JP2010501738A - コロイド分散液のエレクトロスピニングによるナノ繊維及びメソ繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、エレクトロスピニング法によるポリマー繊維、特にナノ繊維及びメソ繊維の製造方法であって、水性媒体中の、場合によりさらに少なくとも１つの水溶性ポリマーを含有する、本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマー及び少なくとも１つの非イオン界面活性剤のコロイド分散液をエレクトロスピニングする方法に関する。さらに、本発明は、本方法を用いて得ることができる繊維に関する。

Description

本発明は、ポリマー繊維、特にナノ繊維及びメソ繊維を、水性媒体中の、本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマーのコロイド分散液がエレクトロスピニングされることによって、製造する方法、その際に並びにこの方法を用いて得ることができる繊維に関する。

ナノ繊維及びメソ繊維を製造するにあたり、当業者には多数の方法が知られており、中でもエレクトロスピニング法（"Electrospinning"）については現在、最も意義がある。この方法、例えばD.H. Reneker, H.D. Chun, Nanotechn. 7 (1996), p.216 f.に記載されている方法の場合に、通常、ポリマー融液又はポリマー溶液は、電極として利用する縁部上で高電場に晒される。これは、例えば、ポリマー融液又はポリマー溶液が、電場中で低圧下に、電圧源の極と結合されたカニューレを経て押し出されることによって達成されることができる。それによりポリマー融液又はポリマー溶液の静電帯電が行われることに基づいて、対向電極に向けられた材料流が生じ、前記材料流は対向電極に向かう途中で凝固する。電極幾何形状に応じて、この方法を用いて不織布(Vliese)もしくはいわゆるノンウーブン(Nonwovens)又はアセンブリ(Ensembles)に整えられた繊維が得られる。

独国特許出願公開(DE-A1)第101 33 393号明細書には、１〜１００nmの内径を有する中空糸の製造方法が開示されており、前記方法の場合に、水に不溶のポリマーの溶液 − 例えばジクロロメタン中のポリ−Ｌ−ラクチド溶液又はピリジン中のポリアミド−４６−溶液 − がエレクトロスピニングされる。類似の方法は国際公開(WO-A1)第01/09414号及び独国特許出願公開(DE-A1)第103 55 665号明細書からも知られている。

独国特許出願公開(DE-A1)第196 00 162号明細書からは、芝刈り機ワイヤ(Rasenmaeherdraht)又は平面繊維形成体の製造方法が知られており、前記方法の場合に、糸形成性ポリマーとしてのポリアミド、ポリエステル又はポリプロピレンと、無水マレイン酸変性ポリエチレン／ポリプロピレンゴムと並びに１つ又はそれ以上の老化安定剤とが合一され、溶融されかつ互いに混合されてから、この融液が溶融紡糸される。

独国特許出願公開(DE-A1)第10 2004 009 887号明細書は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーの融液の静電紡糸又は静電散布による、＜５０μmの直径を有する繊維の製造方法に関する。

ポリマー融液のエレクトロスピニングにより、１μmを上回る直径を有する繊維のみが製造されることができる。多数の用途、例えばろ過用途のためには、しかしながら、１μm未満の直径を有するナノ繊維及び／又はメソ繊維が必要とされ、前記繊維は、公知のエレクトロスピニング法を用いて、ポリマー溶液の使用によってのみ製造されることができる。

しかしながら、これらの方法は、紡糸すべきポリマーをまず最初に溶液にしなければならないという欠点を有する。水に不溶のポリマー、例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル又はポリウレタンについては、したがって、非水溶剤 − 通例、有機溶剤 − が使用されなければならないが、前記溶剤は通例、有毒であり、可燃性、刺激性、爆発性及び／又は腐食性である。

水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン又はヒドロキシプロピルセルロースの場合に、確かに、非水溶剤の使用は放棄されることができる。しかしながら、このようにして得られる繊維はもちろん水に可溶であり、そのために前記繊維の工業的使用は著しく制限されている。この理由から、これらの繊維は、エレクトロスピニング後に、別の少なくとも１つの加工工程により、例えば化学架橋により、水に対して安定化されなければならず、このことは、かなりの技術的な複雑化を意味し、かつ前記繊維の製造コストを高める。

国際公開(WO-A1)第2004/080681号は、ポリマー配合物を静電加工するための装置及び方法に関する。前記ポリマー配合物は溶液、分散液、懸濁液、乳濁液、それらの混合物又はポリマー融液であってよい。静電加工する方法として、とりわけエレクトロスピニングが挙げられている。国際公開(WO-A1)第2004/080681号には、しかしながら、エレクトロスピニングに適している具体的なポリマー配合物は挙げられていない。

国際公開(WO-A2)第2004/048644号には、ナノ繊維及びナノコンポジットフィルムの電気合成が開示されている。エレクトロスピニングのためには、適した出発物質の溶液が使用される。前記明細書によれば、"溶液"という概念は、その場合に不均質な混合物、例えば懸濁液又は分散液も含む。とりわけ、国際公開(WO-A2)第2004/048644号によれば、繊維は電気伝導性ポリマーから製造されることができる。これらのポリマーは国際公開(WO-A2)第2004/048644号によれば、相応するモノマーを含有する溶液から好ましくは得られる。

独国出願番号DE 10 2005 008 926.7を有する2005年2月24日出願の、優先権が先で未発行の出願"コロイド分散液のエレクトロスピニングによるナノ繊維及びメソ繊維の製造方法"は、ポリマー繊維の製造方法に関し、前記方法の場合に、水性媒体中の、本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマーのコロイド分散液がエレクトロスピニングされる。この方法において、水性ポリマー分散液を、エレクトロスピニング法を用いて紡糸することに初めて成功しており、その際にポリマー繊維、特にナノ繊維又はメソ繊維が得られる。

DE 10 2005 008 926.7に記載された方法を用いて、技術水準の前記の欠点を回避すること、及びエレクトロスピニング法による水安定なポリマー繊維、特にナノ繊維及びメソ繊維の製造方法を提供することに成功しており、前記方法の場合に、ポリマー溶液の製造のための非水溶剤の使用並びにエレクトロスピニングされた繊維の、水に対する前記繊維の安定化のための後処理が放棄されることができる。

本発明の課題は、DE 10 2005 008 926.7に比較して最適化されている、水性ポリマー分散液をエレクトロスピニングする方法を提供することであり、前記方法を用いて、最適化された構造的性質及び／又は機械的性質を有するポリマー繊維が得られることができる。

前記課題は、水性媒体中の、本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマーのコロイド分散液をエレクトロスピニングする方法を提供することによって解決される。

本発明による方法は、前記コロイド分散液が少なくとも１つの非イオン界面活性剤を含有することにより特徴付けられている。

本発明による方法を用いて、良好な機械的安定性により特徴付けられる、高い耐水性を有する繊維が得られることができる。本発明による方法を用いて１μm未満の直径を有するナノ繊維及びメソ繊維が、水性分散液から製造することが可能であるので、有毒な、可燃性、刺激性、爆発性及び／又は腐食性の非水溶剤の使用が回避されることができる。本発明による方法により製造される繊維は、本質的に水に不溶のポリマーから構成されているので、前記繊維の水安定化のためのその後の処理工程は不要である。

本発明によるポリマー繊維の製造方法において、水性媒体中の、本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマーのコロイド分散液がエレクトロスピニングされる。本質的に水に不溶のポリマーは、本発明の範囲内で、特に０．１質量％未満の水への溶解度を有するポリマーであると理解されるべきである。

本発明の範囲内の分散液は、教科書の知識と一致して、互いに混和性でない少なくとも２つの相の混合物を指し、その際に少なくとも２つの相のうちの１つは液体である。第二の相もしくはさらなる相の集合状態に応じて、分散液は、エーロゾル、乳濁液及び懸濁液に区分され、その際に第二の相又はさらなる相が、エーロゾルの場合に気体であり、乳濁液の場合に液体であり、かつ懸濁液の場合に固体である。好ましくは、本発明による方法において懸濁液が使用される。本発明により好ましくは使用すべきコロイド状ポリマー分散液は、専門用語でラテックスとも呼ばれる。

原則的に、本発明によるコロイド状ポリマー分散液は、当業者にこのために知られた全ての方法により製造されていてよく、その際に特に、適したモノマーの乳化重合により製造されるラテックスのエレクトロスピニングによって特に良好な結果が得られる。一般的に、乳化重合により得られるラテックスは、さらに後処理せずに直接、本発明による方法において使用される。

本質的に水に不溶のポリマーが存在する水性媒体は、一般的に水である。前記水性媒体は、水に加えて、別の添加剤、例えば、適したモノマーの乳化重合の際にラテックスの製造に使用されることができる添加剤を含有していてよい。適した添加剤は当業者に知られている。

本発明によれば、エレクトロスピニングに使用されるコロイド分散液は、少なくとも１つの非イオン界面活性剤を含有する。

本発明による方法において使用されるコロイド分散液への非イオン界面活性剤の添加が、前記分散液の物理的性質、例えば粘度、表面張力及び伝導率、処理条件に並びに安定性に、及び得られる繊維、特にナノ繊維又はメソ繊維のモルホロジーに有利な影響を及ぼすことが見出された。

本発明による方法において、当業者に知られた任意の界面活性剤が原則的に使用されることができる。

理論へ結びつけられてはいないが、非イオン界面活性剤の使用により、コロイド分散液の立体的な安定化が達成されることが仮定される。それにより、本発明による方法を用いて得られる繊維の機械的安定性が改善されることができる。さらに、非イオン界面活性剤の使用により、エレクトロスピニングによる繊維の形成が、コロイド状ポリマー分散液の散布に比較して改善されることができることが見出された。さらに、非イオン界面活性剤の存在により、前記コロイド分散液の粘度の減少が達成されることができ、それにより、非イオン界面活性剤を添加しない場合よりもより薄くかつより緻密な(kompakterer)繊維の製造が可能であることが見出された。さらに、前記分散液の伝導率の増加並びに表面張力の減少が確認されることができる。

適した非イオン界面活性剤は、当業者に知られており、かつ例えば、（オリゴ）オキシアルキレン基を有する界面活性剤、炭水化物基を有する界面活性剤及びアミンオキシドからなる群から選択されている。

"（オリゴ）オキシアルキレン"−（ＯＲ¹）_n−は、その際に、（オリゴ）オキシアルキレン基を有する界面活性剤が１つ又はそれ以上のオキシアルキレン基を有しうることであると理解されるべきである。一般式−（ＯＲ¹）_n−中で、Ｒ¹は、アルキレン基、好ましくは炭素原子２〜４個を有するアルキレン基を意味し、かつｎは少なくとも１、好ましくは３〜３０を意味する。その際に、ｎは、製造に制約されて通常、オキシアルキレン基の数の平均値である。ｎが１よりも大きい場合には、ｎ個のオキシアルキレン基中の基Ｒ¹は、同じか又は異なっていてよい。

（オリゴ）オキシアルキレン基を有する適した界面活性剤は、例えば、（オリゴ）オキシエチレン基（ポリエチレングリコール基）を有する界面活性剤、（オリゴ）オキシプロピレン基を有する界面活性剤、（オリゴ）オキシブチレン基を有する界面活性剤及び２つ又はそれ以上の異なるオキシアルキレン基、例えば（オリゴ）オキシエチレン基及び（オリゴ）オキシプロピレン基をランダムな順序で又はブロックの形で（ブロックコポリマー）を有する界面活性剤、例えばプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをベースとするブロックコポリマーからなる群から選択されている。好ましくは、（オリゴ）オキシアルキレン基を有する界面活性剤は、脂肪アルコールアルコキシラート、アルコキシル化トリグリセリド及び両端でアルキル化されたポリアルキレングリコールエーテルからなる群から選択されている。適したアルコキシラート又はアルコキシル化された化合物は、例えばエトキシラート、プロポキシラート、ブトキシラートあるいは２つ又はそれ以上の異なるアルコキシラート、例えばエトキシラート及びプロポキシラートから構成されているランダムコポリマー又はブロックコポリマー（又はランダムオリゴマー又はブロックオリゴマー）である。

適した炭水化物基を有する界面活性剤は、例えば、アルキルポリグリコシド、サッカロースエステル、ソルビナンエステル（ソルビタン類）、例えばポリオキシエチレンソルビタントリオレアート、及び脂肪酸−Ｎ−メチルグルカミド（脂肪酸グルカミド）からなる群から選択されている。

前記の群の界面活性剤から分かるように、本発明による適した非イオン界面活性剤は、（オリゴ）オキシアルキレン基又は炭水化物基のいずれか又は（オリゴ）オキシアルキレン基並びに炭水化物基を有していてよい。

適したアミンオキシドは特にアルキルジメチルアミンオキシドである。

個々の界面活性剤又は２つ又は複数の界面活性剤の混合物を、本発明による方法において使用することは可能である。

前記の非イオン界面活性剤は、当業者に知られており、かつ商業的に入手可能であるか、又は当業者に知られた方法により製造可能である。

本発明により使用される非イオン界面活性剤は原則的に、凝結をまねかないような量で、コロイド分散液中に含まれていてよい。最適な量は、その際にとりわけ、使用される界面活性剤及び使用温度に依存している。好ましくは、少なくとも１つの非イオン界面活性剤は、使用される本質的に水に不溶のポリマーの全質量を基準として０．５〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％の量で、コロイド分散液中に含まれている。前記分散液の全質量を基準として、非イオン界面活性剤、例えば異なるアルキレンオキシドをベースとする、例えばプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをベースとするブロックコポリマー０．３〜１質量％、好ましくは０．５〜１質量％が使用される場合に、特に良好な方法の結果が、− ポリマー繊維の形成に関して並びにポリマー繊維の品質、例えば機械的安定性に関して − 達成されることが見出された。

本発明による方法による、コロイド分散液中に含まれている少なくとも１つの非イオン界面活性剤は、既に、コロイド分散液、特に乳化重合を用いて製造されるポリマーラテックスの製造の間に、又はその後にコロイド分散液の製造に引き続き、例えば、乳化重合により製造された完成したラテックスに添加されることができる。本発明の好ましい一実施態様において、少なくとも１つの非イオン界面活性剤はその後に、完成したコロイド分散液に、エレクトロスピニング法の開始前に添加される。

本発明の好ましい一実施態様によれば、本発明による方法において、水性コロイド分散液は、ポリ−（ｐ−キシリレン）；ポリハロゲン化ビニリデン；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート；ポリエーテル；ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン／プロピレン）（ＥＰＤＭ）；ポリカーボナート；ポリウレタン；天然ポリマー、例えばゴム；ポリカルボン酸；ポリスルホン酸；硫酸化多糖類；ポリラクチド；ポリグリコシド；ポリアミド；芳香族ビニル化合物のホモポリマー及びコポリマー、例えばポリ（アルキル）スチレン、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン；ポリアクリロニトリル；ポリメタクリロニトリル；ポリアクリルアミド；ポリイミド；ポリフェニレン；ポリシラン；ポリシロキサン；ポリベンゾイミダゾール；ポリベンゾチアゾール；ポリオキサゾール；ポリスルフィド；ポリエステルアミド；ポリアリーレンビニレン；ポリエーテルケトン；
ポリウレタン；ポリスルホン；無機−有機ハイブリッドポリマー、例えばFraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der angewandten Forschung e.V. MuenchenのORMO-CER（登録商標）；シリコーン；完全芳香族コポリエステル；ポリ（アルキル）アクリラート；ポリ（アルキル）メタクリラート；ポリヒドロキシエチルメタクリラート；ポリ酢酸ビニル；ポリイソプレン、合成ゴム、例えばクロロブタジエンゴム、例えばDuPontのNeopren（登録商標）、ニトリル−ブタジエンゴム、例えばBuna N（登録商標）；ポリブタジエン；ポリテトラフルオロエチレン；変性及び未変性のセルロース、α−オレフィンのホモポリマー及びコポリマー及び前記のポリマーを形成する２つ又はそれ以上のモノマー単位から構成されるコポリマーからなる群から選択される水に不溶のポリマーが使用される。前記の全てのポリマーは、本発明により使用すべきラテックスにおいて、その都度個々に又は互いに任意の組合せで及び各々任意の混合比で使用されることができる。

特にアクリラート類、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン類、α−メチルスチレン類；酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、ブタジエン類、イソプレン類、メタクリラート類、アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸エステル類、ビニルエステル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、ビニルスルホン類及び／又はハロゲン化ビニルを本質的にベースとするホモポリマー又はコポリマーを用いて、良好な結果が達成される。

本発明の特に好ましい一実施態様において、本質的に水に不溶のポリマーは、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン類、α−メチルスチレン類、アクリラート、例えばメチルアクリラート又はブチルアクリラート類、及び／又はメタクリラートを本質的にベースとするホモポリマー又はコポリマーから選択されている。

前記のポリマーの全てが、０．１質量％未満の水への溶解度である限り、未架橋又は架橋されて使用されることができる。

前記の本質的に水に不溶のポリマーは、商業的に入手可能であるか、もしくは当業者に知られた方法により製造されることができる。本発明の好ましい一実施態様において、乳化重合により製造される本質的に水に不溶のポリマーが使用され、その際に乳化重合により得ることができる適したポリマーは、前記で挙げられている。乳化重合の際に得られるポリマーラテックスは、 − 好ましくは非イオン界面活性剤の添加後に − 本発明によるエレクトロスピニング法においてコロイド分散液として直接使用されることができる。

特に良好な結果は、コロイド状ポリマー懸濁液を用いて得られ、その際に本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマーの平均の質量平均粒子直径は一般的に１nm〜２．５μm、好ましくは１０nm〜１．２μm、特に好ましくは１５nm〜１μmである。好ましい一実施態様において本発明による方法において使用される、乳化重合により製造されるラテックス粒子の平均の質量平均粒子直径は、一般的に３０nm〜２．５μm、好ましくは５０nm〜１．２μmである（W. Scholtan及びH. Lange, Kolloid-Z. und Polymere 250 (1972), pp. 782-796に従い超遠心機を用いて測定）。極めて特に好ましくは、コロイド状ポリマー懸濁液、特にラテックスが使用され、その中でポリマー粒子は５０nm〜５００nm、特に極めて特に好ましくは５０nm〜２５０nmの質量平均粒子直径を有する。

本発明により好ましくは使用されるコロイド懸濁液は、ポリマー粒子の単峰性の粒度分布、又は二峰性又は多峰性の粒度分布を有する粒子を有していてよい。単峰性、二峰性及び多峰性の粒度分布という概念は当業者に知られている。

本発明により使用すべきラテックスが２つ又は複数のモノマーをベースとする場合には、ラテックス粒子は、各々当業者に知られた方法で配列されていてよい。単に例として、勾配構造、コア−シェル構造、サラミ構造、多重コア構造、多層構造及びラズベリーモルホロジー(Himbeermorphologie)を有する粒子を挙げることができる。

ラテックスという概念は、２つ又は複数のラテックスの混合物であるとも理解されるべきである。前記混合物の製造は、このために知られた全ての方法により、例えば紡糸する前に各時点での２つのラテックスの混合により、行われることができる。

本発明のさらに好ましい一実施態様によれば、コロイド分散液は、水に不溶の少なくとも１つのポリマー及び少なくとも１つの非イオン界面活性剤に加えて、付加的に少なくとも１つの水溶性ポリマーを含有し、その際に水溶性ポリマーは本発明の範囲内で少なくとも０．１質量％の水への溶解度を有するポリマーであると理解される。

理論へ結びつけられてはいないが、コロイド分散液中に好ましくは付加的に存在している少なくとも１つの水溶性ポリマーは、いわゆるテンプレートポリマーとして利用されることができる。テンプレートポリマーを用いて、コロイド状ポリマー分散液からの繊維形成（エレクトロスピニング）が、散布（電気散布）に比較してさらに促進される。テンプレートポリマーはその際に、コロイド分散液の本質的に水に不溶のポリマーのための一種の"接着剤"として利用される。

本発明による方法によるポリマー繊維の製造後に、水溶性ポリマーは、本発明による方法の好ましい一実施態様において、例えば水での洗浄／抽出により、除去される。

水溶性ポリマーの除去後に、ポリマー繊維が壊れることなく、水に不溶のポリマー繊維、特にナノ繊維及びミクロ繊維が得られる。

水溶性ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマー、グラフトコポリマー、星型ポリマー、高分岐ポリマー、デンドリマー又は前記のポリマータイプの２つ又は複数からなる混合物であってよい。本発明の知見によれば、少なくとも１つの水溶性ポリマーの添加は繊維形成の促進／助長だけではない。むしろ、得られる繊維の品質も明らかに改善される。

原則的に、水性媒体中の、本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマーのコロイド分散液に、当業者に知られた全ての水溶性ポリマーが添加されていてよく、その際に特に、ポリビニルアルコール；ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド；ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン；ヒドロキシメチルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース；ヒドロキシプロピルセルロース；カルボキシメチルセルロース；マレイン酸類；アルギナート；コラーゲン；前記のポリマーを形成するモノマー単位の２つ又はそれ以上から構成される組合せ、前記のポリマーを形成するモノマー単位の２つ又はそれ以上から構成されるコポリマー、前記のポリマーを形成するモノマー単位の２つ又はそれ以上から構成されるグラフトコポリマー、前記のポリマーを形成するモノマー単位の２つ又はそれ以上から構成される星型ポリマー、前記のポリマーを形成するモノマー単位の２つ又はそれ以上から構成される高分岐ポリマー及び前記のポリマーを形成するモノマー単位の２つ又はそれ以上から構成されるデンドリマーからなる群から選択される水溶性ポリマーを用いて、特に良好な結果が達成される。

本発明の好ましい一実施態様において、水溶性ポリマーはポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド及びポリ−Ｎ−ビニルピロリドンから選択されている。

前記の水溶性ポリマーは、商業的に入手可能であるか、もしくは当業者に知られた方法により製造されることができる。

前記実施態様から独立して、本発明により使用すべきコロイド分散液の固体含量は − 前記分散液の全質量を基準として − 好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％及び極めて特に好ましくは１０〜４０質量％である。

本発明のさらなる実施態様において、本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマー、少なくとも１つの非イオン界面活性剤及び場合により少なくとも１つの水溶性ポリマーを水性媒体中に含む、本発明による方法において使用すべきコロイド分散液は、前記分散液の全質量を基準として、少なくとも１つの水溶性ポリマー０〜２５質量％、特に好ましくは０．５〜２０質量％及び極めて特に好ましくは１〜１５質量％を含有する。

それゆえ、本発明により使用されるコロイド分散液は、好ましい一実施態様において、前記コロイド分散液の全量をその都度基準として、
ｉ）本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマー５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％、
ｉｉ）少なくとも１つの非イオン界面活性剤０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％
ｉｉｉ）少なくとも１つの水溶性ポリマー０〜２５質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％、及び
ｉｖ）水５〜９４．９質量％、好ましくは１０〜８９．２質量％、特に好ましくは１５〜８８．５質量％
を含有する。

本質的に水に不溶のポリマー対コロイド分散液中に好ましくは存在している水溶性ポリマーの質量比は、使用されるポリマーに依存している。例えば、本質的に水に不溶のポリマー及び好ましくは使用される水溶性ポリマーは、１０：１〜１：１０、好ましくは９：１〜１：９、特に好ましくは８：２〜２：８の質量比で使用されることができる。

本発明により使用すべきコロイド分散液は、当業者に知られた全ての方法で、例えば前記分散液、好ましくはラテックスを、低圧下に、電圧源の極と結合されたカニューレを経てカニューレ出口と距離をおいて配置された対向電極の方へ押し出すことによってエレクトロスピニングされることができる。好ましくは、カニューレ及びコレクターとして機能する対向電極との距離並びに電極間の電圧は、電極間で好ましくは０．５〜２kV/cm、特に好ましくは０．７５〜１．５kV/cm及び極めて特に好ましくは０．８〜１kV/cmの電場が形成されるように調節される。

良好な結果は、カニューレの内径が５０〜５００μmである場合に特に得られる。

本発明による方法により製造される繊維の安定性及び緻密性が、前記繊維が − 好ましくは水溶性ポリマーの除去後に − その都度使用されるポリマー又は使用されるポリマー混合物のガラス転移温度又は融点を上回る温度へ加熱される場合に、さらに改善されることができることが見出された。前記温度は、その際に水に不溶の少なくとも１つのポリマーのガラス転移温度もしくは融点に依存し、かつそれぞれの水に不溶の少なくとも１つのポリマーのガラス転移温度もしくは融点を例えば５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、特に好ましくは１５〜３０℃上回る。通常、例えば５〜９０分、好ましくは１０〜６０分の期間にわたって、好ましくは貧酸素雰囲気もしくは酸素不含の雰囲気中で、例えば窒素下又はアルゴン下に、加熱される。

製造される繊維の使用目的に応じて、これらをその後に化学的に互いに結合させるか、又は例えば化学的なメディエーター(Vermittler)により互いに架橋させることは好都合でありうる。それにより、例えば、前記繊維から形成される繊維層(Faserlage)の安定性が、特に耐水性及び耐熱性に関して、さらに改善されることができる。

本発明のさらなる対象は、本発明による方法を用いて得ることができる繊維、特にナノ繊維及びメソ繊維である。本発明による繊維は、前記繊維が、少なくとも１つの非イオン界面活性剤の本発明による添加に基づいて、非イオン界面活性剤を添加せずに製造される繊維に比較して、最適化された構造的及び／又は機械的性質を、特に均一性、緻密性及び安定性に関して有することにより特徴付けられる。

好ましくは、本発明による繊維の直径は１０nm〜５０μm、特に好ましくは５０nm〜２μm及び極めて特に好ましくは１００nm〜１μmである。前記繊維の長さは、使用目的に依存し、かつ通例５０μmないし数kmである。

本発明による方法を用いて、緻密な繊維だけでなく、特にまた中空糸、特に１μm未満及び特に好ましくは１００nm未満の内径を有する中空糸も製造されることができる。そのような中空糸を製造するために、前記の本発明による方法を用いて製造される繊維は、例えば無機化合物、ポリマー及び金属からなる群から選択される物質でコーティングされ、かつ引き続き内部にある水に不溶のポリマーが、例えば熱的に、化学的に、生物学的に、放射線に誘導されて、光化学的に、プラズマにより、超音波により又は溶剤での抽出により、分解されることができる。コーティングに適した材料及び繊維内部の材料の溶解に適した方法は、例えば、独国特許出願公開(DE-A1)第101 33 393号明細書に記載されている。

さらに、本発明は、水性媒体中の、本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマーのコロイド分散液に関し、前記分散液はさらに、少なくとも０．１質量％の水への溶解度を有する水溶性ポリマー少なくとも０．５質量％及び少なくとも１つの非イオン界面活性剤を含有する。

好ましい一実施態様において、本発明によるコロイド分散液は、前記分散液の全質量をその都度基準として、
ｉ）本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマー５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％、
ｉｉ）少なくとも１つの非イオン界面活性剤０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％、
ｉｉｉ）少なくとも１つの水溶性ポリマー０〜２５質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％、及び
ｉｖ）水５〜９４．９質量％、好ましくは１０〜８９．２質量％、特に好ましくは１５〜８８．５質量％
を含有する。

適した本質的に水に不溶のポリマー、水性媒体、水溶性ポリマー及び非イオン界面活性剤及びコロイド分散液中のこれらの成分の適した量は、前記で挙げられている。本発明によるコロイド分散液は、本発明による方法において好ましくは使用される。

さらに、本発明は、エレクトロスピニング法によるポリマー繊維の製造方法における非イオン界面活性剤の使用に関する。

好ましいエレクトロスピニング法及び適した界面活性剤は、前記で挙げられている。

エレクトロスピニング法における非イオン界面活性剤の使用により、一方では、エレクトロスピニング法の改善が繊維形成（エレクトロスピニング）の促進に関して、エレクトロスピニング法において好ましくは使用されるコロイド分散液の散布に比較して、達成されることができる。さらに、エレクトロスピニング法により製造されるポリマー繊維の構造的性質及び機械的性質が、特に繊維品質である均一性及び安定性及び前記繊維の紡糸性に関して、改善されることができる。

本発明のさらなる目標、特徴、利点及び利用可能性は、実施例及び図面の以下の記載から明らかになる。その際に、記載された及び／又は図面で示された全ての特徴は、それ自体で又は任意の組合せで、本発明の対象を、特許請求項又はそれらの引用における前記発明の関係から独立して形成する。

本発明によるエレクトロスピニング法の実施に適した装置の略示図。 水処理の前及び後の、例２により得られた繊維の走査電子顕微鏡写真。 水処理の前及び後の、１１０℃に加熱された、例３により得られた繊維の走査電子顕微鏡写真。 水処理の前及び後の、１３０℃に加熱された、例３により得られた繊維の走査電子顕微鏡写真。

図１に示された、本発明による方法の実施に適したエレクトロスピニング用の装置は、その先端に電圧源１の一方の極と結合されたキャピラリーノズル２を備えた、本発明によるコロイド分散液４を収容するためのシリンジ３を含む。キャピラリーノズル２の出口とは反対に、約２０cmの距離で、電圧源１の他方の極と結合された正方形の対向電極５が配置されており、前記電極は形成される繊維のためのコレクターとして機能する。

前記装置の操作中に、電極２、５上で、電圧は１８kV〜３５kVに調節され、かつコロイド分散液４は低圧下に、シリンジ３のキャピラリーノズル２を経て排出される。０．９〜２kV/cmの強電場により行われる、コロイド分散液中の本質的に水に不溶のポリマーの静電帯電に基づいて、対向電極５へ向けられた材料流が生じ、これは対向電極５へ向かう途中で繊維形成６下に凝固し、そのために対向電極５上にマイクロメートル及びナノメートル範囲内の直径を有する繊維７が堆積する。

前記の装置を用いて、本発明によれば、水性媒体中の、本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマー及び少なくとも１つの非イオン界面活性剤のコロイド分散液がエレクトロスピニングされる。

前記分散液内の固体含量の測定は重量分析により、Mettler Toledo HR73 Halogen Moisture Analyserを用いて、試料約1mlを２分かけて２００℃に加熱し、かつ前記試料を恒量まで乾燥させ、かつ引き続き秤量することによって、行われる。

平均粒度は、分析用超遠心機を用いて測定される質量平均値ｄ₅₀である（W. Scholtan及びH. Lange, Kolloid-Z. und Polymere 250 (1972), pp. 782-796による）。

サイズ、すなわち繊維の直径及び長さは、電子顕微鏡写真の評価により測定される。

１．コロイド分散液の製造
１．１ 一般規定
次の例において使用されるポリマーラテックスは、ポリマーラテックスの全質量を基準として、ポリスチレンを４０質量％の量で含有する。平均粒度（質量平均値、ｄ₅₀）は、１００nm（例１、２）もしくは２００nm（例３）である。

前記の粒度を有するポリスチレンを含有するポリマーラテックスの製造を、当業者に知られた常用の方法に従い行う。その際に、通常、＞３０質量％のポリスチレン含量を有するポリマーラテックスが得られ、前記ラテックスを引き続き水で所望の濃度に希釈する。

水溶性ポリマーとして、１９５０００g/molの質量平均分子量（Ｍ_w）を有し、９８％加水分解されているポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ Ｉ）（Kuraray Specialities Europe KSE GmbHのMOWIOL（登録商標） 56 - 98）もしくは１４５０００g/molの質量平均分子量（Ｍ_w）を有する、９９％加水分解されているポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ ＩＩ）（Kuraray Specialities Europe KSEのMOWIOL（登録商標） 28 - 99）が使用される。

非イオン界面活性剤として、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドをベースとするブロックコポリマー（BASF AGのBasensol（登録商標））が使用される。

エレクトロスピニングのために例２により使用されるコロイド分散液の製造は、ポリスチレンを含有するラテックスと水との混合によって行われ、その際に、ポリスチレンを、ポリマーラテックスの全質量を基準として４０質量％の量で含有する前記のポリマーラテックスが得られる。紡糸すべき分散液の固体含量は１８質量％である。前記ポリマーラテックスに、前記のポリビニルアルコールは、水溶液（１０質量％濃度）で添加されるので、紡糸すべきコロイド分散液はＰＶＡ ＩＩ 約４．５質量％を含有し、かつ前記混合物中のポリスチレン対ポリビニルアルコール（ＰＶＡ ＩＩ）の質量比は８０：２０である。この混合物に、非イオン界面活性剤を添加し、その際に紡糸すべきコロイド分散液中の非イオン界面活性剤の量は約０．５質量％である。

比較試験において、対応するコロイド分散液を、非イオン界面活性剤を添加せずに紡糸する。

１．２ 例の分散液
第１表には、紡糸すべきコロイド分散液がまとめられている：

¹⁾ 比較
²⁾ ＰＳ＝水中の１００nmの平均粒度を有するポリスチレン（約４０質量％濃度）
³⁾ 分散液の全質量を基準とする
⁴⁾ 水溶液
⁵⁾ 付加的に添加される水量
⁶⁾ Basensol（登録商標）：BASF AGのプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをベースとするブロックコポリマー。

２．製造された分散液のエレクトロスピニング
項目１で製造されたコロイド分散液Ｉ及びＩＶを、図１に示された装置中でエレクトロスピニングする。

前記分散液を、その際に１５〜１６℃の温度で、その先端に設けられた０．３mmの内径を有するキャピラリーノズル２を有するシリンジ３を経て、０．７ml/hの試料送り速度で搬送し、その際に電極２、５の距離は２００mmであり、かつ電極間で３０kVの電圧が印加される。得られた繊維を、水溶性ポリマーの除去のために、室温で１７時間、水で処理する。

図２には、コロイド分散液Ｉ（左）及びＩＶ（右）から製造された繊維の走査電子顕微鏡写真が示されている。その際に、上の図中に、水での処理前の得られた繊維が、かつ下の図中に、水での処理後の相応する繊維が、それぞれ示されている。

図２中では、以下の意味である：
Ｉ：分散液Ｉのエレクトロスピニングによる繊維；
ＩＶ 分散液ＩＶのエレクトロスピニングによる繊維。

図２からわかるように、非イオン界面活性剤の添加の際に、界面活性剤を添加しない場合よりも、より均一なポリマー繊維が得られ、前記繊維は水中で個々のポリスチレン粒子へ溶解しない。

３．ガラス転移温度を上回る温度への、本発明により製造されるポリマー繊維の加熱
３．１ 使用される分散液及びエレクトロスピニングの条件：
４０質量％ポリスチレンラテックスをベースとするコロイド分散液を使用する。ポリスチレン粒子の質量平均粒度（ｄ₅₀）は２００nmである。前記分散液は、前記分散液の全量を基準として、ポリビニルアルコールＰＶＡ ＩＩ ４．５質量％を含有し、その際にポリスチレン対ＰＶＡ ＩＩの質量比が８５：１５であり、かつ、前記分散液の全量を基準として、非イオン界面活性剤０．８質量％を含有する。

以下の第２表には、紡糸すべきコロイド分散液の成分及びそれらの量がまとめられている：

¹⁾ ＰＳ＝水中の２００nmの平均粒度を有するポリスチレン（４０質量％濃度）
²⁾ 分散液の全質量を基準とする
³⁾ 水溶液
⁴⁾ Basensol（登録商標）：BASF AGのプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをベースとするブロックコポリマー。

エレクトロスピニングは、図１に示された装置中で、以下の条件下に実施される：
キャピラリーノズルの内径：０．３mm
試料送り速度：０．７ml/h
電極２、５の距離：２００mm
電極間の電圧：１０kV。

得られた繊維を、水溶性ポリマーの除去のために、室温で１７時間、水で処理する。

エレクトロスピニングにより得られた繊維の一部を、水での処理の前に、その都度１１０℃もしくは１３０℃の温度でその都度１５、３０及び６０分にわたって加熱する。得られた繊維の他方の部分を、水での処理後に、相応する条件下に加熱する。

図３及び４には、相応する繊維の走査電子顕微鏡写真が、非加熱の繊維と比較して示されている。左側にはそれぞれ、加熱する前に水で処理されなかった繊維の写真が示されており、かつ右側にはそれぞれ、加熱する前に水で処理された繊維の写真が示されている。図３には、１１０℃で加熱された繊維の写真が示されており、かつ図４には、１３０℃で加熱された繊維の写真が示されている。さらに、図３には、比較のために、非加熱の繊維が示されている（水処理の前及び後）。

図３中では、以下の意味である：
Ｖ 加熱しない。

図３及び４中では、それぞれ以下の意味である：
Ａ １１０℃（図３）もしくは１３０℃（図４）に１５分間加熱
Ｂ １１０℃（図３）もしくは１３０℃（図４）に３０分間加熱
Ｃ １１０℃（図３）もしくは１３０℃（図４）に６０分間加熱。

図３及び４中の写真では、加熱により繊維の平滑化が達成されることができることが明らかに識別されることができる。

本発明は、前記の実施態様の１つに限定されるものではなく、むしろ多種多様な方法に適用可能である。しかし、本発明が、エレクトロスピニング法によるポリマー繊維、特にナノ繊維及びメソ繊維の製造方法であって、水性媒体中の、本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマー（及び少なくとも１つの非イオン界面活性剤）の、場合によりさらに少なくとも１つの水溶性ポリマーを含有するコロイド分散液がエレクトロスピニングされる方法に関することが認識される。さらに、本発明は、本方法を用いて得ることができる繊維に関する。

特許請求の範囲、明細書及び図面から明らかになる全ての特徴及び利点は、構造上の詳細、空間配置及び処理工程を含め、それ自体で並びに多種多様な組合せで、発明に本質的でありうる。

１ 電圧源
２ キャピラリーノズル
３ シリンジ
４ コロイド分散液
５ 対向電極
６ 繊維形成
７ 繊維マット

Claims (18)

1. ポリマー繊維を製造するにあたり、水性媒体中の、本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマーのコロイド分散液をエレクトロスピニングする方法であって、
   前記コロイド分散液が少なくとも１つの非イオン界面活性剤を含有する
   ことを特徴とする、ポリマー繊維の製造方法。
2. 少なくとも１つの非イオン界面活性剤が、（オリゴ）オキシアルキレン基を有する界面活性剤、炭水化物基を有する界面活性剤及びアミンオキシドからなる群から選択されている、請求項１記載の方法。
3. 少なくとも１つの非イオン界面活性剤を、前記分散液の全質量を基準として、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％、極めて特に好ましくは０．５〜１質量％の量で、使用する、請求項１又は２記載の方法。
4. 本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマーが、０．１質量％未満の水への溶解度を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマーが、ポリ−（ｐ−キシリレン）；ポリハロゲン化ビニリデン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリオレフィン；ポリカーボナート；ポリウレタン；天然ポリマー；ポリカルボン酸；ポリスルホン酸；硫酸化多糖類；ポリラクチド；ポリグリコシド；ポリアミド；芳香族ビニル化合物のホモポリマー及びコポリマー；ポリアクリロニトリル；ポリメタクリロニトリル；ポリアクリルアミド；ポリイミド；ポリフェニレン；ポリシラン；ポリシロキサン；ポリベンゾイミダゾール；ポリベンゾチアゾール；ポリオキサゾール；ポリスルフィド；ポリエステルアミド；ポリアリーレンビニレン；ポリエーテルケトン；ポリウレタン；ポリスルホン；無機−有機ハイブリッドポリマー；シリコーン；完全芳香族コポリエステル；ポリ（アルキル）アクリラート；ポリ（アルキル）メタクリラート；ポリヒドロキシエチルメタクリラート；ポリ酢酸ビニル；ポリイソプレン；合成ゴム；ポリブタジエン；ポリテトラフルオロエチレン；変性及び未変性のセルロース；α−オレフィンのホモポリマー及びコポリマー；前記のポリマーを形成する２つ又はそれ以上のモノマー単位から構成されるコポリマー及びこれらの組合せからなる群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマーが、アクリラート類、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン類及びα−メチルスチレン類、酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、ブタジエン類、イソプレン類、メタクリラート類、アクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸エステル類、ビニルエステル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、ビニルスルホン類及び／又はハロゲン化ビニル類を本質的にベースとするホモポリマー又はコポリマーである、請求項５記載の方法。
7. 本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマーの平均の質量平均粒子直径が１nm〜２．５μmである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. コロイド分散液が、少なくとも０．１質量％の水への溶解度を有する少なくとも１つの水溶性ポリマーを付加的に有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 水溶性ポリマーが、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、星型ポリマー、高分岐ポリマー及びデンドリマーからなる群から選択されている、請求項８記載の方法。
10. 水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、マレイン酸類、アルギナート、コラーゲン、前記のポリマーを形成する２つ又はそれ以上のモノマー単位から構成される組合せ、前記のポリマーを形成する２つ又はそれ以上のモノマー単位から構成されるコポリマー、前記のポリマーを形成する２つ又はそれ以上のモノマー単位から構成されるグラフトコポリマー、前記のポリマーを形成する２つ又はそれ以上のモノマー単位から構成される星型ポリマー、前記のポリマーを形成する２つ又はそれ以上のモノマー単位から構成される高分岐ポリマー及び前記のポリマーを形成する２つ又はそれ以上のモノマー単位から構成されるデンドリマーからなる群から選択されている、請求項８又は９記載の方法。
11. コロイド分散液の固体含量が、前記分散液の全質量を基準として、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. コロイド分散液が、前記分散液の全質量を基準として、水溶性ポリマーを０〜２５質量％、好ましくは０．５〜２０質量％及び特に好ましくは１〜１５質量％含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. エレクトロスピニング後に取得された繊維を、使用される本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマーのガラス転移温度又は融点を上回る温度に加熱する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により得ることができる繊維。
15. １０nm〜５０μm、好ましくは５０nm〜２μm及び特に好ましくは１００nm〜１μmの直径を有する、請求項１４記載の繊維。
16. 少なくとも５０μmの長さを有する、請求項１４又は１５記載の繊維。
17. 分散液の全質量を基準として、少なくとも０．１質量％の水への溶解度を有する水溶性ポリマー少なくとも０．５質量％及び少なくとも１つの非イオン界面活性剤をさらに含有している、水性媒体中の、本質的に水に不溶の少なくとも１つのポリマーのコロイド分散液。
18. エレクトロスピニング法によるポリマー繊維の製造方法における、非イオン界面活性剤の使用。

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