DE2727848A1 - Haarfestiger und verfahren zum haarfestigen - Google Patents
Haarfestiger und verfahren zum haarfestigenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Haarfestiger verschiedener Zusammensetzung
und Verfahren zum Fixieren von Haar. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung gewisser Haarfestiger mit Polymerstoffen
zum Fixieren von Haar, die zu besseren Ergebnissen insbesondere im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit der Wellen und Locken und
den Griff des Haares führen.
Es ist eine große Anzahl unterschiedlicher Haarfestiger vorgeschlagen
worden und/oder im Handel erhältlich, die ein Bindermaterial auf Kunstharzbasis oder Polymerbasis enthalten, das in Form eines
dünnen Filmes als Belag auf das Haar aufgebracht werden kann, um das Haar so in gewünschten Wellen und Locken fertig frisiert zu
fixieren oder zu stabilisieren. Unter Haarfestigern sollen dabei j
auch solche Produkte verstanden werden, die als Frisierhilfen, j
I Wellen- oder Lockenformer oder Mittel zum Glätten krausen Haares
iim Handel sind.
Ein idealer derartiger Haarfestiger soll eine Vielzahl von guten Eigenschaften zugleich aufweisen, die sich oft nur unter Schwierig
keiten erhalten lassen und sich in einigen Fällen gegenseitig ausschließen. Zum Beispiel soll das mit dem Haarfestiger behandelte,
I fertig frisierte Haar ausreichend unempfindlich gegen Wasser sein j
, j
!und es soll nicht hygroskopisch sein. Damit soll vermieden werden,
idaß die Frisur durch Feuchtigkeitseinwirkungen leidet, das Haar
jklebrig wird, oder daß in verhältnismäßig feuchter Luft die Form
- 13 -
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!der Frisur verlorengeht. Zugleich soll aber der auf das Haar auf-I
gebrachte Film so stark durch Wasser angreifbar sein, daß er im
Bedarfsfall leicht durch Behandlung mit Wasser, Seife und/oder
Bedarfsfall leicht durch Behandlung mit Wasser, Seife und/oder
Shampoo entfernt werden kann. Ferner soll das mit dem Haarfestiger
behandelte Haar eine gute Formbeständigkeit, insbesondere eine
lange Lebensdauer der Locken aufweisen, das Haar soll zugleich
aber nicht einen kartonähnlichen harten Eindruck geben, sondern
weich im Griff sein.
lange Lebensdauer der Locken aufweisen, das Haar soll zugleich
aber nicht einen kartonähnlichen harten Eindruck geben, sondern
weich im Griff sein.
Es wurde nun herausgefunden, daß man dem Haar eine gute Fixierung
der Haare und eine gute Festigkeit der Locken durch Behandlung
termit einem Haarfestiger geben kann, der gewisse Fluor^olymere auf-
weist, die nachstehend genauer beschrieben sind. Bei einer derartigen
Behandlung bleibt das Haar weich im Griff und der Haarfestiger kann ohne Schwierigkeiten aus dem Haar ausgewaschen werden. Die
Qualität der Haarfixierung und die Festigung der Locken und Ver- j längerung der Lebensdauer der Locken durch derartige Haarfestiger j [ mit Fluorterpolymeren läßt sich noch weiter verbessern, wenn dem : ! Haarfestiger ein einen Film bildendes Harz zugesetzt wird, wie < es heutzutage normalerweise bei Haarfestigern verwendet wird. !
Qualität der Haarfixierung und die Festigung der Locken und Ver- j längerung der Lebensdauer der Locken durch derartige Haarfestiger j [ mit Fluorterpolymeren läßt sich noch weiter verbessern, wenn dem : ! Haarfestiger ein einen Film bildendes Harz zugesetzt wird, wie < es heutzutage normalerweise bei Haarfestigern verwendet wird. !
! i
! ι
l :
i Weitere vorteilhafte und/oder unabdingbare Eigenschaften eines
: Haarfestigers sind: Stabilität und Freibleiben von Trübungen beim '
i Lagern sowohl beim Haarfestiger selbst als auch bei seinen Bestand-I teilen; attraktives Aussehen, gute Verträglichkeit, gute Löslich-i
i keit in organischen Lösungsmitteln und Aerosoltreibmitteln, leichte
1 . - 14 -r
709891 /0846
I Anwendbarkeit, also z.B. ausreichend große Fluidität usw. Die
1 nach dem Aufbringen des Haarfestigers aus diesem entstehenden
j Filme sollten gute antistatische Eigenschaften aufweisen, von ' Trübungen frei sein, transparent sein (entweder wasserklar oder
gefärbt), glänzend sein, gut am Haar haften, beständig gegen Flockenbildung sein, ein leichtes Kämmen und Bürsten erlauben
und natürlich unter den sich ändernden Umweltbedingungen von Wind, Wetter und mechanischer Berührung und Erschütterung stets eine
gute Formbeständigkeit der Frisur sichern. Die erfindungsgemäßen ι
Haarfestiger bringen auch eine Verbesserung dieser Eigenschaften.
Durch die Erfindung soll ein Haarfestiger angegeben werden, bei
', dem die oben angegebenen Nachteile sowohl einzeln als auch in
Gruppen zu mehreren ausgeräumt sind.
j In einem erfindungsgemäßen Haarfestiger verwendbare Fluorterpoly-
{ mere sind Terpolymere, die bestehen aus:
i a) zumindest einem Fluoralkanolester einer Acrylsäure oder Alkyl·
! acrylsäure, z.B. Methacrylsäure,
b) mindestens einem Ester aus Acrylsäure oder einer Alkylacrylsäure
mit einem Polyoxyalkylatalkanoläther eines Alkylphenoles, und
c) zumindest einen bis-Alkylaminoalkylacrylat oder Alkylacrylat
(z.B. Methacrylat) oder dem N-Oxid oder quaternären Aminsalz desselben.
- 15 -
709881/0846
Vorzugsweise sind die Terpolymere durch die nachstehend angegebene
Monomermischung charakterisiert, wobei die angegebenen Prozentzahlen
Näherungswerte in Gew.-% darstellen:
a) 60 bis 85 % (vorzugsweise 7o bis 75 %) mindestens eines Esters
der Formel
0 RJ Il I
F(CF2) —CH2-CH2O-C - C
F(CF2) —CH2-CH2O-C - C
= CH,
wobei η eine Zahl ist, deren Mittelwert zwischen 3 bis 2o und vorzugsweise zwischen 5 und 15 liegt, und R ein Wasserstoffatom oder
ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, z.B. die
Methylgruppe, die Äthylgruppe, die η-Propyl-Gruppe, die i-Propyl-Gruppe oder die η-Butyl-Gruppe, wobei vorzugsweise die Methylgruppe
verwendet wird; ■
ί i
b) Io bis 3o % (vorzugsweise 2o bis 25 %) eines Esters der Formel j
'α2 '
CH,
wobei A ein Alkylrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise
!der Octylrest oder der Nonylrest) ist, n1 eine ganze Zahl mit einem
- 16 -
709881 /0846
j - 16 -
1 2 ·
mittleren Wert von etwa 2o bis 45, vorzugsweise 37 ist und R ein !Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist, z.B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl- oder die
n-Butyl-Gruppe, wobei vorzugsweise die Methylgruppe verwendet wird;
c) 2 bis Io %, vorzugsweise 5 %, eines Aminesters der Formel
R4O R6
I Il er /
(lit) CH2 = C-C-O-RD—N^
R7
oder das N-Oxid oder ein quaternäres Aminsalz dieses Esters, wobei,
iR ein Wasserstoffatorn oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist, z.B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Pro-!
pyl- oder die η-Butyl-Gruppe, wobei vorzugsweise die Methylgruppe
verwendet wird, R ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserjstoffradikal
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Form einer gerad-Ilinigen
Kette oder verzweigten Kette ist, z.B.
i -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-C- ; -CH2-CH2-; -CH9-CH2-CH2-CH2-,
und R und R niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
■sind, z.B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl- oder die n- !Butyl-Gruppe. Diese Polymere haben üblicherweise ein Molekular-
i 3 6
!gewicht von größenordnungsmäßig Io bis Io , vorzugsweise etwa
ilo.ooo bis 2o.ooo.
Wie oben schon ausgeführt worden ist, kann der Aminester mit der
709881/0846 - "
iFormel III in Form des N-Oxids oder eines quaternären Aminsalzes
verwendet werden. Die Aminoxide können aus den entsprechenden ter-
jtiären Aminen unter Verwendung herkömmlicher Verfahren z.B. durch
!oxidation mit wässrigem Wasserstoffperoxid hergestellt werden (vgl.
die 3. Auflage des Buches "Organic Chemistry" von Fieser und Fieser, Reinhold Publishing Corp., New York, 1956, Seiten 239 und 24o).
Wird der Aminester der Formel III in Form des quaternären Aminsalzes
verwendet, so kann ein beliebiges, herkömmliches Quatemierungsmittel zur Bildung der verwendeten quaternären Verbindung verwendet
werden. Als derartige Quatemierungsmittel seien erwähnt Alkylhalide
wie z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl- und Butyl-Bromid, -chlorid und -iodid; ferner Dialkylsulfate wie z.B. Dimethyl- und Diäthylsulfat, 2-Bromäthanol, beta-Propidacton, 1,3-Propansulfon, Benzolhalide, wie z.B. Benzolchlorid, -bromid und '
-iodid, sowie Alkylsulfonate, wie z.B. Äthyl-p-Toluolsulfonat und ;
Methylxylolsulfonat und dgl. Es können auch Mischungen dieser Stoffe verwendet werden. j
Die oben beschriebenen Fluorterpolymere lassen sich besser in dem ,flüssigen Trägerstoff lösen, als die normalerweise in Haarfestigern
! i
'verwendeten Substanzen zum Fixieren des Haares. Diese Fluorterpoly-
; ι
'mere verleihen dem mit ihnen behandelten Haar insbesondere bei j ι !
!verhältnismäßig hoher Luftfeuchtigkeit eine verbesserte Locken-, ι
Wellen- und Formfestigkeit und sie verbessern den Griff des Haaresi
I !
!Diese Fluorterpolymere können so-mit vorteilhafterweise als das ι
i ι
!im wesentlichen einzige Polymermaterial des Haarfestigers verwen- ·
det werden. Für gewisse Anwendungsfälle lassen sich die günstigen I
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'Eigenschaften dieser Fluorterpolymere noch dadurch erheblich ver-
; bessern, daß dem Haarfestiger zusätzlich ein fluorfreies Polymer \ zugesetzt wird, insbesondere ein solches, einen Film bildendes
Polymer, das üblicherweise bei Polymer-Haarfestigern verwendet
Die Menge des in einem erfindungsgemäßen Haarfestiger enthaltenen Fluorterpolymeres kann je nach dem gewünschten Ergebnis (z.B. der
Weichheit des Griffes, der gewünschten Formbeständigkeit der Lokken) und/oder der Art und Menge der anderen Bestandteile des
Haarfestigers unterschiedlich gewählt werden, wobei imlßtzteren Fall insbesondere die Konzentration des fluorfreien Polymers be- :
'< rücksichtigt wird, das zum Fixieren des Haares beiträgt.
ι I
ι Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration j
des Fluorterpolymers (loo %ig in Form von Fluorterpolymer vor- ι
J liegend) von etwa o,ol bis Io Gew.-% des Gesamtgewichtes des Haarfestigers,
vorzugsweise o,2 bis 5 Gew.-%. Wird das Fluorterpolymer zusammen mit anderen zum Fixieren des Haares beitragenden Polyme- ;
j ren verwendet, so beträgt die Konzentration des Fluorterpolymers j
etwa ο/4 bis 2 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Haarfestigers. j
ι Wie schon oben ausgeführt worden ist, sind die bei dem erfindungs-
I gemäßen Haarfestiger verwendeten Fluorpolymere Terpolymere, die j ;
[ aus drei Monomeren hergestellt sind, die durch die oben wie der ge - |
' gebenen allgemeinen Formeln I,II,III charakterisiert sind. Um spe-
I i
j zielle in dem erfindungsgemäßen Haarfestiger verwendbare Fluor-
-19- ] 7098B i/0846
terpolymere noch genauer zu charakterisieren, seien die nachsteheniden
Substanzen angegeben. Diese haben ein Molekulargewicht von ■ größenordnungsmäßlg lo.ooo bis 2o.ooo. Die Monomere der betrachteten
Polymere sind die folgenden:
0 Rx
Il I ,
-O-C-C = CHp R^=Methyl-, Äthyl-
oder n-Propylgruppe
. MÖNOI^IER B
: 0 CH3
= CH
η - 30, 35 oder 37
Nonylgruppe
i MONOMER C
CHo 0 CH23
C-C-O-CH2-CH2-N-CH2CH3 . Diäthylsulfat
MONOMER D
CH3
C C
CH2 - C — C— 0-CH2CH2- N — CH2CH3
- 2o -
7098 R 1 /0846
j - 2o -
2 H2CH2N
709881/0846
CH2CH3
MONOMER F
CH- O - CH0CH,
— O_ Λ_.PTT — CXt — W'
vy —U—"on,-. vn« W
I - 21 -
ter-
F 1 uo rpo lyjne re
F 1 uo rpo lyjne re
Beispiel a)
Beispiel b)
Beispiel c)
Beispiel d)
Beispiel e)
Beispiel £)
Beispiel g)
Beispiel h)
Beispiel i)
Beispiel j)
Monomer A Monomer A Monomer A Monomer A Monomer A Monomer A Monomer A
Monomer A Monomer A Monomer A
(R=Äthyl> (7o%) (R^n-Propyl) (7o%)
(R^n-Propyl) (7o%) (R3^n-Propyl) (75%)
(R3-=Me thyl) (75%) (R3-=MeUIyI)(7o%)
(R^Methyl) (75%) (R3-=MeUIyI) (7o%)
(R3-=MeUIyI) (75%)
(R^Methyl) (7o%)
Monomer | B | (n=3o) | (25%) | Monomer | C | (5%) |
Monomer | B | (n=3o) | (25%) | Monomer | C | (5%) |
Monomer | B | (n=35) | (25%) | Monomer | C | (5%) |
Monomer | B | (n=35) | (2o%) | Monomer | C | (5%) |
Monomer | B | (n=37) | (2o%) | Monomer | D | (5%) |
Monomer | B | (n=37) | (25%) | Monomer | D | (5%) |
Monomer | B | (n=37) | (2o%) | Monomer | E | (5%) |
Monomer | B | (n=37) | (25%) | Monomer | E | (5%) |
Monomer | B | (n=37) | (2o%) | Monomer | F | (5%) |
Monomer | B | (n=37) | (25%) | Monomer | F | (5%) |
N)
CO .ΓΟΟ
Die oben beschriebenen Fluorterpolymere lassen sich durch dem
Fachmann auf dem Polymergebiet bekannte Verfahren herstellen. Sie
;können z.B. durch Polymerisierung einer wässrigen Emulsion hergeistellt
werden, wobei die Polymerisierung durch freie Radikale eingeleitet wird. Es kann ein beliebiges bekanntes System verwendet
werden, das sich zur Polymerisierung einer wässrigen Emulsion aus in Wasser nicht löslichen Methacrylatestern verwendet werden. Als
freie Radikale freisetzende Initiatorsubstanz kann z.B. ein organisches oder anorganisches Peroxid oder eine organische aliphati- '
sehe Azoverbindung verwendet werden. Beim Polymerisations Vorgang :können entweder kationische oder anionische Emulgiermittel verwen-
; det werden; im allgemeinen werden jedoch nichtionische Emulgier- I ' mittel vermieden. Vorzugsweise werden kationische Emulgiermittel
verwendet, insbesondere Salze langer Ketten tertiärer Alkylamine. '
Vorzugsweise wird zur Herstellung der bei der Erfindung verwende- j
ten fluoridierten Terpolymere so gearbeitet, daß zunächst eine ]
j Voremulsion der wässerunlöslichen Monomere hergestellt wird, wobei
I Dimethyloctadecylaminacetat als Dispersionsmittel verwendet wird, ; und daß dann diese Emulsion mit einer wässrigen Lösung des wasser-
; i
löslichen Monomers, der Azoinitlatorsubstanz und einer Mercaptan- ;
j I
i kettenmodifikationssubstanz (vorzugsweise Dodecylme reap tan) ver- >
ί i
> einigt wird. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere wird Doi
decylmercaptan in einer Konzentration von 0,03 bis o,l Gew.-%
j verwendet. Die vorzugsweise verwendete Initiatorsubstanz ist Azo-
: bis (I sob u ty r ami din) Dihydrochlorid. Die Monomergesamtkonzentration
! bei dem bevorzugten Polymerisationsverfahren in einer wässrigen
ί .. - 23 -j
70988 I /0846
!Emulsion beträgt etwa 25 Gew.-%.
Die Polymerisationstemperatür, die sich natürlich mit der verwen-
! ο
:deten Initiatorsubstanz ändert, kann sich zwischen 4o C bis hinauf
zu 13o C ändern, falls mit Autogendruckbeaufschlagung gearbeitet wird. Der bevorzugt verwendete Azokatalysator erfordert eine Temperatur
von etwa 65°C. Höhere Temperaturen können dadurch erhalten werden, daß anorganische Peroxide verwendet werden, z.B. Kaliumpersulfat,
Peroxyanhydride, wie z.B. Benzolperoxid oder Peroxyester, wie z.B. tert-Butylperbenzoat, oder ditertiäre Alkylperoxide, wie
z.B. ditert-Butylperoxid.
: Enthält das fluoridierte Terpolymer mehr als 8o % des fluoridierten
Monomers, so wird vorzugsweise ein anderes Polymerisierungssystem verwendet, das ein Polymerisierungssystem in Form einer wässrigen
Dispersion darstellt. Das Verfahren entspricht dem in den vorstehen-I
! den Paragraphen beschriebenen, nur wird eine in Wasser unlösliche
! den Paragraphen beschriebenen, nur wird eine in Wasser unlösliche
jAzoinitiatorsubstanz verwendet, vorzugsweise Azo-bis(Isobutyro-
! nitril). Die Polymerisationstemperaturen und -zeiten sind im wesent-
! liehen dieselben wie die bei dem schon vorher beschriebenen Verfah-
! ren. Dieses Verfahren wird zwar bevorzugt bei Polymeren verwendet,
! die mehr als 8o % an fluoridiertem Monomer enthalten, es läßt sich
I ;
jedoch auch zur Herstellung eines beliebigen der bei der Erfindung
I verwendeten fluoridierten Polymere verwenden.
: ι
ι Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ferner, j
ι daß der Haarfestiger ein nicht fluoridiertes, sekundäres Polymer j
- 24 - -1
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aufweist, das zum Fixieren des Haares beiträgt. Hierzu kann eine igroße Anzahl von filmbildenden Polymeren verwendet werden, die sich
!als Fixiersubstanzen für Haar eignen und dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind. Bei diesen Substanzen kann es sich um Homo- j
polymere, Copolymere von zwei oder mehr Monomeren oder ein geimpftes Copolymer handeln. Diese sekundären Copolymere können ferner
nichtionischen, kationischen oder anionischen Charakter haben.
Die zur Herstellung dieser fluorfreien, sekundären Polymere zum Fixieren des Haares verwendeten Monomere können aus einer großen
Anzahl von Verbindungen ausgewählt sein. Üblicherweise fallen sie in eine oder mehrere der nachstehend angegebenen allgemeinen Klassen:
a) Olefinsäuren oder Ester der Formel
j -C = C- C- OR1
j j
wobei R1 ein Wasserstoffatom oder ein organisches Radikal ist; ;
ι !
b) Olefinische Äther mit der Formel j
I I
-C- β C — OR,
wobei R- ein organisches Radikal ist;
- 25 -
709881 /0846
1C) Olefinsäurenamide der Formel
' I I
! -C = C-C-N
! Ii
! ο
d) Olefine der Formel
l .
R3
wobei R3 ein Wasserstoffatom oder ein und dieselbe oder unterschiedliche
einwertige organische Gruppen sind, die mit den Kohlenstoffatomen C1 oder C, über ein Kohlenstoffatom der Gruppe R3
verbunden sind ;
e) Ölefinsäurenanhydride der Formel
1 | ο | 0 | . / | |
I | ό | Il | C | |
-C '- | c | |||
\ | ||||
I | σ | |||
-C « | ||||
Es kann zwar eine beliebige Kombination von Fluorterpolymeren mit
filmbildenden, das Haar fixierenden sekundären Polymeren verwendet
- 26 - I
709881/0846
werden; es hat sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, daß bei Verwendung eines nichtionischen Fluorterpolymers ein sekundäres
Polymer verwendet wird, das ebenfalls nichtionischen Charakter hat oder weitgehend neutralisiert ist, d.h. zumindest zu 51 % neutralisiert
ist. Wird ein ionisches Fiuorterpolymer ausgesucht, so ist es vorteilhaft, als sekundäres Polymer ein solches zu verwenden,
das ionsichen Charakter hat oder das nur in geringerem Ausmaß neutralisiert ist (z.B. zu 0 bis 5o %). Diese Kombinationen führen zur
stärksten Erhöhung der Lebensdauer der Locken und der Formbeständigkeit der Frisur.
Dies läßt sich dadurch demonstrieren, daß die Lebensdauer von Lokken bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 9o % gemessen wird,
wobei die Locken zuvor mit einem Haarfestiger behandelt werden, der ein nichtionisches Fiuorterpolymer und ein weitgehend neutra- i
lislertes sekundäres Polymer (z.B. Amphomer oder Resyn 28-131o, ' ι zu 9o % neutralisiert) oder ein nichtionisches sekundäres Polymer
■(z.B. PVP oder ein PVP/Vinylacetatcopolymer) aufweist. Bei dieser
ι :
Kombination wird die stärkste Erhöhung der Lebensdauer der Locken I und die größte Formbeständigkeit mit einem nichtionischen Fluorter
polymer erhaten. Wird dagegen ein ionisches Fiuorterpolymer verwendet,
so erhält man die größte Formbeständigkeit der Locken, wenn das sekundäre Polymer nur teilweise neutralisiert ist (z.B.
Gantrez ES 4 25 zu 2o % neutralisiert oder Gantrez ES 225 zu Io % neutralisiert).
Der genaue Mechanismus, nach dem das Fiuorterpolymer und das zum
- 27 -
709881/0846
I Fixieren des Haares beitragende Sekundärpolymer zur Erhöhung der
Formbeständigkeit der Locken gemäß der vorliegenden Erfindung zuj sammenarbeiten, ist noch nicht völlig verstanden. Die Untersuchung
Formbeständigkeit der Locken gemäß der vorliegenden Erfindung zuj sammenarbeiten, ist noch nicht völlig verstanden. Die Untersuchung
'behandelter Haare legt jedoch nahe, diesen Effekt darauf zurückzuführen,
daß der auf das Haar aufgebrachte Polymerfilm eine homogene feste Lösung aus Fluorterpolymer und sekundärem Polymer ist
und daß zwischen dem Fluorterpolymer und dem sekundären Polymer
eine Kopplung, Vernetzung oder ein sonstiger Verbindungsprozeß
abläuft. Diese Vermutung ist dadurch gestützt, daß die Lebensdauer
und daß zwischen dem Fluorterpolymer und dem sekundären Polymer
eine Kopplung, Vernetzung oder ein sonstiger Verbindungsprozeß
abläuft. Diese Vermutung ist dadurch gestützt, daß die Lebensdauer
und Formbeständigkeit der mit dem Haarfestiger behandelten Locken | umso größer ist, je mehr sich die chemische Natur des Fluorterpoly-
! mers und des sekundären Polymers gleichen. Dies steht auch mit dem
■ chemischen Erfahrungssatz in Einklang, daß ähnliche Materialien
eher ineinander lösbar sind, während ungleiche Materialien in der !
' Regel nicht ineinander lösbar sind. j
I Die soeben dargelegte.Hypothese wird auch durch mehrere physika- ;
ι I
I lische Messungen gestützt. So wurde die interne Mehrfachreflexion ;
lan Luft getrockneter Filme aus Amphomer und Gantrez ES 4 25-Harz !
I mittels Infrarotspektroskopie untersucht. Für beide Seiten der ;
1 Harzfilme, d.h. die der Luft zugewandte Vorderseite und die auf ,
ι ein Polyäthylenlaminat aufgebackene Rückseite wurden die Spektren ;
j j
aufgenommen. Dann wurden Fluorterpolymere in die Amphomer und |
Gantrez-Massen eingebaut. Getrocknete Filme der Fluorterpolymer- '
j massen wurden dann auf spektrale Unterschiede hin neu vermessen. .
i (
I !
Zwischen den in die Harz filme eingebrachten verschiedenen Fluor- ;
- 28 -J
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Iterpolymerenwurden keine Unterschiede im spektralen Verhalten beobiachtet.
Da das Verfahren der Reflexionsmessung an inneren Oberflächen im wesentlichen auf eine Oberflächenmessung hinausläuft, läßt
sich aus den erhaltenen Ergebnissen darauf schließen, daß die Fluorterpolymere
nicht vorzugsweise zur Grenzfläche Luft/Festkörper wandern. Aus der Tatsache, daß keine Unterschiede im spektralen Verhalten
beobachtet werden, läßt sich somit folgern, daß die Fluorterpolymere
homogen in den Harzfilmen dispergiert sind.
Ein wesentlicher Zug der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß das Festigungsvermögen von Haarfixativen sich über zwei Variable
einstellen läßt. Dies läßt sich schematisch in Form der nachstehenden
Gleichung darstellen:
Festigungsvermögen = Fluorterpolymerkonzentration + Sekundär-
polymerkonzentration. ' ι
ι :
■ t
'Diese Gleichung erlaubt dem Fachmann, einen Wert für das gewünschte
Festigungsvermögen festzulegen und dann sowohl die Fluorterpolymer-
!konzentration als auch die Sekundärpolymerkonzentration so zu än-
! dem, daß die gewünschten kosmetischen Eigenschaften erhalten wer-j
i den. j
ι I
Beim Festlegen der Sekundärpolymerkonzentration des erfindungsgemä-
ßen Haarfestigers, richtet sich der Mischfachmann nach der oben angegebenen
Beziehung zwischen dem Fes tigungs vermögen und der Fluor-| 1terpolymer- und Sekundärpolymerkonzentration. Soll das mit dem j
709881 /0846
Haarfestiger behandelte Haar weicher im Griff sein, so kann der
Fachmann die Sekundärpolymerkonzentration herabsetzen und die Fluorterpolymerkonzentration heraufsetzen, üblicherweise beträgt
die Sekundärpolymerkonzentration des erfindungsgemäßen Haarfestigers jedoch zwischen etwa o,5 bis Io Gew.-%, vorzugsweise zwischen
etwa 2 und 5 Gew.-% des Gesamtgewichtes.
Wie oben schon ausgeführt worden ist, kann in dem erfindungsgemäßen
Haarfestiger als sekundäres Polymer ein beliebiges, filmbildendes, fluorfreies, haarfestigendes Polymer verwendet werden. Dieses kann
von ersetzbaren Gruppen oder Teilen (z.B. einer ionisierbaren Gruppe) frei sein oder sich ändernde Konzentrationen derartiger
Gruppen enthalten, wie z.B. reaktiven Wasserstoff in der Hydroxylgruppe,
primäre oder sekundäre Amino- oder Carboxylgruppen. Werden Polymere mit derartigen Gruppen verwendet, so werden vorzugsweise,'
jedoch nicht unbedingt, saure Gruppen verwendet, das heißt z.B. ! die Carboxylgruppe.
j Als fluorfreie sekundäre Polymere seien z.B. die angeführt, die ersetzbare Gruppen (z.B. ionisierbare Gruppen) aufweisen. Vorzugs-
!weise verwendete sekundäre Polymere weisen hängende Carboxylgruppen
auf, die z.B. von einer oder mehreren olefinisch nicht gesättigten ' Carboxylsäuren abgeleitet sind, also z.B. monolefirischen und poly-
olefinischen Monocarboxyl- und Polycarboxylsäuren, welche vorzugs-I
weise in alpha-beta-Steilung eine Olefinbindung zu einer Carboxyl-1
!gruppe aufweisen oder mit einer endständigen Methylengruppe ver- ,
ιbunden sind. Aus diesen Substanzen werden die sekundären Polymere :
j !
idurch Homopolymerisation oder Copolymerisation mit einem oder i
709881/0846 " 3° -
- 3ο -
mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren hergestellt, die
olefinisch ungesättigt sind.
Als Beispiele für derartige ungesättigte Carboxylsäuren seien angeführt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Chloracrylsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Angelicasäure, Cinnamylsäure,
Sorbinsäure, beta-(2-Buten)Acrylsäure, 2,4,6,8-Decatetraenolsäure,
alpha-Vinylcinnamylsäure, Muconsäure, alpha- und beta-Vinylacrylteilester nicht gesättigter Polycarboxylsäuren, z.B. Maleinsäure '
oder Maleinsäureanhydride, die mit C, ,-Alkanolen oder oxyalkylenisierten Derivaten (z.B. mit Äthylenoxid) derartiger Alkanole
u.dgl. halbverestert sind, sowie mit inerten Gruppen substituierte Derivate derartiger Verbindungen.
Als andere copolymerisierbare und olefinisch ungesättigte Monomere,
die mit den oben angegebenen ungesättigten Carboxylsäuren zur Bildung der sekundären Polymere copolymerislerbar sind, seien an-
! gegeben: die Amide und C, .„-Alkyl-und Hydroxyalkylester der Acrylsäuren und Methacrylsäuren, z.B. Methyl- und Hydroxystearyl-Acrylate
und -methacrylate, Acrylamide, N-Dodecylacrylamid und N,N-Dimethyl-
; methacrylamide, die Vinylester gesättigter aliphatischer Monocarb-
Ioxylsäuren mit 2-18 Kohlenstoffen, z.B. Vinylacetat, Stearat und
i
2,2,4,4-Tetramethylvalerat, Alkylvinylather mit 1-18 Kohlenstoff- ;
atomen, z.B. Methylisopropyl- und Stearylvinylather. Styrol, Vinylidenchlorid, Olefine, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen; N,N- j
[ (C, 4 )Alkylamin, (C )Alkylester und Amide der Acrylsäure und j
Methacrylsäure, z.B. Ν,Ν-Diäthylaminäthylmethacrylamid und-Methacry-
!
- 31 - ;
709881 /0846
lat, sowie Ν,Ν-Dimethylaminisopropylacrylamid und -acrylat, Vinyl-Ipyridin,
Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidin, quaternäre Ammoniumde-
'■ rivate eines beliebigen der vorstehenden Monomere mit einem basi-
!sehen tertiären Stickstoffatom und dgl.
Als geeignetes fluorfreies sekundäres Polymer, das von substituierkönnen
baren, z.B. ionisierbaren Gruppen frei ist,/Polymerisationsprodukte der meisten oder aller der im vorstehenden Paragraphen beschriebenen "copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomere" ver- ;wendet werden. Diese Substanzen können als Homopolymere oder Copolymere aus zwei oder mehreren derartigen Monomeren zusammen mit
den oben beschriebenen Fluorterpolymeren bei dem erfindungsgemäßen Haarfestiger verwendet werden.
baren, z.B. ionisierbaren Gruppen frei ist,/Polymerisationsprodukte der meisten oder aller der im vorstehenden Paragraphen beschriebenen "copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomere" ver- ;wendet werden. Diese Substanzen können als Homopolymere oder Copolymere aus zwei oder mehreren derartigen Monomeren zusammen mit
den oben beschriebenen Fluorterpolymeren bei dem erfindungsgemäßen Haarfestiger verwendet werden.
Nachstehend werden genauer spezifizierte Beispiele ohne Schwierigkeit
erhältlicher fluorfreier Polymere zum Fixieren von Haar an- ;
■ gegeben, die in dem erfindungsgemäßen Haarfestiger als sekundäre j
Polymere verwendet werden können. Es versteht sich, daß andere '
derartige Polymere gleichermaßen verwendet werden können. i
Gantrez AN 119 (Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläthercopoly-
I :
I Gantrez AN 139 raer, zumindest teilweise hydrolisiert, er-
i ;
Gantrez AN 169 hältlich von der GAF Corporation) j
I ■
i !
! Gantrez ES 225 (Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid/ j
■ t
j j
I Methylvinyläthercopolymer, erhältlich von ,
709881 /0846 - 32 -
Gantrez ES 325 Gantrez ES 4 25 Resyn 28-131o
Resyn 28-293o EMA 11
der GAF Corporation)
(Monopropylester von Maleinsäureanhydrid/ Methylvinyläthercopolymer, erhältlich von
GAF Corporation)
(Monobutylester von Maleinsäureanhydrid/ Methylvinyläthercopolymer, erhältlich von
GAF Corporation)
(Vinylacetat/Crotonsäurecopolymer, erhältlich
von National Starch & Chemical Corp.)
(Vinylacetat/Crotonsäure/Vinylneodecanoatterpolymer,
erhältlich von National Starch & Chemical Corp.)
(Äthylen/Maleinsäureanhydridcopolymer, erhältlich
von Monsanto Corp.)
Amphomer
Resyn 28-131o
amphoteres Terpolymer/Acrylamid/Acrylate/ ' Butylamin-Äthylmethacrylatpolymer mit neu-
tralisierbaren Carboxygruppen (zu 9o % neu-j·
tralisiert mit AMP, das ist 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol)
Vinylacetat/Crotonsäurecopolymer (zu 9o % '
- 33 -
709881/0846
neutralisiert mit AMP) ι
PVP (Polyvinylpyrrolidon, erhältlich von GAF
PVP (Polyvinylpyrrolidon, erhältlich von GAF
Corp.)
PVP/VA (Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer, er
hältlich von GAF Corp.)
Dicrylan 325-5o (Acrylat/Acrylamidcopolymer, erhältlich von
Ciba Geigy)
Dicrylan 394 (Acrylat/Acrylamidcopolymer, erhältlich von
Ciba Geigy).
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Polymere ist nicht kritisch und kann sich z.B. im Bereich von etwa 5.ooo bis zu
2.000.000 bewegen; vorzugsweise liegt es etwa zwischen lo.ooo und 3OO.OOO. Notwendig ist nur, daß die Polymere einen Film bilden und
in der gewünschten Konzentration in dem sie enthaltenden flüssigen Medium ausreichend dispergierbar oder vorzugsweise löslich sind.
;Der erfindungsgemäße Haarfestiger weist normalerweise eine Trägerlsubstanz auf, in der das Fluorterpolymer und das die Haare fixieren-
ι de sekundäre Polymer enthalten sind. Diese Polymere können in
'. i
,ein Lösungsmittel oder in eine andere Flüssigkeit in Form einer
echten Lösung, einer Disperion, einer Emulsion oder einer Lotion
in
!eingebracht sein. Sie können darüber hinaus/ein cremeförmiges, i
gelförmiges oder schäumform!ges Trägermaterial eingefügt sein oderi
; - 34 -
709881/0846
ίin einem Aerosoltreibmittel enthalten sein. Derartige Haarfestiger
I weisen noch weitere Hilfssubstanzen auf, die bei der Herstellung
eines ansprechenden Kosmetikproduktes vorteilhaft sind oder dem Haar andere vorteilhafte Eigenschaften verleihen. Als Beispiel
für derartige Hilfssubstanzen, die dem erfindungsgemäßen Haarfestiger
zugesetzt werden können, seien angegeben: Kopplungssubstan-.
zen, Piastifiziersubstanzen, Weichmacher, Dicker, Schmiersubstanzen,
ins Haar eindringende Substanzen, Puffersubstanzen, oberflä-
chenaktive Substanzen, Färbemittel und andere Farbstoffe, Konservierungsmittel, Arzneimittel, UV-Strahlung absorbierende Substan-
i zen, Geruchssubstanzen, Protein-Hydrolzate und andere Protein- \
■ derivate, den Glanz des Haares beeinflussende Substanzen, das Haar
wieder herstellende Substanzen, ein elektrisches Aufladen der
Haare verhindernde Substanzen, antihygroskopische Substanzen, I
Läutersubstanzen, Substanzen zum Beschleunigen der Verdampfung, j
! ί
Schäummittel oder Schaumbildung unterdrückende Mittel und dgl. j
, Werden derartige Substanzen bei dem erfindungsgemäßen Haarfestiger
1 zugesetzt, so liegen sie in der Regel in verhältnismäßig niederer ι
i i
j Konzentration vor, z.B. in einer Konzentration von o,l bis 5 Gew.-
1 j
i % des Gesamtgewichtes des Haarfestigers. j
j Wird der Haarfestiger in Form eines Aerosols auf den Markt gej
bracht, so kann ein belä>iges bekanntes Aerosoltreibmittel für
i den Haarfestiger verwendet werden. Das Treibmittel kann z.B. ein '<
! ί
■ gasförmiges Treibmittel wie Kohlendioxid, Stickstoffoxidul, Stick-
; sein; !
stoff oder Mischungen dieser Gase/ statt dessen kann auch ein im flüssigen Zustand vorliegendes, normalerweise gasförmiges Treib- !
- 35 - -
709881/0846
. 35 - 2 7 2 7 8 Λ 8
j mittel oder eine Mischung derartiger Treibmittel verwendet werden;
j hierzu gehören Kohlenwasserstoffe wie Propan, η-Butan und Isobutan
' sowie niedersiedende Kohlenwasserstoffhalide wie z.B. Methylen-
' chlorid, 1,1,1-Trichloräthan und die verschiedenen Kohlenwasserstoff-Fluor-Verbindungen,
die unter verschiedenen Handelsnamen erhältlich sind. Als Beispiele für diese Treibgase seien genannt
I Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan,
1-Chlor-l,1-Difluoräthan, 1,1-Difluoräthan, Monobrommono-
; chlordifluormethan und dgl. Es können auch Mischungen aus gasförmigen
Treibmitteln und in flüssigem Zustand vorliegenden, normaler-
' weise gasförmigen Treibmitteln verwendet werden, z.B. eine Mischung
aus Trichlorfluormethan und etwa 2 bis Io Gew.-% Stickstoffoxidul.
Wird der Haarfestiger als Aerosol hergestellt, so können die akti-
ven Substanzen, d.h. das Fluorterpolymer oder die Mischung aus Fluorterpolymer und sekundärem Polymer als solche dem Treibmittel
! zugegeben werden oder in einem Flüssigkeitssystem oder Lösungs- '
j !
! mittelsystem als Konzentrat zugegeben werden. In diesem Fall macht
[ das Treibmittel zwischen etwa 2o und 9o Gew.-%, bezogen auf das
I Gesamtgewicht des fertigen Produktes aus. Der Rest des Produktes ! besteht aus den aktiven Substanzen oder dem die aktiven Substanzen
j '
enthaltenden Konzentrat. <
j Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Träger ,
für die wirksamen Substanzen ein Lösungsmittelsystem, in dem das j
Fluorterpolymer und das sekundäre Polymer lösbar sind. Das Lösungs-
70988 ι /08A 6
I - 36 -
mittelsystem kann ein einkornponentiges Lösungsmittelsystem sein
oder eine Kombination mehrerer Lösungsmittel sein. Üblicherweise werden organische Lösungsmittel verwendet, vorzugsweise derartige
organische Lösungsmittel, die leicht flüchtig sind; es kann auch Wasser verwendet werden oder ein wässriges organisches Lösungsmittelsystem.
Zu den hierzu verwendbaren typischen Lösungsmitteln gehören die niederen Alkanole, z.B. die 2 bis 4 Kohlenstoffatome
aufweisenden Alkanole, wie Äthanol,. n-Propanol, Isopropanol; ferner
Lösungsmittel in Form von Wasser-Alkoholmischungen (z.B. Äthanol-Wasser); ferner Esterlösungsmittel, wie z.B. Äthylacetat, Amylacetat;
und auch halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylenchlorid, Freonll, Freon 114). ι
In einigen Fällen, nämlich dann, wenn einige der verwendeten sekundären
Polymere nicht neutralisiert sind, oder nur teilweise neutralisiert sind, ist es vorteilhaft, zusätzlich eine Base zu-
zugeben, um das sekundäre Polymer zumindest teilweise zu neutralisieren. Diese Laugenzugabe kann so weit gehen, daß eine vollständige
Neutralisation des sekundären Polymers erhalten wird. Diese Neutralisierung
kann als getrennter Herstellungsschritt durchgeführt , !werden, die Base kann aber auch der das Fluorterpolymer und ein ;
zumindest teilweise nicht neutralisiertes sekundäres Polymer aufi j
weisenden Mischung zugesetzt werden. Die zur Neutralisierung ver- i
wendete Substanz kann eine beliebige anorganische oder organische j
; I
Base sein oder eine basisch reagierende Substanz sein. Die Zugabe i
1 i
kann vor oder nach dem Zusetzen der Fluorterpolymere erfolgen. j
jAls Beispiele für derartige Substanzen seien angeführt: die Hydro-i
i !
- 37 -
709881 /0846
!xide der Alkalimetalle, z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid, die primären,
sekundären und tertiären Amine, wie z.B. di- und tri-Methyl-, -Äthyl- und -Isopropylamine und IsobutyIamine, Alkanolamine, wie
'z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, 2-Amino-2-Methyl-l-Propanol
und 2-Amino-2-Methyl-l,3-Propandiol, sowie leicht flüssige
Basen wie Ammoniak, Ammoniumcarbonat, niedere Monoalkylamine, darunter
Monomethyl-, -äthyl- und -isopropylamine und Mischungen derselben.
Wie oben schon ausgeführt worden ist, liegt ein primäres Merkmal der durch die Erfindung geschaffenen Stoffe darin, daß sie zum
Fixieren von Haar verwendet werden können. Hierzu verwendet können die erfindungsgemäßen Stoffe vor dem Formen des Haares oder
gleichzeitig mit dem Formen des Haares aufgetragen werden, und ! das benetzte Haar wird in situ getrocknet, während es in der
der gev/ünschten Form entsprechenden Gestalt gehalten wird. Es ;
i !
! kann soviel Haarfestiger aufgetragen werden, daß das Haar mit ihm
j gesättigt wird.
! Statt dessen (oder zusätzlich) kann der Haarfestiger auf das Haar
j aufgetragen werden, solange dieses zwangsweise in der gewünschten
Form gehalten wird, und das benetzte Haar kann in ähnlicher Weise in situ getrocknet werden, während es zwangsweise in dieser Form
gehalten wird. Vorzugsweise werden herkömmliche Haartrockner oder ähnliche Blas- und/oder Heizvorrichtungen verwendet, um die Trok- ·
kenzeit abzukürzen und das Aushärten des Polymers zu beschleunigen. Dieses Trocknen kann am menschlichen Kopf durchgeführt werden, es ;
I - 38 -
7098 8 ι /0846
i - 38 -
kann aber auch zum Formen des Haares bei einer Perücke durchge-
i führt werden.
Die nachstehenden Beispiele werden zur noch genaueren ErHaterung
der vorliegenden Erfindung gegeben. Es versteht sich, daß durch sie die Erfindung in keiner Weise begrenzt wird. Alle Mengenangaben
und Konzentrationsangaben in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen sind Gewichtsangaben, falls dies nicht explizit
anders angegeben ist.
In dieser Beschreibung und den Patentansprüchen haben die nachstehenden
Abkürzungen stets die unten angegebene Bedeutung:
1. FND-N-Oxid 75/2o/5: Ein Terpolymer mit einem Molekulargewicht
von etwa lo.ooo bis 2o.ooo mit 75 % einer Mischung aus Verbindungen der Formel !
0 CH-j Il I 3
F(CP2)n- CH2CH2-O-C-C m CH2
wobei η gleich 6,8 und Io im Gewichtsverhältnis 3:2:1 ist und weniger
als Io Gew.-% Verbindungen enthalten sind, bei denen η = 12
und 14 ist;
2o Gew.-% einer Verbindung mit der Formel
j - 39 -
709881 /0846
O
7- C C = CH
7- C C = CH
und 5 Gew.-% einer Substanz mit der Formel
1 3 Π I2 5
CH2 = C — C — 0— CH2CH2-N-C2H5
2. FND 7o/25/5; Ein Terpolymer mit 7o Gew.-% einer Mischung von
Verbindungen der Formel
Verbindungen der Formel
O CH0
Hl3
P (CF2)n— CH2- CH2- 0—C — C -. CH2
P (CF2)n— CH2- CH2- 0—C — C -. CH2
!wobei η gleich 6,8, und Io im Verhältnis 3:2:1 1st und weniger als
I ι
!lo Gew.-% an Verbindungen enthalten sind, bei denen η = 12 und 14 \
:ist; j
I i
ι '
i25 % einer Verbindung mit der Strukturformel
I '
ι ' - 4o - i
7098ßi/niU6
O CH-
Jl I 3
,-C-C . CH9
und 5 Gew.-% einer Verbindung mit der Strukturformel
CH2 = C— C — 0 — CH2CH2-N '
C2H5
j 3. AMP; 2-Amino-2-Methyl-l-Propanol
4. Amphomer; (Ein amphoteres Terpolymer) Acrylamid/Acrylate/Butylaminäthylmethacrylatpolymer
mit neutralisierbaren Carboxygrupl pen.
! 5. Resyn 28-131o; Ein Vinylacetat/Crotonsäurecopolymer; Eigenviskosität
ο,32, gemessen in Aceton bei 3o°C.
j !
j 6. Gantrez ES 4 25; Ein Monobutylteilester von Poly(MethyIvinyl-j
I j
J äther/Maleinsäure) der Formel I
- 41 -709881/0846
OCH,
I :
CU,— CH
CH | ■—■"· |
CH —
I |
— CH
I |
0= |
I
C I |
I C=O I |
|
ι ·
OH |
0 C4H9 |
7. PVP; Ein lineares Polymer aus l-Vinyl-2-Pyrrolidon der Formel
CH2-
CH.
8. PVP/VA E-735; Ein Copolymer aus Vinylacetat (3o %) und Vinylpyrrolidon
(7o %) .
!Die nachstehend angegebenen Bestandteile wurden in den angezeigten
'Mengenverhältnissen zusammengemischt und ergeben eine Lösung, die
;erfindungsgemäß als Haarfestiger verwendbar ist.
' - 42 - j
709881/0846
Zusammensetzung des Haarfestigers in Gew.-%
Bei. Bei. Bei. Bei. Bei. Bei. Bei.
Material 12 3 4 5 6 7
6,6 6,6 6,6 6,6 6,6 66,6
2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3
o,24 o,53 o,86 o,53 o,86 o,12
o,3 o,3 o,3 o,3 o,3 o,3
3,ο 1,5
3,o 5,ο 3,ο 5,o
o, 18 o, 18 ο ,18 o, 18 o,o9
Äthanol (SDA 4o) Ergänzung auf loo >
Deionisiertes Wasser | 6,6 |
Isopropanol | 2,3 |
AMP | 0,4 |
Parfüm | |
Gantrez ES 4 25 | 5,ο |
Amphomer | |
FND-N-Oxid (loo % ak tiv) 75/2O/5 |
o,l |
Die nachstehenden Beispiele betreffen erfindungsgemäße Haarfestiger,
bei denen nur Fluorterpolymere als Harz zum Fixieren des Haares verwendet sind. Die unten angegebenen Bestandteile werden in den
angegebenen Mengen zusammengemischt, und sie ergeben als Haarfestiger verwendbare Lösungen.
- 43 -
709881/0846
Zusammensetzung von Haarfestigern in Gew.-%
Material |
Bei.
8 |
Bei.
9 |
Bei.
Io |
Bei.
11 |
FND-N-Oxid
(loo % aktiv) |
5,ο | 5,ο | ||
FND (loo % aktiv) | 5,ο | 5,ο | ||
Isopropanol | 4,ο | 4,ο | 4,ο | 4,ο |
Geruchsstoffe | -,3o | -,3o | -,3o | -,3o |
Wasser | 5,ο | 5,ο | 5,ο | 5,ο |
Äthylacetat | 8,8o | 8,8o | ||
Äthanol (SDA 4o) | Ergänzung | auf loo — |
Die Verwendung der in den Beispielen 1 bis 11 beschriebenen Präparate
erfolgte wie nachstehend angegeben:
|a) Als Nichtaerosol-Haarspray
Das Haar wurde in die gewünschte Form gebracht und in dieser festgehalten. Ein Dispenser mit einer von Hand betätigbaren Pumpe wurde
jmit dem Haarfestiger gefüllt und etwa 25 bis 3o cm vom Haar entfernt gehalten. Durch kurze und schnelle Betätigung der Pumpe wurde
,der Haarfestiger versprüht, darauf ließ man das Haar trocknen.
b) Als Haarfestiger-Lotion I
'
i
- 44 -709881 /0846
trocknet und die Lotion wurde dann aufgebracht. Dies erfolgte entweder
durch direktes Gießen auf das Haar oder durch direktes Aufsprayen auf das Haar solange, bis die Haarsträhnen mit Lotion ge-
■ sättigt waren. Durch Kämmen wurde die Lotion gleichmäßig im Haar
verteilt. Das Haar wurde dann auf die Rollen aufgewickelt und getrocknet. Die Rollen wurden dann entfernt, und das Haar war in der
gewünschten Form frisiert.
c) Als Formhilfe bei der Föhnwelle
, Das Haar wurde mit Shampoo gewaschen, mit dem Handtuch getrocknet
und der Haarfestiger wurde durch Sprayen oder Aufgießen so auf das Haar aufgebracht, so daß die Haarfasern angefeuchtet wurden, !
jedoch nicht gesättigt wurden. Dann wurde ein Föhn dazu verwendet, das Haar zu trocknen, zu formen und in der gewünschten Gestalt zu
fixieren. j
Die Kombination eines oben beschriebenen Fluorterpolymers und eines
ι ebenfalls beschriebenen sekundären Polymers läßt sich ganz allge-
I
mein als Haarfestiger verwenden. Wie ebenfalls schon oben ausge- ι
führt worden ist, läßt sich jedoch durch sorgfältige Auswahl des !
Fluorterpolymers und des sekundären Polymers ein Produkt erhalten,
: bei dem durch Zusammenwirken dieser beiden Bestandteile eine be- '
ι I
sondere Formbeständigkeit der Locken erhalten wird. Dies läßt sich
dadurch demonstrieren, daß die Formbeständigkeit der Locken an ,fünf Harzsystemen gemessen wird, von denen einige nichtionischen
Charakter hatten und einige fast vollständig neutralisiert waren, ;
! - 45 - j
709881/0846
so daß sie sich so verhielten, wie wenn sie nicht-ionisch wären Iund von denen einige nur geringfügig neutralisiert waren, so daß
j sie sich so verhielten, wie wenn sie ionisch wären. Die für diese
Untersuchung hergestellten Produkte hatten die in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen.
Material |
Bei.
12 |
Bei.
13 |
Bei.
14 |
Bei.
15 |
Bei.
16 |
Bei.
17 |
Bei.
18 |
Bei.
19 |
ι Bei.
2o |
Bei.
21 |
Ainphomer 9o %
neutralisiert mit AMP |
5,ο | 5,ο | ||||||||
Resyn 28-131o
9o % neutrali siert mit AMP |
||||||||||
G ant re ζ ES 4 25
(100 % aktiv) 2o % neutrali siert mit AMP |
— | — | 5,ο | 5,ο | ||||||
FVIr | — | — | ||||||||
PVP/VA | 5,ο | 5,ο | — | — | ||||||
FND-N-Oxid
75/2O/5 (loo % aktiv) |
5 ,O | 5 ,O | ||||||||
FND 7O/25/5
(loo % aktiv) |
,175 | 5,ο | 5,ο | |||||||
Isopropanol | — | ,175 | ,175 | ,175 | ||||||
Ge ruchs s to ffe | 4,ο | 4,ο | —— | ,175 | ,175 | ,175 | — | ,17 | ||
Wasser | o,3 | o,3 | 4,ο | 4,ο | —- | ,175 | — | ,175 | 4,ο | 4,ο |
5,ο | 5,ο | o,3 | o,3 | 4,ο | 4,ο | 4,ο | 4,ο | o,3 | o,3 | |
5,ο | 5,ο | o,3 | o,3 | ο,3 | ο,3 | 5,ο | 5,ο | |||
5,ο | 5,o | 5,ο | 5,ο |
I Äthanol j (SDA 4o)
Restmenge auf loo
709881/0846
- 46 -
Es wurde ferner eine Vergleichsprobe hergestellt, die alle Bestandteile
der Versuchsproben, jedoch nicht das Fluorterpolymer enthielt. Der Fluorterpolymeranteil wurde bei diesen Vergleichsproben durch
Zugabe zusätzlichen Äthanols ausgeglichen. Auf diese Weise kann die Rückbildungsgeschwindigkeit von Locken bei einem jeden Versuchsprodukt
direkt mit einer kein Fluorterpolymer enthaltenden Vergleichsprobe verglichen werden.
j ;
'Die Fähigkeit der Versuchsprodukte, die Form der Locken über längere
j Zeit bei verhältnismäßig großer Luftfeuchtigkeit aufrecht zu erhal-
1 I
ten, wurde wie nachstehend beschrieben gemessen: i
■Die Haarsträhnen wurden mit Wasser angefeuchtet und dann um die
i 'Rollen herumgewickelt; das Haar wurde dann auf den Rollen befind- ,
I lieh getrocknet und von den Rollen abgenommen; dann wurde das Ver-
i suchsprodukt auf die gelockten Haarsträhnen aufgetragen; die Haar-
'strähnen wurden freihängend in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit
aufgehängt; die Forrnbeständigkeit der Locken wurde in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet.
Herstellung der Proben
ι Es wurden zur Messung der Formbeständigkeit der Locken Haarproben j
ι Es wurden zur Messung der Formbeständigkeit der Locken Haarproben j
ι I
!hergestellt, die aus gemischtem, nicht behandeltem braunem Haar ,
'bestanden.
Die Haarsträhnen wurden dadurch hergestellt, daß Haarbündel mit
709881/0846
einem Gewicht von 1,5 bis 1,8 g mit dünnem, isoliertem Kupferdraht
ι zusammengebunden werden. Die Haarsträhnen waren 17,78 cm lang und
;waren mit dem Draht etwa 2,54 cm von der Wurzel zusammengebunden, so daß 15,24 cm nutzbarer Länge der Strähne verblieben. Nach dem
;waren mit dem Draht etwa 2,54 cm von der Wurzel zusammengebunden, so daß 15,24 cm nutzbarer Länge der Strähne verblieben. Nach dem
Zusammenbinden wurde das Haar mit einem milden Shampoo gewaschen
und dreimal mit destilliertem Wasser gespült.
und dreimal mit destilliertem Wasser gespült.
Eine jede der Strähnen wurde dann um eine teflonbeschichtete Rolle
mit einem Durchmesser von 1,45 cm spiralförmig herumgewickelt. Die Strähnen wurden unter Verwendung von zwei Tygonringen bei den bei-
!den Enden der Strähnen an der Rolle befestigt. Nach dem Herumwickeln
aller Strähnen um die Rollen konnten die Rollen über Nacht bei
Raumtemperatur trocknen.
Aufbringen des Haarfestigers '
Die durch eine Wasserwelle gelockten Haarsträhnen wurden von den .
teflonbeschichteten Rollen abgenommen. Die verschiedenen Haarfesti-
j ger wurden dadurch aufgebracht, daß jeweils eine Haarsträhne bei
den Haarwurzeln mit der Hand ergriffen wurde und mit der anderen |
Hand der Dispenser für den Haarfestiger parallel zur Strähne in '·
einem Abstand von 25,4 cm gehalten wurde. Beim Sprayen wurde eine i
jede der Strähnen jeweils einmal um 18o gedreht, um eine gleich- '
i förmige Verteilung/des Sprayes zu erzielen. Nach Aufbringen des
I j
j Haarfestigers wurden die Strähnen 3o min. lang auf ihre Seiten ge-i
'legt, bevor sie in eine Feuchtigkeitsprüfkammer eingebracht wurden.
ι - 48 - j
709881/0846
'Die behandelten Haarsträhnen wurden in eine Umgebung mit konstanter
Temperatur (23°C) und konstanter Feuchtigkeit (9o % relative Feuchtigkeit) gebracht und die Geschwindigkeit der Lockenrückbildung
wurde gemessen.
ι Meßverfahren
J Die Messung der Lockenrückbildung erfaßt die Länge der gelockten
Haarsträhnen zu verschiedenen Zeiten. Die erste Messung erfolgte zu dem Zeitpunkt, zu dem die Haarsträhnen in die hohen Feuchtigkeitsgehalt
aufweisende Umgebung gebracht wurden (95 % relative Feuchtigkeit bei 23°C). Die Längenmessungen erfolgten unter Ver-Iwendung
einer Plexiglasplatte, die in kurzem Abstand hinter den hängenden Haarsträhnen angeordnet war. Die Plexiglasplatte ist mit
einer Unterteilung in o,6 3cm (o,25 inch) versehen.
Unter Verwendung der zu verschiedenen Zeiten gemessenen Länge der Haarsträhnen läßt sich die Formbeständigkeit der Locken unter
Verwendung der nachstehenden Gleichung berechnen:
/ (Lu - LQ) χ loo = % Formbeständigkeit
Dabei bedeuten L = Länge der nichtgelockten Haarsträhne vor dem
Aufbringen des Haarfestigers;
- 4 9 -709881 /0846
L = Länge der gelockten, behandelten Haarsträhne zum Zeitpunkt 0;
Lt = Länge der gelockten, behandelten Haarsträhne zum Zeitpunkt t.
Als Ergebnis dieser Versuche kann man berechtigt sagen, daß die Haarfestiger, die eine geringe Menge ersetzbarer oder ionisierbarer
Gruppen in dem sekundären Harz aufweisen, am besten mit den nicht-
jionischen Fluorterpolymeradditiven in Hinblick auf gute Formbestän-1digkeit
der Locken zusammenarbeiten. Haarfestiger, die eine höhere
Anzahl ersetzbarer oder ionisierbarer Gruppen im sekundären Harz aufweisen, arbeiten am besten mit ionischen Fluorterpolymeradditiven
zusammen.
[Der oben angeführte, synergistische Effekt wurde auch durch weitere
Versuche nachgewiesen. Die Formbeständigkeit von Locken wurde auch unter Verwendung einer Basis-zusammensetzung mit 3 % Amphomerharz ;
(zu 9o % mit AfIP neutralisiert) oder 5 % Gantrez ES-4 25 (zu 2o %
'mit AMP neutralisiert) gemessen. Diese Basiszusammensetzung lautet:
, Isopropanol 4 %, Geruchsstoffe o,3 %, Viasser 5 %, 3 % Amphomer (zu
ι ι
! 9o % neutralisiert mit AMP) oder 5 % Gantrez ES-4 25 (zu 7o % neu- \
tralisiert mit AMP), und Äthanol (SDA 4o) bis zu loo %.
Dieser Harz-Grund-Zusammensetzung wurden o,175 % von Fluorterpolymer
i in Form von FND-N-Oxid 75/2o/5 oder FND 7o/25/5 zugesetzt, unter
Verwendung der kein Fluorterpolymer aufweisenden Harz-Grundzusammensetzungen
als Vergleichsproben wurde der Einfluß des ionischen FND-N-Oxids und des nichtionischen FND auf die Formbeständigkeit
- 5o ή 709881 /0846
- 5ο -
der Locken über eine Zeitspanne von 24 h verfolgt. Der Unterschied
zwischen der Formbeständigkeit der Locken, wie sie mit den beiden Fluorterpolymeren erhalten wird, und der mit den Vergleichsproben
erhaltenen Formbeständigkeit der Locken läßt sich aus der nachstehenden. Tabelle IV entnehmen.
Unterschied der Lockenfombeständigkeit in %, gemessen bei einer relativen Feuchte von 9o %
bei 23°C | Bei.22 3%Amphomer + o,175 % FND-N-Oxid 75/2Ο/5 |
Bei.23 3%Amphomer + o,175 % FND 7Ο/25/5 |
Bei.24 5%Gantrez + o,175 % FND-N-Oxid (75/2Ο/5 |
Bei.25 5%Gantrez 4 25 + ο,175 % FND 7o/ 25/5 |
Zeit (Std.) |
6,5 | 23,5 | 36,6 | 4,6 j |
1/2 | ο,ο | 2o,5 | 38,6 | ο,4 |
1 | 5,8 | 27,1 | 46,5 | ο,4 ' |
2 | -4,1 | 21,8 | 46,5 | -9,3 ' |
3 | -4,1 | 21,8 | 41,3 | -5,1 I |
4 | -3,6 | 17,9 | 25,5 | +3,6 ; j I |
24 | ||||
Haarfestiger eine einem Aerosolhaarfestiger entsprechende Zusammensetzung
aufweisen. Die nachstehend aufgeführte Tabelle V gibt einige typische derartige Zusammensetzungen an.
-_51 - j
709881 /0846
!Tabelle V
Zusammensetzung von Aerosolhaarfestigern in Gew.-%
Zusammensetzung von Aerosolhaarfestigern in Gew.-%
! Bei. Bei. Bei. Bei.
Material 26 27 28 29
Resyn 28-131o l,oo
Amphomer l,oo
Gantrez ES-4 25 1,25
Gantrez ES-225 2,oo
AMP ο,18 ο,18 ο,Io o,o8
iFND-N-Oxid
75/2O/5 o, 15 o,Io
FND 7o/25/5 o,2o o,2o
Parfüm o,3o o,3o of3o o,15
Äthanol 48,32 48,32 48,2o 27,67 j
JFreon 11/12
j (5o/5o) 5o,oo 5o,oo 5o,oo 7o,oo
709881/0846
Claims (1)
- Haarfestiger und Verfahren zum Haarfestigen Patentansprüche1. Haarfestiger mit einem Trägerstoff und einer vorgegebenen Mengeeiner
/das Fixieren des Haares besorgenden Mischung, die aufweist:' A) zumindest ein fluorfreies Material, das in ein Polymermate- rial umwandelbar ist, das den das Haar fixierenden Film bildet;, B) ein Fluorterpolymer aus einer Monomermischung mit etwa fol-: genden Gew.-%:a) etwa 60 bis 85 % zumindest eines Esters der nachstehenden
FormelH 1(I)P(CP2)- CH^- CH2O-C -C = CH2wobei iη eine ganze Zahl mit einem mittleren Wert von 3 bis 3o ist und1 !R ein Wasserstoffatorn oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen ist;7098R1/0846INSPECTEDb) etwa Io bis 3o % eines Esters der Formel
(II) 0-(CH2CH2O)n,- C -C. -CH2wobeiA ein Alkylrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen,n1 eine ganze Zahl mit einem mittleren Wert von etwa 2o bis 45,R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen ist;c) etwa 2 bis Io % eines Aminesters der nachstehenden FormelI ς /(III) CH2 = C— C— 0 — IT— N^V !oder des N-Oxids oder des quaternären Aminsalzes desselben ist,4
wobei R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R ein zweiwertiges aliphatisches
Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Form ! einer geradlinigen oder verzweigten Kette und R und R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.2. Haarfestiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er bezogen auf das Gesamtgewicht von etwa o,ol % bis Io Gew.-% Fluor--3-7 0 9 8' - / ο fU f>terpolymer aufweist und daß das nichtfluoridierte Polymer in einer Menge von etwa o,5 bis Io Gew.-%, bezogen auf das Gesaratgewicht, vorhanden ist.3. Haarfestiger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,daß das Fluorterpolymer in einer Menge von etwa o,ol bis 2 Gew.- ! % und das keinen Fluor aufweisende Polymer in einer Menge von etwa 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorhanden! sind.4. Haarfestiger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorterpolymer und das fluorfreie, das Haar !fixierende Polymer so ausgesucht sind, daß dann, wenn das verwendete Fluorterpolymer ionisch ist, das fluorfreie Poly-ι mer ionisch ist oder ein fluorfreies Polymer verwendet wird, jj ij das wenig neutralisiert ist, und daß dann, wenn das verwendete j Fluorterpolymer nicht ionisch ist, das fluorfreie Polymer ein !nichtionisches ist oder ein fluorfreies Polymer ist, das weit- ! gehend neutralisiert ist. I5. Haarfestiger nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache Neutralisierung eine Neutralisierung im Bereich von ο bis 5o % ist und die starke Neutralisierung eine solche von i wenigstens 51 % ist. j6. Haarfestiger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- ιzeichnet, daß das verwendete Fluorterpolymer aus den nachstehenden Monomeren hergestellt ist: _ 4 _ !7098R1 /UBiBj ;a) etwa 7o bis 75 Gew.-% Material der Formel '! 0 CH0 !ι F(CH2)^-CH2-CH2-O-C-C = CH2wobei η eine Zahl ist, deren Mittelwert zwischen 5 und 15 liegt;b) etwa 2o bis 25 Gew.-% eines Stoffes mit der Zusammensetzungι CH,i P"30-(CH2CH2O)37- C — C - CH2C9H20c) etwa 5 Gew.-% eines Stoffes der ZusammensetzungCH, 0 COHK1 3 Ii /2.50CC-N14 Q1 i /CH = C-C- 0—CH2CH2-N14 Q7. Haarfestiger nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorfreie Polymer ein zu 2o % neutralisier- j ter Monobutyl-Teilester aus Poly(Methyl-Vinyl-Äther/Maleinsäure) ist.8. Haarfestiger nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Fluorterpolymer aus den709881 /0846nachstehenden Monomeren gefertigt ist:a) etwa 7o bis 75 Gew.-% eines Stoffes der Zusammensetzung0 CH-F(CH2)n-CH2-CH2-O-!!-. C =; wobei η eine Zahl mit einem mittleren Wert von 5 bis 15 ist;b) etwa 2o bis 25 Gew.-% eines Stoffes der FormelO CH-Il L-3 0-(CH2CH2O)37-C — C = CH2c) etwa 5 Gew.-% eines Stoffes der Formel jCH2 - C— C— 0-CH2CH2- N'C2H57098 ft I /08469. Haarfestiger nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete fluorfreie Polymer ein zu 9o % neutralisiertes Copolymer aus Vinylacetat/Crotonsäure ist.10. Haarfestiger nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorfreie Polymer ein zu 9o % neutralisiertes amphoteres Terpolymer aus Acrylamid/Acrylat und Butyl-aminoäthylmethacrylat ist.11. Verfahren zum Fixieren von Haar, bei dem auf das Haar ein Fixier- : mittel aufgebracht ist, das einen Trägerstoff und ein das Fixie- ; ren des Haares besorgendes Fixiermittel mit mindestens einemj Fluorterpolymer aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fluorterpolymer verwendet wird, das im wesentlichen die nachstehende Zusammensetzung aufweist:a) 6o bis 85 Gew.-% zumindest eines Esters der Formel.''OR1 (I) F(CF)n- CH2- CH2O-C - C =wobei η eine Zahl mit einem mittleren Wert von 3 bis 3o und i R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 ; Kohlenstoffatomen ist;! ι! b) Io bis 3o Gew.-% eines Esters der Formel {709881 /0846ο-(Ci^o) ,_c-C= ca,ο Rwobei A ein Alkylrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, η1 eineganze Zahl mit einem mittleren Wert von 2o bis 45 und R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;c) 2 bis Io Gew.-% eines Aminesters der FormelIH5/ (III) CH2= C— C-O-IT— NR7oder des N-Oxids oder des quaternären Aminsalzes desselben, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Form einer geradlinigen oder verzweigten Kette und R und R niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorterpolymer in einer Konzentration von etwa o,ol bis Io Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haarfestigers,ver- |wendet wird. j70986 Ί /08iB13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, >. daß der Haarfestiger als zweites Polymer ferner eine Menge eines fluorfreien, zum Fixieren des Haares dienenden Polymers 'aufweist. j114. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das j ! zum Fixieren des Haares dienende zweite fluorfreie Polymer in ' ! einer Menge von etwa 1 bis Io Gew.-% vorhanden ist.15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorterpolymer in einer Menge von etwa o,ol bis 2 Gew.-% und das zweite, fluorfreie Polymer in einer Menge von etwa 2 bis 5 Gew.-% verwendet wird.16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorterpolymer und das das Fixieren des Haares besorgende zweite Polymer so ausgewählt sind, daß dann, wenn das Fluorterpolymer ionischen Charakter aufweist, das zweite Polymer ionischen Charakter aufweist oder ein zweitesj Polymer verwendet wird, das schwach neutralisiert ist, und j daß dann, wenn das Fluorterpolymer einen nicht ionischen Charakter aufweist, das zweite Polymer nicht ionischen Charakteraufweist oder ein zweites Polymer verwendet wird, das stark neutralisiert ist.17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache Neutralisation eine O bis 5o %ige Neutralisation und709881/08482727S48die starke Neutralisation eine solche mit einem Neutralisationsgrad von wenigstens 51 % ist.18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorterpolymer aus den nachstehenden Monomeren hergestellt wird:a) 7o bis 75 Gew.-% eines Stoffes der Formel« ft F(CH2)- CH2- CH2- 0-C-C= CH2wobei η eine Zahl mit einem mittleren Wert von 5 bis 15 ist;b) etwa 2o bis 25 Gew.-% eines Stoffes der Formel0 CH-. fl I 30 (CH2CH2O)37-C-C - CH,c) etwa 5 Gew.-% eines Stoffes der Formel- Io - j7098R ι /08^6- Io -CH^ 0 C2H1C — C-O-CH2CH2- Ν7—i.19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Polymer ein zu 2o % neutralisierter Monobutylteilester aus Poly(Methylvinyläther/Maleinsäure) verwendet wird.i 2o. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17 und 19, dadurch i j gekennzeichnet, daß das verwendete Fluorterpolymer aus dennachstehenden Monomeren hergestellt wird: Ij a) 7o bis 75 Gew.-% eines Stoffes der Formeln~ CH2~ CH2~ ° — ^ — C = CH2wobei η eine Zahl mit einem mittleren Wert von 5 bis 15 ist;b) etwa 2o bis 25 Gew.-% eines Stoffes der Formelfl IH3- J = CH2- 11 -7098 ß1/0846c) etwa 5 Gew.-% eines Stoffes der Formelf3 /CH2 = C-C-O-CH2CH2-N/C2H521. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Polymer ein zu 9o % neutralisiertes ι Copolymer aus Vinylacetat/Crotonsäure verwendet wird.22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 2o, dadurch gekenn-! ; zeichnet, daß als zweites Polymer ein zu 9o % neutralisiertes' amphoteres Terpolymer aus Acrylamid/Acrylat und Butylamino-äthylmethacrylat verwendet wird. ι- 12 -70986 1 /0846
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