따라 상기 코팅 또는 박막은 해당 코팅 또는 박막의 표면에 걸쳐 양호한 성능 균일도를 나타낸다. 일부 경우에 있어서, 본원에 제공되는 방법은, 고성능 재료를 제조하기 위해서 뿐만 아니라 매우 양호한 균일도 및 매우 적은 결함 특징(예컨대, 이러한 결함은 시간의 경과에 따라 성능 저하를 초래할 수 있음)을 나타내는 얇은 재료를 제조하기 위해 잘 설계된다.
본원에서의 다양한 실시양태에서, 함유물 및 재료는 구체적인 특징을 갖는 것으로 설명되어 있다. 이러한 개시내용은, 확인되는 구체적인 특징들과 동일한 평균치를 갖는 다수의 전술한 함유물에 관한 개시내용을 포함하며, 이와 반대로도 성립한다는 것을 이해해야만 한다.
실시예
실시예 1: 교류형 전자분무
물 중에 3 중량%의 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 유체 원료를 제조한다. 상기 용액을 기체 제어식이 아닌 전자분무 노즐에 (예컨대, 약 0.01 내지 약 0.015 mL/분의 유속으로) 제공하고, 상기 전자분무 노즐에 약 10 kV 내지 약 15 kV의 직류 전압을 유지시킨다. 접지된 컬렉터는 약 20 cm 내지 약 25 cm의 거리로 전자분무 노즐에 대향하여 위치된다. 전자분무 방법에 대한 고속 영상은 도 1(좌측 패널, 101)에 도시되어 있다.
유사한 3 중량%의 PVA (MW:78,000) 용액을 기체 제어식이 아닌 전자분무 노즐 (내측 도관이 약 10 게이지)에 약 0.1 mL/분의 유속으로 제공하고, 상기 전자분무 노즐에 약 20 kV의 교류형(AC) 전압(VAC)을 약 100 내지 약 200의 주파수로 인가한다. 상기 컬렉터/기재를, 그 위에 성막된 코팅과 함께, 노즐 팁으로부터 약 17 cm에 배치한다.
7 중량%의 PVA (MW:25,000) 용액을 기체 제어식이 아닌 전자분무 노즐 (내측 도관이 약 10 게이지)에 약 0.1 mL/분의 유속으로 제공하고, 상기 전자분무 노즐에 약 20 kV의 교류형(AC) 전압(VAC)을 약 200 내지 약 300의 주파수로 인가한다. 상기 컬렉터/기재를, 그 위에 성막된 코팅과 함께, 노즐 팁으로부터 약 17 cm에 배치한다.
실시예 2: 기체 제어식 교류형 전자분무
실시예 1에 기재된 바와 같은 PVA 용액을 제조한다. 상기 유체 원료를 본원에 기술된 바와 같이 동축으로 구성된 노즐을 이용하여 기체(공기) 스트림 내로 용액을 분사함으로써 전자분무시킨다. 교류형(AC) 전압(VAC)을 노즐에 인가하고, 코팅을 노즐로부터 떨어진 거리의 기재 상에서 수집한다. 예시적인 파라미터들을 표 1에 나타낸다.
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또한, 공기 흐름, 전압 주파수, 유속 등의 변동을 관찰하여 액적 붕괴 및 코팅 형성에 대한 제어를 용이하게 한다. 예를 들어, 도 9는 일부 경우에 있어서, 적당히 높은 공기 압력(910) (25 psi) 및 낮은 공기 압력(910) (15 psi)과 비교하여 높은 기체(예컨대, 공기) 압력(920) (45 psi)을 사용했을 때 개선된 액적의 붕괴가 달성되고 있음을 도시한 것이고; 도 12는 일부 경우에 있어서, 다양한 주파수 (예컨대, 60 Hz(1200), 90 Hz(1210), 120 Hz(1220))를 이용했을 때에 개선된 액적의 붕괴가 달성되고 있음을 도시한 것이며; 도 13은 일부 경우에 있어서, 다양한 유속 (예컨대, 0.3 mL/분 (1300), 0.6 mL/분 (1310) 및 1.0 mL/분 (1320))을 사용했을 때에 개선된 액적의 붕괴가 달성되고 있음을 도시하고 있다. 도 9에서 볼 수 있는 것과 같이, 높은 압력의 기체가 사용되는 경우에 매우 양호한 플룸의 붕괴가 관찰되는 반면, 낮은 압력의 기체는 최적의 결과를 제공하지 못하고 있다. 이와는 대조적으로, 도 1에서 관찰되는 바와 같이, 어떠한 기체도 매우 불량한 "플룸" 형성을 유도하지 않았고, 대형 액적이 형성되었다 (예컨대, 기재 상에서의 함유물의 응집 및 퍼들링(puddling)을 유발함). 도 13에서 볼 수 있는 것과 같이, 심지어 매우 높은 유속 (1.0 mL/분)에서도, 플룸의 매우 양호한 분산 및 매우 작은 액적들이 관찰된다.
실시예 3
실시예 1과 2에 기술된 것과 같은 유체 원료 및 기법을 사용하고, VAC 및 도 2 (200)에 도시된 바와 같은 최대 1 cm 이상의 직경을 갖는 노즐을 사용하여 유체 원료를 전자분무함으로써 성막물을 제조한다.
실시예 4
수성 매질 중에 그래핀 산화물(0.75 중량%)을 포함하는 점성 유체 원료를 제조한다(첨가제 : 액체 매질 = 0.75 : 99.25). 상기 유체 원료를 기체 제어식이 아닌 DC 방법, 기체 제어식 DC 방법 및 기체 제어식 AC 방법을 이용하여 금속 기재 상에 전자분무시킨다.
기체 제어식이 아닌 DC 시스템에서는, 25 kV의 작동 전압, 20 cm의 노즐로부터 컬렉터까지의 거리 및 0.07 mL/분의 유량을 사용한다. 기체 제어식 DC 시스템에서는, 25 kV의 작동 전압, 20 cm의 노즐로부터 컬렉터까지의 거리 및 0.07 mL/분의 유량을 사용한다. 기체 제어식 AC 시스템에서는, 유사한 조건들을 사용하지만 (실시예 2에 기재된 바와 같은 파라미터), 유속을 0.3 mL/분에서 1 mL/분로 증가시켰다. DC 및 AC 전자분무 기체 제어식 시스템 모두에서는 매우 미세하고 잘 분산된 코팅이 관찰되었고, AC 전자분무 시스템은 크게 향상된 처리량을 제공하였다. 이와는 대조적으로, 기체 제어식이 아닌 시스템은 박막 형성에 실패하였으며, 대형 액적과 그래핀 산화물의 모이는 것이 기재 상에서 빠르게 관찰되었고; 심지어 단 1분 후에 대형 결함이 관찰되었으며, 수집된 재료들은 모여서 이동하기 시작하였다. 이와는 대조적으로, 심지어 두꺼운 막을 형성하기에 충분히 오래 분무한 때에도, 고속 기체를 사용하여 그래핀 산화물 유체 원료를 분무한 경우에는 양호하게 정렬된 막이 관찰된다.

Claims (41)

  1. 박막 또는 코팅(예컨대, 박층의 성막물(예컨대, 약 1 미크론 내지 약 1 mm의 두께))을 제조하기 위한 방법으로서, 이 방법이
    a. 다수의 입자 및/또는 액적(예컨대, 10 미크론 미만의 직경)을 포함하는 정전기적으로 하전된 플룸(plume)을 생성하는 단계로서, 입자 및/또는 액적이 첨가제 및 액체 매질을 포함하는 것인 단계에서,
    i. 제1 도관이 내측 표면 및 외측 표면을 갖는 벽에 의해 제1 도관의 길이를 따라 에워싸여 있고, 제1 도관이 제1 배출구를 가지며, 유체 원료가 액체 매질 및 첨가제를 포함하는 상태에서, 전자분무 노즐의 제1 도관의 제1 주입구에 유체 원료를 제공하고;
    ⅱ. 교류형(AC) 전압(VAC)을 노즐(예컨대, 제1 도관의 벽)에 제공하여 (예컨대, 제1 배출구에서) 전기장을 제공하며;
    ⅲ. 고속 기체가 약 50 m/s 이상의 속도를 갖고, 제2 도관이 내측 표면을 갖는 제2 벽에 의해 제2 도관의 길이를 따라 에워싸여 있으며, 제2 도관이 제2 주입구 및 제2 배출구를 갖고, 제2 도관이 제2 직경을 가지며, 제1 도관이 제2 도관 내부에 위치하고, 제1 벽의 외측 표면 및 제2 벽의 내측 표면이 도관 갭에 의해 분리되어 있는 상태에서, 노즐의 제2 도관의 제2 주입구에 가압 기체를 제공하여 제2 도관의 제2 배출구에서 고속 기체를 제공함으로써
    상기 플룸을 생성하는 단계; 및
    b. 기재 상에 (예컨대, 박층)의 성막물을 수집하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, (예컨대, 박층)의 성막물이 폴리머 매트릭스를 포함하는 균질한 박막(coherent film)인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 균질한 박막이 폴리머 매트릭스 내에 분산된 나노 함유물을 포함하고, 나노 함유물 간의 가장 가능성 있는 거리가 100 nm 내지 1,000 nm 사이의 범위인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (예컨대, 박층)의 성막물이 평균 두께의 20% 미만의 두께 변동을 나타내는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 폴리머를 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리머가 폴리카보네이트(PC), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 이들의 조합인 방법.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 유체 원료 중의 폴리머의 농도가 약 10 중량% 이하(예컨대, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%)인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 유체 원료 중의 폴리머의 농도가 약 5 중량% 내지 약 10 중량%인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 다수의 (예컨대, 나노구조화 또는 마이크로구조화) 입자를 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 다수의 (예컨대, 나노구조화) 입자가 다수의 금속 입자(예컨대, 나노입자), 세라믹 입자(예컨대, 나노입자), 금속 산화물 입자(예컨대, 나노입자), 탄소 나노구조물 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 다수의 (예컨대, 나노구조화) 입자가 금속 산화물 또는 세라믹 나노입자를 포함하는 나노입자를 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 금속 산화물 또는 세라믹이 산화규소, 산화알루미늄 또는 산화티탄인 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 (예컨대, 나노구조화) 입자가 탄소질 구조물을 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 탄소질 구조물이 탄소 나노튜브, 그래핀 나노리본, 탄소 나노섬유, 메조다공성(mesoporous) 탄소 나노구조물, 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 매질이 물, 알코올, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 클로로포름, 디클로로메탄 또는 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 원료가 제1 주입구에 제공되기에 전에 교반되는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 교반이 유체 원료를 휘젓는 것 및/또는 초음파 처리하는 것을 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 최대 약 70 중량%의 농도로 유체 원료에 존재하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 첨가제가 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%의 농도로 유체 원료에 존재하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 직경이 약 1 mm 이상인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 제1 직경이 약 10 mm 이상인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 제1 직경이 약 25 mm 이상인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 제1 직경이 약 0.75 mm 내지 약 1.25 cm(예컨대, 약 1 cm)인 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 직경이 제1 직경의 직경의 약 1.1배 이상인 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 도관 갭이 약 10 mm 이상인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 노즐에 인가된 전압이 약 10 kVAC 이상(예컨대, 약 30 kVAC 이상)인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 노즐에 인가된 전압이 약 18 kVAC 내지 약 25 kVAC인 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 교류형(AC) 전압(VAC)이 약 50 Hz 내지 약 500 Hz의 주파수를 갖는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 교류형(AC) 전압(VAC)이 약 60 Hz 내지 약 600 Hz(예컨대, 약 60 Hz 내지 약 120 Hz, 또는 약 250 Hz)의 주파수를 갖는 것인 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 원료가 약 0.3 mL/분 이상의 속도로 제1 주입구에 제공되는 것인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 유체 원료가 약 0.5 mL/분 이상(예컨대, 약 0.75 mL/분 이상, 약 1 mL/분 이상, 약 2.5 mL/분 이상, 또는 약 5 mL/분 이상)의 속도로 제1 주입구에 제공되는 것인 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 원료의 점도가 200 cP 내지 10 푸아즈인 방법.
  33. 박막 또는 코팅(예컨대, 박층의 성막물)을 제조하기 위한 시스템으로서, 이 시스템이
    a. 노즐로서,
    i. 제1 도관으로서, 내측 표면 및 외측 표면을 갖는 벽에 의해 제1 도관의 길이를 따라 에워싸여 있으며, 제1 주입구 단부 및 제1 배출구 단부를 가지고, 제1 직경을 갖는 제1 도관; 및
    ⅱ. 제2 도관으로서, 내측 표면을 갖는 제2 벽에 의해 제2 도관의 길이를 따라 에워싸여 있으며, 제2 주입구 단부 및 제2 배출구 단부를 가지고, 제2 직경을 갖는 제2 도관
    을 포함하는 노즐;
    b. 노즐(예컨대, 노즐의 제1 도관의 벽)에 교류형(AC) 전압(VAC)을 인가하도록 구성되는 전력 공급부;
    c. 기재 상에 (비섬유성) 성막물을 수용하도록 구성되는 기재;
    d. 제2 도관으로 고속 기체를 제공하도록 구성되는 가압 기체 공급부로서, 고속 기체가 적어도 50 m/s의 속도를 갖는 것인 가압 기체 공급부
    를 포함하고,
    제1 도관 및 제2 도관이 도관 중첩 길이를 가지며, 여기서 제1 도관이 제2 도관 내에 위치하고, 제1 벽의 외측 표면 및 제2 벽의 내측 표면이 도관 갭에 의해 분리되어 있으며, 제1 배출구 단부가 선택적으로 돌출 길이만큼 제2 배출구 단부를 넘어 돌출되고, 도관 중첩 길이 대 제1 직경의 비율이 약 1 대 10인 시스템.
  34. 제33항에 있어서, 교류형(AC) 전압(VAC) 전력 공급부가 발전기, 증폭기 및 변압기를 포함하는 것인 시스템.
  35. 제34항에 있어서, 발전기가 파형 발전기인 시스템.
  36. 박막 또는 코팅(예컨대, 박층의 성막물)을 제조하기 위한 방법으로서, 이 방법이 유체 원료를 기체와 함께 동축상 전자분무하여 적어오 하나의 제트 및 플룸 을 형성하는 단계를 포함하고, 전자분무가 AC 전압에 의해 구동되며, 플룸이 다수의 나노액적을 포함하고, 유체 원료, 제트 및 플룸이 유체 및 첨가제를 포함하며, 첨가제가 폴리머, 나노 함유물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  37. 기재 상에 초소수성 표면을 제조하기 위한 방법으로서, 이 방법이
    a. 다수의 나노스케일 입자 및/또는 액적(예컨대, 10 미크론 미만의 직경)을 포함하는 정전기적으로 하전된 플룸을 생성하는 단계로서, 나노스케일 입자 및/또는 액적이 첨가제 및 액체 매질을 포함하는 것인 단계에서,
    i. 제1 도관이 내측 표면 및 외측 표면을 갖는 벽에 의해 제1 도관의 길이를 따라 에워싸여 있고, 제1 도관이 제1 배출구를 가지며, 유체 원료가 투명한 폴리머, 실리카 나노입자 및 액체 매질을 포함하는 상태에서, 전자분무 노즐의 제1 도관의 제1 주입구에 유체 원료를 제공하고;
    ⅱ. 교류형(AC) 전압(VAC)을 노즐(예컨대, 제1 도관의 벽)에 제공하여 (예컨대, 제1 배출구에서) 전기장을 제공하며;
    ⅲ. 고속 기체가 약 50 m/s 이상의 속도를 갖고, 제2 도관이 내측 표면을 갖는 제2 벽에 의해 제2 도관의 길이를 따라 에워싸여 있으며, 제2 도관이 제2 주입구 및 제2 배출구를 갖고, 제2 도관이 제2 직경을 가지며, 제1 도관이 제2 도관 내부에 위치하고, 제1 벽의 외측 표면 및 제2 벽의 내측 표면이 도관 갭에 의해 분리되어 있으며, 도관 중첩 길이 대 제1 직경의 비율이 약 1 대 약 100(예컨대, 약 1 대 약 10)인 상태에서, 노즐의 제2 도관의 제2 주입구에 가압 기체를 제공하여 제2 도관의 제2 배출구에서 고속 기체를 제공함으로써
    상기 플룸을 생성하는 단계; 및
    b. 기재 상에 초소수성 박층의 성막물을 수집하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 초소수성 표면이 적어도 130도의 수접촉각(water contact angle)를 갖는 것인 방법.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서, 유체 원료가 폴리실라잔, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 또는 폴리실세스퀴옥산(PSSQ)을 더 포함하는 것인 방법.
  40. 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 원료가 플로오로알킬 실란 또는 퍼플로오로폴리에테르 알콕시 실란을 더 포함하는 것인 방법.
  41. 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 원료가 폴리카보네이트, 세라믹(예컨대, 실리카와 같은 산화규소) 나노입자, 유기 폴리실라잔 및 플로오로알킬 실란을 포함하며, 폴리카보네이트 대 세라믹 나노입자 대 유기 폴리실라잔 대 플로오로알킬 실란의 비율이 약 1 내지 약 50 중량부의 폴리카보네이트 대 약 5 내지 약 95 중량부의 세라믹 나노입자 대 약 1 내지 약 99 중량부의 유기 폴리실라잔 대 약 0.05 내지 약 5 중량부의 플로오로알킬 실란인 방법.
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