DE3716356A1 - Zusammensetzung zur bildung von leitfaehigen filmen - Google Patents

Zusammensetzung zur bildung von leitfaehigen filmen

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Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Bildung von leitfähigen Filmen, die insbesondere zur Herstellung von elektrostatischen Aufzeichnungspapieren verwendet wird.
Es ist bekannt, elektrisch leitfähige Schichten auf elektrostatischen Aufzeichnungspapieren herzustellen, in dem man das Papier mit einem leitfähigen Polymerisat imprägniert oder eine oder beide Seiten des Papiers damit beschichtet.
Zu diesen leitfähigen Polymerisaten gehören u. a. kationische Polymerisate vom Polystyroltyp, wie Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid u. dergl. Heterocyclen enthaltende kationische Polymerisate, wie Polydimethyldiallylammoniumchlorid u. dergl., kationische Polymerisate vom Polyacrylester- und Polyacrylamidtyp, wie Polymethacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid u. dergl.
Wenn jedoch die herkömmlichen "leitfähigen" Polymerisate oder Zusammensetzungen auf der Basis dieser Polymerisate zur Bildung von leitfähigen Schichten eingesetzt werden, treten folgende Schwierigkeiten auf.
  • (1) Bei kationischen Polymerisaten vom Polystyroltyp besteht aufgrund der geringen Lösungsmittelbeständigkeit und der durch starke Härtung erzielten Härte die Tendenz, dass das beschichtete Papier zum Einrollen neigt und das behandelte Papier zu hart wird. Ferner ist die Leitfähigkeit des behandelten Papiers unter geringen Feuchtigkeitsbedingungen unzureichend.
  • (2) Bei kationischen Polymerisaten vom heterocyclischen Typ wird das Papier klebrig und es besteht die Gefahr eines Papierstaus.
  • (3) Bei Polymerisaten vom Polyacrylester- und Polyacrylamidtyp ist die elektrische Leitfähigkeit des behandelten Papiers gering.
Somit stehen bisher keine leitfähigen Polymerisate zur Verfügung, die sämtlichen Anforderungen für Materialien zur Bildung von leitfähigen Filmen genügen.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung zur Bildung von leitfähigen Filmen bereitzustellen, die folgende Eigenschaften aufweist:
  • 1) Das leitfähige Polymerisat selbst ist sehr flexibel und verursacht kein Einrollen des Papiers. Ausserdem zeigt das behandelte Papier eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit.
  • 2) Das beschichtete Papier ist frei von Klebrigkeit und verursacht auch bei hoher Feuchtigkeit keine Schwierigkeiten durch Papierstau.
  • 3) Das Polymerisat zeigt bei geringer Feuchtigkeit eine hohe elektrische Leitfähigkeit, wobei sich aufgrund von Feuchtigkeitsänderungen eine möglichst geringe Veränderung der Leitfähigkeit ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Bildung von leitfähigen Filmen, die als wesentlichen Bestandteil ein Copolymerisat enthält, das durch Copolymerisation von mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (A) mit mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (B) in einem (A)/(B)-Molverhältnis von 99/1 bis 50/50 erhältlich ist,
wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X⊖ ein Halogenidion bedeutet,
wobei R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Das in der erfindungsgemässen Zusammensetzung zur Bildung eines leitfähigen Films verwendete Copolymerisat kann, wie vorstehend erwähnt, durch Copolymerisation von mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (A) mit mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (B) hergestellt werden.
Beispiele für Monomere (A) sind Diallylammoniumhalogenide, Methyldiallylammoniumhalogenide, Dimethyldiallylammoniumhalogenide, Diethyldiallylammoniumhalogenide, Dibutyldiallylammoniumhalogenide u. dergl. Bei dem Ion X⊖ handelt es sich um ein Halogenion von F, Cl, Br, u. dergl. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit, die Leichtigkeit der Herstellung, die Löslichkeit in Wasser u. dergl. werden Cl und Br bevorzugt, wenngleich die Erfindung auch nicht hierauf beschränkt ist.
Beispiele für Monomere (B) sind N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-butylacetamid u. dergl.
Die vorerwähnten Monomeren (A) und (B) können nach bekannten Polymerisationsverfahren copolymerisiert werden, beispielsweise unter Einfluss von Wärme, Licht oder UV-Strahlen in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, das zur Lösung von beiden Monomeren (A) und (B) in der Lage ist oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Verwendung eines Initiators vom Azo- und/oder Peroxid-Typ. Gegebenenfalls kann ein Kettenübertragungsmittel angewandt werden.
Im Hinblick auf die Form, in der die Zusammensetzung zur Bildung des leitfähigen Films eingesetzt wird, wird die Copolymerisationsreaktion vorzugsweise in einer wässrigen Lösung unter Einwirkung von Wärme, Licht oder UV-Strahlen durchgeführt.
Bei der Copolymerisation des Monomeren (A) mit dem Monomeren (B) kann das (A)/(B)-Molverhältnis im Bereich von 99/1 bis 50/50 und vorzugsweise im Bereich von 95/5 bis 60/40 liegen.
Bei der Copolymerisation kann es sich um eine statistsiche Polymerisation, Blockpolymerisation oder Pfropfpolymerisation handeln.
In Bezug auf die Viskosität des Copolymerisats bestehen keine speziellen Beschränkungen, jedoch wird im Hinblick auf die Tatsache, dass die Zusammensetzung im allgemeinen in Form einer Lösung auf das Papier aufgebracht wird, der bevorzugte Bereich so gewählt, dass bei einer Konzentration von 30% sich eine Viskosität von etwa 10 Cp bis etwa 1000 Cp und vorzugsweise von etwa 15 Cp bis 200 Cp bei 25°C ergibt.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung zur Bildung eines leitfähigen Films kann je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck mit verschiedenen Hilfsmitteln in geeigneten Mengen versetzt werden. Bei der Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung von elektrostatischem Aufzeichnungspapier können beispielsweise wasserlösliche Polymerisate, z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Stärke u. dergl., zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit des Produktes und/oder andere anorganische oder organische Füllstoffe, farbgebende Mittel u. dergl. zugesetzt werden.
Bei der Herstellung eines elektrostatischem Aufzeichnungspapiers unter Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung zur Bildung eines leitfähigen Films lassen sich die nachstehend aufgeführten Vorteile erzielen.
  • (1) Aufgrund der Tatsache, dass das Copolymerisat in der Zusammensetzung sehr flexibel ist, rollt sich das behandelte Papier nicht ein und zeigt eine hohe Lösungsmittelfestigkeit. Ausserdem werden im Gegensatz zur Verwendung von leitfähigen Polymerisaten, die durch Modifikation von hochmolekularen Substanzen hergestellt werden, die Geruchs- und Farbentwicklung aufgrund von Verunreinigungen oder nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien wesentlich eingeschränkt, so dass nicht nur die Arbeitsverhältnisse in Betrieben zur Herstellung von leitfähigen Papier verbessert werden, sondern auch der Weissheitsgrad des behandelten Papiers erhöht wird.
  • (2) Das behandelte Papier ist nicht klebrig, so dass es auch bei starker Feuchtigkeit nicht zu Papierstaus kommt.
  • (3) Das behandelte Papier zeigt bei geringer Feuchtigkeit eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und weist bei Feuchtigkeitsänderungen keine deutlichen Veränderungen der Leitfähigkeit auf, so dass in einem breiten Bereich von Feuchtigkeitsbedingungen Bilder in stabiler Form erhalten werden.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele 1 bis 4
In entionisiertem Wasser werden Dimethyldiallylammoniumchlorid als Monomer (A), N-Vinyl-N-methylacetamid als Monomer (B) und Isopropylalkohol (IPA) als Kettenübertragungsmittel in den in Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen gelöst. Anschliessend werden 0,5 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat als Initiator zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wird vier Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 60°C durchgeführt, wonach das Reaktionsgemisch zwei Stunden bei 80°C gealtert wird, um die Polymerisation zu vervollständigen. Man erhält eine wässrige Copolymerisatlösung. Unter Verwendung einer Aufwalzvorrichtung wird diese wässerige Lösung (Konzentration 30%) auf eine Papierseite in einer Menge von 2 g/m2 aufgebracht und getrocknet. Man erhält leitfähiges Papier, dessen Oberflächeneigenschaften bewertet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Unter Verwendung von Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und Polydimethyldiallylammoniumchlorid, beides übliche Polymerisate zur Herstellung von leitfähigen Filmen, werden leitfähige Papiere hergestellt, wobei ansonsten gemäss den Beispielen 1 bis 4 verfahren wird. Die Oberflächeneigenschaften dieser leitfähigen Papiere werden ebenfalls bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Zur Messung des Oberflächenwiderstands der leitfähigen Papiere wird das Papierprobestück 24 Stunden bei 20°C in einer Atmosphäre mit einer bestimmten Feuchtigkeit belassen und sodann der Oberflächenwiderstand mit einem Ultra-Megohmmeter (Modell SM-10E der Firma Toa Electronics Ltd.) bei einer Meßspannung von 10 V gemessen.
Zur Ermittlung der Härte der leitfähigen Papiere wird das Papierprobestück 24 Stunden bei 20°C in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 11% belassen. Die Härte wird auf der Basis des Einrollgrads bewertet. Das bedeutet, dass sich die Probe nicht einrollt; das Zeichen × bedeutet, dass sich die Probe vollständig einrollt; und das Zeichen ┤ bedeutet, dass die Probe einen mittleren Einrollgrad aufweist.
Zur Ermittlung der Klebrigkeit der leitfähigen Papiere belässt man das Probestück in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchigkeit von 85% und bewertet die Oberflächenklebrigkeit durch Befühlen der Oberfläche der Probe mit dem Finger. Das Zeichen bedeutet, dass die Probe keine Klebrigkeit zeigt; das Zeichen × bedeutet, dass die Probe am Finger haftet; das Zeichen ┤ bedeutet, dass die Probe einen mittleren Klebrigkeitsgrad näher im Bereich von aufweist; und das Zeichen ∆ bedeutet, dass die Probe einen mittleren Klebrigkeitsgrad näher im Bereich von × zeigt.
Zur Ermittlung der Lösungsmittelbeständigkeit der leitfähigen Papiere wird eine Seite des Probestücks 10 Sekunden mit Toluol in Kontakt gebracht. Nach Abstreifen von überschüssigem Toluol wird die Lösungsmittelbeständigkeit auf der Basis des Eindringgrads des Lösungsmittels in Richtung auf die andere Seite des leitfähigen Papiers bewertet. Das Zeichen bedeutet, dass überhaupt kein Toluol eindringt, das Zeichen × bedeutet, dass das Toluol ganz bis zur gegenüberliegenden Oberfläche gelangt ist; das Zeichen ┤ bedeutet einen mittleren Eindringgrad näher im Bereich von ; und das Zeichen ∆ bedeutet einen Eindringgrad näher im Bereich von ×.
Beispiele 5 bis 8
Unter Verwendung von Diethyldiallylammoniumchlorid als Monomer (A) und N-Vinylacetamid als Monomer (B) werden gemäss den Beispielen 1 bis 4 leitfähige Papiere hergestellt. Bei diesen Papieren wird gemäss den Beispielen 1 bis 4 eine Bewertung ihrer Oberflächeneigenschaften durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Beispiele 9 bis 12
Gemäss den Beispielen 1 bis 4 werden unter Verwendung von Dimethyldiallylammoniumbromid als Monomer (A) und N-Vinylacetamid als Monomer (B) leitfähige Papier hergestellt. Die Oberflächeneigenschaften dieser Papiere werden gemäss den Beispielen 1 bis 4 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Aus den Tabellen I, II und III geht hervor, dass die leitfähigen Papiere gemäss den Beispielen 1 bis 12 nicht nur eine ausgezeichnete Leitfähigkeit bei geringer Feuchtigkeit, sondern auch eine minimale Änderung der Leitfähigkeit aufgrund einer Veränderung der Feuchtigkeit aufweisen. In bezug auf Härte, Mangel an Klebrigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sind die erfindungsgemässen leitfähigen Papiere ebenfalls von hohem praktischem Wert.
Im Gegensatz dazu zeigen sich bei den leitfähigen Papieren gemäss dem Vergleichsbeispielen ausgeprägte Veränderungen der Leitfähigkeit aufgrund von Feuchtigkeitsänderungen. Ferner ist das leitfähige Papier gemäss Vergleichsbeispiel 1 in bezug auf Härte und Lösungsmittelbeständigkeit ohne praktischen Wert, während das leitfähige Papier von Vergelichsbeispiel 2 wegen seiner Klebrigkeit ohne Wert für die Praxis ist.
Es ist darauf hinzuweisen, dass die leitfähigen Papiere der Beispiele 1 bis 12 durch einseitiges Beschichten von Papier mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen zur Bildung von leitfähigen Filmen erhalten worden sind. Selbstverständlich können auch beide Papierseiten durch Aufbringen der Zusammensetzung oder Imprägnieren des Papiers beschichtet werden.

Claims (4)

1. Zusammensetzung zur Bildung von leitfähigen Filmen, enthaltend als wesentlichen Bestandteil ein Copolymerisat, das durch Copolymerisation von mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (A) mit mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (B) in einem (A)/(B)-Molverhältnis von 99/1 bis 50/50 erhältlich ist, worin R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X⊖ ein Halogenidion bedeutet, wobei R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Monomeren der allgemeinen Formel (A) um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Diallylammoniumhalognide, Methyldiallylammoniumhalogenide, Dimethyldiallylammoniumhalogenide, Diethyldiallylammoniumhalogenide und Dibutyldiallylammoniumhalogenide handelt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Monomeren der allgemeinen Formel (B) um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinyl- N-butylacetamid handelt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Monomerem (A) zu Monomerem (B) 95/5 bis 60/40 beträgt.
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