DE2727848C3

DE2727848C3 - Haarfestiger und Verfahren zum Haarfestigen

Info

Publication number: DE2727848C3
Application number: DE2727848A
Authority: DE
Inventors: John A. Darien Ferguson; Norman P. Fairfield Loveless; Ira R. West Norwalk Rosenberg
Original assignee: Bristol Myers Co
Current assignee: Bristol Myers Co
Priority date: 1976-06-29
Filing date: 1977-06-21
Publication date: 1980-05-14
Also published as: GB1559935A; LU77639A1; AU509510B2; IT1079719B; NZ184220A; US4059688A; IE45157B1; JPS5315436A; CA1072014A; NL7707035A; ES459703A1; BR7704210A; DE2727848B2; BE856163A; IE45157L; SE7707416L; ZA773815B; DE2727848A1; FR2356412A1; AU2553777A

Description

O(CH₂CH,O)„—C-C=CH₂

CgH₂₀

c) etwa 5 Gew.-% eines Stoffes der Formel

IQ

15

20

H,C O

' I Il

CH,=C -C- O CH,CH, N

C₂H₅

C, Hs

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, so dadurch gekennzeichnet, daß das fluorfreie Polymerisat

cc) ein zu 20% neutralisierter Monobutyl-Teilester aus
oder

aufgebrachte Fiim so stark durch Wasser angreifbar sein, daß er im Bedarfsfall leicht durch Behandlung mit Wasser, Seife und/oder Shampoo entfernt werden kann. Ferner soll das mit dem Haarfestiger behandelte Haar eine gute Formbeständigkeit, insbesondere eine lange Lebensdauer der Locken aufweisen, das Haar soll zugleich aber nicht einen kartonähnlichen harten Eindruck geben, sondern weich im Griff sein.

Aus der DE-OS 19 46 405 ist es bekannt, Copolymerisate mit fluoraliphatischen Resten als Wirksubstanzen in Haarfestigern einzusetzen. Bevorzugt wird das Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und endständig äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Alkylvinyläther und endständigen ungesättigten Olefinen, das durch Reaktion mit einer einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Verbindung modifiziert wurde. Der fluoraliphatische Rest ist ein fluorierter gesättigter, einwertiger nichtaromatischer Rest, der etwa 3—20 Kohlenstoffatome enthält Der fluoraliphatische Rest ist über eine oder zwei zweiwertige BrückengruppeE mit einem funktioneilen Rest ver: «nden, der insbesondere — SHseinsoii.

Aus der GB-PS 9 71732 sind Mischungen zum Behandeln von Seidenfasern, Baumwollfasern und verschiedenen Kunststoffasern bekannt, um diese abweisend gegen Öl und Wasser zu machen. Die Mischung besteht aus einem Copolymerisat ohne Fluoratome und einem Terpolymerisat aus

a) F(CF₂I_n CTI₂ CH₁ C C C-CH,

O CH,

Poly-(Methyl-Vinyl-Ather/Maleinsäure)

ß) ein zu 90% neutralisiertes Copolymerisat aus Vinylacetat/Crotonsäure oder

γ) ein zu 90% neutralisiertes amphoteres Terpolymerisat aus Acrylamid/Acrylat und Bulylaminoäthylmethacrylat

verwendet wird.

Es ist eine große Anzahl unterschiedlicher Haarfestiger vorgeschlagen worden und/oder im Handel erhältlich, die ein Bindermaterial auf Kunstharzbasis oder Polymerbasis enthalten, das in Form eines dünnen Filmes als Belag auf das Haar aufgebracht werden kann, um das Haar so in gewünschten Wellen und Locken fertig frisiert zu fixieren oder zu stabilisieren. Unter Haarfestigern sollen dabei auch solche Produkte verstanden werden, die als Frisierhilfen, Wellen- oder Lockenformer oder Mittel zum Glätten krausen Haares im Handel sind.

Ein idealer derartiger Haarfestiger soll eine Vielzahl von guten Eigenschaften zugleich aufweisen, die sich oft nur unter Schwierigkeiten erhalten lassen und sich in einigen Fällen gegenseitig ausschließen. Zum Beispiel soll das mit dem Haarfestiger behandelte, fertig frisierte Haar ausreichend unempfindlich gegen Wasser sein und es soll nicht hygroskopisch sein. Damit soll vermieden werden, daß die Frisur durch Feuchtigkeitseinwirkungen leidet, das Haar klebrig wird, oder daß in verhältnismäßig feuchter Luft die Form der Frisur verlorengeht. Zugleich soll aber der auf das Haar (11 = 3 14)

h) CH₂ -C^- C C) CH₂ CH₂ N
H₁C C) R

(R = C₁ „-Alkyl)
und

4)

c) einem Acrylderival b/w. einem Methacrylderivat.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Haarfestiger anzugeben, bei dem die Copolymerisate mit fluoraliphatischen Resten ihre haarfestigende Wirkung entfalten können und eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls anderen Bestandteilen des Haarfestigers zeigen.
Erfindungsgegenstand ist daher der in den Ansprüchen 1 bis 6 genannte Haarfestiger und das in den Ansprücher 7 bis 12 genannte· Verfahren zum Haarfestigen.

Der Bestandteil a) umfaßt Fluoralkanolester einer Acrylsäure oder Alkylacrylsäure, z. B. Methacrylsäure.

Innerhalb ues Bereichs von 60 bis 85 Gew.-% wird der Bereich von 70 bis 75 Gev/.-% bevorzugt Für π wird der Bereich zwischen 5 und 15 bevorzugt AJs Beiüpiele für R¹ werden aufgeführt: Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl, wobei Methyl bevorzugt wird.

b) umfaßt mindestens einen Ester aus Acrylsäure oder Alkylacrylsäuie mit einem Polyoxyalkylatalkamoläther eines Alkylphenols. Innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Gew.'% wird der Bereich von 20 bis 50 Gew.-%

bevorzugt. Als Alkylfest A wird vorzugsweise Octyl oder Nonyl ausgewählt. Ein bevorzugter Wert für λ'ist 37. Als Beispiele für R² werden genannt: Methyl, Äthyl, n-Propyl-, i-Propyl oder η-Butyl, Wobei Methyl bevorzugtwird.

c) betrifft mindestens ein bis^Alkylaminoalkylacrylat oder Alkylacrylat (ζ. B. Methacrylat) der beschriebenen Art oder das N-Oxid oder quatefnäre Aminsalz derselben.

Innerhalb des Bereiches von 2 bis 10 Gew.-% werden 5 üew.-% bevorzugt. Für R⁴ werden als Beispiele gehärmt: Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl, wobei vorzugsweise Methyl verwendet wird. Für R⁵ werden als Beispiele genannt:

CTI, CII₂ CH₂

CH,

CH₂ C
CH₂ CH₂ CH, CH₂ CH, CH₂

Für R⁶ und R⁷ werden als Beispiele genannt: Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl oder η-Butyl. Diese Polymerisate haben üblicherweise ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 10³ bis 10⁶, vorzugsweise etwa 10 000 bis 20 000.

Mit dem erfindungsgemäßen Haarfestiger wird eine gute Fixierung für Haare und eine gute Festigkeit der Locken durch Behandlung mit dem Haarfestiger erreicht Das Haar bleibt weich im Griff, und der Haarfestiger kann ohne Schwierigkeiten aus dem Haar ausgewaschen werden. Beim Lagern des Haarfestigers treten keine Instabilitäten oder Trübungen auf. Der Haarfestiger ist gut löslich in organischen Lösungsmitteln und Aerosol-Treibmitteln. Er ist gut verträglich. Er weist eine ausreichend große Fluidität auf, die eine leichte Anwendbarkeit gewährleistet. Die von dem Haarfestiger auf den Haaren ausgebildeten Filme weisen gute antistatische Eigenschaften auf, werden nicht trüb, sind transparent (entweder wasserklar oder gefärbt) und glänzen. Sie haften gut am Haar, sind beständig gegen Flockenbildung und erlauben ein leichtes Kämmen und Bürsten. Sie sichern unter den sich ändernden Umweltbedingungen von Wind, Wetter und

Monomer A

O R' mechanischer Berührung und Erschütterung eine gute Formbeständigkeit der Frisur.

Wie oben schon ausgeführt worden ist, kann der Aminester gemäß Formel (iji) in Form des N-Oxids 5 oder eines quaternären Aminsalzes verwendet werden. Die Aminoxide können aus den entsprechenden tertiären Aminen unter Verwendung herkömmlicher Verfahren z. B. durch Oxidation mit wäßrigem Wasserstoffperoxid hergestellt werden (vgl. die 3. Auflage des

ίο Buches »Organic Chemistry von Fieser und Fieser, Reinhold Publishing Corp.. New York. 1956. Seiten 239 und 240).

Wird der Aminester der Formel III in Form des quaternären Aminsalzes verwendet, so kann ein

1-3 beliebiges, herkömmliches Quaternierungsmittel zur Bildung der verwendeten quaternären Verbindung verwendet werden. Als derartige Quaternierungsmittel seien erwähnt Alkylhalide wie z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Prnnul- !. Prnnvl. n.Riitvl. iinrl Riifvl-RrnmiH -rhlnrid

und -iodid; ferner Dialkylsulfate wie z. B. Dimethyl- und Diäthylsulfat, 2-Bromäthanol, beta-Propiolacton, 1,3-Propansnilfon, Benzolhalide, wie z. B. Benzolchlorid, -bromid und -iodid, sowie Alkylsulfonate, wie z. B. Äthyl-p-Toluolsulfonat und Methylxylolsulfonat u.dgl.

Es können nuch Mischungen dieser Stoffe verwendet werden.

Die Menge des in einem erfindungsgemäßen Haarfestiger enthr'tenen Fluorterpolymerisats kann je nach dem gewünschten Ergebnis (z. B. der Weichheit des

jo Griffes, der gewünschten Formbeständigkeit der Lokken) und/oder der Art und Menge der anderen Bestandteile des Haarfestigers unterschiedlich gewählt werden, wobei im letzteren Fall insbesondere die Konzentration des fluorfreien Polymerisats berücksich-

Jj tigt wird, das zum Fixieren des Haares beiträgt.

Wie schon oben ausgeführt worden ist, sind die bei dem erfindungsgemäßen Haarfestiger verwendeten Fluorpolymerisate Terpolymerisate, die aus drei Monomeren hergestellt sind, die durch die oben wiedergegebenen allgemeinen Formeln I, II, III charakterisiert sind. Um spezielle in dem erfindungsgemäßen Haarfestiger verwendbare Fluorterpolymerisate noch genauer zu charakterisieren, seien die nachstehenden Substanzen angegeben. Diese haben ein Molekulargewicht von

-r> größenordnungsmäßig 10 000 bis 20 000. Die Monomere der betrachteten Polymerisate sind die folgenden:

(T. ttf-.i-

H;(

C CH,

R¹ Metini-. \ih\l- oder n-Pmp\ !gruppe

Monomer B

O CH,

ti ■

O -(CH₁CH^O)_n-C — C---CH, /) = 30. 35 oder 37

Monomer C

Γοϊ
χ/

Nonylgruppe

H₃C O CH,CH,

ί ü I

₂ = C-C-O-CH, CH, -\' — CH₂CH, - Diätin !sulfat

Monomer I)

iVIdfiivmcr E

Monomer F

II,C O ClI, CH,

' I Il /

Cl-I₂ --C C -O -CH₂CH₂- -N-CH₂CII.,

H.,C O CH, CH,

' I il '

C^-H, C^- C O CH, CiI, N -Acetal

CH,CU.,

11,C O CH,CH.,

I I!

CH, C C O -CH₁- CFI. N

ίο

Fluorterpolymerisate

Beispiel a) Monomer A (R¹
Beispiel b) Monomer A (R¹

Beispiel c)
Beispiel d)
Brspiel e)
Beispiel 0
Beispiel g)
Beispiel h)
Beispiel i)
Beispiel j)

Monomer A (R
Monomer A (R¹
Monomer A (R¹
Monomer A (R¹
Monomer A (R¹
Monomer A (R¹
Monomer A (R¹
Monomer A (R¹

ι _

Äthyl) (70%)
n-Propyl) (70%)
n-Propyl) (70%)
n-Propyl) (75%)
Methyl) (75%)
Methyl) (70%)
Methyl) (75%)
Methyl) (70%)
Methyl) (75%)
Methyl) (70%)

Monomer B (»
Monomer B (/;
Monomer B (/;
Monomer B (;;^:
Monomer B (/ι
Monomer B (/;
Monomer B (;;
Monomer B (/;
Monomer B (//
Monomer B («

30) (25 %)

^; 35) (25 %)

35) (20%)

37) (20%)

■■ 37) (25 %)

^: 37) (20 %)

= 37) (25 %)

= 37) (20%)

= 37) (25 %)

Monomer
Monomer
Monomer
Monomer
Monomer
Monomer
Monomer
Monomer
Monomer
Monomer

C (5%)
C (5%)
C (5 %)
C (5 %)
D (5%)
D (5%)
E (5%)
E (5%)
F (5%)
F (5%)

Die oben beschriebenen Fluorterpolymerisate lassen 4» sich durch dem Fachmann auf dem Polymergebiet bekannte Verfahren herstellen. Sie können z. B. durch Polymerisierung einer wäurigen Emulsion hergestellt werden, wobei die Polymerisierung durch freie Radikale eingeleitet wird. Es kann ein beliebiges bekanntes System verwendet werden, das sich zur Polymerisierung einer wäßrigen Emulsion aus in Wasser nicht löslichen Methacrylatestem verwenden läßt Als freie Radikale freisetzende Initiatorsubstanz kann z. B. ein organisches oder anorganisches Peroxid oder eine organische iliphatische Azoverbindung verwendet werden. Beim Polymerisationsvorgang können entweder kationische oder anionische Emulgiermittel verwendet werden; im allgemeinen werden jedoch nichtionische Emulgiermittel vermieden. Vorzugsweise werden kationische Emulgiermittel verwendet, insbesondere Salze langer Ketten tertiärer Alkylamine.

Vorzugsweise wird zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten fluoridierten Terpolymerisate so gearbeitet, daß zunächst eine Voremulsion der wasserunlöslichen Monomere hergestellt wird, wobei Dimethyloctadecylaminacetat als Dispersionsmittel verwendet wird, und daß dann diese Emulsion mit einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Monomers, der Azoinitiatorsubstanz und einer Mercaptankettenmodifikationssubstanz (vorzugsweise Dodecyimercaptan) vereinigt wird. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere wird Dodecyimercaptan in einer Konzentration von 0,03 bis 0,1 Gew.-% verwendet Die vorzugsweise verwendete Initiatorsubstanz ist Αζΰ-bis(Isobutyramidin)Dihydrochlorid. Die Monomsrgesamtkonzentration bei dem bevorzugten Polymerisationsverfahren in einer wäßrigen Emulsion beträgt etwa 25 Gew.-o/o.

Die Polymerisationstemperatur, die sich natürlich mit der verwendeten Initiatorsubstanz ändert, kann sich zwischen 4O⁰C bis hinauf zu 130° C ändern, falls mit Autogendruckbeaufschlagung gearbeitet wird. Der bevorzugt verwendete Azokatalysator erfordert eine Temperatur von etwa 65° C. Höhere Temperaturen können dadurch erhalten werden, daß anorganische Peroxide verwendet werden, z.B. Kaliumpersulfat, \Peroxyanhydride, wie z. B. Benzolperoxid oder Peroxyester, wie z. B. tert-Butylperbenzoat, oder ditertiäre Alkylperoxide, wie z. B. ditert-Butylperoxid.

Enthält das fluoridierte Terpolymerisat mehr als 80% des fluoridierten Monomers, so wird vorzugsweise ein anderes Polymerisierungssystem verwendet, das ein Polymerisierungssystem in Form einer wäßrigen Dispersion darstellt Das Verfahren entspricht dem in den vorstehenden Paragraphen beschriebenen, nur wird eine in Wasser unlösliche Azoinitiatorsubstanz verwendet, vorzugsweise Azo-bis(Isobutyronitrü). Die Polymerisationstemperaturen und -zeiten sind im wesentlichen dieselben wie die bei dem schon vorher beschriebenen Verfahren. Dieses Verfahren wird zwar bevorzugt bei Polymeren verwendet die mehr als 80% an fluoridier-

tem Monomer enthalten, es läßt sich jedoch auch zur Herstellung eines beliebigen der bei der Erfindung Verwendeten fluoridierten Polymerisaten verwenden.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ferner, daß der Haarfestiger ein nicht fluoridiertes, sekundäres Polymerisat aufweist, das zum Fixieren des Haares beiträgt Hierzu kann eine große Anzahl von film^ildenden Polymerisaten verwendet werden, die sich &h! Fixiersübstänzen für Haar eignen und dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind. Bei diesen Substanzen kann es sich urr. Homopolymerisate, Copolymerisate von zwei oder mehr Monomeren oder ein gepropfte Copolymerisate handeln. Diese sekundären Copolymerisate können ferner nichtionischen, kationischen oder anionischen Charakter haben.

Die zur Herstellung dieser fluorfreien, sekundären Polymerisate zum Fixieren des Haares verwendeten Monomere können aus einer großen Anzahl von Verbindungen ausgewählt sein. Üblicherweise fallen sie in eine oder mehrere der nachstehend angegebenen allgemeinen Klassen:

a) Olefinsäuren oder Ester der Formel

C=C C OR, O

wobei Ri ein Wasserstoffatom oder ein organisches jo Radikal ist;
b) Olefinische Äther mit der Formel

C=C OR₂

wobei R2 ein organisches Radikal ist; c) Olefinsäurenamide der Formel

C=C-C-N

d) Olefine der Formel

R₃-C₁=C₂-R₃

J5

40

45

50

wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder ein und dieselbe oder unterschiedliche einwertige; organische Gruppen sind, die mit den Kohlenstoffatomen Ci oder C2 über ein Kohlenstoffatom der Gruppe R3 verbunden sind;
e) Olefinsäurenanhydride der Formel

60

65

C-CC

Es kann zwar eine beliebige Kombination von Fluorterpolymerisij.'en mit filnibildenden, das Haar fixierenden sekundären Polymerisaten verwendet werden; es hat sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, daß bei Verwendung eines nichtiohisciheri Fluorterpolyfnerisats ein sekundäres Polymerisat verwendet wird, das ebenfalls nichtionischen Charakter hat oder weitgehend neutralisiert ist, d. h. zumindest zu 51% neutralisiert ist. Wird ein ionisches Fluorterpolymerisat ausgesucht, so ist es vorteilhaft, als sekundäres Polymerisat ein solches zu verwenden, das ionischen Charakter hat oder das nur in geringerem Ausmaß neutralisiert ist (z. B. bis 50%). Diese Kombinationen führen zur stärksten Erhöhung der Lebensdauer der Locken und der Formbeständigkeit der Frisur.

Dies läßt sich dadurch demonstrieren, daß die Lebensdauer von Locken bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% gemessen wird, wobei die Locken zuvor mit einem Haarfestiger behandelt werden, der ein riichtionisches Fluorlerpolymerisat und ein weitgehend neutralisiertes sekundäres Polymerisat (Produkt H oder Produkt I; siehe unten; zu 90% neutralisiert) oder ein riichtionisches sekundäres Polymerisat (z. B. PVP oder ein PVP/VA; siehe unten) aufweist. Bei dieser Kombination wird die stärkste Erhöhung der Lebensdauer der Locken und die größte Formbeständigkeit mit einem nichtionischen Fluorterpolymerisat erhalten. Wird dagegen ein ionisches Fluorterpolymerisat verwendet, so erhält man die größte Formbeständigkeit der Locken, wenn das sekundäre Polymerisat nur teilweise neutralisiert ist (z. B. Produkt D zu 20% neutralisiert oder Produkt B zu 10% neutralisiert).

Der genaue Mechanismus, nach dem das Fluorterpolymer und das zum Fixieren des Haares beitragende Sekundärpolymer zur Erhöhung der Formbeständigkeit der Locken gemäß der vorliegenden Erfindung zusammenarbeiten, ist noch nicht völlig verstanden. Die Untersuchung behandelter Haare legt jedoch nahe, diesen Effekt darauf zurückzuführen, daß der auf das Haar aufgebrachte Polymerisatfilm eine homogene feste Lösung aus Fluorterpolymerisat und sekundärem Polymerisat ist und daß zwischen dem Fluortei polymerisat und dem sekundären Polymerisat eine Kupplung, Vernetzung oder ein sonstiger Verbindungsprozeß abläuft Diese Vermutung ist dadurch gestützt, daß die Lebensdauer und Formbeständigkeit der mit dem Haarfestiger behandelten Locken um so größer ist, je mehr sich die chemische Natur des Fluorterpolymerisats und des sekundären Polymerisats gleichen. Dies steht auch mit dem chemischen Erfahrungssatz in Einklang, daß ähnliche Materialien eher ineinander lösbar sind, während ungleiche Materialien in der Regel nicht ineinander lösbar sind.

Die soeben dargelegte Hypothese wird auch durch mehrere physikalische Messungen gestützt So wurde die interne Mehrfachreflexion an Luft getrockneter Filme aus Produkt H und Produkt D mittels Infrarotspektroskopie untersucht Für beide Seiten der Harzfilme, d. h. die der Luft zugewandte Vorderseite und die auf ein Polyäthylenlaminat aufgebackene Rückseite wurden die Spektren aufgenommen. Dann wurden Fluorterpolymerisate in die Produkt-Η- und Produkt-D-Massen eingebaut Getrocknete Filme der Fluorterpolymerisatmassen wurden dann auf spektrale Unterschiede hin neu vermessen.

Zwischen den in die Harzfiirne eingebrachten verschiedenen Fluorterpolymerisaten wurden keine Unterschiede im spektralen Verhalten beobachtet Da

diis Verfahren der Reflexionsmessung an inneren Oberflächen im wesentlichen »uf eine Oberflächenmes- »ung hinausläuft, läßt sich aus den erhaltenen Ergebnis-Jen darauf schließen, daß die Fluorterpolynierisate nicht vorzugsweise zur Grenzfläche Luft/Festkörper wandern. Aus der Tatsache, daß keine Unterschiede im spektralen Verhalten beobachtet werden, läßt sich somit folgern, daß die Fluorterpolymerisate homogen in den Harzfilmen dispergiert sind.

Ein wesentlicher Zug der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß das Festigungsvermögen von Haarlixativen sich über zwei Variable einstellen läßt. Dies läßt sich schematisch in Form der nachsteheifderi Gleichung darstellen:

Fcsligungs vermögen = Fluorlerpolymcrisatkonzenlralion + Sckundärpolymcrisatknnzen (ration.

Diese Gleichung erlaubt dem Fachmann, einen Wert für das gewünschte Festigungsvermögen festzulegen und dann sowohl die Fluorterpolymerisatkonzentration ils auch die Sekundärpolymerisatkonzentration so zu indem, daß die gewünschten kosmetischen Eigenschaften erhalten werden.

Beim Festlegen der Sekundärpolymerisatkonzentra-'iion des erfindungsgemäßen Haarfestigers richtet sich cer Fachmann nach der oben angegebenen Beziehung !wischen dem Festigungsvermögen und der Fluorterporymerisat- und Sekundärpolymerisatkonzentration. Soll das mit dem Haarfestiger behandelte Haar weicher im Griff sein, so kann der Fachmann die Sekundärpolymerisatkonzentration herabsetzen und die Fluorterpo- _>j h/merisatkonzentration heraufsetzen. Üblicherweise beträgt die Sekundärpolymerisatkonzenlration des erfindungsgemäßen Haarfestigers jedoch zwischen etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 5 Gew.-% des Gesamtgewichts!». _m

Wie oben schon ausgeführt worden ist, kann in dem erfindungsgemäßen Haarfestiger als sekundäres Polymerisat ein beliebiges, filmbilclendes, fluorfreies, haarfestigendes Polymerisat verwendet werden. Dieses kann von ersetzbaren Gruppen oder Teilen (z. B. einer j-, ionisierbaren Gruppe) frei sein oder sich ändernde Konzentrationen derartiger Gruppen enthalten, wie z. B. reaktiven Wasserstoff in der Hydroxylgruppe, primäre oder sekundäre Amino- oder Carboxylgruppen. Werden Polymerisate mit derartigen Gruppen verwen- .J₁, det, so werden vorzugsweise, jedoch nicht unbedingt, saure Gruppen verwendet, das heißt z. B. die Carboxylgruppe.

Als fluorfreie sekundäre Polymerisate seien z. B. die angeführt, die ersetzbare Gruppen (z. B. ionisierbare ₄-₅ Gruppen) aufweisen. Vorzugsweise verwendete sekundäre Polymerisate weisen hängende Carboxylgruppen auf, die z. B. von einer oder mehreren olefinisch nicht gesättigten Carboxylsäuren abgeleitet sind, also z. B. monolefinischen und polyolefinischen Monocarboxyl- und Polycarboxylsäuren, welche vorzugsweise in alphabeta-Stellung eine Olefinbindung zu einer Carboxylgruppe aufweisen oder mit einer endständigen Methylengruppe verbunden sind. Aus diesen Substanzen Werden die sekundären Polymerisate durch Homoporymerisation oder Copolymerisation mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren hergestellt, die olefinisch ungesättigt sind.

Als Beispiele für derartige ungesättigte Carboxylsäuren seien angeführt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Chloracrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Produkt B Itaconsäure, Angelicasäure, Cinnamylsäure, Sorbinsäure, beta-(2-Buten)AcryIsäure, 2,4,6,8-Decatetraenolsäure, alpha-Vmylcinnamylsäure, Muconsäure, alpha- und beta-Vinylacrylteilester nicht gesättigter Polycarboxyl- _b^ säuren, z. B. Maleinsäure oder Maleinsäureanhydride. Produkt C die mit Ci _₄-AIkanolen oder oxyalkylenisierten Derivaten (z. B. mit Äthylenoxid) derartiger Alkanole u. dgl.

halbverestert sind, sowie mit inerten Gruppen substituierte Derivate derartiger Verbindungen.

Als andere copolymerisierbare und olefinisch ungesättigte Monomere, die mit den oben angegebenen ungesättigten Carboxylsäuren zur Bildung der sekundären Polymerisate copolymerisierbar sind, seien angegeben: die Amide und Ci - m-Alkyl- und Hydroxyalkylester der Acrylsäuren und Methacrylsäuren, z. B. Methyll- und Hydroxystearyi-Äcryiate und -methacrylate, Acryiamide, N-Dodecylacrylamid und Ν,Ν-Dimethylmethacrylamide, die Vinylester gesättigter aliphatischer Monocarboxylsäuren mit 2—18 Kohlenstoffen, z. B. Vinylacetat, -Stearat und -2,2,4,4-TetramethylvaIerat, Alkylvinyläther mit 1 — 18 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methylisopropyl- und Stearylvinyläther. Styrol, Vinylidenchlorid, Olefine, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen; N₁N-(Ci -OAlkylamin, (C₂-4)Alkylester und Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure, z. B. N,N-Diäthylaminäthylmethacrylamid und -Methacrylat, sowie Ν,Ν-Dimethylaminisopropylacrylamid und -acrylat. Vinylpyridin, Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidin, quaternäre Ammoniumderivate eines beliebigen der vorstehenden Monomere mit einem basischen tertiären Stickstoffatom u. dgl.

Als geeignetes fluorfreies sekundäres Polymerisat, das von substituierbaren, z. B. ionisierbaren Gruppen frei ist, können Polymerisationsprodukte der meisten der im vorstehenden Paragraphen beschriebenen »copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomere« verwendet werden. Diese Substanzen können als Homo- oder Copolymerisate aus zwei oder mehreren

beschriebenen Fluorterpolymerisaten bei riem erfindungsgemäßen Haarfestiger verwendet werden.

Nachstehend werden genauer spezifizierte Beispiele ohne Schwierigkeit erhältlicher fluorfreier Polymerisate zum Fixieren von Haar angegeben, die in dem erfindungsgemäßen Haarfestiger als sekundäre Polymerisate verwendet werden können. Es versteht sich, daP andere derartige Polymerisate gleichermaßen verwendet werden können.

. Polymere mit ersetzbaren oder ionisierbaren Gruppen

55 Produkt A Maleinsäureanhydrid Methylvinyläthercopolymerisat, zumindest
teilweise hydrolisiert.

Monoäthylester von Malemsäure-

anhydrid'Melhylvinyläther-

copolymerisat.

Mononropylcster von Maleinsäureanhydrid Methylvinyläthcrcopolymcrisat.

r^ W r ^ W

Al Al

Produkt D Monobutylester von Maleinsrureanhydrid'Methylvinyläthercopolymerisat der Formel,

OCH₃
I
CH₂-CH-CH

O = C

OH

CH

i C = O

O C₄H,

Molekulargewicht etwa 250 000. Produkt E Vinylacetat Crotonsäurecopolymerisat,

Eigen Viskosität 0,3Z gemessen in

Aceton bei 30 C,
Produkt F Vinylacetat Crotonsäure Vinyl-

neodecanoatterpolymerisat, Produkt G Äthylen Maleinsäureanhydrid-

copolymerisat.

Polymere mit wenig oder keinen ersetzbaren Gruppen

Produkt H

Produkt I
PVP

amphoteres Acrylamid Acrylat Butylamin-Äthylmethacrylaiterpolymerisat mit neutralisierbaren Carboxygruppen (wird bis zu 90°o neutralisiert mit AMP (Z-Amino^-Methyl-1-Propanol) eingesetzt) Vinylacetat Crotonsäurecopolymerisat (zu 90% neutralisiert mit AMP Ein lineares Polymer aus l-Vinyl-2-Pyrrolidon der Formel

-C)

CH, CH,

PVP VA Vinylpyrrolidon Vin>lacelat-

copnlymerisat.
Produkt K Acrylat AcrylamidcopoKmensat.

Das Molekulargewicht der erfindun^sgemäß verwendeten Polymerisate ist nicht kritisch und kann sich z. B. im Bereich von etwa 5000 bis zu 2 000 000 bewegen; vorzugsweise liegt es etwa zwischen 10 000 und 300 0()0. Notwendig ist nur, daß die Polymerisate einen Film bilden und in der gewünschten Konzentration in dem sie enthaltenden flüssigen Medium ausreichend dispergierbar oder vorzugsweise löslich sind.

Der erfindungsgemäße Haarfestiger weist normalerweise eine Trägersubstanz auf, in der das Fluorterpolymerisat und das die Haare fixierende sekundäre Polymerisat enthalten sind. Diese Polymerisate können in ein Lösungsmittel oder in eine andere Flüssigkeit in Form einer echten Lösung, einer Dispersion, einer Emulsion öder einef Lotion eingebracht sein, ,Sie können darüber hinaus in ein cremeförmiges, gelförmiges oder schaumförmiges Trägermaterial eingefügt sein oder in einem Aerosoltreibmittel enthalten sein. Derartige Haarfestiger weisen noch weitere Hilfasubstanzen auf, die bei der Herstellung eines ansprechenden Kosmetikproduktes vorteilhaft sind oder dein Haar

andere vorteilhafte Eigenschaften verleihen. Als Beispiel für derartige Hilfssubstanzen, die dem erfindungsgemäßen Haarfestiger zugesetzt werden können, seien angegeben: Substanzen zur Beeinflussung der Filmbildung, Weichmacher, Emollentia, Dicker, Schmiersubstanzen, Durchdringungsmittel, Puffersubstanzen, oberflächenaktive Substanzen, Färbemittel und andere Farbstoffe, Konservierungsmittel, Arzneimittel, UV-Strahlung absorbierende Substanzen, Geruchssubstanzen, Protein-Hydrolysate und andere Proteinderivate, den Glanz des Haares beeinflussende Substanzen, das Haar wieder herstellende Substanzen, ein elektrisches Aufladen der Haare verhindernde Substanzen, antihygroskopische Substanzen, Klärmittel, Substanzen zum Beschleunigen der Verdampfung, Schäummittel oder Schaumbildung unterdrückende Mittel u.dgl. Werden derartige Substanzen bei dem erfindungsgemäßen Haarfestiger zugesetzt, so liegen sie in der Regel in verhältnismäßig niederer Konzentration vor, z. B. in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Haarfestigers.

Wird der Haarfestiger in Form eines Aerosols auf den Markt gebracht, so kann ein beliebiges bekanntes Aerosoltreibmittel für den Haarfestiger verwendet werden. Das Treibmittel kann z. B. ein gasförmiges Treibmittel wie Kohlendioxid, Stickstoffoxidul, Stickstoff oder Mischungen dieser Gase sein; statt dessen kann auch ein im flüssigen Zustand vorliegendes, normalerweise gasförmiges Treibmittel oder eine Mischung derartiger Treibmittel verwendet werden; hierzu gehören Kohlenwasserstoffe wie Propan, n-Butan und Isobutan sowie niedersiedende Kohlenwasserstoff halide wie z.B. Methylenchlorid, 1,1,1-TrichIoräthan und die verschiedenen Kohlenwasserstoff-Fluor-Verbindungen, die unter verschiedenen Handelsnamen erhältlich sind. Als Beispiele für diese Treibgase seien genannt Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan, 1-Chlor-UDifluoräthan, 1,1-Difluorä than, Monobrommonochlordiifiuormethan u. dgl. Es können auch Mischungen au« gasförmigen Treibmitteln und in flüssigem Zustand vorliegenden, normalerweise gasförmigen Treibmitteln verwendet werden, l. B. eine Mischung aus Tnchlorfluormethan und etwa 2 bis 10 Gew.-% Stickstoffoxidul.

Wird der Haarfestiger als Aerosol hergestellt, so können die aktiven Substanzen, d. h. die Mischung aus Fluorterpolymerisat und sekundärem Polymerisat als solche dem Treibmittel zugegeben werden oder in einem Flüssigkeitssystem oder Lösungsmittelsystem als Konzentrat zugegeben werden. In diesem Fall macht das Treibmittel zwischen etwa 20 und 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Produktes aus. Der Rest des Produktes besteht aus den aktiven Substanzen oder dem die aktiven Substanzen enthaltenden Konzentrat.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Träger für die wirksamen Substanzen ein Lösungsmittelsystem, in dem das Fluorterpolymerisat und das sekundäre Polymerisat lösbar sind. Das Lösungsmittelsystem kann ein einkomponentiges Lösungsmittelsystem sein oder eine Kombination mehrerer Lösungsmittel sein, Üblicherweise werden organische Lösungsmittel verwendet, vorzugsweise derartige organische Lösungsmittel, die leicht flüchtig sind; es kann auch Wasser verwendet werden oder ein wäßriges organisches Lösungsmittelsystem. Zu ders hierzu verwendbaren typischen Lösungsmitteln gehören die niederen Alkenole, z. B. die 2 bis 4 Köbliiinstöffätöme

030 220/284

aufweisenden Alkanole, wie Äthanol, n-Propanol, Isopropanol; femer Lösungsmittel in Form von Wasser-Alkoholmischungen (z. B. Äthanol-Wasser); ferner Esterlösungsmittel, wie z. B. Äthylacetat, Amylacetat; und auch halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylenchlorid, Trichloromonofluoromethan, Dichlorotetrafluoräthan).

In einigen Fällen, nämlich dann, wenn einige der verwendeten sekundären Polymerisate nicht neutralisiert sind, oder nur teilweise neutralisiert sind, ist es vorteilhaft, zusätzlich eine Base zuzugeben, um das sekundäre Polymerisat zumindest teilweise zu neutralisieren. Diese Laugenzugabe kann so weit gehen, daß eine vollständige Neutralisation des sekundären Polymerisats erhalten wird. Diese Neutralisiening kann als getrennter Herstellungsschritt durchgeführt werden, die Base kann aber auch der das Fluorterpolymerisat und ein zumindest teilweise nicht neutralisiertes sekundäres Polymerisat aufweisenden Mischung zugesetzt werden. Die zur Neutralisierung verwendete Substanz kann eine beliebige anorganische oder organische Base sein oder eine basisch reagierende Substanz sein. Die Zugabe kann vor oder nach dem Zusetzen der Fluorterpolymerisate erfolgen. Als Beispiele für derartige Substanzen seien angeführt: die Hydroxide der Alkalimetalle, z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, die primären, sekundären und tertiären Amine, wie z. B. di- und tri-Methyl-, -Äthyl- und -Isopropylamine und Isobutylamine, Alkanolamine, wie z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, 2-Amino-2-Methyl-l-Propanol und 2-Amino-2-Methyl-M-Propandiol, sowie leicht flüssige Basen wie Ammoniak, Ammoniumcarbonat, niedere Monoalkylamine, darunter Monomethyl-, -äthyl- und -isopropylamine und Mh>chungen derselben.

Wie oben schon ausgeführt worden ist, liegt ein primäres Merkmal der durch die Erfindung geschaffenen Stoffe darin, daß sie zum Fixieren von Haar verwendet werden können. Hierzu verwendet können die erfindungsgemäßen Stoffe vor dem Formen des Haares oder gleichzeitig mit dem Formen des Haares aufgetragen werden, und das benetzte Haar wird in situ getrocknet, während es in der der gewünschten Form entsprechenden Gestalt gehalten wird. Es kann soviel Haarfestiger aufgetragen werden, daß das Haar mit ihm gesättigt wird.

Statt dessen (oder zusätzlich) kann der Haarfestiger auf das Haar aufgetragen werden, solange dieses zwangsweise in der gewünschten Form gehalten wird, und das benetzte Haar kann in ähnlicher Weise in situ getrocknet werden, während es zwangsweise in dieser Form gehalten wird. Vorzugsweise werden herkömmliche Haartrockner oder ähnliche Blas- und/oder Heizvorrichtungen verwendet, um die Trockenzeit abzukürzen und das Aushärten des Polymerisats zu beschleunigen. Dieses Trocknen kann am menschlichen Kopf durchgeführt werden, es kann aber auch zum Formen des Haares bei einer Perücke durchgeführt werden.

Die nachstehenden Beispiele werden zur noch genaueren Erläuterung der vorliegenden Erfindung gegeben. Es versteht sich, daß durch sie die Erfindung in keiner Weise begrenzt wird. Alle Mengenangaben und Konzenträtionsangaben In dieser Beschreibung und den Patentansprüchen sind Gewichtsangaben, falls dies nicht explizit anders angegeben ist.

In dieser Beschreibung und den Patentansprüchen haben die nachstehenden Abkürzungen stets die unten angegebene bedeutung:

1, FND-N-Oxid 75/20/5:

Ein Perpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 20 000 mit 75% einer Mischung aus Verbindungen der Formel

O CHj

Il i

F(CF₂J_n-CH₂CH₂-O-C-C=CH₂

wobei η gleich 6, 8 und 10 im Gewichtsverhältnis 3 :2 :1 ist und weniger als 10 Gew.-% Verbindungen enthalten sind, bei denen π = 12 und 14 ist;
20 Gew.-% einer Verbindung mit der Formel

O CH₃

Il I

0-(CH₂CH₂O)₃₇-C-C=CH₂

und 5 Gew.-°/o einer Substanz mit der Formel
H₃C O CH₅

ι Il I

CH₂ = C -C-O- CH₂CH₂-N — C₂H₅

O
2. FND 70/25/5:

Ein Terpolymerisat mit 70 Gew.-% einer Mischung von Verbindungen der Formel

O CH₃

Ii I

F(CF₂I_n CH₂ CH₂- O C-C=CH₂

wobei η gleich 6, 8 und 10 im Verhältnis 3 :2 :1 ist und weniger als 10 Gew.-% an Verbindungen enthalten sind, bei denen π = 12 und 14 ist;
25% einer Verbindung mit der Strukturformel

O CH,

Il I '

O (CH₂ CH₂ O)₁₇ C C = CH₂

CgH_2n

und 5 Gew.-% einer Verbindung mit der Strukturformel

H₁C O C₂H,

!Ii ^x

CiI₂ C C O CH₂CH₂ N

C₂H,

3, PVP/VA E-735:

Ein Copolymerisat aus Vinylacetat (30%) üiid Vinylpyrrolidon (70%).

Die nachstehend angegebenen Bestandteile wurden in den angezeigten Mengenverhältnissen zusammengemischt und ergeben eine Lösung, die erfindungsgemäß als Haarfestiger Verwendbar ist.

	27	I Zusammensetzung des Haarfestigers in Gew,-%	Beispiel	2	27 848	4	20	5	6	7
		i Material	1	6,6		6,6		6,6	6,6	66,6
J 19		i	6,6	2,3		2,3		2,3	2,3	2,3
I Tabelle I	I Deionisiertes Wasser	2,3	0,24		0,86		0,53	0,86	0,12
	i Isopropanol	0,4	0,3		0,3	0,3	0,3	0,3
I AMP	-	3,0	3	-	-	-	1,5
i Parfüm	5,0	-	6,6	5,0	3,0	5,0	-
; Produkt D	-	0,18	2,3	0,18	-	-	0,09
\ Produkt H	0,18		0,53
FND-N-Oxid (100% aktiv)			0,3	Ergänzung	auf 100
! 75/20/5		-
1 Äthanol (SDA 40)		3,0
0,18

Die Verwendung der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Präparate erfolgte wie nachstehend angegeben:

a) Als Nichtaerosol-Haarspray

Das Haar wurde in die gewünschte Form gebracht und in dieser festgehalten. Ein Dispenser mit einer von Hand betätigbaren Pumpe wurde mit dem Haarfestiger gefüllt und etwa 25 bis 30 cm vom Haar entfernt gehalten. Durch kurze und schnelle Betätigung der Pumpe wurde der Haarfestiger versprüht, darauf ließ man das Haar trocknen.

b) Als Haarferäger-L· 2ion

Das vorher mit Shampoo gewasch -ae Haar wurde mit dem Handtuch getrocknet und die Lotion wurde dann aufgebracht Dies erfolgte entweder durch direktes Gießen auf das Haar oder durch direktes Aufsprayen auf das Haar so lange, bis die Haarsträhnen mit Lotion gesättigt waren. Durch Kämmen wurde die Lotion gleichmäßig im Haar verteilt Das Haar wurde dann auf die Rollen aufgewickelt und getrocknet Die Rollen wurden dann entfernt, und das Haar war in der gewünschten Form frisiert

Tabelle II

Zusammensetzung von Haarfestigern in Gew.-%

c) Als Formhilfe bei der Föhnwelle
Das Haar wurde mit Shampoo gewaschen, mit dem Handtuch getrocknet und der Haarfestiger wurde durch Sprayen oder Aufgießen so auf das Haar aufgebracht, so daß die Haarfasern angefeuchtet wurden, jedoch nicht gesättigt wurden. Dann wurde ein Föhn dazu verwendet, das Haar zu trocknen, zu formen und in der gewünschten Gestalt zu fixieren.

Die Kombination eines oben beschriebenen Fluorterpolymerisats und eines ebenfalls beschriebenen sekundären Polymerisats läßt sich ganz allgemein als Haarfestiger verwenden. Wie ebenfalls schon oben ausgeführt worden ist, läßt sich jedoch durch sorgfältige Auswahl des Fluorterpolymerisats und des sekundären Polymerisats ein Produkt erhalten, bei dem durch Zusammenwirken dieser beiden Bestandteile eine besondere Formbeständigkeit der Locken erhalten wird. Dies läßt sich dadurch demonstrieren, daß die Formbeständigkeit der Locken an fünf Harzsystemen gemessen wird, von denen einige nichtionischen Charakter hatten und einige fast vollständig neutralisiert waren, so daß sie sich so verhielten, wie wenn sie nichtionisch wären und von denen einige nur geringfügig neutralisiert waren, so daß sie sich so verhielten, wie wenn sie ionisch wären. Die für diese Untersuchung hergestellten Produkte hatten die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen.

Material

Beispiel
8 9

12

13

15

16

17

Produkt H (90% neutralisiert	5,0	5,0	—	-	—	—	,175	—	—	—	-
mit AMP)							4,0
Produkt I (90% neutralisiert	-	-	5,0	5,0	-	-	0,3	-	-	-	-
mit AMP)							5,0
Produkt D (100% aktiv)	-	-	-	-	5,0	5,0	— Restmenge auf	-	-	-	-
20% neutralisiert mit AMP
PVP	-	-	-	-		-	s.o	5.0	-	-
PV P/VA	-	-	-	-	-	-	-	-	5.0	5,0
FNÜ-N-Oxid 75/20/5	,175	-	♦175	-	,175	-	,175	-	,175	-
(100% aktiv)
FND 70/25/5 (100% aktiv)	-	,175	-	,175		-	,175	"	,17
Isopropanol	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
GeruchsstofFc	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Wasser	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Äthanol (SDA 40)					100-

97 97 «48

Es wurde ferner eine Vergleichsprobe hergestellt, die alle Bestandteils der Versuchsproben, jedoch nicht das Fluorterpolymeriinat enthielt Der Fluorterpolymerisatanteil wurde bei diesen Vergleichsproben durch Zugabe zusätzlichen Äthanols ausgeglichen. Auf diese Weise kann die RückbiEldungsge-schwindigkeit von Locken bei einem jeden Vwsuchsprodukt direkt mit einer kein Fluorterpolymeriuiat enthaltenden Vergleichsprobe verglichen werdürti.

Die Fähigkeil: der Versuchsprodukte, die Form der Locken über längere Zeit bei verhältnismäßig großer Luftfeuchtigkeit s ufrechtzuerhalten, wurde wie nachstehend beschrieben! gemessen:

Die Haarsträhnen wurden mit Wasser angefeuchtet und dann um die Rollen herumgewickelt; das Haar wurde dann auf den Rollen befindlich getrocknet und von den Rollen abgenommen; dann wurde das Versuchsprodukt auf die gelockten Haarsträhnen «ufgetragen; die: Haarsträhnen wurden freihängend! in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit aufgehängt; die Foimbeständigkeiit der Locken wurde in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet.

Herstellung der Proben

Es wurden zur Messung der Formbeständigkeit der Locken Haarprcben hergestellt, die aus gemischtem, nicht behandeltem braunem Haar bestanden.

Die Haarsträli «en wurden dadurch hergestellt, daß Haarbündel mit einem Gewicht von 1,5 bis 1,8 g mit dünnem, isoliertem Kupferdraht zusammengebunden werden. Die Haarsträhnen waren 17,78 cm lang und waren mit dem !Draht etwa 2,54 cm von der Wurzel zusammengebunden, so daß 15,24 cm nutzbarer Länge der Strähne verblieben. Nach dem Zusammenbinden wurde das Haar nit einem milden Shampoo gewaschen und dreimal mit cestilliertem Wasser gespült

Eine jede dlnr Strähnen wurde dann um eine teflonb^schichteü ;5 Rolle mit einem Durchmesser von 1,45 cm spiralfii't mig herumgewickelt Die Strähnen wurden unter V« rwendung von zwei Tygonringen bei den beiden Endei der Strähnen an der Rolle befestigt Nach dem Herumwickeln aller Strähnen um die Rollen konnten die Rolen über Nacht bei Raumtemperatur trocknen.

Aul" wringen des Haarfestigers

Die durch eine Wasserwelle gelockten Haarsträhnen wurden von den teflonbeschichteten Rollen abgenommen. Die verseil edenen Haarfestiger wurden dadurch aufgebracht dnlil jeweils eine Haarsträhne bei den Haarwurzeln m«i der Hand ergriffen wurde und mit der anderen Hand der Dispenser für den Haarfestiger parallel zur Strähne in einem Abstand von 25,4cm gehalten wurde Beim Sprayen wurde eine jede der Strähnen jeweils einmal um 180^r gedreht um eine gleichförmige Vürteilung des Sprays zu erzielen. Nach Aufbringen deü ^Haarfestigers wurden die Strähnen 30 min lang au! ihre Seiten gelegt, bevor sie in eine Feuchtigkeitspifiifkammer eingebracht wurden.

Prüfbedingungen

Die behandijUei? Haarsträhnen wurden in eine Umgebung mit konstanter Temperatur (23° G) und konstanter Feuchtigkeit (90% relative Feuchtigkeit) gebracht, und die Geschwindigkeit der Lockenrückbildung wurde gemessen.

Meßverfahren

Die Messung der Lockenrückbildung erfaßt die Länge der gelockten Haarsträhnen zu verschiedenen

ι ο Zeilen. Die erste Messung erfolgte zu dem Zeitpunkt zu dem die Haarsträhnen in die hohen Feuchtigkeitsgehalt aufweisende Umgebung gebracht wurden (95% relative Feuchtigkeit bei 23" C). Die Längenmessungen erfolgten unter Verwendung einer Plexiglasplatte, die in kurzem Abstand hinter den hängenden Haarsträhnen angeordnet war. Die Plexiglasplatte ist mit einer Unterteilung in 0,63 cm versehen.

Unter Verwendung der zu verschiedenen Zeiten gemessenen Länge der Haarsträhnen läßt sich die Formbeständigkeit der Locken unter Verwendung üer nachstehenden Gleichung berecirrien:

χ 100 = % Formbeständigkeit

>abei bedeuten

Lu = Länge der nichtgelockten Haarsträhne vor dem Aufbringen des Haarfestigers;
Lo = Länge der gelockten, behandelten Haarsträhne zum Zeitpunkt 0;

Lt = Länge der gelockten, behandelten Haarsträhne zum Zeitpunkt t

Als Ergebnis dieser Versuche kann man berechtigt sagen, daß die Haarfestiger, die eine geringe Menge ersetzbarer oder ionisierbarer Gruppen in dem sekundären Harz aufweisen, am besten mit den nichtionischen Fluorterpolymerisatadditiven in Hinblick auf gute Formbeständigkeit der Locken zusammenarbeiten. Haarfestiger, die eine höhere Anzahl ersetzbarer oder ionisierbarer Gruppen im sekundären Harz aufweisen, arbeiten am besten mit ionischen Fluorterpolymerisatadditiven zusammen.

Der oben angeführte, synergistvsche Effekt wurde auch durch weitere Versuche nachgewiesen. Die Formbeständigkeit von Locken wurde auch unter Verwendung einer Basiszusammensetzung mit 3% Produkt H (zu 90% mit AMP neutralisiert) oder 5% Produkt D (zu 20% mit AMP neutralisiert) gemessen. Diese Basiszusammensetzung lautet: Isopropanol 4%, Geruchsstoffe 0,3%, Wasser 5%, 3% Produkt 4 (zu 90% neutralisiert init AMP) oder 5% Produkt D (zu /O^l/o neutralisiert mit AMP), und Äthanol (SDA 40) bis zu 100%.

Dieser Harz-Grund-Zusammensetaing wurden 0,175% von Fluorterpolymerisat in Form von FND-N-Oxid 75/2Ü/5 oder FND 70/25/5 zugesetzt Unter Verwendung der kein Fluorterpolymerisat aufweisenden Harz-Grundzusammensetzungen als Vergleichsproben wurde der Einfluß des ionischen FND'N=Oxids und des nichtionischen FND auf die Formbeständigkeit der Locken über eine Zeitspanne von 24 h verfolgt Der Unterschied zwischen der Formbeständigkeit der Locken, wie "ie mit den beiden Fluorterpolymeren erhalten wird, und der mit den Vergleichsproben erhaltenen Formbeständigkeit der Locken läßt sich aus der nachstehenden Tabelle III entnehmen.

Tabelle

Unterschied der Lockenformbeständigkeit in %, gemessen bei einer relativen Feuchte von 90% bei 23 ⁰C

Zeit (Stunden)	Beispiel 18 3% Produkt Il + 0,175% FND-N-Oxid 75/20/5	Beispiel 19 3% Produkt Il + 0,175% FND 7O/2.5/5	Beispiel 20 5% Produkt D + 0,175% FND-N-Oxid 75/20/5	Beispiel 21 5% ProduktD 425 + 0,175% FND 70/25/5
%	6,5	23,5	36,6	4,6
1	0,0	20,5	38,6	0,4
2	5.8	27,1	46,5	0,4
3	-4,1	21,8	46,5	-9,3
4	-4,1	21,8	41,3	-5,1
24	-3,6	17,9	25,5	+3,6

Wie oben schon dargelegt worden ist, kann der erfinduhgsgernäße Haarfestiger eine einem Aerosölhääffestiger entsprechende Zusammensetzung aufweisen. Die nachstehend aufgeführte tabelle IV gibt einige typische derartige Zusammensetzungen an.

Tabelle IV

Zusammensetzung von Aerösolhaarfestigem in GeWi-%

Material	Beispiel	23	24	25
	22	_	_	_
Produkt I	1,00	1,00	-	-
Produkt H	-	-	1,25	-
Produkt D	-	-	-	2,00
Produkt B	-	0,18	0,10	0,08
AMP	0,18	-	0,15	0,10
FND-N-Oxid 75/20/5	-	0,20	-	-
FND 70/25/5	0,20	0,30	0,30	0,15
Parfüm	0,30	48,32	48,20	27,67
Äthanol	48,32	50,00	50,00	70,OD
Dichlorodifluoromethan	50,00

Trichloromonofluoromethan (50/50)

Claims

Patentansprüche:

1. Haarfestiger, bestehend aus

I.) einem Träger,
II.) einer Mischung aus

A) einem in Haarfestigern üblichen fluorfreien filmbildenden Polymerisat und

B) einem Terpolymerisat mit fluoraliphatischen Resten und

III.) ggf. üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung IL) aus

A) 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an fluorfreiem Polymerisat und

B) 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Fluorterpolymerisat besteht, wobei das Fluorterpolymerisat aus folgender Monomerenmischung hergestellt worden ist:

a) 60 bis 85 Gew.-°/o zumindest eines Esters der nachstehenden Formel

O R¹

!! ι
F(CF₂),, CH, CH₂O C - C - CH,

(1)

wobei π eine ganze Zahl mit einem mittleren Wert von 3 bis 30 ist und R¹ ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
b) 10 bis 30 Gew.-% eines Esters der Formel

O (CH₂Cl I₂O)₁, CC CH₂

(III

15

wobei

A ein Alkylrest mit 5—15 Kohlenstoffatomen, ■>' n' eine ganze Zahl mit einem mittleren

Wert von 20-45,

R² ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen ist; »i

c) 2—10 Gew.-% eines Aminesters der nachstehenden Formel

R⁴ () R"

CH: C C O ir N Hill

R"

oder des N-Oxids oder des quaternären w Aminsalzes desselben, wobei R⁴ ein Wasser* Stoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, R⁵ ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenv/asserstoffradikal mit 1—6 Kohlenstoffatomen in Form einer w geradlinigen oder verzweigten Kette und R⁶ und R⁷ ein niederer Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen ist.

2. Haarfestiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorterpolymerisat in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% und das keinen Fluor aufweisende Polymerisat in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorhanden sind.

3. Haarfestiger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorterpolymerisat und das fluorfreie Polymerisat so ausgesucht sind, daß dann, wenn das Fluorterpolymerisat ionisch ist, das fluorfreie Polymerisat ionisch oder nur bis zu 50% neutralisiert ist, und daß dann, wenn das Fluorterpolymerisat nicht ionisch ist, auch das fluorfreie Polymerisat nichtionisch oder zumindest zu 51% neutralisiert ist

4. Haarfestiger nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Fluorterpolymerisat aus den nachstehend·?! Monomeren hergestellt worden ist:

a) 70 bis 75 Gew.-% Material der Formel

O CH,

Il I

F( CH₂ )„ CH₂CH₂-O-C-C = C H₂

wobei π eine Zahl ist, deren Mittelwert zwischen 5 und 15 liegt;

b) 20—25 Gew.-% eines Stoffes mit der Zusammensetzung

O CH.,

()(CH,CH,Ol,- C C CH₂

C₁H₂Ii
c) 5 Gew.-% eines Stoffes der Zusammensetzung

H₁C O C₂H,

CH, CC" O CH₂CH,

N >O
\
C₂H,

5. Haarfestiger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Fluorterpolymerisat aus den nachstehenden Monomeren hergestellt worden ist:

a) etwa 70—75 Gew.-% eines Stoffes der Zusammensetzung

O CH,

HCH,),, (Tl, CH₂ O C C CH₂

wobei π eine Zahl mit einem mittleren Wert von 5-15 ist;

b) etwa 20—25 Gew.-% eines Stoffes der Formel

() CTI,

Il I "...

0(CH₇CH₂Oh₇-C-C=^CH₂

C₁H₂₁

c) etwa 5 Gew,-% eines Stoffes der Formel

H₃C O

I Il

CH₁=C-C-O-CH₁CH₁-N

CH₅

c) 2—10 Gew.-% eines Aminesters der nachstehenden Formel

C₂H₅

6. Haarfestiger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorfreie Polymerisat

oc) ein zu 20% neutralisierter Moncbutyl-Teilester

aus Poly-(Methyl-Vinyl-Äther/Maleinsäure)

oder
ß) ein zu 90% neutralisiertes Copolymerisat aus

Vinylacetat/Crotonsäure oder
γ) ein zu 90% neutralisiertes amphoteres Terpolymerisat aus Acrylamid/Acrylat und Butylaminoäthylmethacrylat ist

7. Verfahren zum Fixieren von Haar, bei dem man auf das Haar ein Mittel aufbringt, das aus

I.) einem Träger,
II.) einer Mischung aus

A) einem in Haarfestigern üblichen fluorfreien filmbildenden Polymerisat und

B) einem Terpolymerisat mit fluoraliphatischen Resten und

III.) ggf. üblichen Zusätzen besteht,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung II verwendet, die au-

A) 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen at J das Gesamtgewicht, an fluorfreiem PoIj merisat und

B) 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf las Gesamtgewicht, an Fluorterpolymerisat besteht, wobei das Fluorterpolymerisat aus folgender Monomerenmischung hergestellt worden ist:

a) 60 bis 85 Gew.-% zumindest eines Esters der nachstehenden Formel

O R'
F(CF₂I_n CH, CH₂O C C = CH₂

(I)

wobei η eine ganze Zahl mit einem mittleren Wert von 3 bis 30 ist und R¹ ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

b) 10 bis 30 Gew.-% eines Esters der Formel

10

20

4) R⁴ O

ι Il

CH₁=C-C-O- R^s —N

4
\

oder des N-Oxids oder des quatc.nä'en Aminsalzes desselben, wobei R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen, R⁵ ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1—6 Kohlenstoffatomen in Form einer geradlinigen oder verzweigten Kette und R⁶ und R⁷ ein niederer Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen ist

8„ Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorterpolymer in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% und das keinen Fluor aufweisende Polymer in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorterpolymerisat und das fluorfreie Polymerisat so ausgesucht sind, daß dann, wenn das Fluoi ierpolymerisat ionisch ist, das fluorfreie Polymerisat ionisch oder nur bis zu 50% neutralisiert ist, und daß dann, wenn das Fluorterpolymerisat nicht ionisch ist, auch das fluorfreie Polymerisat nichtionisch oder zumindest zu 51% neutralisiert ist.

10. Verfahren, nach einem der Ansprüche 1—9, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorterpolymerisat aus den nachstehenden Monomeren verwendet wird.

a) 70 bis 75 Gew.-% Material der Formel

O CH,
Il I
F(C^-Hj)_n (H₂ CH₂ O C C = C^-H₂

wobei π eine Zahl ist, deren Mittelwert zwischen 5 und 15 liegt;

b) 20-25 Gew.% eines Stoffes mit der Zusammensetzung

C) CH,
0(CH₂CH₂O)_n C C CH₂

O (CH₂CH₂O)_n C C CH₂
() R-

wobei

A ein Alkylrest mit 5-15 Kohlenstoffatomen,

n' eine ganze Zahl mit einem mittleren Wert von 20—45, tr,

R² ein Wasserstoffatöm oder ein niederer Alkylrest mit 1^4 Kohlenstoffatomen ist:

c) 5 Gew.-% eines Stoffes der Zusammensetzung

H₁C O C₂H₅

CH₂=C-C -U-CH₂CH₂ N'-»0

C₂H₅

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorterpolymeri* sat aus den nachstehenden Monomeren verwendet wird.

a) etwa 70—75 Gew.-% eines Stoffes der Zusammensetzung

0 CH,

Il I

F(CH₂I_n-CH₂-CH₂-O-C-C=CH₂

wobei π eine Zahl mit einem mittleren Wert von 5-15 ist;

b) etwa 20—25 Gew.-% eines Stoffes der Formel