DE2822358A1

DE2822358A1 - Haareinleg- und konditionierungspraeparat

Info

Publication number: DE2822358A1
Application number: DE19782822358
Authority: DE
Inventors: Paritosh Mohan Chakrabarti
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1977-06-10
Filing date: 1978-05-23
Publication date: 1978-12-21
Also published as: GB2000026A; GB2000026B; JPS548730A; CA1091160A; FR2393573A1

Description

PATENTANWÄLTE

CMpWng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK D!pl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRiEDSTRASSE 8

TELEFON: COW) ^^ _{8000 MrJNCHEN} jq

GAF Corporation

140 West 51 st Street

New York, N.Y. / USA

SK/SK

FDN-934/934/A

Haareinleg- und Konditionlerungspräparat

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf kosmetische Präparate, insbesondere auf Haareinleg- und -konditionierungspräparate, die bestimmte Mischpolymere von Vinylpyrrolidon (N-Vinyl-2-pyrrolidon; im folgenden als "VP" bezeichnet) enthalten.

Auf dem Gebiet der Haarpflege, des Einlegens, Wellens, Konditionierens usw. sind viele Arten von Haarbehandlungspräparaten vorgeschlagen worden, wobei die wesentlichen kationische, oberflächenaktive Mittel, überfettende Materialien, wasserlösliche Proteine und synthetische Polymere in einem geeigneten, kosmetisch annehmbaren Medium sind. Die ein synthetisches Polymeres enthaltenden Präparate werden gewöhnlich als am wirksamsten angesehen, insbesondere solche, die wasserlösliche, kationische Polymere enthalten, welche für das Haar Substantiv sind und auf diesem aus der Lösung oder dem Verdiinnungsmedium sich ablagern. Die GB PS 1 331 Θ19 und die US PSS 3 910 862 und 3 954 960, die hiermit aus den im folgenden ersichtlMEn Gründen in die vorlie-

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gende Anmeldung mitaufgenommen werden, beschreiben wasserlösliche, kationische, quaternisierte Mischpolymere aus VP und
einem Dialkylaminoalkylacrylat oder -methacrylat und die diese Mischpolymere enthaltenden Haarpflegepräparate, die sich als
äußerst wirksam erwiesen haben, indem sie die meisten Eigenschaften liefern, die in einem theoretisch vollkommenem Haarpräparat als notwendig angesehen werden, wie ebenfalls in den Patentschriften ausgeführt wird. Die dort beschriebenen Haarpräparate sind jedoch in gewisser Hinsicht nicht optimal, wie z.B. bezüglich der Kosten bei der Herstellung der quaternisierten Mischpolymeren, der Lockenbewahrung unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit, einer leichten Entfernbarkeit und/oder der Beständigkeit gegen eine Akkumulierung, die nicht so hoch ist, wie dies gewünscht wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Haarbehandlungspräparaten, die einen oder mehrere der obigen Nachteile nicht aufweisen und die weniger kostpsielige Mischpolymere enthalten. Die erfindungsgemäßen Haareinleg- und -konditionierungspräparate zeigen weiterhin eine verbesserte Bewahrung der Locken unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit, leichte Entfernbarkeit und/oder Beständigkeit gegen Akkumulierung bei wiederholter Verwendung. Erfindungsgemäß wird weiterhin ein verbessertes Verfahren zur Behandlung, zum Einlegen und/oder Konditionieren von Haar (menschlichem Haar auf dem Kopf oder auf Perücken) mit diesen Präparaten geschaffen.

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Die erfindungsgemäßen Ziele erreicht man durch ein Haareinleg- und -konditionierungspräparat, das gewichtsmäßig etwa:

I. 0,1-bis 35 % eines filmbildenden Mischpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000 bis 1 500 000, das

A. etwa 99,5 bis 45 Mol-% von Vinylpyrrolidon hergeleitete. Einheiten,

B. etwa 0,5 bis 50 Mol-% Einheiten, die von einem Monomeren

der Formel _{i 9} , .

CH₂ s CR' - COOir - ΝΪΤΙΓ

hergeleitet sind, in welcher

R¹ für H oder CH₃ steht,

R C_1-2O Al^ky^len bedeutet und

"5 4

R·^ und R unabhängig für C«l Alkyl stehen, und

C. 0 bis etwa 50 Mol-% Einheiten, die von mindestens einem von A und B unterschiedlichen, äthylenisch ungesättigten, mischpolymerisierbaren Monomeren hergeleitet sind, unfaßt,

II. 0,05 bis 10 % mindestens eines kosmetisch annehmbaren Mittels aus der Gruppe von organischen, oberflächenaktiven Mitteln, Dickungsmitteln, Weichmachern und Abtrennmittel ("sequestering agents") in

III. einer Lösungsmittelgrundlage aus der Gruppe von Wasser, einwertigen, aliphatischen C_2-* Alkoholen, 1,1,1-Trichloräthan, Methylenchlorid und Mischungen derselben

umfaßt.

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In der obigen Formel des Monomeren B kann R z.B. Methylen oder vorzugsweise Äthylen bedeuten oder kann ein verzweigtes oder isomeren, jedoch vorzugsweise normales oder lineares Hydroxyäthylen, Propylen, Hydroxypropylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Dodecylen, Tetradecylen,

3 Hexadecylen, Octadecylen oder Didecylen bedeuten; und Rr und R können unabhängig für Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Propyl, Isopropyl, Äthyl oder vorzugsweise Methyl stehen.

Das wahlweise Monomere C kann jedes übliche Vinyl- oder Vinylidenmonomere außer B sein, das mit A (VP) mischpolymerisierbar ist. Solche Monomeren sind z.B. die Alkylvinyläther, wie der Methyl-, Äthyl, Octyl- und Laurylvinyläther; Acryl- und Methacrylsäure und deren Ester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat und.'-· Methylmethacrylat; aromatische Vinylmonomere, wie Styrol und <<-Methylstyrol; Vinylacetat und -chlorid; Vinylidenchlorid; Acrylnitril und Methacrylnitril und substituierte Derivate derselben; Acrylamid und Methacrylamid und N-substituierte Derivate derselben; Crotonsäure und deren Ester, wie Methyl- und Äthylcrotonat usw.

Die oben genannten US Patentschriften beschreiben die Herstellung quaterrdsierter Derivate von Polymeren, die die oben definierten Einheiten A und B und wahlweise C enthalten, wobei jedoch B in Anteilen von etwa 5 bis 80 Mol-% anwesend ist. Die obige GB PS 1 331 819 beschreibt Ähnliches, wobei jedoch B in Anteilen von 1 bis 80 Mol-% anwesend ist. Es war äußerst überraschend

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festzustellen, daß das Weglassen der gemäß diesen Patentschriften geforderten Quatemisierungsstufe nicht nur keine wesentlichen Nachteile für die Eigenschaften der diese Polymeren enthaltenden Haarpräparate mit sich brachte, sondern sich vorteilhaft erwies, indem die Herstellungskosten wesentlich verringert und Haarpräparate geschaffen wurden, die beim behandelten Haar verbesserte Eigenschaften, wie bessere Lockenbewahrung unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit, leichte Entfernbarkeit und/oder Beständigkeit gegen eine Akkumulierung bei wiederholter Verwendung, neben verschiedenen anderen Vorteilen ergaben.

Die Herstellung der hier verwendeten Mischpolymeren durch freie Radikal-Additionspolymerisation, vorzugsweise in wässriger oder alkoholischer Lösung (z.B. Äthanol, Isopropanol), und Beispiele des in diesem Verfahren verwendeten Acrylat- oder Methacrylatmonomeren B und des wahlweisen, äthylenisch ungesättigten (Vinyl- oder Vinyliden)-monomeren C sind in den genannten Patentschriften ausreichend beschrieben. Als Monomere B werden Di-Cj_₂-alkylaminoäthylacrylate und -methacrylat, insbesondere Dimethylaminoäthylmethacrylat, bevorzugt. Es können aber auch alle anderen, in der US PS 3 910 862, Spalte 3, Zeile 56 bis Spalte 4, Zeile 15, genannten Dialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate neben ihren wesentlichen Äquivalenten verwendet werden, in welchen die endständigen Dialkylgruppen (R* und R) gemeinsam mit dem gebundenen N Atom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, wie Morpholino, Methylpiperidino, Pyrrolidino usw.

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-ν-

Für eine leichtere Entfernbarkeit und verminderte Akkumulierung bei wiederholter Verwendung (d.h. Aufbringung) sollte das Monomere B 0,5 bis 4,9, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2,5 und insbesondere etwa 1,4 MoI-Jo des Polymeren I ausmachen, und entsprechend sollte das Monomere A (VP) 99,5 bis 45,1, vorzugsweise etwa 99 bis etwa 97,5 und insbesondere etwa 98,6 Mol-% von Polymer I ausmachen.

Wenn leichte Entfernbarkeit und/oder Beständigkeit gegen Akkumulierung kein entscheidendes Merkmal sind, kann das Monomere B 5 bis 50, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40 und insbesondere etwa 10 bis etwa 30 MoI-Jo von Polymer I ausmachen, und entsprechend kann das Monomere A (VP) 99,5 bis 45, vorzugsweise etwa 95 bis etwa 60 und insbesondere etwa 90 bis etwa 70 Mol-# von Polymer I ausmachen.

Alle in der GB PS 1 331 819, Seite 2, Zeile 65-82, genannten Monomeren können zur Schaffung der wahlweisen, äthylenisch ungesättigten, mischpolymerisierbaren Monomer-C-Einheiten im Polymeren I verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeren können über einen weiten Bereich von Molekulargewichten, z.B. etwa 15 000 bis I 500 000 oder mehr, hergestellt werden, was von den besonderen, gewählten Reaktionsteilnehmern, dem Initiator, Lösungsmittel und den Polymerisationsbedingungen abhängt, wobei niedrigere Temperaturen zur Bildung von Mischpolymeren mit höherem Molekulargewicht führen. Der gewünschte Molekulargewichtsbereich in

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Jedem besonderen Fall wird gewöhnlich durch Art, Verwendung und Aufbringungsmethode des kosmetischen Präparates beeinflußt, in welchem es verwendet wird. Da diese Mischpolymeren sowohl in Wasser als auch in Alkohol löslich sind, können sie in kosmetischen Präparaten, insbesondere Haarmitteln, verwendet werden, die eine alkoholische, wässrige oder gemischt wässrig-alkoholische Grundlage oder Träger enthalten. Die bevorzugten, höher molekularen Mischpolymeren von etwa 500 000 bis 1 500 000 oder mehr wirken weiterhin als ihre eig.enen Dickungsmittel, wobei sich wässrige und/oder alkoholische Lösungen schlüpfrig anfühlen und die gezielte oder insgesamte Aufbringung auf das Haar erleichtern.

Die oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Mischpolymeren können in Haarmitteln und anderen kosmetischen Präparaten in derselben Weise und mit denselben oberflächenaktiven Mitteln, Dickungsmitteln, Weichmachern und Abtrennmittel wie die bisher verwendeten, filmbildenden Harze verwendet werden, z.B. mit denselben Zusätzen und in denselben Formulierungen wie dies in der US PS 3 954 960 für das quaternisierte Mischpolymere beschrieben wird. Sie können allgemein für Haareinleg-, -well-, -konditionierungs-, -echamponierungs-, -färbe- und/oder -bleichzwecke in Form einer Lotion, Creme (Paste), eines Gels, Pumpensprays oder unter Druck stehenden Aerosols formuliert werden. Zweckmäßig ist das Mischpolymere in Verhältnissen von etwa 0,1 bis etwa 5 %_t vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2 % oder bis zu 35 % und mehr (in Konzentraten), bezogen auf das Gewicht der Formulierung im gewählten Lösungsmittel, wie 1,1,1-Trichlor-

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äthan, Methylenchlorid, oder vorzugsweise Äthanol, Isopropanol, 2-Methoxyäthanol oder Wasser oder Mischungen derselben, in Anwesenheit (vor, mit oder nach Zugabe) von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer bekannter, üblicher, kosmetisch annehmbarer, organischer oberflächenaktiver Mittel, Dickungsmittel, Weichmacher und Abtrennmittel gelöst.

Als kosmetisch, annehmbare, organische, oberflächenaktive Mittel in den erfindungsgemäßen kosmetischen, insbesondere Haarmitteln sind ein oder mehrere anionische, ampholytische, polare nichtionische, zwitterionische und kationische, organische, oberflächenaktive Mittel gemäß Beschreibung in der US PS 3 A89 686, Spalte 2, Zeile 66, bis Spalte 5, Zeile 2, geeignet.

Geeignete Dickungsmittel sind z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Magnesiumaluminiumsilicat, Carbopole (B.F. Goodrich), wie Carbopol^—'9^0 usw. Geeignete Abtrennmittel , umfassen Natriumäthylendiaminotetraacetate, Polyphosphate und Nitrilotriacetate, entsprechende Kaliumsalze usw.

Als Weichmacher (einschließlich Glättungsmittel i'ejnollients"), Schmiermittel) sind geeignet Lanolin und Lanolinderivate, wie acetylierte und äthoxylierte Lanolinalkohole, und Isopropyllanolat, polyoxyäthyleniertes Sorbitanmonooleat, vtrioleat und ■monostearat, Äthylen-, Diäthylen-, Propylen- und Hexylenglykole und ihre Monomethyl- und Monoäthyläther und Monoacetate, Glycerin, Glycerintriacetat und Monorieinöleat, langkettige Alkohole, wie Oleyl-, Isostearyl- und Cetylalkohole und ihre polyoxyäthylenierten Derivate, z.B. mit 2 bis 30 Mol Äthylenoxid, Dimethyl-,

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Diäthyl- und Dibutylphthalate, Triäthylphosphat, Isopropylmyristat und -palmitat, Dimethyl- und Methylphenylpolysiloxan und andere Silicone usw.

Es können auch bestimmte flüchtige Weichmacher verwendet werden, wie Propionamid, Benzoe- und Salicylsäure, Menthol, Thymol, Methyl-2-naphthylketon, Hexachloräthan, Benzophenon und Acetamid.

Andere, wahlweise, übliche Zusätze umfassen Mittel zum Undurchsichtig- machen, Färbemittel, Parfüme, UV Absorptionsmittel, Konservierungsmittel, Arzneimittel, Schaumverstärker oder -Verhinderer, Durchdringungsmittel, Mittel zum Glänzendmachen, Deodorierungsmittel usw.

Die erfindungsgemäßen Präparate können auch für andere kosmetische Zwecke, z.B. als Handlotionen, Deodorierungssprays und -lotionen, Schutz- und Feuchtigkeitscremes usw., verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung von Haar mit einem wässrigen, alkoholischen oder wässrigalkoholischen Medium, das eine wirksame Menge des obigen Mischpolymeren I umfaßt, die selbstverständlich von der gewünschten Funktion, z.B. dem Konditionieren, Verleihen von Fülle, Glanz, dem Einlegen und Halten von Form, dem Spülen, Schützen, der verbesserten Handhabbarkeit usw., abhängt und gewöhnlich zwischen etwa 0,1 bis 5 Gew.-#, vorzugsweise etwa 0,2 bis 2 Gew.-56, bezogen auf das Medium beträgt. Dieses Medium enthält zweckmäßig auch übliche Haarmittelzusätze, z.B. etwa 0,05 bis etwa 10 % eines oder mehrerer der oben genannten, kosmetisch annehmbaren Mittel, d.h. oberflächenaktive Mittel, Dickungsmittel, Weich-

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macher und Abtrennmittel neben den anderen,

hier beschriebenen, üblichen Zusätzen.

Mischpolymere mit. einem Gehalt an Monomerem B von mindestens 5 Mol-?6 sind für das Haar wesentlich stärker Substantiv als die entsprechenden Mischpolymeren mit weniger als 5 Mol-$ Monomerem B, wobei sich das Maß an Substantivität direkt mit dem Anteil an Monomeren B im Mischpolymeren verändert (erhöht). Daher sind sie besonder vorteilhaft zur Verwendung in Haarspülkonditionierungspräparaten und Konditionierungschampons. Für Haarspülzwecke kann das Mischpolymere im wässrigen und/oder alkoholischen Medium etwa 5 bis 20, vorzugsweise etwa 10 bis 15, Mol-% Monomere-B-Einheiten enthalten, wobei die Substantivität des Mischpolymeren gegenüber dem Haar verhindert, daß es in der Spülflüssigkeit.verloren geht. Aufgrund dieser Substantivität können gegebenenfalls verdünnte Lösungen des Mischpolymeren verwendet werden. Wenn diese Mischpolymeren als Konditionierungsmittel in Schampons verwendet werden sollen, sollte das Misctrpolymere vorzugsweise mehr als etwa 15 bis zu 40 oder 50 Mol.-% vorzugsweise mehr als 15 bis zu 30 Mol-%, Monomeren-B-Einheiten enthalten. Diese höheren Anteile an Monomeren-B-Einheiten sind wesentlich stärker wirksam und ermöglichen eine gründliche Ablagerung des Mischpolymeren aus dem Schamponträger auf dem Haar, der aufgrund seines relativ hohen Waschmittelgehaltes dazu neigt, den Mischpolymerkonditioner aus dem Haar auszuwaschen.

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Die hier verwendeten Mischpolymeren mit weniger als 5 Mol-94 Einheiten aus Monomer B haben eine relativ niedrige Substantivitat gegenüber Haar, und die sie enthaltenden Präparate werden erfindungsgemäß hauptsächlich verwendet, um auf dem Haar gelassen zu werden, wie z.B. in Einleg- und Konditionierungslotionen, -cremes und -gelen, Föhneonditionern und Haarsprays zum Pumpen oder vom unter Druck stehenden Aerosoltyp. Diese Mischpolymeren werden leicht aus dem Haar ausgewaschen, wodurch eine Harzakkumulierung vermieden wird, die zu einer verminderten Handhabbarkeit des Haares und zu einem künstlich überzogenen Aussehen führt. Diese Präparate können gegebenenfalls auch in Haarconditionern, die ausgespült werden, und als Conditioner in Schampons verwendet werden.

Zur Verwendung in Form einer Lotion, Creme oder eines Gels zum Konditionieren, Verleihen von Fülle, Glänzendmachen, Einlegen und Formbewahren (Locken, Wellen, Geradeziehen, Formen), zur verbesserten Handhabbarkeit (Kämm- und Bürstbarkeit, Formen) und als Schutz gegen mechanische und chemische Einflüsse usw. betrifft die vorliegende Erfindung die Behandlung von menschlichem Haar mit einer Lotion, Creme oder einem Gel, die etwa 0,1 bis 5 Gew.-96 des obigen Polymers I in 99,9 bis 95 Gew.-96 eines Lösungsmittelmediums enthält, von dem 50 bis 100 % Wasser und 0 bis etwa 50 96 mindestens aus einem aliphatischen, einwertigen Cp * Alkohol bestehen, wobei zweckmäßig 0,05 bis 10 % dieses Mediums durch mindestens ein kosmetisch annehmbares, organisches, oberflächenaktives Mittel, Dickungsmittel, Weichmacher oder Abtrennmittel ersetzt sind. In den meisten Fällen enthält die Lotion, Creme oder das Gelpräparat etwa 0,05 bis 1,0 % mindestens eines ober-

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flächenaktiven Mittels und 0,1 bis 1,0 96 eines Dickungsmittels.

Zur Verwendung in Form eines gepumpten Strays bestehen etwa 3 bis etwa 70 % des Lösungsmittelmediums aus dem Alkohol, um die Sprühwirkung zu erleichtern und die Trocknung zu beschleunigen.

Zur Verwendung als konditionierende Spülung fehlt dem Lösungsmittel zweckmäßig der Alkohol, wobei etwa 0,05 bis 10 % des Mediums durch mindestens eines der genannten, kosmetisch annehmbaren Mittel ersetzt sind. In den meisten Fällen enthält die konditionierende Spülung etwa 1,5 bis 10 % mindestens eines oberflächenaktiven Mittels und 0 bis etwa 4 % mindestens eines Weichmachers, wie Glycerinstearat.

Zur Verwendung als konditionierendes Schampon fehlt dem Lösungsmittelmedium ebenfalls der Alkohol, der als Schaum unterdrückendes Mittel wirkt, wobei etwa 10 bis 50 % des Mediums durch mindestens ein als Waschmittel wirkendes, oberflächenaktives Mittel und etwa 0,05 bis 10 % des Mediums durch mindestens ein kosmetisch annehmbares Dickungsmittel, Weichmacher oder Abtrennmittel, insbesonderen den Weichmacher, wie Polyäthylenglykol-(6000)-stearat und/oder Propylenglykol, ersetzt sind. Ein oberflächenaktives Mittel gemäß der US PS 3 489 686 oder eine Mischung aus zwei oder mehr derselben Mittel kann als Waschmittelkomponente im Schampon wirken.

Eine unter Druck stehende, erfindungsgemäße Aerosolformulierung kann etwa 0,1 bis 5 Gew.-96 des Mischpolymers I, 0 bis 10 96 eines der oben genannten Mittel, 25 bis 60 Gew.-J6 eines genannten

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Alkohols, 0 bis AO % Wasser und 10 bis 70 % eines Treibmittels enthalten.

In den obigen Formulierungen kann aller oder ein Teil des Alkohols durch 1,1,1-Trichloräthan oder Methylenchlorid usw. ersetzt sein, und es können Konzentrate mit bis zu 35 % oder mehr des Mischpolymeren hergestellt und verwendet werden.

Jedes Treibmittel kann verwendet werden, um das Aerosol in seinem Druckbehälter mit Ventil unter Druck zu setzen, und zwar kann es sich um ein unter Druck stehendes oder verflüssigtes Gas usw. handeln. Falls nicht verboten, können alle bekannten Chlorfluorkohlenwasserstoffe oder Mischungen derselben, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Arten von Treibmitteln, wie sie im folgenden beschrieben werden, verwendet werden. Geeignet sind die Freone 11, 12 und 114, insbesondere Doppelmischungen derselben, sowie andere Freone und ihre als Genetrone, Isotrone usw. erhältlichen Äquivalente. Andere geeignete Treibmittel umfassen die gerade- und verzweigtkettigen Propane und Butane (Isobutan), Stickstoff, Stickoxid, Kohlendioxid usw. und Mischungen derselben.

In Abhängigkeit vom Anteil des Monomeren B haben die erfindungsgemäß verwendeten VP Mischpolymeren zahlreiche wichtige Vorteile gegenüber bekannten Haareinleg- und -konditionierungsharzen, nämlich

1. vollständige Wasserlöslichkeit unter allen pH Bedingungen;

2. Möglichkeit zur Bildung klarer wässriger, alkoholischer oder wässrig-alkoholischer flüssiger Formulierungen;

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f..

3. geringere Kosten, insbesondere im Vergleich zu ihren quaternisierten Derivaten;

4. Überlegenheit, das Haar auch unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit zu halten;

5. leichte Entfernbarkeit durch Waschen oder Schamponieren;

6. verminderte Akkumulierung bei wiederholter Verwendung.

Die erfindungsgemäßen Präparate eignen sich besonders für die folgenden Verhaltenskriterien auf dem Haar:

1. gute Haftung und Verteilung auf dem Haar;

2. Entwirren des nassen Haares;

3. verleiht dem Haar ein glänzendes "natürliches" Aussehen im Gegensatz zu einem stumpfen "überzogenen" Aussehen;

4. verleiht dem Haar Fülle und lebendige Beweglichkeit.

Das erfindungsgemäß verwendete Mischpolymere I kann, wie oben ausgeführt, nach den Verfahren der US PS 3 910 862, selbstverständlich unter Weglassen der abschließenden Quaternisierun^sstufe, z.B. Beispiel 1 bis 4 und 6 der genannten Patentschrift, unter geeigneter Einstellung des Mol-Prozentsatzes an Monomerem B hergestellt werden.

Ein anderes bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Mischpolymeren I wird im folgenden Beispiel A gegeben. Alle Mengen und Verhältnisse sind, falls nicht anders angegeben, in der vorliegenden Anmeldung Gewichtsmengen und Gewichtsverhältnisse.

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Beispiel A

dest. Wasser 1400 g

Vinylpyrrolidon (VP) 343 g (330 ecm)

Dimethylaminoäthylmethacrylat (DMAEMA) 7,0 g

Azo-bisisobutyronitril (AIBN) 0,6 g

Ein mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinlaßrohr versehener Kolben wurde mit 1350 g Wasser und 310 ecm VP beschickt, worauf der pH-Wert mit Zitronensäure oder NaOH- Lösung auf etwa 7 eingestellt wurde. Nach Durchspülen mit Stickstoff wurde unter einer Stickstoffdecke auf 75°C. erhitzt.

Das DMAEMA wurde mit den restlichen 50 g Wasser gemischt, in ähnlicher Weise etwa auf pH 7 eingestellt, mit dest. Wasser auf 65 ecm verdünnt und in einen Tropftrichter gegeben.

Das im restlichen VP gelöste AIBN wurde bei 75⁰C. in den Kolben gegeben und 5 Minuten dort gehalten.

35 ecm der DMAEMA Lösung wurden innerhalb von 10 Minuten in den Kolben gegeben, worauf 20 ecm innerhalb von 10 Minuten und 15 ecm innerhalb von 10 Minuten zugefügt wurden. Nach 1 Stunde bei 75 C wurde eine Probe aus VP Monomeres analysiert. Nach weiteren 1,6 Stunden wurde abgekühlt und das Produkt entfernt.

-Das erhaltene Produkt hatte einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 6,7 und eine Brookfield Massenviskosität von 34 000 bis 4Θ 000 cps unter Verwendung einer Nr. 7 Spindel bei 20 rpm.

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Wie oben erwähnt, kann das erfindungsgemäße Mischpolymere I anstelle der in den verschiedenen Formulierungen der US PS 3 954 96O, z.B. Beispiel 2 bis 10, verwendeten quaternisierten Mischpolymeren verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Dabei bedeutet DMAEMA Dimethylaminoäthylmethacrylat; die 98/2 und 90/10 Mischungen aus VP/ DMAEMA haben zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewichte zwischen etwa 700 000 bis mindestens 1 000 000; die 80/20 Mischung aus VP/DMAEMA hat einen Molekulargewichtsbereich von etwa 1 000 000 bis 1 500 000; 98/2, 90/10 und 80/20 zeigen die Gewichtsverhältnisse von VP/DMAEMA; "Ethoquat" bedeutet eine Quaternisierung mit Diäthylsulfat, wobei diese quaternisierten Derivate denselben Molekulargewichtsbereich wie die nichtquaternisierten Vorläufer haben; PVP K90 (VP Homopolymerisat) hat ein Molekulargewicht von etwa 360 000 und PVP K30 hat ein solches von etwa 40 000.

Das in den vorliegenden Beispielen verwendete Testverfahren wurde entwickelt, um die Haarhalte- bzw. -festigungseigenschaften der verschiedenen Produkte unter unterschiedlichen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen zu vergleichen. Lockenbewahrungstest unter Feuchtigkeit

1. Für diesen Test wurde menschliches, unbehandeltes Haar verwendet.

2. Die Grundhaarsträhne wurde in eine Reihe einzelner Strähnen von jeweils 22,5 cm Länge und 1,5 g Gewicht unterteilt.

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3. Mindestens 6 Strähnen wurden für Jedes auszuwertende Produkt verwendet.

4. In jedem Fall wurden pro Haarsträhne 1,2 ecm Produkt verwendet; dieses wurde in die Strähne einmassiert, um eine einheitliche Aufbringung über die gesamte Strähne zu erhalten.

5. Jede Strähne wurde unmittelbar nach der Aufbringung des Produktes zweimal gekämmt und dann mit einem Dorn von y_t % cm äußerem Durchmesser eingedreht und festgesteckt.

6. Die Strähnen wurden mit einem Salon-Haartrockner bei hoher Temperatur etwa 11/2 Stunden getrocknet.

7. Die Feuchtigkeitskammer wurde auf die gewünschte Temperatur und Feuchtigkeit vorkonditioniert.

8. Nach dem Trocknen wurden die Strähnen losgemacht und vorsichtig geöffnet; jede Strähne wurde einzeln auf eine vorkalibrierte Plexiglasplatte montiert und die Anfangslänge festgehalten. Die Strähnen hatten einen solchen Abstand, daß keine Zelle eine ungewöhnlich Anzahl von Strähnen in irgendeinem Gebiet der Feuchtigkeitskammer aufwies.

9. Dann wurden die Plexiglasplatten in die Feuchtigkeitskammer gegeben und Temperatur und relativ Feuchtigkeit festgestellt.

10. An verschiedenen, vorgeschriebenen Ze it int ervallen wurde die Strähnenlänge mit den entsprechenden Werten von Temperatur und relativer Feuchtigkeit festgestellt.

11. Für Vergleichszwecke wurden die bei etwa 6 Strähnen erhaltenen Daten für jedes Produkt auf ihren Durchschnitt gebracht.

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12. Da dieser Test von der Natur des verwendeten Haares abhängig ist, ist ein Quervergleich zwischen zwei unterschiedlichen Haarsorten ohne Bedeutung.

Beispiel 1_

Es wurden zwei Einleglotionen unter Verwendung von PVP K90 in einem Fall und dem Mischpolymeren aus Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoäthylmethacrylat (VP/DMAEMA = 98/2) im anderen Fall hergestellt. Diese beiden Lotionen wurden nebeneinander im obigen Testverfahren verglichen. Die relative Bewahrung der Locken bei unterschiedlichen Zeitabständen ist im folgenden angegeben. Formulierung der Einleglotion Teile

Harzfeststoffe	1,5	Harzfeststoffe
Isostearylalkohol + 10 E.O.	0,08	PVP K90
Silicone Fluid SF-1066 *	0,08	100
Parfüm	0,10	50
Äthanol	32,90	35
FDC Blau Nr. 1 (0,6 % wässr.)	0,05	20
dest. Wasser q.s. auf	100
Zitronensäure (10 %) q.s. 'auf	pH 6,3
* = Dimethylpolyoxyalkylenätherpolysiloxan-Mischpolymerisat,
Schmiermittel der General Electric

% Bewahrung der Locken bei 90 %
relativer Feuchtigkeit und 27⁰C.
min Harzfeststoffe
VP/DMAEMA 98/2
0 100
20 92
30 75
60 33

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Die obigen Daten zeigen, daß bei gleichem Feststoffgehalt das erfindungsgemäße Mischpolymere (98/2 VP/DMAEMA) mit nur 2 Gew.-# DMAEMA in der Lockenbewahrung unter feuchten Bedingungen dem Polyvinylpyrrolidonhomopolymerisat deutlich überlegen ist.

Beispi el 2_

Dieses Beispiel zeigt Vergleichswerte der Lockenbewahrung zwischen PVP K30 und 98/2 VP/DMAEMA unter identischen Bedingungen.

% Lockenbewahrung; 2 % wässrige Produktlösung auf Haarsträhnen bei 80 % relativer Feuchtigkeit und 27 C.

0 min 30 min 60 min 90 min

PVP K30 100 34 8 4

98/2 VP/DMAEMA 100 100 98 93 Wiederum zeigt sich das erfindungsgemäße Mischpolymere bei der Bewahrung von Locken unter Feuchtigkeit außerordentlich überlegen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Mischpolymeren keinerlei merkliche Akkumulierung auf dem Haar bei wiederholter Verwendung und Schamponieren hinterlassen, wohingegen bekannte kationische, quaternäre Harze bei wiederholter Verwendung eine wesentliche Akkumulierung ergeben.

Es wurde das folgende Testverfahren angewendet, um die Anwesenheit des Harzes auf dem Haar zu zeigen:

Eine Strähne von etwa 0,3 g von natürlichem, hellblondem Haar wurde gründlich mit Äthanol gewaschen und getrocknet, in die Testlösung gelegt und 3 Minuten dort gehalten. Dann wurde die Haarsträhne mit frischem Wasser gespült und noch feucht in eine

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0,5-%ige wässrige Lösung eines besonderen, makromolekularen, polyanionischen Direktrot-Azofarbstoffes (Direct Fast Red D C.I. Nr. 32 = Erie Fast Rubine B Konzentrat der Firma Allied Chemical), der mit Schwefelsäure auf pH 3,5 eingestellt war, 5 Minuten bei 40⁰C. eingetaucht. Die Strähne wurde gründlich mit frischem Wasser gespült und visuell auf Intensität der möglicherweise aufgenommenen roten Farbe untersucht. Die Intensität der Rotfärbung auf der Haarsträhne zeigt das Maß an Abscheidung des kationischen Harzes auf dem Haar. Das Fehlen von roter Farbe auf der Strähne zeigt die mangelnde Substantivität des kationischen Harzes.

Theorie: Haar im Kontakt mit Wasser nimmt gewöhnlich eine negative Ladung auf. Wenn jedoch ein kationisches Harz darauf abgeschieden wird, wird es positiv geladen. Das positiv geladene Haar zieht das negativ geladene Makropolyanion des roten Farbstoffmoleküls an und hält es fest auf der Haaroberfläche. So nimmt das Haar eine substantive rote Farbe an, deren Intensität eine Funktion des Ausmaßes an Adsorption des Farbstoffes ist, die ihrerseits eine Funktion der Dichte der kationischen Ladung auf dem Haar ist; diese wiederum ist eine Funktion des Ausmaßes an Abscheidung und Substantivität des besonderen kationischen Harzes auf dem Haar.

Die Produkte wurden wie in der Einleglotionsformulierung von Beispiel 1 formuliert. Die Haarsträhnen wurden in die Einleglotionen getaucht und nach dem obigen Testverfahren getestet. In jedem Fall wurde die Farbentwicklung festgestellt, die eine Funktion der Harzkonzentration auf dem Haar ist.

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Eine andere Gruppe ähnlicher Strähnen wurde mit denselben Einleglifcionen behandelt, schamponiert und dann auf restliches Harz nach dem Färbtest getestet. Das Verfahren wurde mit einer dritten Gruppe wiederholt, die mit Einleglotionen behandelt, schamponiert, wiederum mit den Einleglotionen behandlung und nochmals schamponiert wurde, bevor der Farbtest für Harz auf dem Haar durchgeführt wurde. Der Test erfolgte bis zu 10 aufeinanderfolgenden Anwendungen der Lotion mit Schamponieren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

erste Anwendung. Rotintensität auf Strähnen; Kein Schampon Anzahl der Lotion-Schampon-Produkt Zyklen

	2-3	1	3	5	10
98/2 VP/DMAEMA	8	1	1	1	1
90/10 VP/DMAEMA- Ethoquat	10	4	-	-	9
80/20 VP/DMAEMA- Ethoquat	5	7	8	10

Kontrolle .
(nur-Was s er')

Die Farbintensität wurde von 1 bis 10 bewertet; dabei bedeutet 1 eine fast neutrale Farbe (d.h. Kontrolle mit Wasser) und 10 ein ziemlich intensitves Rot, was ein hohes Maß an Harz auf dem Haar anzeigt.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das 92/2 VP/DMAEMA Mischpolymere keinerleit Neigung zum Akkumulieren auf dem Haar nach wiederholten Schamponierungen zeigt, während sich bekannte Materialien deutlich akkumulieren.

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- JZZ -

as

Beispiel 4

Dieses Beispiel vergleicht Werte der Lockenbewahrung eines 90/10, 80/20 TO/DMAEMA Mischpolymeren mit PVP K30 (dem derzeit am meisten bevorzugten PVP für kosmetische Haarzwecke) unter identischen Bedingungen. Alle Polymeren wurden bei 2 % Feststoff gehalt aus einem wässrigen Medium getestet.

Produkt Lockenbewahrung bei 90 % r.F. und 27⁰C. 0 min 30 min 60 min 90 min

PVP K30	100	34
90/10 VP/DMAEMA	100	100
80/20 VP/DMAEMA	100	100

8	4
93	76
97	91

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen VP/ DMAEMA Mischpolymeren den Polyvinylpyrrolidonhomopolymerisaten bezüglich der Bewahrung von Locken unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit deutlich überlegen sind.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Mischpolymeren gegenüber ihren bekannten, quaternären Derivaten überlegene Lockenbewahrungseigenschaften unter Feuchtigkeit zeigen.

Die beiden Mischpolymeren, 90/10 und 80/20 VP/DMAEMA, wurden wiederum gegen ihre Ethoquats getestet, die aus denselben Proben gemäß den Lehren der US PS 3 910 862 unter identischen Bedingungen bei Verwendung 2~#iger wässriger Lösungen der Mischpolymeren hergestellt worden waren. Die Ergebnisse waren wie folgt:

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at -

Produkt

% Lockenbewahrung bei % r.F. und 27 C.

	0 min	30 min	60 min	90 min
90/10 VP/DMAEMA Ethoquat des obigen	100 100	100 100	96 87	69 52
80/20 VP/DMAEMA Ethoquat des obigen	100 100	100 100	96 94	86 69

Beispiel

Wellgel ("wave setting gel")

Carbopol 940* Uvinul MS-40** Äthylendiaminotetraessigsäuredinatriumsalz (0,1 % wässr.) Triäthanolamin dest. Wasser 98/2 oder 90/10 VP/DMAEMA (100 % Feststoffe) F.D.C. Gelb Nr. 5 (0,6 %) Duftstoffe Konservierungsmittel

Teile

0,75 0,10

0,10

1,00

96,55

1,50

0,3

0,1

* = Dickungsmittel der G.F: Goodrich Chemical: wasserlösliches Polymeres der Acrylsäure, vernetzt mit weniger als 2 % eines Polyallyläthers von Sucrose mit durchschnittlich etwa 5-6 Allylgruppen pro Sucrosemolekül

**« UV Absorptionsmittel der GAF Corp. phenon-5-sulfonsäure

B e i s pi e 1

2-0H-4-Methoxybenzoe-

Wellgel	Teile
Carbopol 940	0,35
Uvinul MS-40	0,10
Äthylendiaminotetraessigsäure-
dinatriumsalz (0,1 % wässr.)	0,10
Triäthanolamin	0,50
dest. Wasser	97,05

98/2 oder 80/20 VP/DMAEMA (100 % Feststoffe)

1,50

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Mattierungsmittel* 0,40

F.D.C. Gelb Nr. 5 (0,6 %) 0,3

Duftstoff 0,1

Konservierungsmittel 0,1

* = 70 % Styrol, auf 30 % PVP pfropfpolymerisiert;

Product der GAF Corp.

Beispiel 8

Pumpbarer Sprayconditioner (zur Föhntrocknung) oder Haarspray (zur regulären Verwendung)

Teile

98/2 oder 80/20 VP/DMAEMA

(100 % Feststoffe) 1,00

Ammonyx 4002* 0,40

Tween 20** 0,20

Duftstoff 0,1

Äthanol 60,00

dest. Wasser 38,40

* = Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid (100 %) der

Onyx Chemical
** = Polyoxyäthylen-(20)-sorbitanmonolaurat der I.C.I.

Beispiel 9

Pumpbarer Haarconditioner zur Föhntrocknung

Teile

98/2 oder 90/10 VP/DMAEMA 1,00

Ammonyx KP* 0,60

Tween 20 0,20

Parfüm 0,10

Äthanol 3,00

dest. Wasser q.s. auf 100

= Oleyldimethylbenzylammoniumchlorid der Onyx Chemical

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Beispiel 10

Konditionierendes Schampon

Teile

Miranol C2M* ' 15,0-20,0

Kokosnußdiäthanolamid 4,0

Propylenglykol 7,0

98/2 oder 80/20 VP/DMAEMA 1,5

PEG 6000 Distearat** 5,0

Dinony!phenol + 150 E.O. 5,0

dest. Wasser q.s. auf 100

* = Kokosnuß-imidazolinium-N-äthoxymethylcarboxy-N-essigsäure-

dinatriumsalz der Miranol Corp. ** = Polyäthylenglykol-(6000)-distearat der Armak

Beispiel 11.

Konditionierendes Schampon

Teile

Sipon TL * 35,0

Kokosnußdiäthanolamid 4,0

Ceraphyl 65** 2,5

98/2 oder 90/10 VP/DMAEMA 0,5

Parfüm 0,1

dest. Wasser q.s. auf · 100

* = Triäthanolaminlaurylsulfat der Alcolac Chemical

** = Nerzöl-amidopropyldimethyl-2-hydroxyäthylammoniumchlorid der Van Dyke Comp.

Beispiel 12

Föhnconditioner

Teile

98/2 oder 90/10 VP/DMAEMA 1,00

Carbopol 940 (100 % Feststoffe) 0,10

Triäthanolamin 0,15

Isostearylalkohol + 10 E.O. 0,05

Tween 20 0,13

Parfüm 0,20

F.D.C. Gelb Nr. 5 (0,6 % wässr.) 0,07

Äthanol 44,82

dest. Wasser q.s. auf 100

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Beispiel 13

Cremespülung

Teile

Arquad 2 HT-75* 7,5

Glycerylmonostearat 2,0

98/2 oder 90/10 VP/DMAEMA 0,4

dest. Wasser 90,0

Glutaraldehyd 0,1

Zitronensäure q.s. auf pH 5,0-5,5

* = kationisches Dimethy1-di-(hydriertes-talg)-ammoniumchlorid,

75 % aktiv, der Firma Armak.

Beispiel 14

Cremespülung

Teile

Triton X400* 7,0

Glycerylmonostearat 2,0

Ceraphyl 28** 1,0

98/2 oder 90/10 VP/DMAEMA 0,5

dest. Wasser 90,0

Glutaraldehyd 0,4

Natriumhydroxid q.s. auf pH 5,0-5,5

* = kationisches Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid,

25 % Feststoffe, der Rohm & Haas
** = Cetyllactat der Firma Van Dyke

Beispiel 15

Klare Cremespülung „ ..

98/2 oder 80/20 VP/DMAEMA 0,2

Ammonyx KP* ' 4,0

Natrosol HHR** 0,4

dest. Wasser 95,4

* = kationisches Oleyldimethylbenzylammoniumchlorid der

Firma Onyx Chemical
** = Hydroxyäthylcellulose der Firma Hercules

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Beispiel

16

Aerosolhaarspray

98/2 oder 90/10 VP/ DMAEMA Äthanol

Treibmittel

Isobutan

Propan dest. Wasser q.s. auf

Beispiel 17 Einleglotionskonzentrat

98/2 oder 90/1 VP/DMAEMA PVP/VA E 735* Ammonyx KP

Tween 20

dest. Wasser q.s. auf

Teile

2,0 50,0

13,5 1,5 100

Teile 8,0 37,0 2,4 1,2 100

* 70 VP/30 Vinylacetat-Mischpolymerisat, 50 % in Alkohol

Zur Verwendung wurde 1 Teil mit 7 Teilen Wasser verdünnt.

Beispiel 18_

Konditionierendes Schampon

Teile

Antaron PC-37* · 8,0

Antanron FC-34** 15,0

Maprofix ES*** 13,5

PEG 6000 Distearat 3,1

VP/DMAEMA 75/25 Mol.-gew. 500 000 1,0 Schwefelsäure q.s. auf pH 7,4

dest. Wasser q.s. auf 100

'* = amphoteres, polyoxyäthyleniertes, quaternisiertes

sulfatiertes Fettamin, 75 % aktiv, der GAF Corp. ** = schaumbildendes, amphoteres Monocarboxylkokosimidazolin,

38 % aktiv, der GAF Corp. *** = anionisches Natriumalurylpolyoxyäthylen-(2-4 E.O.)-sulfat, 30 % aktiv, der Onyx Chemical

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Claims

Patentansprüche

1,- Haareinleg- -und Konditionierungspräparat, dadurch gekennzeichnet, daß es gewichtsmäßig etwa

I. 0,1-bis 35 % eines filmbildenden Mischpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000 bis 1 500 000, das

A. etwa 9915 bis 45 Mol-% von Vinylpyrrolidon hergeleitete Einheiten,

B. etwa 0,5 bis 50 MoI-Jo Einheiten, die von einem Monomeren

der Formel _{Λ o} ·* #.

CH₂ « CR¹ - COOir - NR^IT

hergeleitet sind, in welcher

R¹ für H oder CH₃ steht,

ρ
R C_1-2O Alkylen bedeutet und

Rr und R unabhängig für C._^ Alkyl stehen, und

C. 0 bis etwa 50 MoI-Jo Einheiten, die von mindestens einem von A und B unterschiedlichen, äthylenisch ungesättigten, mischpolymerisierbaren Monomeren hergeleitet sind, unfaßt,

II. 0,05 bis 10 % mindestens eines kosmetisch annehmbaren Mittels aus der Gruppe von organischen, oberflächenaktiven Mitteln, Dickungsmitteln, Weichmachern und Abtrennmittel ("sequestering agents") in

III. einer Lösungsmittelgrundlage aus der Gruppe von Wasser, einwertigen, aliphatischen C₂* Alkoholen, 1,1,1-Trichloräthan, Methylenchlorid und Mischungen derselben

umfaßt.

809851/0680 _{0R|G1NAL 1NSPECTED}
2.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere I etwa 0,5 bis 4,9 Mol-% Einheiten oder etwa 5 bis 50 Mol-% Einheiten enthält, die vom Monomeren B hergeleitet sind.
3.- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere im wesentlichen aus Einheiten besteht, die von Vinylpyrrolidon und Dimethylaminoäthylmethacrylat hergeleitet sind.
4.- Präparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 10 % der Komponente II und Wasser als Lösungsmittelgrundlage III enthält.
5·- Haareinleg- und Konditionierungslotion, -creme oder -gel, enthaltend ein Präparat gemäß Anspruch 1 bis 4,
6.- Pumpbarer Haarspray, enthaltend ein Präparat nach Anspruch 1 bis 4.
7·- Unter Druck stehender Aerosolhaarspray, enthaltend ein Treibmittel und ein Präparat nach Anspruch 1 bis 4«
8.- Haarkonditionierendes Spülpräparat, enthaltend ein Präparat nach Anspruch 1 bis 4.
9.- Haarschampon, enthaltend etwa 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines organischen anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Waschmittels und ein Präparat nach Anspruch 1 bis 4.

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10.- Verfahren zur Behandlung von Haar, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel gemäß Anspruch 1 bis 9 verwendet wird.

Der Patentanwalt:

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