DE69633019T2

DE69633019T2 - Haarspray mit 8o oder weniger prozent flüchtigen organischen verbindungen und vorteilhaften physikalischen und leistungsstarken eigenschaften

Info

Publication number: DE69633019T2
Application number: DE69633019T
Authority: DE
Inventors: Herbert Ulmer; M. Colleen ROCAFORT
Original assignee: ISP Investments LLC
Current assignee: ISP Investments LLC
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2016-09-11
Also published as: JP3938792B2; EP0865273A1; BR9611893A; AU7075296A; DE69633019D1; EP0865273B1; US5759522A; US5614173A; EP0865273A4; AU705421B2; JP2000501730A; WO1997021427A1

Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Haarsprayzusammensetzungen und insbesondere zur Herstellung von Haarsprayzusammensetzungen, die 80 oder weniger flüchtige organische Verbindungen enthalten, die günstige physikalische und Verhaltenseigenschaften aufweisen.
Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether in Form von C₁-C₅-Alkyl-Halbester, z.B. der Ethyl-Halbester, wurden weitläufig als filmbildende Harze oder Festiger in Haarsprayzusammensetzungen eingesetzt (siehe z.B. US-5.458.871; EP-0.635.257; US-4.954.336; und DE-4.404.493). Im Allgemeinen wurden solche Ester-Copolymere durch Polymerisation von Lösungen der Monomere in Benzol oder Aceton in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators und anschließender Veresterung hergestellt. Siehe die brit. Pat. 863.379; 1.233.468 und 712.220; die dt. Pat. 540.101; und die US-Pat. 2.047.398, 4.908.413, 4.939.198, 5.139.034 und 5.233.567.
Im Allgemeinen umfassen radikalische Initiatoren, die in solchen Polymerisationsverfahren bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden, Alkylperester, Dialkylperoxide, Perketale, Peroxydicarbonate, Hydroperoxide, Azoverbindungen und Verbindungen mit labilen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Copolymerisation wurde auch bei relativ geringen Temperaturen, z.B. bei Raumtemperatur, durchgeführt, wobei ein Redoxkatalysator, wie z.B. eine Kombination aus einem Redoxkatalysator und Ascorbinsäure oder einem Peroxydicarbonat und Benzoin, eingesetzt wurde. Es war auch möglich, den Polymerisationsinitiator zusammen mit einem geeigneten Beschleuniger einzusetzen, z.B. mit einem Amin, das von einer zyklischen oder Phenylstruktur abgeleitet ist, wobei das Amin einzeln oder zusammen mit einer organischen Verbindung eines Übergangsmetalls eingesetzt wird. Copolymerisation wurde auch mit einem Gemisch aus verschiedenen Polymerisationsinitiatoren durchgeführt, die unterschiedliche Zersetzungstemperaturen aufweisen.
Folgende Verbindungen wurden als Initiatoren bei radikalisch initiierten Polymerisationen eingesetzt:

Acetylcyclohexansulfonylperoxid,
Diacetylperoxydicarbonat,
Dicyclohexylperoxydicarbonat,
Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat,
tert-Butylper[oxy]neodecanoat,
2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril);
tert-Butylperoxypivalat,
Dioctanoylperoxid,
Dilauroylperoxid,
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
tert-Butylazo-2-cyanobutan;
Dibenzoylperoxid,
tert-Butylper[oxy]-2-ethylhexanoat,
tert-Butylper[oxy]maleat,
2,2-Azobis(isobutyronitril);
Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan,
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat,
tert-Butylper[oxy]acetat;
2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan,
Dicumylperoxid,
Di-tert-amylperoxid,
Di-tert-butylperoxid,
Pinanhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid und
tert-Butylhydroperoxid.

Ethyl-Halbester von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether (Gantrez^® ES-225) können in Aceton gemäß dem radikalischen Polymerisationsver fahren, beschrieben von Zamora et al. in US-Pat. 5.223.567, unter Einsatz von Decanoylperoxid als Polymerisationsinitiator hergestellt werden. Solche Copolymere werden von International Specialty Products, Inc., als 50%ige Feststofflösung in Ethanol geliefert.
Jüngst erlassene, staatliche Rechtsvorschriften verlangen nun jedoch, dass Haarsprayzusammensetzungen nur 80 % oder weniger flüchtige organische Verbindungen (VOC) enthalten. Demgemäß mussten nun Hersteller solcher Haarsprayprodukte einen Großteil des Ethanollösungsmittels, das gegenwärtig eingesetzt wurde, um das Haarfestigungs-Harz zu lösen, durch Wasser ersetzen. Ein Erhöhen des Wassergehalts geht jedoch einher mit bedeutenden Problemen, umfassend:

– geringere Harzlöslichkeit
– erhöhte Viskosität der Lösung
– Vergrößerung der Sprühpartikel, was zu schlechteren Sprüheigenschaften führt
– längere Trocknungszeit und Klebrigkeitsdauer
– geringere Lockenfestigkeit (Halt) bei hoher Feuchtigkeit

In Aerosolformulierungen führt die Gegenwart von Wasser zu zwei weiteren Problemen:

– Korrosion der Spraydose
– Unverträglichkeit zwischen dem Lösungs- und dem Treibmittel.

Speziell in einer Formulierung mit wenig VOC, und insbesondere in einer 55%igen VOC-Zusammensetzung, die einen sehr hohen Wassergehalt aufweist, bildet Gantrez^® ES-225 nur eine trübe Zusammensetzung und hat eine hohe Lösungsviskosität. Diese Eigenschaften des Erscheinungsbildes sind im Handel aufgrund des trüben Erscheinungsbildes des Produkts und der Bildung eines Niederschlags im Laufe der Zeit nicht annehmbar. Darüber hinaus sind solche Formulierungen mit hoher Viskosität nur schwer in angemessenen Sprühmustern kleiner Sprühpartikel auf zusprühen. Demgemäß wurde Gantrez^® ES-225 nicht als ein geeignetes Festigungsmittel für ein Haarsprayprodukt mit 55 % VOC-Gehalt erachtet.
Goertz et al. beschrieben in US-Pat. Nr. 4.908.413 die Herstellung von Ethyl-Halbester-Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und überschüssigem Methylvinylether durch Wärmepolymerisation von vorgelegten Monomeren in Aceton, gefolgt von einer zweiten Phase der radikalischen Polymerisation. Die Veresterung wurde in Ethanol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators wie z.B. p-Toluolsulfonsäure durchgeführt. Die alkoholischen Lösungen solcher Copolymere wurden jedoch nur als "gleichwertig mit den entsprechenden Copolymeren, die mittels früherer Verfahren erhalten wurden, hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften und ihrer Verhaltenscharakteristika" erachtet.
Aus diesen und anderen Gründen wurden Forschungs- und Entwicklungsarbeiten sowohl in der Chemie- als auch in der Kosmetikindustrie intensivst weiter betrieben, um neue Polymere und/oder Gemische aus Polymeren zu finden, die annehmbare Haarsprayzusammensetzung mit 80 % und 55 % VOC-Gehalt für den Konsumenten bereitstellen.
Demgemäß ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Haarsprayzusammensetzung bereitzustellen, die 80 % oder weniger VOC enthält, insbesondere eine Haarsprayzusammensetzung, die 55 % VOC enthält, die sogar bei einem geringen Gehalt an Festiger ausgezeichnete Verhaltenseigenschaften aufweist, und eine klare Festigerlösung ohne Bildung von Niederschlag bereitzustellen, die eine geringe Lösungsviskosität, ein geringes gewichtsmittleres Molekulargewicht der Copolymere und eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) aufweist und die auch ein Sprühmuster mit kleiner Teilchengröße bildet, das klare, harte Festigerfilme mit hoher Haftung am Haar des Benutzers bereitstellt, und die eine wirksame Lockenfestigkeit (Halt) bei hoher Feuchtigkeit sowie geringe Klebrigkeitsdauer und Trocknungszeit aufweist, und dies sowohl in Pump- als auch in Aerosolhaarsprayprodukten.
Diese und andere Ziele und Eigenschaften der Erfindung werden aus den folgenden, detaillierteren Beschreibungen der Erfindung ersichtlich werden.
Was hierin beschrieben wird, ist ein Verfahren zur Herstellung einer Haarsprayzusammensetzung, die 80 % oder weniger VOC enthält, und Folgendes (in Gew.-%) umfasst:

(a) etwa 0,5–12% Ethyl- oder Butyl-Halbester-Copolymer von Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether,
(b) 0–80% Ethanol,
(c) 19–99% Wasser und
(d) 0–35% Treibmittel,

Copolymerisation der Monomere in einem Lösungsmittel bei einer vorgegebenen Temperatur in Gegenwart einer ausgewählten Menge an Polymerisationsinitiator, dessen Zersetzungsfragmente in der Lösung in einer hydroalkoholischen Zusammensetzung, die 55 % VOC enthält, löslich sind, gefolgt von Veresterung, vorzugsweise in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators, und worin die Copolymerlösung kristallklar ist, ein geringes gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 30.000 bis etwa 120.000, vorzugsweise von 50.000 bis 100.000, und am meisten bevorzugt von 60.000 bis 80.000, eine enge Polydispersität oder Molekulargewichtsverteilung (MWD) von weniger als etwa 2,5, vorzugsweise 1,8 bis 2,2, und eine spezifische Lösungsviskosität von etwa 0,25 bis 0,39, vorzugsweise von 0,28 bis 0,35, aufweist und gegebenenfalls in einer Menge von bis zu etwa 25 Mol-% neutralisiert ist.
Die Haarsprayzusammensetzung weist ein kristallklares Erscheinungsbild und eine Brookfield-Viskosität von weniger als 30 cP, vorzugsweise von weniger als 20 cP, bei einem Feststoffgehalt von 5 % in der Lösung auf und bildet klare, harte Filme mit ei ner wirksamen Lockenfestigkeit (Halt) bei hoher Feuchtigkeit von mehr als 90 %, weist eine Klebrigkeitsdauer von unter 30 Sekunden, eine Trocknungszeit von unter 45 Sekunden auf und bildet Sprühpartikel in Pumpensystemen mit einer Größe von weniger als 100 μm und in Aerosolsystemen von weniger als 80 μm.
Hierin wurde herausgefunden, dass die Herstellung von Alkyl-Halbestern von Maleinsäureanhydrid und Methyl- oder Butylvinylether gemäß Zamora unter Einsatz von Decanoylperoxid als Polymerisationsinitiator in der Bildung von Initiator-Zersetzungsfragmenten resultierte, die in der Copolymerlösung zurückblieben und in Wasser unlöslich waren. Demgemäß sind es diese Initiator-Zersetzungsfragmente, die hydroalkoholische Lösungen und wasserhältige Haarsprayzusammensetzungen, die einen VOC-Gehalt von 80 % oder weniger, insbesondere 55 % oder weniger, aufwiesen und solche im Handel erhältlichen Copolymerlösungen enthielten, diesig und trüb erschienen ließen und sogar nach längerem Stehen zur Bildung eines Niederschlags führten. Im Gegensatz dazu wurde herausgefunden, dass das Halbester-Copolymer in 80%-VOC-Lösungen oder 55%-VOC-Lösungen selbst leicht löslich ist. Solche Lösungen haben ein kristallklares Erscheinungsbild.
Demgemäß werden in dieser Erfindung wasserverträgliche Copolymere und Lösungen davon unter Einsatz von Polymerisationsinitiatoren hergestellt, deren Zersetzungsfragmente in hydroalkoholischen Lösungen und Zusammensetzungen mit einem VOC-Gehalt von 80 % oder 55 % verträglich sind. Geeignete Initiatoren umfassen Azobisverbindungen, die eine Löslichkeit von 0,5 g Initiator pro 100 g Wasser aufweisen. Diese Verbindungen können während der Polymerisation in einer Menge von etwa 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, der eingesetzten Monomere vorhanden sein.
Repräsentative Azobis-Initiatoren, die hierin eingesetzt werden können, umfassen somit:

1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril);
2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid;
2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid;
2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin);
4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure);
2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid};
2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1'-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid};
2,2'-Azobis(2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid); und
2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat.

Andere Azoinitiatoren, die eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,5 g/100 g Wasser aufweisen, deren Zersetzungsprodukte jedoch in hydroalkoholischen Lösungen geeignet löslich sind, können auch eingesetzt werden. Solche Azoinitiatoren umfassen:

2,2'-Azobisobutyronitril;
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril);
2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril);
1,1'-Azobis-(1-cyclohexancarbonitril); und
Dimethyl-2,2'-azobis(isobutyrat).

Copolymere, die unter Einsatz von geeigneten Azoinitiatoren hergestellt werden, und deren Lösungen und Haarsprayzusammensetzungen haben im Vergleich zu Copolymerlösungen und Haarsprayzusammensetzung, die nach dem Zamora- oder dem Goertz-Verfahren hergestellt werden, günstige physikalische Eigenschaften und Verhaltenseigenschaften.
Insbesondere weisen die in dieser Erfindung eingesetzten Copolymere ein geringes gewichtsmittleres Molekulargewicht und eine enge Polydispersität oder Molekulargewichtsverteilung auf, was Haarsprayzusammensetzungen mit einer erwünschten geringen Viskosität bereitstellt, die geeignet ist, vorteilhafte, kleine Sprühpartikel sowohl in Pumpensystemen als auch in Aerosolsystemen zu bilden. Mit diesen Copolymerlö sungen und -zusammensetzungen kann der Konsument von außergewöhnlichem Halt des Haares profitieren, während das Produkt auch annehmbare Klebrigkeitsdauer und Trocknungszeit bereitstellt.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht und die Polydispersität des Copolymers können durch Einsatz einer vorbestimmten Menge des Azoinitiators während der Polymerisation und durch Auswahl einer geeigneten Palymerisationstemperatur kontrolliert werden. Für ein ausgewähltes geringes gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 50.000 bis 80.000 und eine Polydispersität von etwa 1,8 bis 2,2 beispielsweise liegt eine geeignete Menge eines Azoinitiators mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden bei 60 °C bis 70 °C etwa im Bereich von 1 bis etwa 5 Gew.-% des Maleinsäureanhydridmonomers, das während der Polymerisation gegenwärtig ist, und die Polymerisationstemperatur liegt bei etwa 60 °C bis etwa 90 °C.
Darüber hinaus werden die günstigen physikalischen und Verhaltenseigenschaften des Halbester-Copolymers in den Haarsprayzusammensetzungen hierin auch durch das Durchführen des Polymerisationsschritts durch lediglich radikalische Polymerisation verbessert, da das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymers dadurch reduziert wird. Vorzugsweise wird die Veresterung in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators durchgeführt. Solche Säurekatalysatoren bleiben in der resultierenden Estercopolymerlösung und produzieren einen trüben Film, wenn sie aus hydroalkoholischen Lösungen mit hohem Wassergehalt ausgeschieden werden. Weiters führt die Gegenwart eines Veresterungskatalysators zu signifikanten Mengen an Diester-Copolymer, was nicht wünschenswert ist, da es weniger wasserverträglich als das Halbester-Copolymer ist. Der Diester weist außerdem eine reduzierte Tg auf, sodass sein Festigerfilm weicher ist als jener des Halbester-Copolymers dieser Erfindung.
Falls erwünscht kann die Halbester-Copolymerlösung hierin bis zu 25 Mol-% mit einem geeigneten Neutralisationsmittel, wie z.B. Triisopropanolamin (TIPA), 3-Aminopropanol (AMP-95), NH₄OH oder NaOH und dergleichen, neutralisiert werden. Im Allgemeinen wird ein höherer Neutralisationsgrad in einer Haarsprayzusammensetzung mit einem höheren Wassergehalt eingesetzt.
Die Erfindung wird nun im Detail unter Verweis auf die folgenden Beispiele beschrieben.
BEISPIEL 1 (ERFINDUNG)
Herstellung des Ethylesters eines Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymers in Ethanol
(a) Copolymersiation
Ein unter Druck stehender Reaktor wurde mit 3546,6 kg (7819 Pfd.) Aceton vorbefüllt und bei einer Temperatur von 70 °C bis 80 °C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Dann wurden getrennte Ströme von 2370 kg (5225 Pfd.) geschmolzenem Maleinsäureanhydrid (MA), 1684 kg (3713 Pfd.) flüssigem Methylvinylether (MVE) und einer Lösung von 94,8 kg (209 Pfd.) 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) in 468,6 kg (1033 Pfd.) Aceton (4 Gew.-% bezogen auf MA) getrennt und kontinuierlich in den vorbeladenen Reaktor eingeführt.
Die MA-Zugabegeschwindigkeit betrug 7,02 kg/min (15,47 Pfd./min); die MVE-Zugabegeschwindigkeit lag bei 9,88 kg/min (21,77 Pfd./min); und die Zugabegeschwindigkeit der Initiatorlösung betrug 2,35 kg/min (5,18 Pfd./min). Die Zugabedauer belief sich auf 6 Stunden. Das Produkt war klar und geruchlos, viskos, eine Acetonlösung von Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymer mit 50 % Feststoffen, die eine spezifische Viskosität von etwa 0,3 und weniger aufwies. Verbleibende Monomere, Aceton und Maleinsäure waren in der Lösung im Wesentlichen nicht gegenwärtig.
(b) Veresterung und (c) Lösungsmittelaustausch
Die Copolymerlösung (in Aceton) wurde dann verestert, und das Lösungsmittel wurde gegen Ethanol ausgetauscht, wobei verdampftes Ethanol bei 85 °C bis 95 °C kontinuierlich durch Sprühvorrichtungen unter der Oberfläche der Lösung in einem Zeitraum von 8 Stunden eingespritzt wurde, während gleichzeitig darüberliegendes Aceton bei Atmosphärendruck beim Siedepunkt der Lösung (etwa 60 °C) destilliert wurde. Das Produkt war eine kristallklare, geruchlose Ethanollösung des Ethyl-Halbesters des Copolymers mit einem Feststoffgehalt von 50 % und weniger als 0,2 % Aceton darin, das im Wesentlichen keine verbleibenden Monomere oder Maleinsäure aufwies und eine spezifische Viskosität von etwa 0,4 oder weniger hatte.
VERGLEICHSBEISPIELE
BEISPIEL 2 (ZAMORA)
Zamora, aus US-Pat. 5.233.367, Beispiel 1 (worin Decanoylperoxid als Polymerisationsinitiator eingesetzt wurde), wurde wiederholt, um das Ethyl-Halbester-Copolymer von Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether als eine 50%ige Lösung in Ethanol bereitzustellen. Eine Haarsprayzusammensetzung mit einem VOC-Gehalt von 55% wurde unter Einsatz dieser Copolymerlösung hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden mittels Vergleichstests mit ähnlichen Haarsprayzusammensetzungen, die die Copolymerlösung der Erfindung enthielten, bestimmt.
BEISPIEL 3 (GOERTZ)
Goertz, aus US-Pat. 4.908.413, Beispiel 1 (worin 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril als Polymerisationsinitiator und p-Toluolsuffonsäure als Veresterungskatalysator eingesetzt wurden), wurde wiederholt, um ein Estercopolymer von Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether als 50%ige Lösung in Ethanol bereitzustellen. Dann wurde eine Haarsprayzusammensetzung, die 55 % VOC enthielt, unter Einsatz dieser Copoly merlösung hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden mittels Vergleichstests mit der Zusammensetzung dieser Erfindung bestimmt.
GEMÄSS DEM VERFAHREN DER ERFINDUNG HERGESTELLTE ZUSAMMENSETZUNGEN
Mehrere Pumpen- und Aerosolzusammensetzungen, die die Erfindung enthielten, wurden hergestellt und sind in nachstehender Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1 Haarsprayzusammensetzung der Erfindung mit einem VOC-Gehalt von 55 % Pumpe*
Aerosol**
In Haarsprayformulierungen mit hohem Feststoffgehalt, z.B. mit 10 bis 12 % Feststoffen, wird ein geeignetes Spray durch Einsatz einer geeigneten Zerstäubervorrichtung wie folgt hergestellt:
Für Aerosole: ein Seaquist-ST-74-Ventilsystem mit einem 0,25-mm- (0,010"-) Schaft/Gehäusedeckel/0,25-mm- (0,010"-) VT/0,75-mm- (0,030"-) ID; Aktuator:

ST-150 Misty, mit einer 0,50-mm- (0,020"-) Öffnung.
Sprühgeschwindigkeit: 0,25"–0,28"
Muster: 8,9–10 cm (3,5–4")

EIGENSCHAFTEN DER COPOLYMERE DER ERFINDUNG
Tabelle 2 fasst die gewichtsmittleren Molekulargewichte, die Polydispersität und die spezifischen Viskositäten für die verschiedenen Beispiele zusammen. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Erfindung im Vergleich mit den anderen Beispielen die geringsten Werte für gewichtsmittleres Molekulargewicht und spezifische Viskosität besitzt, nämlich 63.900 bzw. 0,28. Das Erfindungsbeispiel besitzt darüber hinaus auch die engste Polydispersität von 2,0.
Tabelle 3 zeigt die charakteristischen Verwendungseigenschaften von Pumphaarsprayzusammensetzungen mit einem VOC-Gehalt von 55 %, die (A) Gantrez^®-ES-225-Copolymer in Ethanol enthält, wobei die Copolymere gemäß (B) Zamora oder (C) Goertz hergestellt wurden, verglichen zu (D) der Erfindung. Wie hierin gezeigt wird, stellen das geringe gewichtsmittlere Molekulargewicht und die enge Polydispersität der erfindungsgemäßen Copolymere Verhaltenseigenschaften in den betreffenden Formulierungen bereit, die Vorteile gegenüber jenen haben, die Gantrez^® ES-225 oder Zamora- oder Goertz-Copolymerlösungen enthalten. Die geringe spezifische Viskosität der Formulierungen, die die erfindungsgemäße Copolymerlösung einsetzen, reduziert auch die Klebrigkeitsdauer und die Trocknungszeit des Systems und stellt ein sehr wünschenswertes Sprühmuster bereit.
Insbesondere, wie vorangehend in Tabelle 3 angegeben, stellen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (D) kristallklare Haarsprayzusammensetzungen bereit, die einen Halt von > 90 %, eine Klebrigkeitsdauer von < 30 Sekunden, eine Trocknungszeit von < 45 Sekunden und eine Pumpteilchengröße von < 100 μm als Feinteilchen aufweisen. Dahingegen sind Zamora-Haarsprayzusammensetzungen (B) trüb, stellen weniger als 90 % Halt, eine Klebrigkeitsdauer von mehr als 40 Sekunden, eine Trocknungszeit von mehr als 60 Sekunden und nur grobe Sprühpartikel, die größer als 100 μm sind, bereit. Haarsprayzusammensetzungen, die unter Einsatz der Goertz-Copolymerlösung (C) hergestellt werden, weisen auch eine leichte Trübung und eine längere Klebrigkeitsdauer von 36 Sekunden, eine sehr lange Trocknungszeit von 65 Sekunden und eine Teilchengröße von 143 μm auf und haben ein grobes Erscheinungsbild. Demgemäß weisen die Copolymerlösungen der Erfindung sowie Haarsprayzusammensetzungen mit einem VOC-Gehalt von 55 %, die daraus hergestellt werden, physikalische und Verhaltenseigenschaften auf, die im Handel annehmbar sind, während sowohl Gantrez^® ES-225 als auch Zamora- und Goertz-Copolymerlösungen und -Zusammensetzungen weniger annehmbare Produkte mit viel schlechteren Eigenschaften bereitstellen.
Aus Tabelle 3 wird auch ersichtlich, dass die Erfindung eine wünschenswerte, geringe anfängliche Lockenerschlaffung von 7 % in Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 55 % bereitstellt, die vergleichbar ist mit wasserfreien Systemen, während Formulierungen, die Zamora- und Goertz-Copolymere einsetzen, eine anfängliche Lockenerschlaffung von 28 % bzw. 10 % ergeben.
Wie bereits erläutert sind die Initiatorrückstände von Decanoylperoxid verantwortlich für nicht annehmbare(n) Trübung/Niederschlag in den Formulierungen, die das Zamora-Copolymer einsetzen, das einen hohen Wassergehalt aufweist. Diese Initiatorrückstände, z.B. Ethyldecanoat, scheinen auch das Copolymer weichzumachen und können zu der beobachteten, verlängerten Klebrigkeitsdauer und Trocknungszeit, zu weichen Filmen und hoher anfänglicher Lockenerschlaffung bei Haarsprayzusammensetzungen beitragen, die solche Copolymerlösungen enthalten.
Eine ähnliche Studie über Aerosolzusammensetzungen wird in der nachstehenden Tabelle 4 angeführt. Die Ergebnisse gleichen jenen aus den Pumpsystemen.
Die erfindungsgemäßen Copolymerlösungen können bei einem VOC-Gehalt von bis zu 80 % wie nachstehend in Tabelle 5 beschrieben eingesetzt werden.
TABELLE 5 ERFINDUNGSGEMÄSSE ZUSAMMENSETZUNGEN MIT EINEM VOC-GEHALT VON 70 % UND 80
Zusammengefasst verbessern die geringen Werte der Lösungsviskosität der Haarsprayzusammensetzungen, die die Copolymerlösung der Erfindung enthalten, die Sprüheigenschaften der Haarsprayformulierung, was in einer ausgezeichneten Teilchengröße resultiert und zu verbesserter Klebrigkeitsdauer und Trocknungszeit führt. Solche Formulierungen weisen sogar bei geringer Lösungsviskosität auch ausgezeichneten Haarhalt bei normalen Verwendungsmengen auf. Die enge Polydispersität der erfindungsgemäßen Copolymere maximieren auch den Einsatz eines optimierten mittleren Molekulargewichts für verbesserte Halteigenschaften, während die Menge der niedermolekularen Anteile minimiert wird, die den Film weichmachen und somit den Halt vermindern könnten. Die im Wesentlichen gegebene Abwesenheit von hochmolekularen Anteilen im Copolymer der Erfindung ist ebenfalls von Vorteil, da solche Anteile unerwünschten Viskositätsfluss produzieren und somit das Erscheinungsbild des Sprays negativ beeinflussen könnten. Darüber hinaus stellen die Formulierungen der Copolymerlösungen mit hohem Feststoffgehalt hierin für den Benutzer die Eigenschaft eines steiferen Halts bereit.
ANHANG
Die folgenden Testvorschriften wurden hierin eingesetzt; andere Eigenschaften hinsichtlich der Eigenschaft und des Verhaltens der Zusammensetzung wurden mittels standardisierter Testverfahren erhalten.
1. LÖSLICHKEIT
Um zu bestimmen, ob Copolymere und Polymerlösungen in 80 % VOC oder niedrigeren Ethanol/Wasser-Lösungen löslich waren, wurde folgendes Verfahren eingesetzt.
VERFAHREN:

1. Herstellen einer Haarsprayformulierung mit dem "Test"-Copolymer mit einem VOC-Gehalt von 80 % oder weniger.
2. Neutralisieren des Copolymers mit einer Base nach Notwendigkeit.

3. Visuelles Untersuchen des fertigen Prototyps und Klassifizieren der Testlösung nach folgendem Schema: Klassifizierung:

Klar	Polymer ist vollständig löslich.
Trüb	Polymer ist aufgelöst, doch die Lösung ist trüb im Erscheinungsbild.
Nicht löslich / PPT	Polymer ist nicht löslich und fällt aus der Lösung aus.

2. LOCKENFESTIGKEIT BEI HOHER FEUCHTIGKEIT
Die Lockenfestigkeits-Eigenschaften von Styling- oder Finishing-Produkten, die Harze enthalten, werden bei 80 ± 2 F/90 ± 2 % RH über einen bestimmten Zeitraum gemessen. Die Veränderung (in Prozent) der Lockenfestigkeit gegenüber der Zeit wird graphisch dargestellt, um die Unterschiede zwischen den verschiedenen Formulierungen aufzuzeigen.
AUSSTATTUNG

Duco Bindemittel
8" Europäisches braunes Haar
Schere
Nylon-Kamm
Plexiglas zu 2,5-cm- (1"-) Quadraten geschnitten
7,3 cm (2 7/8") × 1,7 cm (5/8") blaue Lockenwickler und Metallklammern oder 1,7 cm (5/8") Plexiglas-Dorn und Halteplatten mit 0,6-cm- (1/4"-) Markierungen
Klimakammer (mit Genauigkeit von ± 2 % RH und 80 ± 2 F)
Shampoo

VERFAHREN
A. Herstellung der Haarmuster

1. Trennen des Haars in Muster mit 2 g Gewicht.
2. Festkleben der Wurzelenden auf ein 2,5-cm- (1"-) Plexiglasquadrat Gänzliches Trocknenlassen des Klebstoffs.
3. Kämmen der Strähnen, um überschüssiges Haar zu entfernen.
4. Schneiden der Haarmuster zu 16,5 cm (6,5") Länge vom Ende des Plexiglasquadrats bis zum Ende der Strähne. Sicherstellen, dass die Länge aller eingesetzten Strähnen dieselbe ist. Die Ausgangslänge wird als Lo bezeichnet.
5. Waschen der Haarmuster in einer 10%igen Shampoolösung (belebende, leichte oder EFA-Shampoos sind annehmbar; es gilt jedoch sicherzustellen, dass dasselbe Shampoo für alle Tests eingesetzt wird).
6. Sorgfältiges Spülen der Strähnen mit warmem Leitungswasser.
7. Durchkämmen, um die Haarsträhnen zu entwirren.

B. Herstellung und Einwirkenlassen der Testproben

8. Ausdrücken des überschüssigen Wassers durch Durchgleitenlassen der Strähne zwischen Daumen und Zeigefinger. Anmerkung: Die Strähnen müssen einen Tag vor dem Test vorbereitet werden und können nicht eingesetzt werden, wenn sie länger als 24 Stunden aufgerollt sind.
9. Überprüfen der Klimakammer auf Bedingungen (80 ± 2 F/90 ± 2 % RH). Einstellen, sofern erforderlich, und Ausgleichenlassen der Kammer vor der Vorbereitung der Strähnen für die Tests. Überprüfen Sie (Abschnitt C) zur Anwendung von Produkten vor dem Locken der Haare.
10. Aufrollen des Haars in Spulenform durch diagonales Aufrollen auf einen 1,7-cm- (5/8"-) Lockenwickler. Fixieren des Haars auf dem Lockenwickler mit einer Metallklammer.
11. Trocknen des Haars über Nacht auf dem Lockenwickler bei Raumtemperatur auf einer horizontalen Oberfläche oder Aufhängen des Haars auf Haken und einstündiges Trocknen unter einer Trockenhaube, außer bei Gel und Schaum. Strähnen, die mit Gel oder Schaum behandelt werden, müssen in einer Ofenvorrichtung bei 100 °C eine Stunde lang und dann bei Raumtemperatur über Nacht auf einer horizontalen Fläche getrocknet werden.
12. Sorgfältiges Entfernen der Klammer und Entfernen des Lockenwicklers aus dem Haar am nächsten Tag.
13. Aufhängen der gelockten Strähne am Plexiglasende und Auftragen einer kontrollierten Menge des Produkts wie nachstehend erläutert.
14. Auflegen der behandelten Locken auf einer horizontalen Fläche und eine halbe Stunde Lufttrocknenlassen mit der unten angeführten Ausnahme für Gels und Schaum.
15. Aufhängen der getrockneten Strähnen in zufälliger Reihenfolge auf den graduierten Plexiglas-Halteplatten.
16. Neuerliches Überprüfen der Bedingungen der Kammer vor dem Platzieren der Platten in die Kammer.
17. Ablesen der anfänglichen Lockenhöhe vor dem Platzieren der Platten in die Kammer. Diese Messwerte werden als Li bezeichnet.
18. Platzieren der Platten in die Kammer und verschließen der Türe. Die Kammer darf nicht geöffnet werden, bevor die Tests nicht abgeschlossen sind.
19. Aufzeichnen der Lockenhöhe in bestimmten Zeitabschnitten. Diese Messwerte werden als Lt bezeichnet.

Die Zeitabschnitte belaufen sich auf 15 Minuten, 30 Minuten, 1, 1 1/2, 2, 3, 4 und 6 Stunden oder länger, sofern erforderlich.

Anmerkung: Bei Tests mit Spritz, Gel und Schaum sind Messwerte nur nach bis zu 4 Stunden aufgezeichnet worden. Für Screeningzwecke können auch 90 Minuten ein gesetzt werden; für Entscheidungsfindungszwecke wird eine Zeitspanne von vier (4) Stunden bevorzugt. C. Anwendung der Produkte

Produkt	Menge für die Anwendung
Aerosol-Haarspray	Zwei (2) Sekunden gleichmäßiges Aufsprühen auf Vorder- und Rückseite der gelockten Strähne aus einer Entfernung von 20,3 cm (8").
Pumphaarsprays	Zweimaliges gleichmäßiges Aufsprühen auf Vorder- und Rückseite der gelockten Strähne aus einer Entfernung von 20,3 cm (8").
Produkte des Spritz-Typs	Zweimaliges gleichmäßiges Aufsprühen auf Vorder- und Rückseite der gelockten Strähne aus einer Entfernung von 20,3 cm (8").
Gels	0,50 g des Produkts werden auf das feuchte Haar aufgetragen, das zur gleichmäßigen Verteilung durchgekämmt wird. Das Haar wird dann auf einen Lockenwickler, wie bereits spezifiziert, aufgerollt und in einem 100-°C-Ofen eine (1) Stunde lang getrocknet, wonach es über Nacht bei Raumtemperatur auf einer flachen Oberfläche getrocknet wird.
Schaum	0,50 g des Produkts werden auf das feuchte Haar aufgetragen, das zur gleichmäßigen Verteilung durchgekämmt wird. Das Haar

wird dann auf einen Lockenwickler, wie bereits spezifiziert, aufgerollt und in einem 100-°C-Ofen eine (1) Stunde lang getrocknet, wonach es über Nacht bei Raumtemperatur auf einer flachen Oberfläche getrocknet wird.

D. Berechnungen

1. Berechnung (in Prozent) der Lockenfestigkeit gemäß der nachstehenden Gleichung:
Wobei: Lo = Länge des gänzlich gestreckten Haars Li = Länge des Haars vor Behandlung (anfängliche Länge} Lt = Länge des Haars nach Behandlung
2. Einsatz des Lotus-123-Programms zur Dateneingabe und graphischen Verarbeitung.

E. Literaturverweise

The Aerosol Handbook, Montfort A. Johnson, "High Humidity Curl Retention Testing", S. 432.

3. TROCKNUNGSZEIT UND KLEBRIGKEIT VON HAARSPRAYS (gezieltes Panelverfahren)
Wenn das Lösungsmittel aus dem frisch aufgetragenen Haarspray verdampft, durchläuft die Formulierung eine Zeitspanne, während der sie klebrig anzugreifen ist. Die se Wirkung ist zurückzuführen auf die weichmachende Wirkung des Lösungsmittels und wird durch eine Anzahl an Faktoren beeinflusst. Unter diesen finden sich das Gewicht des Sprays, die Temperatur, die Luftbewegung, die materialeigene Neigung der Formulierung zu Klebrigkeit und ihre Neigung zur Lösungsmittelretention. In diesem Test werden die ersten drei Faktoren kontrolliert, während die Klebrigkeit und die gesamte Trocknungszeit einer Formulierung bestimmt werden.
AUSSTATTUNG:

3×1/2 Gramm Haarmuster (reines braunes europäisches Haar), in 16,5 cm (6,5") lange Strähnen geschnitten.
Labor-Zeitmesser oder Stoppuhr.
Zu testender Pump- oder Aerosol-Prototyp.

VERFAHREN: (gewöhnlicherweise werden 3 bis 5 Wiederholungen durchgeführt).

1. Vertikales Aufhängen der Haarprobe an der Strähnenplatte.
2. Auftragen einer festgelegten Menge des Produkts auf die Haarsträhne aus einer Entfernung von 20,3 cm (8"). Bei Pumpensystemen wird durch zweimaliges (2) Pumpen die Vorderseite der Strähne besprüht. Bei Aerosolsystemen wird die Vorderseite der Strähne zwei (2) Sekunden lang besprüht.
3. Einschalten des Zeitmessers und Bewerten der Strähnen durch Teilnehmer.
4. Befühlen der gesamten Länge der Strähne mit den Händen und Angabe, wann das Haar (a) beginnt, klebrig zu werden, (b) endet, klebrig zu sein, und (c) völlig trocken ist.
5. Gesamte Trocknungszeit und Dauer der Klebrigkeitsphase können so für den Test und die Kontrollproben bestimmt werden.

Anmerkung: Um Verzerrungen durch Rechtshänder zu vermeiden, werden die Teilnehmer angehalten, die Hände bei der Bewertung der Proben abzuwechseln.
BERICHT:
Ein Mittel von 3–5 Bewertungen je Probe.
4. ANFÄNGLICHE LOCKENERSCHLAFFUNG
Messen des Ausmaßes der Lockenerschlaffung des Haars nach dem Besprühen, um die Erfahrung von Konsumenten im Alltag zu simulieren, wenn sie Haarspray auf ihr Haar auftragen, und des tatsächlichen Verlusts an "Halt" der Frisur, der stattfindet, bevor das Haar trocknet.
AUSSTATTUNG/MATERIALIEN:

1. Haarsträhnen (Länge: 6,5, Gewicht: 2 g), spiralförmig aufgerollt
2. Haarklemme.
3. Stoppuhr oder Zeitmesser.
4. Lockenwickler – 1,7 cm (5/8") äußerer Durchmesser.
5. Strähnenplatte mit 0,6 cm (1/4") dargestellten Linien.

VORBEREITUNG DES HAARS:

1. Das gesamte Haar wird gründlich gewaschen und, solange es noch feucht ist, in einer Spirallocke diagonal auf einen 1,7 cm (5/8") Lockenwickler aufgerollt und mit einer Haarklemme an jedem Ende festgemacht. Es gilt anzumerken, dass sich die Spiralen nicht gegenseitig überlappen, aber den gesamten Lockenwickler abdecken sollen.
2. Die Strähnen werden über Nacht getrocknet oder in einen 45-°C-Ofen eine (1) Stunde lang oder unter eine Friseur-Trockenhaube eine (1) Stunde lang gegeben.
3. Bevor das Haar besprüht wird, werden die Lockenwickler vorsichtig entfernt, wobei versucht wird, die Locke so eng wie möglich zu bewahren.
4. Die Strähne wird dann mit dem Produkt besprüht, und die Lockenerschlaffung wird jede Minute zehn (10) Minuten lang gemessen.
5. Das Auftragen ist gemäß der folgenden Anleitung festgelegt:
6. Die Bedingungen sind idealerweise 70 °F und 50 % relative Feuchtigkeit. Sechs (6) Muster werden auf jede Variable getestet und die Daten unter Einsatz der folgenden Formel und des Arbeitsblattes statistisch verglichen:
lo = Ausgangsfänge des gänzlich gestreckten Haares li = Ausgangslänge des gelockten Haars vor dem Trocknen lf = Endlänge der Locke nach dem Trocknen

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Haarsprayzusammensetzung, die 80 Gew.-% oder weniger an flüchtigen organischen Verbindungen enthält, umfassend: (a) etwa 0,5 bis 12 % eines Ethyl- oder Butyl-Halbester-Copolymers von Maleinsäureanhydrid mit Methylvinylether, (b) 0 bis 80 % Ethanol, (c) 19 bis 99 % Wasser und (d) 0 bis 35 % Treibmittel, wobei die Zusammensetzung ein kristallklares Erscheinungsbild aufweist, bei einem Feststoffgehalt von 5 % eine Brookfield-Viskosität von weniger als etwa 30 cP aufweist und klare Filme mit einer Lockenfestigkeit bei hoher Feuchtigkeit (Halt) von zumindest 90 % bildet, und zwar bei einer Klebrigkeitsdauer von unter etwa 30 Sekunden und einer Trocknungszeit von unter etwa 45 Sekunden, und die in einem Pumpensystem Sprühpartikel mit einer Größe von weniger als etwa 100 μm und in einem Aerosolsystem von weniger als etwa 80 μm bildet, wobei das Verfahren die Herstellung des Copolymers (a) durch ein Verfahren umfasst, das Folgendes umfasst: (i) Copolymerisation der Monomere in einem Lösungsmittel durch radikalische Polymerisation bei einer Temperatur von 60 bis 90 °C in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid-Monomer, dessen Zersetzungsfragmente in einer 55 % flüchtige organische Verbindungen umfassenden wässrig-alkoholischen Zusammensetzung löslich sind, und (ii) Veresterung der Copolymerlösung, worin das Copolymer kristallklar ist und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 30.000 bis 120.000, eine Polydispersität von weniger als etwa 2,5 und eine spezifische Viskosität von 0,25 bis 0,39 aufweist, gegebenenfalls neutralisiert in einem Ausmaß von bis zu etwa 25 Mol-%.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 100.000 und eine Polydispersität von 1,8 bis 2,2 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das gewichtsmittlere Molekulargewicht 60.000 bis 80.000 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung eine Pumphaarsprayzusammensetzung ist, die kein Treibmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung eine Aerosolhaarsprayzusammensetzung ist, die ein Treibmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Copolymer das Ethyl-Halbester-Copolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Copolymer als 50%ige ethanolische Lösung des Copolymers darin enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Copolymer in einem Ausmaß von bis zu etwa 25 Mol-% neutralisiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Polymerisationsinititator in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid-Monomer, enthalten ist, wobei ein Azoinitiator mit einer Halbwertszeit bei 60 °C bis 70 °C von 10 Stunden verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Polymerisationsinitiator eine Azobis-Verbindung mit einer Löslichkeit in Wasser von 0,5 g pro 100 g Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Azobis-Verbindung aus der aus 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril); 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid; 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid; 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin); 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure); 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}; 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1'-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid}; 2,2'-Azobis(2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid; und 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 11, worin die Azobisverbindung 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 5, worin die Zusammensetzung eine Aerosolhaarsprayzusammensetzung ist, die einen Dosenkorrosionshemmer enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung Ethanol in einer Menge von bis zu 55 % enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die spezifische Viskosität des Copolymers als 1%ige Lösung des Copolymers in Ethanol 0,28 bis 0,35 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung 55 % oder weniger an flüchtigen organischen Verbindungen enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Veresterung des Copolymers ohne Veresterungskatalysator durchgeführt wird.