DE2406794A1

DE2406794A1 - Mittel, verfahren und polymerisat zum haarlegen

Info

Publication number: DE2406794A1
Application number: DE19742406794
Authority: DE
Inventors: Anthony Calvert; Eric Collingwood; Richard Johnston
Original assignee: Gillette Co LLC
Current assignee: Gillette Co LLC
Priority date: 1973-02-12
Filing date: 1974-02-11
Publication date: 1974-08-29
Also published as: FR2216988A1; CA1044599A; US3907984A; GB1425228A; FR2216988B3; ZA74797B

Description

PATENTANWÄLTE

ThE GillEtte Company, Boston, Massachusetts, U.St.A.

Mittel, Verfahren und Polymerisat zum Haarlegen

Die Erfindung bezieht sich auf Mittel, diE zum Frisieren bzu. Haarlegen geeignet sind, wie als Haarsprays und Einlegelotions (Haarfestiger), auf dafür geeignete Polymerisate und auf ein besonderes Anwendungsverfahren für solche Mittel.

Bekanntlich enthalten Haarsprays und Einlegelotions eine Lösung eines polymeren Materials in einem Lösungsmittel, lüenn Haar .mit der Lösung in Berührung kommt und das Lösungsmittel anschließend verdampft ist, uiird ein dünner Polymerisatüberzug auf den einzelnen Haaren und/oder den Kreuzungspunkten zwischen zwei oder mehreren einzelnen Haaren gebildet (wobei der erstere Effekt vornehmlich auftritt, wenn Einlegelotions in der üblichen Weise benutzt uierdEn, und der letztere Effekt gegeben ist, wenn Haarsprays angewendet werden). Dieser Polymerisatüberzug zwingt die Haare in eine gewünschte Lage. Es gibt drei Hauptkriterien, die über die Brauchbarkeit von pDlymerem Material Entscheidsn oder andererseits festlegen, ob ein polymeres Material als Haarspray- ader als Einlegelotionbestandteil geeignet ist. Erstens muß das polymere Material in geeigneten Lösungsmitteln löslich sein. Das in Haarsprays (für medizinische und andere ZweckE) üblicherweise benutzte Lösungsmittel ist Äthanol, obwohl in einigen Ländern Methylendichlorid und Isopropanol ebenfalls benutzt werdsn; die übliche Konzentration des Polymerisats in Lösung beträgt etwa 2 bis k Gew.-%. Einige Einlegelotions sind wässrige Lotions, und einige bestehen aus Lösungen in Äthanol oder· wäßrigem Äthanol; die übliche Konzentration des Polymerisats in der Lösung beträgt 3 bis 5 %.

409835/1034

Zweitens darf der Palymerisatüberzug (auf dem Haar) nicht uasserempfindlich sein, d.h. er darf nicht klebrig werden, wenn er einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt wird. In wässrigen Einlegelotions sind die Polymerisate (die in ■ Wasser löslich sind) im allgemeinen wasserempfibdlicher als Polymerisate, die in blasser unlöslich sind, doch gegebenenfalls in Alkohol löslich sind.

Drittens muß der Polymerisatüberzug einen guten "Griff" bzw. eine gute Beschaffenheit haben, d.h. er darf weder zu spröde noch zu steif noch zu weich und elastisch sein.

Bisher ist festgestellt worden, daß viele Homopolymerisate einen guten "Griff" zeigen, keines von diesen jedoch in befriedigender Weise eine gute Löslichkeit in Äthanol gleichzeitig mit einer guten Feuchtigkeitsresistenz besitzt. Bei dem l/ersuch, dieses Problem zu lösen, sind willkürlich aufgebaute Copolymerisate benutzt worden, doch haben diese im allgemeinen noch den Nachteil, daß sie entweder zu schlecht löslich in Äthanol sind oder daß sie wasserempfindlich sind.

Nach der Erfindung ist gefunden worden, daß bestimmte wasserlösliche Blockcopolymerisate besonders in Mitteln, wie Haarsprays und Einlegelations, geeignet sind, weil sie sowohl eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol, als auch gleichzeitig eine gute Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit haben. Sie besitzen außerdem einen guten "Griff". Nach der Erfindung wird ein zum Haarlegen, wie als Haarspray Dder als Einlegelotion, geeignetes Mittel vorgeschlagen, das eine Lösung eines wasserunlöslichen Blockvopolymerisats vom A-B-(A-B) -Α-Typ, worin π D oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere vom A-B-A-Typ, und worin die Segmente B ein Polymerisat mit einer Glasübagangstemperatur unter der normalen Raumtemperatur sind, und die Segmente A ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von ha C oder höher sind, in einem organischen, für die Anwendung auf dem Haar geeigneten Lösungsmittel enthält.

Haarsprays werden bekanntlich normalerweise in Aerosolformulierungen verkauft, und die Erfindung erfaßt Haarsprayformulierungen, die eine Blockcopolymerisatlösung nach der Erfindung enthalten. In dem Fall von Einlegelotions kann die Blockcopolymerisatlösung gegebenenfalls Wasser in einer Menge enthalten,

409835/1034

die- nicht zum Ausfällen des Blockcopolymerisats ausreicht.

Polymerisate, die eine Elasühergangstemperatur unter der Raumtemperatur hahBn, sind bei Raumtemperatur kautschukartig, während solche Polymerisate, die eine Glasübergangstemperatur von ha^a oder höher haben, sich bei Raumtemperatur in einem glasigen Zustand befinden. Es gibt viele geeignete Polymerisate für die Segmente A und B, und Beispiele für solche Polymerisate sind:

2-Uinylpyridin
it-Vinylpyridin
2-Methyl-5-vinylpyridin.

1 2 3 Methacrylamide oder Acrylamide der Formel CH = CR COIMR R ,

1 2

worin R H oder die Methylgruppe, R H oder eine n-Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist und R eine n-Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.

Butadien,

Isopren,

Isobutane,

Alkylacrylate, worin die Alkylgruppe 2 bis12 Kohlenstoffatome enthält, Alky!methacrylate, worin die Alkylgruppe k bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Viny1-n-alkylather,

alkylsubstituierte Butadiene und

Chloropren. .

Obwohl die Erfindung hauptsächlich auf die Verwendung von BlockcopDlymerisaten des A-B-A-Typs gerichtet ist, wird die gleiche vorteilhafte Kombination von Eigenschaften auch bei Blockcopolymerisaten gefunden, die weitere B- und Α-Segmente,enthalten, d.h. in verallgemeinerter Form Blockcopolymerisate vom A-B-(A-B)_n-A-Typ sind, worin π eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise oder 2, ist und die Segmente A und B die oben angegebene Bedeutung haben.

409835/1034

Solche Blockcopolymerisate sind umständlicher herzustellen als A-B-A-Blockcopolymerisate, und ein mehrstufiges V/erfahren ist dafür erforderlich; sie werden daher mit höheren Hasten hergestellt als die A-B-A-BlockcopDlymerisate, und weil sie keine wesentliche Uerbesserung gegenüber den entsprechenden A-B-A-Copolymerisaten zeigen, sind sie weniger bevorzugt als die letzteren.

Die A-B-A-Blockcopolymerisate und die A-B-(A-B) -A-Blockcopolymerisate der obigen Definition sind neue Verbindungen und stellen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.

In diesen Blockcopolymerisaten soll das B-Polymerisatsegment in Äthanol unlöslich sein, während das A-Polymerisatsegment löslich sein soll, so daß bei Verwendung von Äthanol als organisches Lösungsmittel des Haarsprays oder der Einlegelotion der Α-Anteil in dem Copolymerisat so gewählt werden soll, daß das Copolymerisat in dem gewünschten Grade unlöslich ist. Die geeignete Menge von A, die erforderlich ist, um dem Copolymerisat die gewünschte Löslichkeit zu verleihen, kann durch Routineversuch und -experiment ermittelt werden. In dem speziellen Fall, daß A Poly(2-vinylpyridin) und B Polybutadien ist, sollen mindestens etwa 7o Gew.-% des Copolymerisate Poly(2-vinylpyridin) sein, wenn das Copolymerisat unter Bildung einer 2- bis 4%igen Lösung in Äthanol löslich sein soll.

Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß, wenn andere und bessere Lösungsmittel, wie z.B. Methylendichlorid oder Isopropanol, als organisches Lösungsmittel in dem Haarspray oder der Einlegelotion benutzt werden, das B-Polymerisatsegment selbst in dem Lösungsmittel löslich oder nahezu löslich sein kann, und das A-Polymerisatsegment nicht oder sehr wenig löslich zu sein braucht, um die gewünschte Löslichkeit zu erziehlen. In solchen Fällen sollen bevorzugte A- und B-Anteile in dem Copolymerisat durch den "Griff" bzw. die Beschaffenheit und die LJasserempfindlichkeit des Polymerisats bestimmt werden.

Der "Griff" bzw. die Beschaffenheit der Blockcopolymerisate wechselt mit den Relativen Gewichtsanteilen van den A- und B-Segmenten. Wenn sehr wenig A-Segment vorhanden ist, wird das Copolymerisat kautschukartig und elastisch sein, und wenn sehr wenig B-Segment vorhanden ist, wird das Copolymerisat

409835/1034

härter und steifer. Der vorteilhafteste "Griff" liegt zwischen diesen beiden Extremen, wird aber nicht unbedingt durch 5o:5o-Arfeile von A und B erreicht. Die genauen Anteile von A und B, die zur Erzielung eines optimalen "Griffs" erforderlich sind, schwanken mit der Natur von A und B und können für einen speziellen Fall durch Routineversuch und -experiment ermittelt werden, tüenn A Poly(2-vinylpyridin) und B Polybutadien "ist, kann ein guter "Griff" mit Polybutadiengehalten, die innerhalb eines Bereichs von Bo bis 1o % liegen können, erzielt werden.

Die üJasserempfindlichkeit der Copolymerisate schwankt ebenfalls je nach den A- und B-Anteilen. Wiederum können die optimalen Anteile oder Anteilsbereiche durch Routineversuch und -experiment bestimmt werden. In dem Fall, in dem A Poly(2-vinylpyridin) und B Polybutadien ist, wird eine gute Feuchtigkeitsresistenz erhalten, wenn der Anteil an Polybutadien 1o % oder mehr ausmacht.

Den vorstehenden Ausführungen ist zu entnehmen, daß, wenn ein Blockcopolymerisat, in dem A Poly(2-vinylpyridin) und B Polybutadien ist, in einem Haarspray oder einer Einlegelotion in Form einer Lösung in Äthanol benutzt werden soll, die optimalen Anteile an Α-Segmenten in dem Copolymerisat 7o bis 9o % betragen. In solchen Fällen hat das Copolymerisat die gewünschte Löslichkeit und einen guten "Griff" bzw. eine gute Beschaffenheit. Außerdem ist seine Resistenz gegenüber feuchten Bedingungen sehr gut und wesentlich besser als vielen der willkürlich aufgebauten Copolymerisaten, die zur Zeit in Haarsprays benutzt werden. Obwohl die Resistenz gegenüber hoher Feuchtigkeit sehr gut ist, können die Polymerisate dennoch von dem Haar durch Shampoonieren entfernt werden. Diese ausgezeichnete Resistenz gegenüber Feuchtigkeit wird durch Anteile von Α-Segmenten bis herunter zu 2o % oder weniger erzielt, so daß, wenn das Copolymerisat in Lösung, wie z.B. in Methylendichlorid, benutzt,werden soll, die Anteile von Segmenten von 2o % (oder möglicherweise weniger) bis über 8o % zur Erzielung optimaler Eigenschaften variiert werden können.

Die Viskosität und bis zu einem gewissen Ausmaß die Löslichkeit der Copolymeris±e ändern sich mit dem Molekulargewicht der Copolymerisate. In diesem Zusammenhang ist' gefunden worden, daß es vorteilhaft ist (mindestens wenn die

•409835/1034

— U ""

Polymerisate in Aerosalhaarsprays benutzt werden sollen), wenn das Molekulargewicht van Ftily(2-vinylpyridin)-ButadiEn-CapalyniErisatEn untsr etwa 1oc DDa liegt, ujeil bei hShEren Gehalten die Polymerisatläsung eine solche Viskosität hat, daß die Polymerisatlösung dazu neigt, aus dem Aerosolbehälter "ausgespritzt" zu werden, anstatt einen Spray aus Feinen Tröpfchen zu bilden. Es ist außerdem im allgemeinen vorteilhaft, hohe MolBkulargEWichte zu VErmeiden, weil die Löslichkeit mit Zunahme des Molekulargewichts abnehmen kann. Wie in den Fällen von Wasserempfindlichkeit, "Griff" und Löslichkeit, uerdEn durch Routineversuch und -ExpErimsnt dis besten Molekulargewichtsbereiche in einem speziellen Fall ermittelt.

Außer der Vsrwendung von Haarlotions der Erfindung in üblicher Ueise ist gefunden worden, daß, wenn die hier vorgeschlagenen Blockcopolymsrisate von besonderer Art sind, die Haarlotions zur Erzielung einsr SEmiparmansnten Frisur (d.h. Sitz des Haars) benutzt uerden können, die erhalten bleibt, bis das Haar das nächste Mal gewaschen wird. Eine solche SEmipermanente Frisur wird dadurch erhalten, daß man die Einlegelotion auf feuchtes Haar aufträgt, das Haar kämmt und in die gewünschte Form legt und'das Haar dann schnell bei einer Temperatur von 80 bis 9o C 2 bis 3 Minuten trocknet. Obwohl diese Temperatur von 80 bis 9o°C wesentlich höher ist als die üblicherweise beim Legen der Haare zu Hause oder vom Friseur angewendeten Temperaturen, ist festgestellt worden, daß solche Temperaturen für die erforderlichen kurzen Trockenzeitspannen vertragen werden können.

Die auf diese Weise erhaltene Frisur wird durch hohe Feuchtigkeitsbedingungen wegen der guten Feuchtigkeitsresistenz der Blockcopolymerisate nach der Erfindung praktisch nicht beeinflußt, weil die Frisur aber von dem Polymerisatübsrzug auf den einzelnen Haaren und auf den Haarkreuzungspunkten abhängig ist und dieser durch übliches Shampoonieren entfernt wird, wird die Frisur durch Waschen des Haars zerstört. Nach dem Waschen des Haars kann natürlich erneut eine semipermanente Frisur in der beschriebenen Art und Weise gebildet werden.

Zur Erzielung dieses Effekts ist es erforderlich, daß die Α-Segmente des Copolsmerisats aus einem Polymerisat bestehsn, das sine Glasübergangstemperatur von 5o bis 9o°C hat und das B-Segment der obsn angegebenen Definition

409835/1034

-7- 240S794

entspricht. Die oben angegebenen besonderen A-Segmentpolymerisate, d.h. Poly(2-vinylpyridin), Poly(^-Vinylpyridin) usuj., haben alle Glasübergangstemperaturen über 9o°C, doch ist gefunden morden, daß diese Polymerisate in wirksamer Weise durch die Duftstoffe bzw. Parfümierungsmittel, die üblicherweise in Einlegelotions enthalten sind, bis zu einem solchen Grade weichgemacht werden, daß die Glasübergangstemperaturen dieser Polymerisate auf 9o C oder darunter gesenkt werden und in dem Bereich von if ο bis 9o C liegen. Der Anteil solcher Parfümierungsmittel, der zu dieser Herabsetzung der Glasübergangstemperatur erforderlich ist, entspricht im allgemeinen dem Anteil, der normalerweise in Einlegelotions enthalten ist, d.h., er macht o,1 bis o,3 Gew.-% der Einlegelotion aus, was weniger als 1o Gew.-% des normalen Polymerisatgehalts von Einlegelotions ist. Weichmacher, die die Glasübergangstemperatur dieser Polymerisate bis zu einem Bereich van ka bis 9o C senken, und die keine Parfümierungsmittel sind, können natürlich ebenfalls benutzt werden, weil jedoch Toilettenartikel, wie z.B. Einlegelotions, fast stets Parfümierungsmittel enthalten, ist es bequem, nicht einen Zusatz von nichtduftendem Weichmacher zu benutzen, und nur ein oder mehrere Parfümierungsmittel zu benutzen, das bzw. die einen weichmachenden-Effekt ausüben.

Obwohl die Blockcopolymerisate, mit denen sich die Erfindung befaßt, mindestens im laboratoriumsmMßigen Maßstab auf verschiedenen klegan hergestellt werden können, ist festgestellt worden, daß das zur Zeit zur Verfügung stehende beste Verfahren (und das in einem industriellen Maßstab durchführbar ist), die sogenannte "lebende Polymerisat"-Methode ist. Diese Methade ist eine bekannte Technik zur Herstellung von Blockcapolymerisaten, und daher braucht Hier keine ausführliche Beschreibung gegeben zu werden. Im wesentlichen wird bei dieser Methode zuerst das Mittelsegment' B durch Polymerisieren des geeigneten Monomeren gebildet, und dann werden gleichzeitig an den beiden Enden des Segments B die Segmente A durch Polymerisation des geeigneten Monomeren in Gegenwart des schon gebildeten Segments B gebildet. Die Polymerisation wird in Gegenwart einer Lösung mit solvatisierten Elektronen (solvated electron solution) initiiert, wie sie durch Mischen von Natrium und Naphthalin in Tetrahydrofuran ader durch Lithiumbutyl gebildet wird. Zur Herstellung van Capolymerisaten, die weitere B- und A-Segmente enthalten, wird das Verfahren wiederholt und werden zunächst ein oder zwei weitere B-Segmente gebildet und dann ein oder zwei weitere Α-Segmente gebil-

409835/1034

det und uiird der Vorgang erforderlichenfalls wiederholt.

Bekanntlich haben Blockpolymerisate, die nach der "lebenden Polymerisat"-Methode hergestellt morden sind, einen engen Molekulargewichtsverteilungsbereich, und dieses ist ein Vorteil bei der Herstellung der Copolymerisate, mit denen sich die Erfindung befaßt.

Nicht alle Monomeren können nach dieser Methode polymerisiert werden. Z.B. können die Monomeren mit einer Carboxylgruppe nicht nach der "lebenden Polymerisat "-Methode polymerisiert werden, und in diesen Fällen müssen andere Methoden angewendet werden.

Die Blockcopolymerisate gemäß der Erfindung können durch irgendeinen Parameter, der normalerweise für Polymerisate verwendet wird, charakterisiert werden. Die Tatsache, daß sie Blockcopolymerisate sind, wird normalerweise durch die angewendete Herstellungsmethode belegt, sofern diese Methode nicht zu einem willkürlich aufgebauten Copolymerisat oder einem Pfropfcopolymerisat führen kann; dieses ist insbesondere der Fall, wenn die "lebende Polymerisat "-Methode angewendet wird.

Die relativen Anteile von A- und B-Segmenten in dem Blockcopolymerisat können nach mehreren Methoden bestimmt werden. So kann, wenn eines der Segmente ein Atom, wie z.B. Stickstoff oder Chlor, enthält, das in dem anderen Segment nicht vorhanden ist, das Blockcopolymerisat durch Bestimmung des vorhandenen Prozentgehalts von diesem Atom analysiert werden und kann durch Berechnung anhand des Prozentgehalts des betreffenden Atoms in einem Homopolymerisat des betreffenden Segments dann der Anteil des betreffenden Segments in dem Copolymerisat bestimmt werden. Außerdem können die Elementaranalyse und das Absorptionsvermögen einer Lösung des Blockcopolymerisats in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer charakteristischen Wellenlänge in dem ultravioletten Bereich für ein in einem Segment (aber nicht in dem anderen Segment) enthaltenes Atom benutzt werden.

In dem Fall von Blockcopolymerisaten, in denen z.B. die Α-Segmente vom 2-Vinylpyridin, if-Vinylpyridin oder von einem Methacrylamid oder Acrylamid der

1 2 3
Formel CH„=CR DNR R herstammen und das B-Segment vom Butadien oder von

409835/1034

2408794

einem anderen besonderen oben angegebenen M-Monomeren herstammt, kann eine Stickstoffbestimmung nach Dumas durchgeführt oder das UV-Absorptionsvermögen einer Lösung des Blockcopolymerisats bei 2S3 m ,um gemessen werden.

Eine weitere Methode zur Bestimmung der relativen Anteile der A- und B-Segmente in den Blockcopolymerisaten ist die Infrarotanalyse, wobei die Größe des ersten Maximum in dem charakteristischen IR-Spektrum des A-Monomeren mit der Größe eines zweiten Spitzenkennwerts des B-Monomeren verglichen uiird. Durch einen solchen Vergleich kann eine quantitative Bestimmung der relativen Anteile der beiden Segmente vorgenommen werden« Z.B. werden bei dem Blockcopolymerisat, bei dem die Α-Segmente von 2-Vinylpyridin herstammen und die B-Segmente vom Butadien herstammen, die Maxima bei 9,55 ,um und 6,1 ,um gemessen.

LJenn das Blackcopolymerisat nach der "lebenden Polymerisat"-Methode hergestellt wird, muß dafür gesorgt werden, daß alle zu polymerisierenden B-Segmentmonomeren eingetragen werden, bevor irgendetwas von dem A-Segmentmonomeren eingetragen wird, und muß dann sichergestellt werden, daß das gesamte eingetragene A-Segmentmonomere polymerisiert wird, und es ist festgestellt worden, daß dann die relativen Anteile der A- und B-Segmente in dem erhaltenen Copolymerisat im wesentlichen mit den angewendeten relativen Anteilen der Monomeren identisch sind.

Zum weiteren Verständnis der Erfindung werden die nachfolgenden Ausführungsbeispiele angegeben, die nur der Erläuterung der Erfindung dienen sollen.

Beispiel 1 bis 6

6 Blockcopolymerisate des A-B-A-Typs wurden nach der "lebenden Polymerisat"-Methode hergestellt, wobei A Poly(2-vinylpyridin) und B Polybutadien war und die Copolymerisate sich hinsichtlich der darin enthaltenen relativen Anteile von Α-Segmenten und B-Segmenten unterschieden.

Das zur Herstellung des ersten der Copolymerisate angewendete Verfahren war folgendermaßen:

.409835/1034

- 1α -

Alle benutzten Lösungsmittel und Reaktiansteilnehmer wurden stark getrocknet,, und die Umsetzung wurde im l/akuum oder unter absolut trockenem Argongas, das frei von Sauerstoff war, durchgeführt.

51,2 ml der Initiatorlösung, eine 0,166-malsre Lösung von IMatriumnaphthalin in Tetrahydrofuran, wurde in einen Reaktionskessel unter Vakuum eingetragen. Der Kessel wurde auf -11o C abgekühlt, 'und 38,8 g 1,3-Butadien wurden hineindestilliert. Das Gemisch konnte sich .bis auf ο C erwärmen, als trockenes Argongas in den Kessel eingeleitet wurde. Eine Lösung von "lebendem" Polybutadien in Tetrahydrofuran wurde erhalten, die eine hellorange Farbe hatte. (Mach Beendigung der Butadienpolymerisation wurde der Kessel erneut auf -1oo C abgekühlt und wurden 161,2 g 2-V/inylpyridin eingetragen, während das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde. Die Farbe der Lösung änderte sich vom Orange des Butadiens zu der kirschroten Farbe von Poly(2-vinylpyridin). Die Lösung konnte sich dann bis auf Raumtemperatur erwärmen und wurde dann eine Stunde stehen gelassen. Das "lebende" Polymerisat wurde dann als solches zum Abbruch gebracht, und zwar durch Zugabe von Methanol zu dem Gemisch, und es wurde eine farblose Copolymerisatlösung erhalten. Das Copolymerisat wurde durch Ausfällen mit Äther isoliert.

Das Copolymerisat konnte andererseits auch durch Sprühtrocknen der endgültigen Reaktionslösung isoliert werden.

Die intrinsische Viskosität des Copolymerisate wurde in Lösung in Methanol bestimmt und betrug o,33.

Die relativen Anteile von A- und B-Segmenten in dem Copolymerisat wurden durch Stickstoffanalyse und anhand des Infrarotspektrums bei 6,1 ,um (für Butadien) und 9,55 ,um (für Vinylpyridin), wie oben angegeben ist, bestimmt, und es wurde festgestellt, daß diese Anteile den angewendeten relativen Anteilen der Monomeren entsprachen, d.h. 8a,6 % Α-Segmente und 19,4 % B-Segmente vorhanden waren.

5 andere Blockcopolymerisate mit den gleichen A- und B-Segmenten, aber in unterschiedlichen Anteilen, wurden auf die gleiche Weise unter geeigneter Einstellung der angewendeten Mengen von den beiden Monomeren hergestellt,

409835/1034

Die relativen Anteile von A- und B-Segmenten in diesen Blackcopolymerisaten uerden in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Die Viskositäten wurden in Toluol gemessen.

Alle 6 Copolymerisate Daren in Methylenchlorid löslich, aber nur die Copolymerisate 1 und 2 waren (unter Bildung einer 3%igen Lösung) in Äthanol löslich.

Die Frisurhaltenden bzw. festigenden Eigenschaften der Polymerisate wurden mittels einer Rollenrahmenmethode bestimmt. Diese bestand darin, daß man 1 g Haarsträhnen, die in einer Wellenform gebogen waren, an Rollen mit einem Durchmesser von 1,8 cm prüfte. Jedes Ende der Strähne ujurde auf einer schmalen Karte mit einem Gewicht von o,5 g angeklebt, und die Harten wurden in einem Abstand von 14,5 cm gehalten. Die Strähnen wurden unter laufendem Wasser vollständig benetzt, leicht gekämmt und in dem Rollenrahmen befestigt und bei einer relativen Feuchte (R.F.) von 3o % über Macht konditioniert.

Die zu testenden Copolymerisate wurden in Methylenchlorid unter Bildung einer 3%igen Lösung gelöst. Nach dem Konditionieren über fecht ujurde die Strähne auf dem Rollenrahmen in eine der 3%igen Lösungen getaucht._o öle überschüssige Lösung wurde abgeschüttelt, und die Strähnen konnten 1 Stunde bei einer R.F. von 3o % und 25 C trocknen. Die auf dem Haar abgesetzte Polymerisimente (der "Absatz") betrug etwa 8o mg/g Haar. Die Strähne wurde dann aus dem Rollenrahmen entfernt, und der Abstand zwischen den beiden Karten wurde gemessen, während die Strähne senkrecht hing; in diesem Stadium wurde die Strähne außerdem auf ihren "Griff" hin geprüft. Die Strähne wurde dann in eine Kammer mit einer R.F. von 9o% und 24⁰C für 2 Stunden gebracht, anschließend aus der Kammer herausgenommen, senkrecht aufgehängt, und dann wurde erneut der Abstand zwischen den Karten gemessen.

Die Länge der Haarsträhne beim Hängen betrug für eine 1ao%ige Erschlaffung 14,5 cm; die Länge der Haarsträhne beim Hängen betrug füreine Erschlaffung von D (keine Erschlaffung) 11,ο cm (diese Zahl ist eine Funktion des Rollenrahmens) :

409835/1034

-12- 2 A03794

Endlänqe - 11,ο

% Erschlaffung = 14,5 - 11,α

% Retention = Iod - % Erschlaffung.

(Diesen Angaben ist zu entnehmen, daß je höher die Zahl für "% Retention" ist, desto besser die Resistenz des zu testenden Polymerisats gegenüber Feuchtigkeit ist.)

Außer dem Testen der 6 BlDckcopolymerisate auf diese LJeise wurden 3%ige Lösungen in Methylenchlorid uon den willkürlich aufgebauten Copolymerisaten X und Y, die zur Zeit in im Handel erhältlichen Einlegelotions und Haarsprays verwendet werden, ebenfalls auf die gleiche Weise getestet. Einzelheiten der Blockcopolymerisate und die erhaltenen Testergebnisse werden in der Tabelle I angegeben.

	Tabelle	I	Intrinsische Viskosität	% Retention
Beispiel/Polymerisat	A-Seqment	B-Segment	o,33	88
1	8o,6 %	19,4 %	-	89
2	7o,5 %	29,5 %	-	91
3	6o %	4o %	α,5α	94
4	5o %	5o %	o,7G	94
5	4o %	6o %	-	8a
6	25 %	75 %		6o
X	-	-		63 - 74
Y

Die mit Lösungen uon den Copolymerisaten 1 bis 6 gelegten Strähnen hatten alle einen guten "Griff". QJie der Tabelle I entnommen werden kann, hatten alle Copolymerisate 1 bis 6 eine wesentlich bessere Resistenz gegenüber Feuchtigkeit als die Copolymerisate X und Y.

Die Teste zur Ermittlung der intrinsischen Viskosität zeigen, daß alle Copolymerisate 1 bis 6 ein Molekulargewicht von 1oo ooo hatten.

409835/1034

BeispiElE 7 und B

2 Blockcopolymerisate vom A-B-A-Typ, in dsnsn die Α-Segmente Poly(2-vinylpyridin) waren und das B-Segment Polybutadien war, wurden nach dEr in dsn BsispielEn 1 bis 6 beschriebenen Weise hsrgEstBllt.

Die relativen Anteile dsr A- und B-Segmente in dsn Copolymerisaten wurden, UiE in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben ist, bestimmt, und es wurden diB gleichen rslativen Anteile wie die angewandeten relativen Anteile von den Monomeren gefunden.

Die intrinsischen Viskositäten der CopolymErisata"uiurdEn in Lösung in Msthanol bei 3o°C bestimmt.

Diese bsidEn CopolymBrisatE ujurden als HaarspraypolymsrisatE geartestet. Zu diesem Zujeck wurden sie in Form von 2%igen Lösungen in Äthanol bsnutzt. Dsr angswandete Frisurerhaltungstest uar iüib in den Beispielen 1 bis 6, ωαοεΐ die Strähnen nach dem Konditionieren über Nacht auf dem Rallenrahmen mit der Polymerisatlösung unter Anwendung einer Luftpistole (De Wilbis, Typ EGA-5d2) die in einem Abstand von 2o cm von der Strähne gehalten wurde, besprüht wurde. Das Besprühen wurde so vorgenommen, daß die auf dem Haar abgesetzte Menge (der "Absatz") 6 bis 1o mg/g Haar betrug. Das Trocknen der StrMhne, das Aussetzen der Strähne den Bedingungen hoher Feuchte und die beiden Messungen der StrMhnenlänge wurden, wie in den Beispielen 1 bis 6 angegeben ist, ausgeführt.

Außer dem Testen der beiden Blockcopolymerisate wurden 2 im Handel erhältliche Haarsprays X und Y ebenfalls auf die gleiche Weise getestet.

Einzelheiten der Blockcopolymerisate und die Testergebnisse werden in der Tabelle II angegeben.

	Tabelle II	B-Seqment	% Retention
Beispiel/Polymerisat	A-Seqmente	2o % 1o %	71 79
7 8	8o,p % 9o,o %

409835/1034

- 14 -	B-Seqment	2406794
A-Seqmente	-	% Retention
-	25 5a

Beispiel/Polymerisat

Die Blockpolymerisate 7 und 8 ergaben einen ausgezeichneten "Griff". Der · Tabelle II ist zu entnehmen, daß diese beiden Polymerisate eine bessere Feuchtigkeitsresistenz hatten als die Polymerisate der im Handel erhältlichen Haarsprays.

Beispiel 9

Ein BlDckcopolymerisat des A-B-A-Typs mit 5o % A-Segmenten aus Poly(4-vinylpyridin) und 5o % B-Segment aus Poly(2-äthylhexylmethacrylat) wurde wie in den Beispielen 1 bis S aber unter Verwendung von 1oo g 2-Äthylhexylmethacrylat anstelle von 1,3-Butadien und 1oo g 4-Vinylpyridin anstelle 2-Vinylpyridin hergestellt.

Die relativen Anteile von A- und B-Segmenten wurden,' wie in den Beispielen 1 bis 6 angegeben ist, bestimmt.

Die intrinsische Viskosität des Capalymerisats wurde in Lösung in Methanol bei 3o C bestimmt.

Das Frisurerhaltungsvermögen dieses Capalymerisats betrug bei einer Verwendung als Einlegelotion nach den in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Testen B3 96.

Beispiel 1o

Ein BlockcapDlymerisat vom A-B-A-Typ mit 5a % Α-Segmenten aus Poly(4-vinylpyridin) und 5o % B-Segment aus PalyCn-Butylmethacrylat) wurde wie in den Beispielen 1 bis 6 aber unter Verwendung von 1ao g n-Butylmsthacrylat anstelle von 1,3-Butadien und 1ao g 4-Vinylpyridin anstelle van 2-Vinylpyridin hergestellt.

Die relativen Anteile von A- und B-Segmenten wurden, wie in den Beispielen 1

409835/1034

bis G angegeben ist, beschrieben«

Die intrinsische Uiskosität des Copolymerisats uurde in Lösung in Methanol bei 3d°C bestimmt.

Das Frisurerhaltungsvermögen dieses Cnpolytnerisats betrug bei einer Ueruendung als Einlegelotian nach den in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Testen 81 %.

Dr.Ue/HD

409835/1034

Claims

240S794 Patentansprüche

1. Mittel, geeignet zum Haarlegen, uie als Haarspray ader als Einlegelotion, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Lösung eines wasserunlöslichen Blackcopalymerisats vom A-B-(A-B) -A-Typ, ujorin η D oder eine ganze Zahl von1 bis 5 ist und uobei die Segmente B ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unter normaler Raumtemperatur sind und die Segmente A ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von ka C oder höher sind, in einem für das Auftragen auf das Haar geeigneten Lösungsmittel enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat vom A-B-A-Typ ist, worin die Segmente A und B der in dem Anspruch 1 angegebenen Definition entsprechen.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Äthanol ist und das Blockcopolymerisat 7d bis 9o Geui.-% von Segmenten A und entsprechend 3o bis 1o Geu.-% von dem Segment B enthält.

4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Methylenchlorid ist und das Blockcopolymerisat 2o bis 8o Geu.~% von Segmenten A und entsprechend 8o bis 2o Geui.-% von dem Segment B enthält.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat vom A-B-(A-B) -Α-Typ ist, tiiorin π eine ganze Zahl von1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2 ist und die Segmente A und B der in dem Anspruch 1 angegebenen Definition entsprechen.

6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Segmente A ein Polymerisat von 2-Vinylpyridin, it-Uinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin oder ein Methacrylamid oder Acrylamid der Formel O-L = CR COIMR²R³ sind, uorin R¹ H oder die Methylgruppe, R² H oder eine n-Alkylgruppe mit 3 ader mehr Kohlenstoffatomen und R eine n-Alkyl-

409835/1034

gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.

7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Segment B ein Polymerisat vom Butadien, Isopren, Isobuten, ein Alkylacrylat, worin die Alkylgruppe 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, ein Alkylmethacrylat, marin die Alkylgruppe h bis 12 Kohlenstoffatome enthält, ein Vinyl-n-alkylather, ein alkylsubstituiertes Butadien oder Chloropren, ist.

B. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Segmente A Poly(2-vinylpyridin) und die Segmente B Polybutadien sind dun das Blockcopolymerisat vorzugsweise ein Molekulargewicht unter 1oo ooo hat.

9. In Mitteln nach dem Anspruch 1 geeignetes Blockcopolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es vom A-B-(A-B) -Α-Typ ist, worin π D oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und die Segmente A und B der in einem der Ansprüche 1, 6, 7 oder 8 angegebenen Definition entsprechen.

10. Verfahren zum Verleihen dem Haar einen semipermanenten Sitz unter Verwendung von Mitteln nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Einlegelotion, die eine Lösung eines wasserunlöslichen BlockcDpolymerisats vom A-B-(A-B) -Α-Typ, worin π D oder eine ganze Zahl von1 bis 5 ist und wobei jedes Segment B eine Glasübergangstemperatur unter der normalen Raumtemperatur hat und jedes Segment A eine Glasübergangstemperatur von 5o bis 9o C hat, in einem für das Auftragen auf das Haar geeigneten Lösungsmittel enthält, auf feuchtes Haar aufträgt, das Haar kämmt und in die gewünschte Form legt und dann schnell das Haar bei einer Temperatur von Bo bis 9d°C für 2 bis 3 Minuten trocknet.

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat vom A-B-A-Typ ist, worin das Segment B der in dem Anspruch 1o gegebenen Definition entspricht und die Segmente A aus einem Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur über 9o°C bestehen, die benutzte Einlegelotion außerdem eine Menge eines Weichmachers für die Α-Segmente enthält, die ausreicht", die Glasübergangstemperatur derselben auf einen Wert in dem

409835/1034

BerEich von 5α bis 9α C zu senken.

12. Verfahren nach dem Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Α-Segmente der in dem Anspruch 6 gegebenen Definition entsprechen und/oder das B-Segment der in dem Anspruch 7 gegebenen Definitian entspricht.

13. Verfahren nach dem Anspruch 11 ader 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Parfümierungsmittel ist und die Einlegelation vorzugsweise o,1 bis o,3 % üJeichmacher, bezogen auf das Gewicht der Einlegelot ion, enthält.

409835/1034