DE2727848B2

DE2727848B2 - Haarfestiger und Verfahren zum Haarfestigen

Info

Publication number: DE2727848B2
Application number: DE2727848A
Authority: DE
Inventors: John A. Darien Ferguson; Norman P. Fairfield Loveless; Ira R. West Norwalk Rosenberg
Original assignee: Bristol Myers Co
Current assignee: Bristol Myers Co
Priority date: 1976-06-29
Filing date: 1977-06-21
Publication date: 1979-09-06
Also published as: CA1072014A; DE2727848A1; IE45157B1; US4059688A; DE2727848C3; NL7707035A; GB1559935A; LU77639A1; SE7707416L; IE45157L; JPS5315436A; IT1079719B; GR72290B; PH13487A; ZA773815B; BR7704210A; DK285677A; BE856163A; ES459703A1; FR2356412A1

Description

O CH₃

Ii I

0(CH₂CH₂O)₃₇-C-C=CH₂

!0

15

C₉H₂₀
c) etwa 5 Gew.-% eines Stoffes der Formel

H₃C O

I Il

^n /^ fi f-% ^n ι r~t t κ χ ι

QH₅

20

25

C₂H₅

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorfreie Polymerisat

λ) ein zu 20% neutralisierter Monobutyl-Teilester

aus Poly-<Methyl-Vinyl-Äther/Maleinsäure)

oder
ß) ein zu 90% neutralisiertes Copolymerisat aus

Vinylacetat/Crotonsäure oder
γ) ein zu 90% neutralisiertes amphoteres Terpolymerisat aus Acrylamid/Acrylat und Butylaminoäthylmethacrylat

verwendet wird.

aufgebrachte Film so stark durch Wasser angreifbar sein, daß er im Bedarfsfall leicht durch Behandlung mit Wasser, Seife und/oder Shampoo entfernt werden kann. Ferner soll das mit dem Haarfestiger behandelte Haar eine gute Formbeständigkeit, insbesondere eine lange Lebensdauer der Locken aufweisen, das Haar soll zugleich aber nicht einen kartonähnlichen harten Eindruck geben, sondern weich im Griff sein.

Aus der DE-OS 19 46 405 ist es bekannt, Copolymerisate mit fluoraliphatischen Resten als Wirksubstanzen in Haarfestigern einzusetzen. Bevorzugt wird das Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und endständig äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Alkylvinyläther und endständigen ungesättigten Olefinen, das durch Reaktion mit einer einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Verbindung modifiziert wurde. Der fluoraliphatische Rest ist ein fluorierter gesättigter, einwertiger nichtaromatischer Rest, der etwa 3—20 Kohlenstoff atome enthält Der fluoraliphatische Resi ist fiber eine oder zwei zweiwerLge Brückengruppen mit einem funktionellen Rest verbunden, der insbesondere -SH sein soll.

Aus der GB-PS 9 71732 sind Mischungen zum Behandeln von Seidenfasern, Baumwollfasern und verschiedenen Kunststoffasern bekannt, um diese abweisend gegen ö! und Wasser zu machen. Die Mischung besteht aus einem Copolymerisat ohne Fluoratome und einem Terpolymerisat aus

a) F(CF₂)„—CH₂—CH₂—O—C—C=CH₂

O CH₃

(n = 3—14)

35

40

Es ist eine große Anzahl unterschiedlicher Haarfestiger vorgeschlagen worden und/oder im Handel erhältlich, die eip Bindermaterial auf Kunstharzbasis oder Polymerbasis enthalten, das in Form eines dünnen Filmes als Belag auf das Haar aufgebracht werden kann, um das Haar so in gewünschten Wellen und Locken fertig frisiert zu fixieren oder zu stabilisieren. Unter Haarfestigern sollen dabei auch solche Produkte verstanden werden, die als Frisierhilfen, Wellen- oder Lockenformer oder Mittel zum Glätten krausen Haares im Handel sind.

Ein idealer derartiger Haarfestiger soll eine Vielzahl von guten Eigenschaften zugleich aufweisen, die sich oft nur unter Schwierigkeiten erhalten lassen und sich in einigen Fällen gegenseitig ausschließen. Zum Beispiel soll das mit dem Haarfestiger behandelte, fertig frisierte Haar ausreichend unempfindlich gegen Wasser sein und es soll nicht hygroskopisch sein. Damit soll vermieden werden, daß die Frisur durch Feuchtigkeitseinwirkungen leidet, das Haar klebrig wird, oder daß in verhältnismäßig leuchter Luft die Form der Frisur verlorengeht Zugleich soll aber der auf das Haar

so

55

eo

65

b) CH₂=C-C-O-CH₂-CH₂-T;

H₃C O R

(R = C,_₆-Alkyl)
und

c) einem Acrylderivat bzw. einem Methacrylderivat.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Haarfestiger anzugeben, bei dem die Copolymerisate mit fluoraliphatischen Resten ihre haarfestigende Wirkung entfalten können und eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls anderen Bestandteilen des Haarfestigers zeigen.

Erfindungsgegenstand ist daher der in den Ansprüchen 1 bis £ genannte Haarfestiger und das in den Ansprüchen 7 bis 12 genannte Verfahren zum Haarfestigen.

Der Bestandteil a) umfaßt Fluoralkanolester einer Acrylsäure oder Alkylacrylsäure, z. B. Methacrylsäure. Innerhalb des Bereichs von 60 bis 85 Gew.-% wird der Bereich von 70 bis 75 Gew.*% bevorzugt Für π wird der Bereich zwischen 5 und 15 bevorzugt Als Beispiele für R¹ werden aufgeführt: Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl oder η-Butyl, wobei Methyl bevorzugt wird.

b) umfaßt mnidestens einen Ester aus Acrylsäure oder Alkylacrylsäure mit einem Polyoxyalkylatalkanoläther eines Alkylphenols. Innerhalb des Bereiche« von 10 bis 30 Gew.-% wird der Bereich von 20 bis 50 Gew.-%

(H,

CU, CH,

CH.

CH, CH,

CW, C

CH₂ CH, CH₂ ClU

Für R⁶ und R⁷ werden als Beispiele genannt: Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl. Diese Polymerisate haben üblicherweise ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 10³ bis 10⁶, vorzugsweise etwa 10 000 bis 20 000.

Mit dem erfindungsgemäßen Haarfestiger wird eine gute Fixierung für Haare und eine gute Festigkeit der Locken durch Behandlung mit dem Haarfestiger erreicht. Das Haar bleibt weich im Griff, und der Haarfestiger kann ohne Schwierigkeiten aus dem Haar ausgewaschen werden. Beim Lagern des Haarfestigers treten keine Instabilitäten oder Trübungen auf. Der Haarfestiger ist gut löslich in organischen Lösungsmitteln und Aerosol-Treibmitteln. Er ist gut verträglich. Er weist eine ausreichend große Fluidität auf. die eine leichte Anwendbarkeit gewährleistet Die von dem Haarfestiger auf den Haaren ausgebildeten Filme weisen gute antistatische Eigenschaften auf, werden nicht trüb, «ind transparent (entweder wasserklar oder gefärbt) und glänzen. Sie haften gut am Haar, sind beständig gegen Flockenbildung und erlauben ein leichtes Kämmen und Bürsten. Sie sichern unter den sich ändernden Umweltbedingungen von Wind, Wetter und

Monomer Λ

O R'

bevorzugt Als Alkylrest A wird vorzugsweise Octyl oder Nonyl ausgewählt Ein bevorzugter Wert für λ'ist 37. Als Beispiele für R² werden genannt: Methyl, Äthyl, n-Propyl-, i-Propyl oder η-Butyl, wobei Methyl bevorzugt wird

c) betrifft mindestens ein bis-Alkylamincalkylacrylat oder Alkylacrylat (z. B. Methacrylat) der beschriebenen Art oder das N-Oxid oder quaternäre Aminsalz derselben.

Innerhalb des Bereiches von 2 bis 10 Gew.-% werden 5 Gew.-% bevorzugt Für R⁴ werden als Beispiele genannt: Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl, wobei vorzugsweise Methyl verwendet wird. Für R⁵ werden als Beispiele genannt:

mechanischer Berührung und Erschütterung eine gute Formbeständigkeit der Frisur.

Wie oben schon ausgeführt worden ist, kann der Aminester gemäß Formel (HI) in Form des N-Oxids oder eines quaternären Aminsalzes verwendet werden. Die Aminoxide können aus den entsprechenden tertiären Aminen unter Verwendung herkömmlicher Verfahren z. B. durch Oxidation mit wäßrigem Wasserstoffperoxid hergestellt werden (vgl. die 3. Auflage des Buches »Organic Chemistry von Fieser und Fieser, Reinhold Publishing Corp, New York, 1956, Seiten 239 und 240).

Wird der Aminester der Formel III in Form des quaternären Aminsalzes verwendet, so kann ein beliebiges, herkömmliches Quaterniemngsmittel zur Bildung der verwendeten quaternären Verbindung verwendet werden. Als derartige Quatemierungsmittel

; ■) _Λ All Il IU_ ~.ϊ_ - r» »«.., t Ϊ.· ·

seien ei womit /Aniyiiiuiiuc wie c. o. meiiiyi-, Ainyi-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl- und Butyl-Bromid, -chlorid und -iodid; ferner Dialkylsulfate wie z. B. Dimethyl- und Diäthylsulfat, 2-Bromäthanol, beta-Propiolacton, 1,3-PropansuIfon, Benzolhalide, wie z. B. Benzolchlorid, ■bromid und -iodid, sowie Alkylsulfonate, wie z. B. Äthyl-p-ToluolsuIfonat und Methylxylolsulfonat u.dgl. Es können auch Mischungen dieser Stoffe verwendet werden.

Die Mengt des in einem erfindungsgemäßen Haarfestiger enthaltenen Fluorterpolymerisats kann je nach dem gewünschten Ergebnis (z. B. der Weichheit des Griffes, der gewünschten Formbeständigkeit der Lokken) und/oder der Art und Menge der anderen Bestandteile des Haarfestigers unterschiedlich gewählt werden, wobei im letzteren Fall insbesondere die Konzentration des fluorfreien Polymerisats berücksichtigt wird, das zum Fixieren des Haares beiträgt

Wie schon oben ausgeführt worden ist, sind die bei dem erfindungsgemäßen Haarfestiger verwendeten Fluorpolymerisate Terpolymerisate, die aus drei Monomeren hergestellt sind, die durch die oben wiedergegebenen allgemeinen Formeln I, II, III charakterisiert sind. Um spezielle in dem erfindungsgemäßen Haarfestiger verwendbare Fluorterpolymerisate noch genauer zu charakterisieren, seien die nachstehenden Substanzen angegeben. Diese haben ein Molekulargewicht von größenordnungsmäßig 10 000 bis 20 000. Die Monomere der betrachteten Polymerisate sind die folgenden:

CF₁ ■-ICF;ι- - CH₂CH₂ — O — C -C = CH,

R¹ = Methyl-, Äthyl- oder n-Propylgruppe

Monomer B

O CH₃

il !

Q-(CH₂CH₂O)_n-C-C=CH₂ η = 30. 35 oder 37

Monomer C

I¹O I
X/

Nonyigruppe

H₃C O CH,CH₃

Ii! i

CH₂=C-C-O-CH₂-CH₂-N-CH₂CH₃ - Diäthylsulfat

Monomer D

H₃C O

CH₂CH,

Monomer E

CH₂=C-C-O-CH₂CH₂-N-CH₂CH₃

I
ο

H₁C O CH,CH,

I Ii /

CH₁-C-C-O CH, -CH, N Acetal

\
CH₂CH.,

Monomer F

H₁C O

I Il

CH₂=C-C-O-CH₂-CH₂-N

CH₂CH.,

CH₂CH₁

Fluorterpolymerisate

Beispiel a) Monomer A (R'
Beispiel b) Monomer A (R'
Monomer A (R¹
Monomer A (R¹

Beispiel c)
BeiFoiel d)
Beispiel e)
Beispiel O
Beispiel g)
Beispiel h)
Beispiel i)
Beispiel j)

Monomer A (R¹ =
Monomer A (R' =
Monomer A (R' =
Monomer A (R¹ =
Monomer A (R¹ =
Monomer A (R¹ =

Äthyl) (70%)
n-Propyl) (70%)
n-Propyl)(70%)
n-Propyl) (75 %)
Methyl) (75 %)
Methyl) (70%)
Methyl) (75%)
Methyl) (70%)
Methyl) (75%)
Methyl) (70%)

Monomer B (n
Monomer B (n
Monomer B (n
Monomer B (n ^:
Monomer B (n
Monomer B (n
Monomer B (n
Monomer B (n
Monomer B (n
Monomer B (n

■■ 30) (25 %)
^: 30) (25 %)
= 35) (25 %)
35) (20%)
- 37) (20%)
= 37) (25 %)
= 37) (20%)
= 37) (25 %)
= 37) (20%)
= 37) (25%)

Monomer
Monomer
Monomer
Monomer
Monomer
Monomer
Monomer
Monomer
Monomer
Monomer

C (5 %)
C (5%)
C (5 %)
C (5%)
D (5%)
D (5%)
E (5%)
E (5%)
F (5%)
F (5 %)

Die oben beschriebenen Fluorterpolymerisate lassen sich durch dem Fachmann auf dem Polymergebiet bekannte Verfahren herstellen. Sie können z. B. durch Polymerisierung einer wäßrigen Emulsion hergestellt werden, wobei die Polymerisierung durch freie Radikale eingeleitet wird. Es kann ein beliebiges bekanntes System verwendet werden, das sich zur Polymerisierung einer wäßrigen Emulsion aus in Wasser nicht löslichen Methacrylatestern verwenden läßt Als freie Radikale freisetzende Initiatorsubstanz kann z. B. ein organisches oder anorganisches Peroxid oder eine organische aliphatische Azoverbindung verwendet werden. Beim Polymerisationsvorgang können entweder kationische oder anionische Emulgiermittel verwendet werden; im allgemeinen werden jedoch nichtionische Emulgiermittel vermieden. Vorzugsweise werden kationische Emulgiermittel verwendet, insbesondere Salze langer Ketten tertiärer Alkylamine.

Vorzugsweise wird zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten fluoridierten Terpolymerisate so gearbeitet, daß zunächst eine Voremulsion der wasserunlöslichen Monomere hergestellt wird, wobei Dimethyloctadecylaminacetat als Dispersionsmittel verwendet wird, und daß dann diese Emulsion mit einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Monomers, der Azomitiatorsubstanz und einer Mercaptankettenmodifikationssubstanz (vorzugsweise Dodecylmercaptan) vereinigt wird. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere wird Dodecylmercaptan in einer Konzentration von 0,03 bis 0,1 Gew.-% verwendet Die vorzugsweise verwendete !nitiatorsubstanz ist Azobis(Isobutyramidin)Dihydrochlorid. Die Monomergesamtkonzentration bei dem bevorzugten Polymerisationsverfahren in einer wäßrigen Emulsion beträgt etwa 25Gew.-%.

Die Polymerisationstemperatur, die sich natürlich mit der verwendeten Initiatorsubstanz ändert, kann sich zwischen 40⁰C bis hinauf zu !30⁰C ändern, falls mit Autogendruckbeaufschlagung gearbeitet wird. Der

so bevorzugt verwendete Azokatalysator erfordert eine Ttmperatur von etwa 65° C Höhere Temperaturen können dadurch erhalten werden, daß anorganische Peroxide verwendet werden, z.B. Kalhimpersulfat, Peroxyanhydride, wie z. B. Benzolperoxid oder Peroxyester, wie z.B. tert-Butylperbenzoat, oder ditertiäre Alkylperoxide, wie z. B. ditert-Butylperoxid.

Enthält das fluoridierte Terpolymerisat mehr als 80% des fluoridierten Monomers, so wird vorzugsweise ein anderes Polymerisierungssystem verwendet, das ein Polymerisierungssystem in Form einer wäßrigen Dispersion darstellt Das Verfahren entspricht dem in den vorstehenden Paragraphen beschriebenen, nur wird eine in Wasser unlösliche Azomitiatorsubstanz verwendet, vorzugsweise Azo-bis(IsobutyronitriI). Die Polymerisationstemperaturen und -zeiten sind im wesentlichen dieselben wie die bei dem schon vorher beschriebenen Verfahren. Dieses Verfahren wird zwar bevorzugt bei Polymeren verwendet, die mehr als 80% an fluoridier

tem Monomer enthalten, es läßt sich jedoch auch zur Herstellung eines beliebigen der bei der Erfindung verwendeten fluoridierten Polymerisaten verwenden.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ferner, daß der Haarfestiger ein nicht fluoridiertes, sekundäres Polymerisat aufweist, das zum Fixieren des Haares beiträgt Hierzu kann eine große Anzahl von filmbildenden Polymerisaten verwendet werden, die sich als Fixiersubstanzen für Haar eignen und dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind. Bei diesen Substanzen kann es sich um Homopolymerisate, Copolymerisate von zwei oder mehr Monomeren oder ein gepropfte Copolymerisate handeln. Diese sekundären Copolymerisate können ferner nichtionischen, kationischen oder anionischen Charakter haben.

Die zur Herstellung dieser fluorfreien, sekundären Polymerisate zum Fixieren des Haares verwendeten

iviGiiCiTiCPC ΐΜ/ΠΤΐΟΙΐ aü5 GificT gTuucIi /^FiZätii Vüfi

Verbindungen ausgewählt sein. Üblicherweise fallen sie in eine oder mehrere der nachstehend angegebenen allgemeinen Klassen:

a) Olefinsäuren oder Ester der Formel

--C = C

C-OR₁
O

wobei Ri ein Wasserstoffatom oder ein organisches jo Radikal ist;
b) Olefinische Äther mit der Formel

-C=C-OR₂

wobei R₂ ein organisches Radikal ist;
c) Olefinsäurenamide der Formel

—C—C-C-N

O
d) Olefine der Formel

R₃-C₁=C₂-R,

wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder ein und dieselbe oder unterschiedliche einwertige organische Gruppen sind, die mit den Kohlenstoffatomen C₁ oder C₂ Ober ein Kohlenstoffatom der Gruppe R₃ verbunden sind;
e) Olefinsäurenanhydride der Formel

I I Il
—c=c—c

-C=C-C

Es kann zwar eine beliebige Kombination von Fluorterpolymerisaten mit filmbildenden, das Haar fixierenden sekundären Polymerisaten verwendet werden; es hat sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt daß bei Verwendung eines nichtionischen Fluorterpolymerisats ein sekundäres Polymerisat verwendet wird, das ebenfalls nichtionischen Charakter hat oder weitgehend neutralisiert ist d. h. zumindest zu 51% neutralisiert ist Wird ein ionisches Fluorterpolymerisat ausgesucht so

in ist es vorteilhaft, als sekundäres Polymerisat ein solches zu verwenden, das ionischen Charakter hat oder das nur in geringerem Ausmaß neutralisiert ist (z. B. bis 50%). Diese Kombinationen führen zur stärksten Erhöhung der Lebensdauer der Locken und der. Formbeständig-■> keit der Frisur.

Dies läßt sich dadurch demonstrieren, daß die Lebensdauer von Locken bei einer relativen Luftfeuchtigkeit VOu 7V/7U gcHlcSscn WiFu, w'üuci uic LjÜCiCcü ZüVüf mit einem Haarfestiger behandelt werden, der ein

2i) nichtionisches Fluorterpolymerisat und ein weitgehend neutralisiertes sekundäres Polymerisat (Produkt H oder Produkt I; siehe unten; zu 90% neutralisiert) oder ein nichtionisches sekundäres Polymerisat (z. B. PVP oder ein PVP/VA; siehe unten) aufweist Bei dieser Kombination wird die stärkste Erhöhung der Lebensdauer der Locken und die größte Formbeständigkeit mit einem nichtionischen Fluorterpolymerisat erhalten. Wird dagegen ein ionisches Fluorterpolymerisat verwendet so erhält man die größte Formbeständigkeit der Locken, wenn das sekundäre Polymerisat nur teilweise neutralisiert ist (z. B. Produkt D zu 20% neutralisiert oder Produkt B zu 10% neutralisiert).

Der genaue Mechanismus, nach dem das Fluorterpo- » lvmer und das zum Fixieren des Haares beitragende Sekundärpolymer zur Erhöhung der Formbeständigkeit der Locken gemäß der vorliegenden Erfindung zusammenarbeiten, ist noch nicht völlig verstanden. Die Untersuchung behandelter Haare legt jedoch nahe, diesen Effekt darauf zurückzuführen, daß der auf das Haar aufgebrachte Polymerisatfilm eine hotrogene feste Lösung aus Fiuorterpoiymerisat und sekundärem Polymerisat ist und daß zwischen dem Fluorterpolymerisat und dem sekundären Polymerisat eine Kopplung, Vernetzung oder ein sonstiger Verbindungsprozeß abläuft Diese Vermutung ist dadurch gestützt daß die Lebensdauer und Formbeständigkeit der mit dem Haarfestiger behandelten Locken um so größer ist je mehr sich die chemische Natur des Fhiorterpoiymerisais und des sekundären Polymerisats gleichen. Dies steht

so auch mit dem chemischen Erfahrungssatz in Einklang, daß ähnliche Materialien eher ineinander lösbar sind, während ungleiche Materialien in der Regel nicht ineinander lösbar sind.

Die soeben dargelegte Hypothese wird auch durch mehrere physikalische Messungen gestützt So wurde die interne Mehrfachreflexion an Luft getrockneter Filme aus Produkt H und Produkt D mittels Infrarotspektroskopie untersucht Für beide Seiten der Harzfilme, d. h. die der Luft zugewandte Vorderseite und die auf ein Polyäthylenlaminat aufgebackene Rückseite wurden die Spektren aufgenommen. Dann wurden Fluorterpolymerisate in die Produkt-Η- und Produkt-D-Massen eingebaut Getrocknete Filme der Fluorterpoiyir*..isatmassen wurden dann auf spektrale Unterschiede bin neu vermessen.

Zwischen den in die Harzfilme eingebrachten verschiedenen Fluorterpolymerisaten wurden keine Unterschiede im spektralen Verhalten beobachtet Da

das Verfahren der Reflexionsmessung an inneren Oberflachen im wesentlichen auf eine Oberfläcnenmessung hinausläuft, läßt sich aus den erhaltenen Ergebnissen darauf schließen, daß die Fluorterpolyf.lerisate nicht vorzugsweise zur Grenzflache Luft/Festkörper wandern. Aus der Tatsache, daß keine Unterschiede im spektralen Verhalten beobachtet werden, läßt sich somit

folgern, daß die Fluorterpolvmerisate homogen in den Harzfilmen dispergiert sind.

Ein wesentlicher Zug der vorliegenden Erfindung

liegt darin, daß das Festigungsvermögen von Haarfixativen sich über zwei Variable einstellen läßt Dies läßt sich schematisch in Form der nachstehenden Gleichung darstellen:

Festigungsvermögen = Fluorterpoiymerisatkonzentration + Sekundärpolymerisatkonzentration.

Diese Gleichung erlaubt dem Fachmann, einen Wert für das gewünschte Festigungsvermögen festzulegen und dann sowohl die Fluorterpolymerisatkonzentration als auch die Sekundärpolymerisatkonzentration so zu ändern, daß die gewünschten kosmetischen Eigenschaften erhalten werden.

Beim Festlegen der Sekundärpolymerisatkonzentration des erfindungsgemäßen Haarfestigers richtet sich der Fachmann nach der oben angegebenen Beziehung zwischen dem Festigungsvermögen und der Fluorterpolymerisat- und Sekundärpolymerisatkonzentration. Soll das mit dem Haarfestiger behandelte Haar weicher im Griff sein, so kann der Fachmann die Sekundärpolymerisatkonzentration herabsetzen und die Fluorterpolymerisatkonzentration heraufsetzen. Üblicherweise beträgt die Sekundärpolymerisatkonzentration des erfindungsgemäßen Haarfestigers jedoch zwischen etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 5 Gew.-% des Gesamtgewichtes.

Wie oben schon ausgeführt worden ist, kann in dem erfindungsgemäßen Haarfestiger als sekundäres Polymerisat ein beliebiges, filmbildendes, fluorfreies, haarfestigendes Polymerisat verwendet werden. Dieses kann von ersetzbaren Gruppen oder Teilen (z. B. einer ionisierbaren Gruppe) frei sein oder sich ändernde Konzentrationen derartiger Gruppen enthalten, wie z. B. reaktiven Wasserstoff in der Hydroxylgruppe, primäre oder sekundäre Amino- oder Carboxylgruppen. Werden Polymerisate mit derartigen Gruppen verwendet, so werden vorzugsweise, jedoch nicht unbedingt, saure Gruppen verwendet, das heißt z. B. die Carboxylgruppe.

Als fluorfreie sekundäre Polymerisate seien z. B. die angeführt, die ersetzbare Gruppen (z. B. ionisierbare Gruppen) aufweisen. Vorzugsweise verwendete sekundäre Polymerisate weisen hängende Carboxylgruppen auf, die z. B. von einer oder mehreren olefinisch nicht gesättigten Carboxylsäuren abgeleitet sind, also z.B. monoiefinischen und polyolefmischen Monocarboxyl- und Polycarboxylsäuren, welche vorzugsweise in alphahsia-Sisilusg sine Oieiinbindun* zn cuicr Carboxylgruppe aufweisen oder mit einer endständigen Methylengruppe verbunden sind. Aus diesen Substanzen werden die sekundären Polymerisate durch Homopolymerisation oder Copolymerisation mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren hergestellt, die olefinisch ungesättigt sind.

Als Beispiele für derartige ungesättigte Carboxylsäuren seien angefahrt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Chloracrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Angelicasäure, Cinnamylsäure, Sorbinsäure, beta-(2-Buten)Acrylsäure, 2,4,63-Decatetraenolsäure, alpha-Vinylcinnamylsäure, Muconsäure, alpha- und beta-Vinylacrylteüester nicht gesättigter Polycarbosylsäuren, z.B. Maleinsäure oder Maleinsäureanhydride, die mit Ci_₄-Alkanolen oder oxyalkylenisierten Derivaten (z. B. mit Äthylenoxid) derartiger Alkenole u. dgL halbverestert sind, sowie mit inerten Gruppen substituierte Derivate derartiger Verbindungen.
Als andere copolymerisierbare und olefinisch ungesättigte Monomere, die mit den oben angegebenen ungesättigten Carboxylsäuren zur Bildung der sekundären Polymerisate copolymerisierbar sind, seien angegeben: die Amide und V., _;S-Ajltyl. ηηΛ Hydroxysücylestsr der Acrylsäuren und Methacrylsäuren, z. B. Methyl- und Hydror.ystearyl-Acrylate und -methacrylate, Acrylamide, N-Dodecylacrylamid und Ν,Ν-Dimethyimethacrylamide, die Vinylester gesättigter aliphatischen Mono carboxylsäuren mit 2—18 Kohlenstoffen, z. B. Vinylacetat, -Stearat und -2,2,4,4-Tetramethylvalerat, Alkylvinyl-

2-, äther mit 1 —18 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylisopropyl- und Stearylvinyläther, Styrol, Vinylidenchlorid, Olefine, z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen; N,N-(Ci_₄)Alkylamin, (C₂-4)Alkylester und Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure, z. B. NJN-Diäthylamin-

jo äthylmethacrylamid und -Methacrylat, sowie N₁N-Dimethylaminisopropylacrylamid und -acrylat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidin, quaternäre Ammoniumderivate eines beliebigen der vorstehenden Monomere mit einem basischen tertiären Stickstoffatom u. dgl.

Als geeignetes fluorfreies sekundäres Polymerisat, das von substituierbaren, z. B. ionisierbaren Gruppen frei ist, können Polymerisationsprodukte der meisten der im vorstehenden Paragraphen beschriebenen »copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomere« verwendet werden. Diese Substanzen können als Homo- oder Copolymerisate aus zwei odpr mehreren derartigen Monomeren zusammen mit den oben beschriebenen Fluorterpolymerisaten bei dem erfin-5 dungsgemäßen Haarfestiger verwendet werden.

Nachstehend werden genauer spezifizierte Beispiele ohne Schwierigkeit erhältlicher fluorfreier Polymerisate zum Fixieren von Haar angegeben, die in dem erfindungsgemäßen Haarfestiger als sekundäre Polymerisate verwendet werden können. Es versteht sich, daß andere derartige Polymerisate gleichermaßen verwendet werden können.

Polymere mit ersetzbaren oder ionisierbareri Gruppen

Produkt A Maleinsäureanhydrid/Methylvinyiäthercopolymerisat, zumindest
teilweise hydrolisiert,

Produkt B Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläthercopolymerisat.

Produkt C Monopropylester von Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläthercopolymerisat.

Produkt D Monobutylester von Maleinsäureanhydrid/Methyl vinyläthercopolymerisat der Formel,

OCH₃
CH,-CH- CH-CH

O=C C=O

I I

OH O C₄H₉

Molekulargewicht etwa 250 000.
Produkt E Vinylacetat/Crotonsäurecopolymerisat,

Eigenviskosität 0,32, gemessen in

Aceton bei 30⁰C,
Produkt F Vinylacetat/Crotonsäure/Vinyl-

neodecanoatterpolymerisat,
Produkt G Äthylen/Maleinsäureanhydrid-

copolymerisat,

Polymere mit wenig oder keinen ersetzbaren Gruppen

Produkt H

Produkt 1
PVP

amphoteres Acrylamid/Acrylat
Butylamin-Äthylmethacrylatterpolymerisat mit neutralisicrbaren Carboxygruppen (wird bis zu 90% neutralisiert mit AMP (2-Amino-2-Methyl-1-PropanoI) eingesetzt)
Vinylacetat/Crotonsäurecopolymerisat (zu 90% neutralisiert mit AMP
Ein lineares Polymer aus l-Vinyl-2-Pyrrolidon der Formel

PV P/VA

Produkt K

-CH₂-CH₂

Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-

copolymerisat,

Acrylat/Acrylamidcopolymerisat,

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate ist nicht kritisch und kann sich z. B. im Bereich von etwa 5000 bis zu 2 000000 bewegen; vorzugsweise liegt es etwa zwischen 10 000 und 300 000. Notwendig ist nur, daß die Polymerisate einen Film bilden und in der gewünschten Konzentration in dem sie enthaltenden flüssigen Medium ausreichend dispergierbar oder vorzugsweise löslich sind.

Der erfindungsgemäße Haarfestiger weist normalerweise eine Tragersubstanz auf, in der das Fluorterpolymerisat und das die Haare fixierende sekundäre Polymerisat enthalten sind. Diese Polymerisate können in ein Lösungsmittel oder in eine andere Flüssigkeit in Form einer echten Lösung, einer Dispersion, einer Emulsion oder einer Lotion eingebracht sein. Sie können darüber hinaus in ein cremeförmiges, gelförmigcs oder schaumförmiges Tragermaterial eingefügt sein oder in einem Aerosoltreibmittel enthalten sein. Derartige Haarfestiger weisen noch weitere Hilfssubstanzen auf, die bei der Herstellung eines ansprechenden Kosmetikproduktes vorteilhaft sind oder dem Haar andere vorteilhafte Eigenschaften verleihen. Als Beispiel für derartige Hilfssubstanzen, die dem erfindungsgemäßen Haarfestiger zugesetzt werden können, seien angegeben: Substanzen zur Beeinflussung der Filmbildung, Weichmacher, EmoUentia, Dicker, Schmiersubstanzen, Durchdringungsmittel, Puffersubstanzen, oberflächenaktive Substanzen, Färbemittel und andere Farbstoffe, Konservierungsmittel, Arzneimittel, UV-Strahlung absorbierende Substanzen, Geruchssubstanzen, Protein-Hydrolysate und andere Proteinderivate, den Glanz des Haares beeinflussende Substanzen, das Haar wieder herstellende Substanzen, ein elektrisches Aufladen der Haare verhindernde Substanzen, antihygroskopische Substanzen, Klärmittel, Substanzen zum Beschleunigen der Verdampfung, Schäummittel oder Schaumbildung unterdrückende Mittel u.dgl. Werden derartige Substanzen bei dem erfindungsgemäßen Haarfestiger zugesetzt, so liegen sie in der Regel in verhältnismäßig niederer Konzentration vor, z.B. in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Haarfestigers.

Wird der Haarfestiger in Form eines Aerosols auf den Markt gebracht, so kann ein beliebiges bekanntes Aerosoltrtibmittd für den Haarfestiger verwendet

2:> werden. Das Treibmittel kann z.B. ein gasförmiges Treibmittel wie Kohlendioxid, Stickstoffoxidul, Stickstoff oder Mischungen dieser Gase sein; statt dessen kann auch ein im flüssigen Zustand vorliegendes, normalerweise gasförmiges Treibmittel oder eine Mischung derartiger Treibmittel verwendet werden; hierzu gehören Kohlenwasserstoffe wie Propan, n-Butan und Isobutan sowie niedersiedende Kohlenwasserstoffhalide wie z.B. Methylenchlorid, 1,1,1-Trichloräthan und die verschiedenen Kohlenwasserstoff-Fluor-Verbindungen, die unter verschiedenen Handelsnamen erhältlich sind. Als Beispiele für diese Treibgase seien genannt Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan, l-Chlor-l.l-Difluoräthan, 1,1 -Difluoräthan, Monobrommonochlordifluormethan u.dgl. Es können auch Mischungen aus gasförmigen Treibmitteln und in flüssigem Zustand vorliegenden, normalerweise gasförmigen- Treibmitteln verwendet werden, z.B. eine Mischung aus Trichlorfluormethan und etwa 2 bis 10 Gew.-% StickstoffoxiduL

Wird der Haarfestiger als Aerosol hergestellt, so können die aktiven Substanzen, d. h. die Mischung aus Fluorterpolymerisat und sekundärem Polymerisat als solche dem Treibmittel zugegeben werden oder in einem Flüssigkeitssystem oder Lösungsmittelsystem als

so Konzentrat zugegeben werden. In diesem Fall macht das Treibmittel zwischen etwa 20 und 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Produktes aus. Der Rest des Produktes besteht aus den aktiven Substanzen oder dem die aktiven Substanzen enthaltenden Konzentrat

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Träger für die wirksamen Substanzen ein Lösungsmittelsystem, in dem das Fluorterpolymerisat und das sekundäre Polymerisat lösbar sind. Das Lösungsmittelsystem kann ein einkomponentiges Lösungsmittelsystem sein oder eine Kombination mehrerer Lösungsmittel sein, üblicherweise werden organische Lösungsmittel verwendet, vorzugsweise derartige organische Lösungsmittel, die leicht flüchtig sind; es kann auch Wasser verwendet werden oder ein wäßriges organisches Lösungsmittelsystem. Zu den hierzu verwendbaren typischen Lösungsmitteln gehören die niederen Alkenole, z. B. die 2 bis 4 Kohlenstoffatome

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aufweisenden Alkanole, wie Äthanol, n-Propanol, Isopropanol; ferner Lösungsmittel in Form von Wasser-Alkoholmischungen (z. B. Äthanol-Wasser); ferner Esterlösungsmittel, wie z. B. Äthylacetat, Amylacetat; und auch halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylenchlorid, Trichloromonofluoromethan, Dichlorotetrafluoräthan).

In einigen Fällen, nämlich dann, wenn einige der verwendeten sekundären Polymerisate nicht neutralisiert sind, oder nur teilweise neutralisiert sind, ist es ι ο vorteilhaft, zusätzlich eine Base zuzugeben, um das sekundäre Polymerisat zumindest teilweise zu neutralisieren. Diese Laugenzugabe kann so weit gehen, daß eine vollständige Neutralisation des sekundären Polymerisats erhalten wird. Diese Neutralisierung kann als getrennter Herstellungsschritt durchgeführt werden, die Base kann aber auch der das Fluorterpolymerisat und ein zumindest teilweise nicht neutralisiertes sekundäres Polymerisat aufweisenden Mischung zugesetzt werden. Die zur Neutralisierung verwendete Substanz kann eine beliebige anorganische oder organische Base sein oder eine basisch reagierende Substanz sein. Die Zugabe kann vor oder nach dem Zusetzen der Fluorterpolymerisate erfolgen. Als Beispiele für derartige Substanzen seien angefahrt: die Hydroxide der Alkalimetalle, z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, die primären, sekundären und tertiären Amine, wie z. B. di- und tri-Methyl-, -Äthyl- und -Isopropylamine und Isobutylamine, Alkanolamine, wie z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, 2Amino-2-Methyl-l-Propanol und 2-Amino-2-MethyI-1,3-Propandiol, sowie leicht flüssige Basen wie Ammoniak, Ammoniumcarbonat, niedere Monoalkylamine, dammer Monomethyl-, -äthyl- und -isopropylamine und Mischungen derselben.

Wie oben schon ausgeführt worden ist, liegt ein primäres Merkmal der durch die Erfindung geschaffenen Stoffe darin, daß sie zum Fixieren von Haar verwendet werden können. Hierzu verwendet können die erfindungsgemäßen Stoffe vor dem Formen des Haares oder gleichzeitig mit dem Formen des Haares aufgetragen werden, und das benetzte Haar wird in situ getrocknet, während es in der der gewünschten Form entsprechenden Gestalt gehalten wird. Es kann soviel Haarfestiger aufgetragen werden, daß das Haar mit ihm gesättigt wird.

' Statt dessen (oder zusätzlich) kann der Haarfestiger auf das Haar aufgetragen werden, solange dieses zwangsweise in der gewünschten Form gehalten wird, und das benetzte Haar kann in ähnlicher Weise in situ getrocknet werden, während es zwangsweise in dieser Form gehalten wird. Vorzugsweise werden herkömmliche Haartrockner oder ähnliche Blas· und/oder Heizvorrichtungen verwendet, um die Trockenzeit abzukürzen und das Aushärten des Polymerisats zu beschleunigen. Dieses Trocknen kann am menschlichen 5s Kopf durchgeführt werden, es kann aber auch zum Formen des Haares bei einer Perücke durchgeführt werden.

Die nachstehenden Beispiele werden zur noch genaueren Erläuterung der vorliegenden Erfindung gegeben. Es versteht lieh, daß durch sie die Erfindung in keiner Weise begrenzt wird. Alle Mengenangaben und Konzentrationsangaben in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen sind Gewichtsangaben, falls dies nicht explizit anders angegeben ist

In dieser Beschreibung und den Patentansprüchen haben die nachstehenden Abkürzungen stets die unten angegebene bedeutung:

1. FND-N-Oxid 75/20/5:

Ein Perpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 20 000 mit 75% einer Mischung aus Verbindungen der Formel

O CH₁ F(CF,)_n—CH₂CH₂—O—C—C=CH₂

wobei JT gleich 6, 8 und 10 im Gewichtsverhältnis 3 :2:1 ist und weniger als 10 Gew.-% Verbindungen enthalten sind, bei denen π = 12 und 14 ist; 20 Gew-% einer Verbindung mit der Formel

O CH₃

Il I

O—(CH₂CH₂O)₃₇- C—C=OI₂

C₉H₂₀

und 5 Gew.-% einer Substanz mit der Formel H₃C O C₂H₅

^l Il Γ

^ I

2—C

O CH2CH2 N C2H5

2. FND 70/25/5:

Ein Terpolymerisat mit 70 Gew.-% einer Mischung von Verbindungen der Formel

O CH,

Il I

F(CF₂)„—CH₂-CH₂-O-C-C=CH₂

wobei π gleich 6,8 und 10 im Verhältnis 3:2:1 ist und weniger als 10 Gew.-% an Verbindungen enthalten sind, bei denen π - 12 und 14 ist; 25% einer Verbindung mit der Strukturformel

O CH₃

Il I

0-(CH₂-CH₂-O)₃₇-C-C=CH₂

und 5 Gew.-% einer Verbindung mit der Strukturformel

H₃C O C₂H₅

I Il /

CH₂=C-C-O-CH₂CH₂-N

C₂H₅

3. PVP/VAE-735:

Ein Copolymerisat aus Vinylacetat (30%) und Vinylpyrrolidon (70%).

Die nachstehend angegebenen Bestandteile wurden in den angezeigten Mengenverhältnissen zusammengemischt und ergeben eine Lösung, die erfindungsgemäB als Haarfestiger verwendbar ist

	Tabelle 1	27	Zusammensetzung des Haarfestigers in Gew.-%	Beispiel	2	27 848	■1	20	5	6	7
			Material	1	6,6		6,6		6,6	6,6	66,6
19			6,6	2,3		2,3		2,3	2,3	2,3
Deionisiertes Wasser	2,3	0,24		0,86		0,53	0,86	0,12
Isopropanol	0,4	0,3		0,3	0,3	0,3	0,3
AMP	-	3,0	3	-	-	-	1,5
Parfüm	5,0	-	6,6	5,0	3,0	5,0	-
Produkt D	-	0,18	2,3	0,18	-	-	0,09
Produkt H	0,18		0,53
FND-N-Oxid (100% aktiv)			0,3	Ergänzung	auf 100
75/20/5		-
Äthanol (SDA 40)		3,0
0,18

Die Verwendung der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Präparate erfolgte wie nachstehend angegeben: :>o

a) Als Nichtaerosol-Haarspray

Das Haar wurde in die gewünschte Form gebracht und in dieser festgehalten. Ein Dispenser mit einer von >5 Hand betätigbaren Pumpe wurde mit Qztn Haarfestiger gefüllt und etwa 25 bis 30 cm vom Haar entfernt gehalten. Durch kurze und schnelle Betätigung der Pumpe wurde der Haarfestiger versprüht, darauf ließ man das Haar trocknen.

b) Als Haarfestiger-Lotion ^!

Das vorher mit Shampoo gewaschene Haar wurde mit dem Handtuch getrocknet und die Lotion wurde dann aufgebracht Dies erfolgte entweder durch direktes Gießen auf das Haar oder durch direktes Aufsprayen auf das Haar so lange, bis die Haarsträhnen mit Lotion gesättigt waren. Durch Kämmen wurde die Lotion gleichmäßig im Haar verteilt Das Haar wurde dann auf die Rollen aufgewickelt und getrocknet Die Rollen wurden dann entfernt, und das Haar war in der gewünschten Form frisiert

Tabelle II Zusammensetzung von Haarfestigern in Gew.-%

c) Als Formhilfe bei der Föhnwelle
Das Haar wurde mit Shampoo gewaschen, mit dem Handtuch getrocknet und der Haarfestiger wurde durch Sprayen oder Aufgießen so auf das Haar aufgebracht, so daß die Haarfasern angefeuchtet wurden, jedoch nicht gesättigt wurden. Dann wurde ein Föhn dazu verwendet, das Haar zu trocknen, zu formen und in der gewünschten Gestalt zu fixieren.

Die Kombination eines oben beschriebenen Fiuortcrpolymerisats und eines ebenfalls beschriebenen sekundären Polymerisats läßt sich ganz allgemein als Haarfestiger verwenden. Wie ebenfalls schon oben ausgeführt worden istjaßt sich jedoch durch sorgfältige Auswahl des Fluorterpolymerisats und des sekundären Polymerisats ein Produkt erhalten, bei dem durch Zusammenwirken dieser beiden Bestandteile eine besondere Formbeständigkeit der Locken erhalten wird. Dies läßt sich dadurch demonstrieren, daß die Formbeständigkeit der Locken an fünf Harzsystemen gemessen wird, von denen einige nichtionischen Charakter hatten und einige fast vollständig neutralisiert waren, so daß sie sich so verhieltet* wie wenn sie nichtionisch wären und von denen einige nur geringfügig neutralisiert waren, so daß sie sich so verhielten, wie wenn sie ionisch wären. Die für diese Untersuchung hergestellten Produkte hatten die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen.

Material	Beispiel	9	10	11	12	13	14	15	16	17
	8	5,0	-	-	-	-	-	-	-	-
Produkt H (90% neutralisiert	5,0
mit AMP)		-	5,0	5,0	-	-	-	-	-	-
Produkt I (90% neutralisiert	-
mit AMP)		-	-	-	5,0	5,0	-	-	-	-
Produkt D (100% aktiv)	-
20% neutralisiert mit AMP		-	-	-	-	-	5,0	5,0	-	-
PVP	-	-	-	-	-	-	-	-	5,0	5,0
PVP/VA	-	-	,175	-	,175	-	,175	-	,175	-
FND-N-Oxid 75/20/5	,175
(100% aktiv)		,175	-	,175	-	,175	-	,175	-	,17
FND 70/25/5 (100% aktiv)	-	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
Isopropanol	4,0	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Gcruchsstoffe	0,3	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Wasser	5,0						— Restmenge auf 100 —
Äthanol (SDA 40)

Es wurde ferner eine Vergleichsprobe hergestellt, die alle Bestandteile der Versuchsproben, jedoch nicht das Fluorterpolymerisat enthielt Der Fluorterpolymerisatanteil wurde bei diesen Vergleichsproben durch Zugabe zusätzlichen Äthanols ausgeglichen. Auf diese Weise kann die Rückbildungsgeschwindigkeit von Locken bei einem jeden Versuchsprodukt direkt mit einer kein Fluorterpclymerisat enthaltenden Vergleichsprobe verglichen werden.

Die Fähigkeit der Versuchsprodukte, die Form der Locken über längere Zeit bei verhältnismäßig großer Luftfeuchtigkeit aufrechtzuerhalten, wurde wie nachstehend beschrieben gemessen:

Die Haarsträhnen wurden mit Wasser angefeuchtet und dann um die Roden herumgewickelt, das Haar wurde dann auf den Rollen befindlich getrocknet und von den Rollen abgenommen; dann wurde das Versuchsprodukt auf die gelockten Haarsträhnen aufgetragen; die Haarsträhnen wurden freihängend in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit aufgehängt; die Formbeständigkeit der Locken wurde in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet

Aufbringen des Haarfestigers

Die durch eine Wauerwelle gelockten Haarsträhnen wurden von den teflonbeschichteten Rollen abgenommen. Die verschiedenen Haarfestiger wurden dadurch aufgebracht, daß jeweils eine Haarsträhne bei den Haarwurzeln mit der Hand ergriffen wurde und mit der anderen Hand der Dispenser für den Haarfestiger parallel zur Strähne in einem Abstand von 25,4 cm gehalten wurde. Beim Sprayen wurde eine jede der Strähnen jeweils einmal um 180" gedreht, um eine gleichförmige Verteilung des Sprays zu erzielen. Nach Aufbringen des Haarfestigers wurden die Strähnen 30 min lang auf ihre Seiten gelegt, bevor sie in eine FeuchtigkeitsprOfkammer eingebracht wurden.

Prüfbedingungen

Die behandelten Haarsträhnen wurden in eine Umgebung mit konstanter Temperatur (23⁹C) und konstanter Feuchtigkeit (90% relative Feuchtigkeit) gebracht, und die Geschwindigkeit der Lockenrückbildung wurde gemessen,

Meßverfahren

Die Messung der Lockenrückbildung erfaßt die Länge der gelockten Haarsträhnen zu verschiedenen

ι ο Zeiten. Die erste Messung erfolgte zu dem Zeitpunkt, zu dem die Haarsträhnen in die hohen Feuchtigkeitsgehalt aufweisende Umgebung gebracht wurden (95% relative Feuchtigkeit bei 23° C). Die Längenmessungen erfolgten unter Verwendung einer Plexiglasplatte, die in kurzem Abstand hinter den hängenden Haarsträhnen angeordnet war. Die Plexiglasplatte ist irät einer Unterteilung in 0,63 cm versehen.

Unter Verwendung der zu verschiedenen Zeiten gemessenen Länge der Haarr^ähnen läßt sich die Formbeständigkeit der Locken roter Verwendung der nachstehenden Gleichung berechnen:

χ 100 = % Formbeständigkeit

Herstellung der Proben

Es wurden zur Messung der Formbeständigkeit der Locken Haarproben hergestellt, die aus gemischtem, nicht behandeltem braunem Haar bestanden.

Die Haarsträhnen wurden dadurch hergestellt, daß Haarbündel mit einem Gewicht von 1,5 bis 1,8 g mit dünnem, isoliertem Kupferdraht zusammengebunden werden. Die Haarsträhnen waren 17,78 cm lang und waren mit dem Draht etwa 2£4 cm von der Wurzel zusammengebunden, so daß 15,24 cm nutzbarer Länge der Strähne verblieben. Nach dem Zusammenbinden wurde das Haar mit einem milden Shampoo gewaschen und dreimal mit destilliertem Wasser gespült

Eine jede der Strähnen wurde dann um eine teflonbeschichtete Rolle mit einem Durchmesser von 1,45 cm spiralförmig herumgewickelt Die Strähnen wurden unter Verwendung von zwei Tygonringen bei den beiden Enden der Strähnen an der Rolle befestigt Nach dem Herumwickeln aller Strähnen um die Rollen konn&n die Rollen über Nadu bei Raumtemperatur trocknen.

Dabei bedeuten L_n — Länge der nichtgelockten Haarsträhne vor dem

Aufbringen des Haarfestigers;
Io — Länge der gelockten, behandelten Haarsträhne

zum Zeitpunkt 0;
Lt — Länge der gelockten, behandelten Haarsträhne zum Zeitpunkt t

Als Ergebnis dieser Versuche kann man berechtigt sagen, daß die Haarfestiger, die eine geringe Menge ersetzbarer oder ionisierbarer Gruppen in dem sekundären Harz aufweisen, am besten mit den nichtionischen Fluorterpolymerisatadditiven in Hinblick auf gute Formbeständigkeit der Locken zusammenarbeiten. Haarfestiger, die eine höhere Anzahl ersetzbarer oder ionisierbarer Gruppen im sekundären Harz aufweisen, arbeiten am besten mit ionischen Fluorterpolymerisatadditiven zusammen.

Der oben angeführte, synergistische Effekt wurde auch durch weitere Versuche nachgewiesen. Die Formbeständigkeit von Locken wurde auch unter Verwendung einer Basiszusammensetzung mit 3% Produkt H (zu 90% mit AMP neutralisiert) oder 5%

Produkt D (zu 20% mit AMP neutralisiert) gemessen. Diese Basiszusammensetzung lautet: Isopropano! 4%, Geruchsstoffe 0,3%, Wasser 5%, 3% Produkt H (zu 90% neutralisiert mit AMP) oder 5% Produkt D (zu 70% neutralisiert mit AMP), und Äthanol (SDA 40) bis ZU 100%.

Dieser Harz-Grund-Zusammensetzung wurden 0,175% von Fluorterpolymerisat in Form von FND-N-Oxid 75/20/5 oder FND 70/25/5 zugesetzt Unter Verwendung der kein Fluorterpolymerisat aufweisenden Harz-Grundzusammensetzungen als Vergleichsproben wurde der Einfluß des ionischen FND-N-Oxids und des nichtionischen FND auf die Formbeständigkeit der Locken über eine Zeitspanne von 24 h verfolgt Der Unterschied rüschen der Formbeständigkeit der Locken, wie sie mit den beiden Fluorterpolymeren erhalten wird, und der mit den Vergleichsproben erhaltenen Formbeständigkeit der Locken läßt sich aus der nachstehenden Tabelle III entnehmen.

	23	Beispiel 19 3% Produkt H + 0.175% FND 70/25/5	gemessen bei einer	24
Tabelle IH		23,5	Beispiel 20 5% Produkt D + 0,175% FND-N-Oxid 75/20/5
Unterschied 90% bei 23°		20,5	36,6	relativen Feuchte von
Zeit (Stunden)		27,1	38,6	Beispiel 21 5% Produkt D 425 + 0,175% FND 70/25/5
V₂	der Lockenformbeständigkeit in %, C	21.8	46,5	4,6
I	Beispiel 18 3% Produkt H + 0,175% FND-N-Oxid 75/20/5	21,8	46,5	0,4
2	6,5	ι -» η I /,7	41,3	0,4
3	0,0		25,j	-9,3
4	5.8		-5,1
-\A	-4,1	+3,6
-4,1
T f.

Wie oben schon dargelegt worden ist, kann der erfindungsgemäße Haarfestiger eine einem Aerosolhaarfestiger entsprechende Zusammensetzung aufweisen. Die nachstehend aufgeführte Tabelle IV gibt einige typische derartige Zusammensetzungen an.

Tabelle IV

Zusammensetzung von Aerosolhaarfestigem in Gew.-%

Material	Beispiel	Trichloromonofluoromethan (50/50)	23	24	25
	22		_		_
Produkt I	1.00	1,00	-	-
Produkt H	-	-	1,25	-
Produkt D	-	-	-	2.00
Produkt B	-	0,18	0.10	0.08
AMP	0.18	-	0.15	0,10
FND-N-Oxid 75/20/5	-	0.20	-	-
FND 70/25/5	0,20	0.30	0.30	0.15
Parfüm	0,30	48,32	48.20	27,67
Aihanoi	48.32	50.00	50,00	70.00
Dichlorodifiuoromethan	50,00

Claims

Patentansprüche:

1. Haarfestiger, bestehend aus

L) einem Träger,
II.) einer Mischung aus

A) einem in Haarfestigern üblichen fluorfreien filmbildenden Polymerisat und

B) einem Terpolymerisat mit fluoraliphatischen Resten und

III.) ggf. üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung II.) aus

A) 03 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an fluorfreiem Polymerisat und

B) 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Fluorterpolymerisat besteht, wobei das Fluorterpolymerisat aus folgender Monomerenmischung hergestellt worden ist:

a) 60 bis 85 Gew.-% zumindest eines Esters der nachstehenden Formel

O R¹

Il I

F(CF₂),-CH₂- CH₂O-C-C=CH₂

IO

15

20

25

(D

wobei η eine ganze Zahl mit einem mittleren Wert von 3 bis 30 ist und R¹ ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
b) 10 bis 30 Gew.-% eines Esters der Formel

O—^CH₂CH₂O)_n-- C-C=CH₂
O R² (II)

40

wobei

A ein Alkylrest mit 5—15 Kohlenstoffatomen, n' eine ganze Zahl mit einem mittleren

Wert von 20—45,

R² ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen ist; ■

c) 2—10 Gew.-% eines Aminesters der nachstehenden Formel

R⁴ O

I Il

CH₂=C-C—O—R⁵—N

R"

(III)

oder des N-Oxids oder des quatemären Aminsalze« desselben, wobei R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen, R⁵ ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1—6 Kohlenstoffatomen in Form einer geradlinigen oder verzweigten Kette und R⁶ und R' ein niederer Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist

55

60

65

2. Haarfestiger nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorterpolymerisat in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% und das keinen Fluor aufweisende Polymerisat in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorhanden sind.

3. Haarfestiger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorterpolymerisat und das fluorfreie Polymerisat so ausgesucht sind, daß dann, wenn das Fluorterpolymerisat ionisch ist, das fluorfreie Polymerisat ionisch oder nur bis zu 50% neutralisiert ist, und daß dann, wenn das Fluorterpolymerisat nicht ionisch ist, auch da·; fluorfreie Polymerisat nichtionisch oder zumindest zu 51% neutralisiert ist

4. Haarfestiger nach einem der Ansprüche 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß das vei-wendete Fluorterpolymerisat aus den nachstehenden Monomeren hergestellt worden ist:

a) 70 bis 75 Gew.-% Material der Formel

O CHi

Il I

F(CH₂)^-CH₂-CH₂-O-C-C=CH₂

wobei π eine Zahl ist, deren Mittelwert zwischen 5 und 15 liegt;

b) 20—25 Gew.-% eines Stoffes mit der Zusammensetzung

O CH₁

Ii 1 ■

Ii 1

0(CH₂CH₂O)₃₇-C-C=CH₂

c) 5 Gew.-% eines Stoffes der Zusammensetzung

H₃C O C₂H₅

CH₂=C-C- 0-CH₂CH₂ — N-O

C₂H₅

5. Haarfestiger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Fluorterpolymerisat aus den nachsehenden Monomeren hergestellt worden ist:

a) etwa 70—75 Gew.-% eines Stoffes der Zusammensetzung

O CH₃

F(CH₂J_n-CH₂-CH₂-O-C-C=CH₂

wobei π eine Zahl mit einem mittleren Wert von 5-15 ist;

b) etwa 20—25 Gew.-% eines Stoffes der Formel

O CH₃

Il I

Q(CH₂CH₂O)₃₇ -C-C=CH₂

CqH₂O

c) etwa 5 Gew.-% eines Stoffes der Formel

I Il

CH₂=C-C-O-CH₂CH₂-N

QH₅

c) 2—10 Gew.-% eines Aminesters der nachstehenden Formei

C₂H₅

6. Haarfestiger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß das fluorfreie Polymerisat

ä) ein zu 20% neutralisierter Monobutyl-Teilester

aus Poly-{Methyl-Vinyl-Äther/Maleinsäure)

oder
ß) ein zu 90% neutralisiertes Copolymerisat aus

Vinylacetat/Crotonsäure oder
γ) ein zu 90% neutralisiertes amphoteres Terpo-

lymerisat aus Acrylamid/Acrylat und Butylaminoäthylmetfiacrylat ist

7. Verfahren zum Fixieren von Haar, bei dem man auf das Haar ein Mittel aufbringt das aus

L) einem Träger,
II.) einer Mischung aus

Ä) einem in Haarfestigern {Teilchen fiuorfrei-

en filmbildenden Polymerisat und
B) einem Terpolymerisat mit fluoraliphati-

schen Resten und
HI.) ggf. üblichen Zusätzen besteht,

dadurch gekennzeichnet daß man eine Mischung II verwendet, die aus

A) 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, an fluorfreiem Polymerisat und

B) 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, an Fluorterpolymerisat besteht wobei das Fluorterpolymerisat aus folgender Monomerenmischung hergestellt worden ist:

a) 60 bis 85 Gew.-% zumindest eines Esters der nachstehenden Formel

O R¹

Il I

F(CF₂J_n-CH₂-CH₂O-C-C=CH₂

(D

0-(CH₂CH₂O)_n,- C-C=CH₂

O R²

(ID

^IS

:to

:i5

40

45

wobei π eine ganze Zahl mit einem mittleren Wert von 3 bis 30 ist und R¹ ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
b) 10 bis 30 Gew.-% eines Esters der Formel

55

wobei

A ein Alkylrest mit 5—15 Kohlenstoffatomen,

η' eine ganze Zahl mit einem mittleren Wert von 20—45,

R² ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen ist:

R⁴ O

I Il

CH₂=C-C-O-R⁵-N

«I \

R⁶

oder des N-Oxids oder des quaternären Aminsalzes desselben, wobei R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen, R^s ein zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1—6 Kohlenstoffatomen in Form einer geradlinigen oder verzweigten Kette und R⁶ und R⁷ ein niederer Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen ist

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß das Fluorterpolymer in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% und das keinen Fluor aufweisende Polymer in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß- das Fluorterpolymerisat und das fluorfreie Polymerisat so ausgesucht sind, daß dann, wenn das Fluorterpolymerisat ionisch ist, das fluorfreie Polymerisat ionisch oder nur bis zu 50% neutralisiert ist, und daß dann, wenn das Fluorterpolymerisat nicht ionisch ist, auch das fluorfreie Polymerisat nichtionisch oder zumindest zu 51% neutralisiert ist

10. Verfahren nach einem der Ansprache 1—9, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorterpolymerisat aus den nachstehenden Monomeren verwendet wird.

a) 70 bis 75 Gew.-% Material der Formel

O CH₃

Il I

F(CH₂),-CH₂- CH₂- Q-C-C=CH₂

wobei η eine Zahl ist deren Mittelwert zwischen 5 und 15 liegt;

b) 20—25 Gew.-% eines Stoffes mit der Zusammensetzung

f T'

0(CH₂CH₂O)₃₇-C-C=CH₂

QH₂₀
c) 5 Gew.-% eines Stoffes der Zusammensetzung

H₃C O C₂H₅

CH₂=C-C-O-CH₂CH₂-N-O '

C₂H₅

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorterpolymerisat aus den nachstehenden Monomeren verwendet wird.

a) etwa 70—75 Gew.-% eines Stoffes der Zusammensetzung

O CH₃

il I

F(CH₂J_n-CH₂-CH₂-O-C-C=CH₁

wobei π eine Zahl mit einem mittleren Wert von 5—15 ist;

b) etwa 20—25 Gew.-% eines Stoffes der Formel