KR102653744B1 - 우수한 통기성 및 기계적 물성을 가진 가스필터용 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방사액의 전기방사에 의해 제조된 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인으로서, 상기 SiO2 나노파티컬은 무정형 실리카로서, 방사액 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.05 중량부를 포함하고, 상기 나노섬유 멤브레인을 구성하는 나노섬유 직경은 400 내지 600nm이고, 상기 나노섬유 멤브레인의 인장강도는 2 내지 3.3 MPa인 것을 특징으로 하는 가스필터용 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인을 제공한다.
본 발명은 실리카 나노 구조체의 첨가량이 극소량이어도 PTFE/SiO2 나노섬유 복합 멤브레인에서 충분한 통기성을 보여준다. 또한, 기계적 물성 평가에서 실리카 함량에 따라 복합 멤브레인이 순수 PTFE 나노섬유에 비해 인장강도, 파단신율 및 영률 모두 향상된다. 전기방사 기반 PTFE-SiO2 나노섬유 복합 멤브레인은 매우 간단한 공정으로 대면적의 멤브레인을 제조할 수 있고, 우수한 통기성 및 기계적 물성을 가지므로 가스필터로 응용가능하다.
본 발명은 실리카 나노 구조체의 첨가량이 극소량이어도 PTFE/SiO2 나노섬유 복합 멤브레인에서 충분한 통기성을 보여준다. 또한, 기계적 물성 평가에서 실리카 함량에 따라 복합 멤브레인이 순수 PTFE 나노섬유에 비해 인장강도, 파단신율 및 영률 모두 향상된다. 전기방사 기반 PTFE-SiO2 나노섬유 복합 멤브레인은 매우 간단한 공정으로 대면적의 멤브레인을 제조할 수 있고, 우수한 통기성 및 기계적 물성을 가지므로 가스필터로 응용가능하다.
Description
본 발명은 우수한 통기성 및 기계적 물성을 가진 가스필터용 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인에 관한 것으로서, 상세하게는 PEO/PTFE 방사액에 극소량의 SiO2 나노파티컬을 첨가하여 인장강도, 파단신율 및 영률을 개선한 것에 관한 것이다.
폴리테라플루오로에틸렌 (polyterafluoroethylene, PTFE)은 우수한 열 안정성, 내화학성 및 전기절연성 소재로 잘 알려져 있다. 높은 유연성 및 투과성으로 인해 PTFE 나노섬유 멤브레인은 고온용 필터 재료로 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 뛰어난 내용제성 및 높은 용융점을 가지고 있어 PTFE 용액을 이용한 전기방사를 통해 나노섬유 멤브레인을 제작하는 것은 어렵다. 이를 해결하기 위한 하나의 전략으로 동축 전기방사 방식을 이용하여 테프론 비정질 불소 중합체 복합막을 제조하는 연구가 진행되었다. 이 방식은 가이드 코어 고분자를 따라 외피 용액인 전기방사가 불가능한 고분자 물질을 전기방사 할 수 있다. PTFE 섬유막 제조를 위한 또 다른 방식으로 에멀션 (emulsion)을 이용한 전기방사가 있다. 에멀션 전기방사 방법은 소량의 수용성 고분자를 가이드 고분자를 첨가하여 수성 에멀션을 통해 PTFE 섬유막 제조가 가능하다. 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol, PVA) 및 PTFE 에멀션 용액을 이용하여 다공성 섬유 멤브레인을 제조한 연구가 진행되었다. 이 연구에서 PVA 및 PTFE 질량비가 30:70 wt% 에서 균일한 섬유가 제조되지만, 높은 PVA 함량으로 인해 소결 (sintering) 과정에서 섬유 구조가 크게 변형되었다. 섬유 멤브레인의 결함의 최소화하기 위한 유력한 가이드 고분자로 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide, PEO)가 사용되었다. 낮은 함량의 PEO를 첨가하여 섬유를 제조할 수 있으므로 소결 후에도 섬유 구조 유지 및 소결에 의한 용이한 제거 등의 이점을 가진다. 이후 소량의 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide, PEO)를 가이드 고분자로 사용하여 결함이 없는 PTFE 섬유 멤브레인을 제조하는 연구가 진행되었다. PTFE와 3wt% PEO가 첨가된 에멀션의 전기방사 후 고온 소결을 통해 제조된 순수한 PTFE 섬유 멤브레인은 낮은 구조적 결함으로 인해 우수한 기계적 성능을 보였다. 또한, 강염기 및 강산 처리 후에도 동일한 섬유 형태 및 기계적 특성을 가질 수 있어 우수한 내화학성을 보여주었다.
그러나 PTFE의 필터로의 높은 잠재적 응용 가능성에도 불구하고, 높은 선형 열팽창 계수 (high linear coefficient of thermal expansion) 및 낮은 표면 에너지 등의 문제는 여전히 큰 문제이다. 따라서, 마이크로 유리 섬유(micro fiberglass), 세라믹 입자 (ceramic particles) 등 무기 충진제 (inorganic fillers)들이 PTFE 매트릭스에 첨가되었다. 따라서 PTFE/나노 실리카 복합재료 (composites)의 충진제 함량에 따른 복합 재료의 열, 인장강도 및 구조 등 특성을 분석하는 연구가 진행되었다. 다양한 크기의 필러 함량이 0-60wt%로 증가함에 따라 인장 탄성율 (tensile modulus)은 증가했지만, 인장강도 (tensile strength)가 감소하는 문제점이 생겼다. 이 경우, 마이크로 크기의 실리카 필러와 매트릭스 사이의 접착 불량은 낮은 인장 특성 및 열 안정성이 증가하지 않는 주요 원인이 되었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 높은 기계적 특성을 가지는 멤브레인을 가지기 위하여 무정형 실리카를 필러로 사용하여 전기방사를 통해 PTFE/실리카의 복합 나노섬유 멤브레인 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
방사액의 전기방사에 의해 제조된 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인으로서,
상기 SiO2 친수성 무정형 실리카 나노파티컬로서, 방사액 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.05 중량부를 포함하고,
상기 나노섬유의 직경은 400 내지 600nm이고,
상기 나노섬유의 인장강도는 2 내지 3.3 MPa인 것을 특징으로 하는 가스필터용 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인을 제공한다.
상기 방사액은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 나노섬유 멤브레인의 통기성은 800 내지 1100 cc/sec인 것이 바람직하다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
폴리에틸렌옥사이드 (Polyethyleneoxide;PEO)를 용매에 용해하여 PEO 용액을 제조하는 제 1 단계;
상기 단계에서 얻은 PEO 용액과 폴리테트라플루오르에틸렌 (Polytetrafluoroethylene;PTFE) 분산 수용액을 1 : 5 내지 15의 비율로 혼합하여 전기방사 용액을 제조하는 제 2 단계;
전기방사 용액 100중량부에 대하여 무정형 실리콘 옥사이드 파우더를 0.001 내지 0.05중량부 혼합용액에 더 첨가하는 제 3 단계;
혼합용액에 전기방사하여 나노섬유 멤브레인을 제조하는 제 4 단계;
나노섬유 멤브레인을 50 내지 4000℃에서 열처리하여 고온 소결 과정을 통해 PEO를 제거하는 제 5 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스필터용 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인 제조방법을 제공한다.
본 발명은 극소량의 무정형 실리카 나노구조체가 첨가된 PTFE-PEO 혼합용액의 전기방사를 통해 제조된 PTFE-PEO/SiO2 나노섬유 복합재료를 고온에서 짧게 소결 처리함으로써 PTFE/SiO2 나노섬유 복합 멤브레인을 제공한다. 실리카 나노 구조체의 첨가량이 극소량이어도 PTFE/SiO2 나노섬유 복합 멤브레인은 충분한 통기성을 보여준다. 또한, 만능재료 시험기를 사용한 기계적 물성 평가에서 실리카 함량에 따라 복합 멤브레인이 순수 PTFE 나노섬유에 비해 인장강도, 파단신율 및 영률 모두 향상된다. 전기방사 기반 PTFE-SiO2 나노섬유 복합 멤브레인은 매우 간단한 공정으로 대면적의 멤브레인을 제조할 수 있고, 우수한 통기성 및 기계적 물성을 가지므로 가스필터로 응용가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE-PEO/SiO2 복합 나노섬유 멤브레인의 (a) 소결 전 및 (b) 소결 후의 이미지 이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 함량 (a) 0.003, (b) 0.01, (c) 0.017, (d) 0.033 wt%인 PTFE-PEO/SiO2 복합 나노섬유 멤브레인의 PEO-PTFE/SiO2 나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 함량 (a) 대조군, (b) 0.003, (c) 0.01 및 (d) 0.017 wt%인 PTFE/SiO2 나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 함량 (a) 0(대조군), (b) 0.003, (c) 0.01 및 (d) 0.017 wt%인 PTFE/SiO2 나노섬유 멤브레인의 기공분포도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE/SiO2 나노섬유 멤브레인의 압력 변화에 따른 가스 유량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 함량 (a) 0(대조군), (b) 0.003, (c) 0.01 및 (d) 0.017 wt%인 PTFE/SiO2 나노섬유 멤브레인의 응력-변형률 곡선 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 함량별 PTFE/SiO2 나노섬유 멤브레인의 (a) 인장강도 및 (b) 영률 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 함량 (a) 0.003, (b) 0.01, (c) 0.017, (d) 0.033 wt%인 PTFE-PEO/SiO2 복합 나노섬유 멤브레인의 PEO-PTFE/SiO2 나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 함량 (a) 대조군, (b) 0.003, (c) 0.01 및 (d) 0.017 wt%인 PTFE/SiO2 나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 함량 (a) 0(대조군), (b) 0.003, (c) 0.01 및 (d) 0.017 wt%인 PTFE/SiO2 나노섬유 멤브레인의 기공분포도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE/SiO2 나노섬유 멤브레인의 압력 변화에 따른 가스 유량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 함량 (a) 0(대조군), (b) 0.003, (c) 0.01 및 (d) 0.017 wt%인 PTFE/SiO2 나노섬유 멤브레인의 응력-변형률 곡선 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 함량별 PTFE/SiO2 나노섬유 멤브레인의 (a) 인장강도 및 (b) 영률 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일측면에 따르면, 방사액의 전기방사에 의해 제조된 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인으로서, SiO2 나노파티컬은 무정형 실리카로서, 방사액 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.05 중량부를 포함하고, 나노섬유의 직경은 400 내지 600nm이고, 나노섬유의 인장강도는 2 내지 3.3 MPa인 것을 특징으로 하는 가스필터용 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인을 제공한다.
바람직하게 SiO2 나노파티컬은 방사액 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.03 중량부를 더 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 방사액 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.02중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
SiO2 나노파티컬이 0.001 중량부 이하이면 SiO2 나노파티컬이 충분한 함량이 되지 않아 파단신율,인장강도 및 영률 등의 기계적 물성을 증가시키기 어렵고, 0.05 중량부를 초과하면 SiO2와 PTFE 사이 상용성이 낮고, 친수성인 SiO2 나노파티컬이 많이 첨가 될수록 filler-filler interaction이 증가하여 filler-matrix interaction이 낮아지게 된다. 또한 SiO2 나노파티컬의 낮은 aspect ratio는 PTFE로 부터 전달된 응력을 지지할 수 없어 섬유 구조에 전달된 응력을 지지할 수 없게 된다.
방사액은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게 방사액은 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하고 방사액의 비율은 PEO : PTFE가 1 : 5 내지 15의 비율로 혼합된 것이 바람직하다.
나노섬유 멤브레인의 통기성은 800 내지 1100 cc/sec인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 나노섬유 멤브레인의 연신율은 140 내지 200%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 내지 190일 수 있다.
본 발명에 따른 나노섬유 멤브레인의 영율은 50 내지 80 N/mm2 일 수 있다.
본 발명에 따른 나노섬유 멤브레인의 기공분포는 0.1 내지 0.2μm에서 10 내지 25%를, 0.4 내지 0.6μm에서 15내지 30%의 분포율을 각각 나타낸다. 바람직하게 기공분포는 0.1 내지 0.2μm에서 10 내지 20%를, 0.4 내지 0.6μm에서 15내지 30%의 분포율을 각각 나타낸다.
본 발명의 다른 일측면에 따르면, 폴리에틸렌옥사이드 (Polyethyleneoxide;PEO)를 용매에 용해하여 PEO 용액을 제조하는 제 1 단계; PEO와 폴리테트라플루오르에틸렌 (Polytetrafluoroethylene;PTFE)을 1 : 5 내지 15의 비율로 혼합하여 전기방사 용액을 제조하는 제 2 단계; 전기방사 용액 100중량부에 대하여 무정형 실리콘 옥사이드 파우더를 0.001 내지 0.05중량부 혼합용액에 더 첨가하는 제 3 단계; 혼합용액에 전기방사하여 나노섬유 멤브레인을 제조하는 제 4 단계; 및 나노섬유 멤브레인을 250 내지 450℃에서 열처리하여 고온 소결 과정을 통해 PEO를 제거하는 제 5 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스필터용 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인 제조방법을 제공한다.
제 2 단계에서 전기방사 용액은 용매 : (PEO/PTFE)가 2 : 8 내지 5 : 5의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
제 5 단계에서는 나노섬유를 60 내지 100℃에서 예열한 후 250 내지 450℃에서 10분동안 열처리하는 것이 바람직하다.
분자량이 600,000 g/mol인 PEO의 열분해 (thermal degradation)는 200℃ 미만에서 발생하지 않고, 주요 분해 과정은 225-450℃로 알려져 있다. 소결 온도 350℃에서 잔류 질량은 약 20%로 나타났다. PEO는 약 소결 온도 310℃에서 거의 완전히 분해된다.
PEFE의 용융은 약 320℃에서 시작되고 480℃미만에서 화학적으로 안정하다. 게다가, 점도가 높은 PTFE 용융물 (1011 Pa·s)은 낮은 소결 온도 및 짧은 소결 시간으로 마이크로/나노 기공을 충분히 채우지 못할 수 있다. 높은 소결 온도 및 긴 소결 시간에서 PTFE 분자 사슬은 열분해 될 수 있기에 멤브레인의 기계적 성능이 저하될 수 있다. 따라서 소결온도는 250 내지 450℃인 것이 바람직하다.
이하, 조성물은 상기 언급한 나노섬유 멤브레인과 동일하므로 생략한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.
본 문서에서, "A 또는 B," "A 또는/및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는/및 B 중 하나 또는 그 이상"등의 표현은 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, "A 또는 B," "A 및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는 B 중 적어도 하나"는, (1) 적어도 하나의 A를 포함, (2) 적어도 하나의 B를 포함, 또는 (3) 적어도 하나의 A 및 적어도 하나의 B 모두를 포함하는 경우를 모두 지칭할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
시약 및 재료
60 wt% PTFE 분산 수용액 및 PEO (Mv = 600,000)를 Sigma Aldrich Co.(USA)에서 구매하였다. 무정형 실리콘 옥사이드 파우더 (97.3+ wt%, 15nm, 2 wt% 실란 코팅)를 AVENTION Co.(Korea)에서 구매하였다.
실시예 1 - 전기방사 용액 제조
전기방사를 위한 혼합용액을 다음 절차에 따라 제조하였다. 증류수 15.6 g 및 PEO 900 mg을 100 mL 바이알에 넣고 600 rpm으로 4 시간 동안 교반하였다. 순차적으로, 13.5 g의 PTFE 분산 수용액 및 0, 1, 3, 5 mg의 무정형 실리콘 옥사이드 파우더를 혼합 용액에 첨가하였고 600 rpm으로 4 시간 동안 추가로 교반하였다.
실시예 2 - PTFE-PEO/SiO
2
나노섬유 멤브레인 제조
본 발명에서 PTFE-PEO/SiO2 나노섬유 멤브레인을 전기방사 장비 (ESR200R1, Nano NC Co., Korea)를 사용하여 제조하였다. 전기방사 장치는 고전압 공급 (high-voltage supply) 장치, 용액 토출부 및 콜렉터 (collector)로 구성된다. 준비된 전기방사 용액 10 mL를 12 mL 주사기에 넣고 5 홀 멀티-노즐 (5 hole multi-nozzle) 장치를 주사기와 결합하였다. 노즐 게이지 (nozzle gauge)가 21이고 내경이 0.5 mm인 노즐을 멀티-노즐 장치에 결합한 후, 고전압 공급 장치를 멀티-노즐 장치와 연결하였다. 알루미늄 호일을 드럼 콜렉터에 고정한 후, 100 rpm으로 회전하면서 8 시간 동안 나노섬유를 수집하였다. 전기방사를 전압 11 kV, 유속 20 μL/min, 노즐과 드럼 콜렉터 사이의 거리 15 cm의 조건하에서 수행하였다. 수집된 PTFE-PEO/SiO2 나노섬유를 가로 20 cm 및 세로 30 cm 크기로 자르고 호일에서 분리한 후, 80 °C에서 예열(pre-heating)하였다. 마지막으로, PTFE-PEO/SiO2 나노섬유를 전기로 (muffle furnace, MF-31G, CANATECH Co.)를 사용하여 350 °C에서 10분 동안 열처리하였다.
실시예 3 - 모폴로지 (morphology) 측정
PTFE-PEO/SiO2 나노섬유 멤브레인의 모폴로지를 Hitachi High-Technology사의 S-4800 field emission scanning electron microscopy (FE-SEM)을 사용하여 확인하였다. 멤브레인을 가로 1 cm 및 세로 1 cm로 절단하여 시료를 준비하였다. 모든 시료를 60초간 백금으로 표면 코팅하였다.
실시예4 - 투과도 (permeability) 및 기공 분포도 (pore size distribution) 측정
PTFE-PEO/SiO2 나노섬유 멤브레인의 투과도 및 기공분포도를 capillary flow porometer (CFP-1500AEL, Porous Material Inc.)를 사용하여 측정하였다. 투과도 측정을 위한 시료를 지름 0.9 cm 및 두께 0.018-0.02 cm로 준비하였다.
실시예 5 - 인장강도 및 파단신율 측정
PTFE-PEO/SiO2 나노섬유 멤브레인의 인장강도 및 파단신율을 만능재료시험기 (universal testing machine, UTM)를 사용하여 측정하였다. ASTM D882 규격에 따라 시편을 두께 0.120.234 mm 및 폭 9.6113.13 mm로 제조하였다.
<결과 및 평가>
PTFE-PEO/SiO
2
나노섬유 멤브레인 비교
실리카 함량을 0(대조군), 0.003, 0.01 및 0.17 wt%로 PTFE-PEO/SiO2 복합 나노섬유 멤브레인을 제조하였다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE-PEO/SiO2 복합 나노섬유 멤브레인의 (a) 소결 전 및 (b) 소결 후의 이미지이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 함량 (a) 0.003, (b) 0.01, (c) 0.017, (d) 0.033 wt%인 PTFE-PEO/SiO2 복합 나노섬유 멤브레인의 PEO-PTFE/SiO2 나노섬유의 SEM 이미지이다. PEO:PTFE=1:9(30wt%) 30g, 8시간 전기방사한 멤브레인의 직경이다.
도 2를 참고하여 설명하면, Silica의 양이 증가 할수록 용액의 점도가 더 높아지고 점도가 높아지게 되면 섬유의 직경은 증가하게 되었다. 단, 전기방사시 조건(ex Nozzle 내경, Tip to collector distance, 인가전압) 그리고 소결시의 조건(온도 및 시간)에 따라 오차가 발생 할 수 있다. 그러나 전기방사시 조건은 동일하였으며 소결도 310℃에서 시작하여 PEO 녹는점 65℃, PTFE 녹는점 327℃보다 높은 350℃에서 6분정도 가열해 주었다. 그러므로 희생물질인 PEO는 충분히 분해되었을 것이며 PTFE도 용융 되었다가 다시 융합되어 섬유를 형성할 수 있었다. 따라서, 멤브레인 내 존재하는 PEO는 80℃에서 예열 및 350℃ 고온 소결 과정을 통해 제거되었다.
이 과정에서 섬유에 마이크로/나노 기공이 형성되고 PTFE 용융물이 확산되어 마이크로/나노 기공에 채워지면서 최종적으로 대조군인 PTFE 섬유가 형성되었다. 따라서, 소결 온도 및 소결 시간은 순수한 PTFE 섬유 형성을 위해 중요한 요소임을 알 수 있었다. 분자량이 600,000 g/mol인 PEO는 열분해 (thermal degradation)는 200℃미만에서 발생하지 않고, 주요 분해 과정은 225-450℃로 알려져 있다. 소결 온도 350℃에서 잔류 질량은 약 20%로 나타났다. 일부 다른 연구 결과에서 PEO는 약 소결 온도 310℃에서 거의 완전히 분해되었다. PTFE의 용융은 약 320℃에서 시작되고 480℃ 미만에서 화학적으로 안정하다. 게다가, 점도가 높은 PTFE 용융물 (1011 Pa·s)은 낮은 소결 온도 및 짧은 소결 시간으로 마이크로/나노 기공을 충분히 채우지 못할 수 있다. 높은 소결 온도 및 긴 소결 시간에서 PTFE 분자 사슬은 열분해 될 수 있기에 멤브레인의 기계적 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 적절한 소결 온도 및 소결 시간을 적용하였다. 소결 과정 후, PTFE 용융물의 유동성으로 인해 멤브레인이 수축되었다. 육안으로 관찰되는 나노섬유 멤브레인의 크기는 약 40% 감소하였다(도 1의 b).
표면 모폴로지 (morphology) 분석
멤브레인 내에 비드 및 균일하지 않은 섬유의 형태가 존재하면 기계적 성능 및 투과성 감소를 초래할 수 있으므로, 소결 후 멤브레인의 표면 모폴로지를 분석하였다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 함량 (a) 0(대조군), (b) 0.003, (c) 0.01 및 (d) 0.017 wt%인 PTFE/SiO2 나노섬유의 SEM 이미지이다. 도 3의 a 에 나타난 바와 같이, 대조군인 PTFE 나노섬유는 비드의 존재 없이 균일하였고, 평균 직경은 529.6 nm로 확인되었다. 실리카가 함유된 복합 나노섬유 또한 균일도가 높았으며, 평균 직경은 실리카 함량 0.003, 0.01 및 0.017 wt%(도 3의 (b), (c), 및 (d))에 대해 각각 429, 449.5 및 556.4 nm로 나타났다.
Silica의 양이 증가 할수록 용액의 점도가 더 높아지고 점도가 높아지게 되면 섬유의 직경은 증가하게 된다. 섬유가 균일한 밀도로 packing이 되어있다고 가정을 하면 섬유의 직경이 증가할 수록 평균 기공 직경은 작아져야 한다. 도 3을 참고하여 설명하면, 실리카가 첨가되지 않았을 경우(대조군)에는 섬유가 서로 뭉쳐있지 않고 선형으로 잘 뻗어 있고 Silica가 첨가된 섬유의 SEM 사진을 보게 된다면 섬유가 서로 뭉쳐져 있는 interlocked 한 구조가 관찰되었다. 이 구조의 차이가 porosity와 Tensile strength에 영향을 주었다.
투과도 (permeability) 및 기공 분포도 (pore size distribution) 분석
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 함량 (a) 0(대조군), (b) 0.003, (c) 0.01 및 (d) 0.017 wt%인 PTFE/SiO2 나노섬유 멤브레인의 기공분포도를 나타낸 그래프이다. 도 4를 참고하여 설명하면, 대조군인 PTFE 멤브레인의 경우 0-1.7 μm 범위에 다양한 기공 크기 분포를 가지는 것으로 확인되었다. 약 0.1-0.2 μm 영역에서 16.7% 상대적으로 높은 분포율을 보였다.
그러나, PTFE/SiO2 멤브레인의 기공 크기 분포는 0-1.2 μm 범위로 상대적으로 좁게 나타났다. 흥미롭게도, PTFE/SiO2 나노섬유 멤브레인들의 높은 기공 분포는 0.1-0.2 및 0.4-0.5 μm 두 영역에서 관찰되었다. 일반적으로 PTFE/실리카 복합 멤브레인에서 실리카는 소결 과정에서 PTFE의 유동성을 억제할 수 있으며 결과적으로 기공 크기가 증가할 수 있다. 실리카 함유량이 0.003 wt%인 PTFE/SiO2 멤브레인은 0.4-0.5 μm 범위에서 25.5%의 가장 높은 분포율을 보였고, 함유량 0.01 및 0.017 wt%인 멤브레인은 각각 17.8 및 17.2%로 확인되었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 PTFE/SiO2 나노섬유 멤브레인의 압력 변화에 따른 가스 유량을 나타낸 그래프이다. 투과도 측정기(Capillary Flow porometer) 시험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Mean flow pore diameter는 측정된 pore size의 중간값으로 half dry curve와 wet curve가 만난 지점으로부터 계산이 된다. Bubble point는 Galwick이 나오는 첫번째 압력지점이다. 이로부터 Maximum pore size가 계산이 된다.
도 5 및 표 1을 참고하여 설명하면, 대조군으로서 실리카가 존재하지 않는 PTFE 나노섬유 멤브레인의 가스 유량은 1237.4 cc/sec로 가장 높은 통기성(air permeability)을 보여주었다. 실리카 함유량이 증가할수록 가스 유량은 감소하였고, 0.003, 0.01 및 0.017 wt% 함량에 대해 각각 1014.6, 982.6 및 867.5 cc/sec로 확인되었다. 실리카 함량이 약 7.3 및 10 wt% 이상에 도달하면 통기성이 매우 증가하였으나, 4.6 및 2 wt% 함량에서 통기성은 오히려 감소하였다.
또한, Silica의 함량이 증가할수록 동일한 PSI에서의 기체 투과도는 감소하는 것을 관찰 할 수 있었다. 특히, Silica를 첨가하지 않았을 때 대비해 5mg(0.017wt%) 첨가했을 때는 3분의 1가량 감소한 것을 알 수 있었다. 이는 silica가 많이 첨가될수록 점도가 높아져 전기방사된 섬유의 직경이 증가하면서 기공 size가 작아지기 때문에 투과도가 감소했다고 예상할 수 있었다.
본 발명에서는 PTFE 나노섬유 멤브레인(대조군)이 PTFE/SiO2 나노섬유에 비해 상대적으로 넓은 범위의 기공분포를 가진 것에 영향을 받는 것으로 판단되었다.
기계적 물성 분석
PTFE/SiO2 멤브레인의 실리카 첨가 효과를 확인하기 위해 기계적 물성을 평가하였다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 함량 (a) 0(대조군), (b) 0.003, (c) 0.01 및 (d) 0.017 wt%인 PTFE/SiO2 나노섬유 멤브레인의 응력-변형률 곡선 그래프이다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 함량별 PTFE/SiO2 나노섬유 멤브레인의 (a) 인장강도 및 (b) 영률 그래프이다. 하기 표 2는 인장강도의 실험결과를 정리한 표이다.
표 2 및 도 6를 참고하여 설명하면, 0.003-0.017 wt% 실리카 함유된 PTFE/SiO2 멤브레인이 대조군인 PTFE 멤브레인에 비해 강도가 매우 향상되었다. 도 7을 참고하여 설명하면, 0.003 wt% 실리카를 포함하는 PTFE/SiO2 멤브레인이 모든 샘플들 중 인장강도는 2.93±0.11 MPa로 가장 높았고, 대조군 PTFE 순수 멤브레인에 비해 무려 4.05배 이상 증가하였다(도 7의 a). 이는 멤브레인 내 존재하는 실리카가 에너지 흡수 및 강도 분산에 중요한 역할을 하기 때문으로 판단된다. 그러나, 실리카 함량이 0.01 및 0.017 wt% 로 증가하면 멤브레인의 인장강도는 각각 2.68±0.12 및 2.34±0.23 MPa로 약간 감소하였다. 일부 실리카 응집체들이 멤브레인에 악영향을 주는 것으로 생각할 수 있다. 따라서, 실리카를 멤브레인에 도입하면 강도를 효과적으로 향상시킬 수 있었다.
또한, 파단신율도 (breaking elongation)는 실리카 함량이 0.003-0.017 wt%로 증가할수록 상승하였고, 0.017 wt% 함유되면 파단신율는 180±31%로 대조군인 순수 PTFE 멤브레인 (89±30%)에 비해 2배 증가하였다. 일반적으로, 실리카 함량이 증가하면 복합 멤브레인의 유연성의 감소로 파단신율은 감소하는 경향을 보인다. 그러나, 매우 낮은 중량의 실리카 도입을 통해 고분자 매트릭스 내 큰 실리카 응집체들의 형성을 방지할 수 있고 결과적으로 구조적으로 결함 없는 안정한 복합 멤브레인의 인장강도와 파단신율 모두 증가한 것으로 보인다. 도 7의 (b)은 계산된 영률 (Young's modulus)를 보여준다. 인장강도의 경향과 유사하게, 실리카 함량된 모든 멤브레인에서 순수 PTFE에 비해 영률 값이 크게 나타났고, 실리카 함량 0.003wt%에 대한 영률은 80±24 MPa로 가장 높았다.
본 발명에서는 실리카 나노 구조체를 극소량 도입하여 전기방사된 나노섬유를 350℃에서 10 분 동안 소결함으로써 PTFE/SiO2 나노섬유 복합 멤브레인을 성공적으로 제조하였다. 멤브레인의 평균 섬유직경은 429-556.4 nm 범위로 나타났다. 충진제의 일종인 실리카 나노 구조체의 첨가량이 0.003 wt%인 PTFE/SiO2 나노섬유 복합 멤브레인은 1014.6 cc/sec의 상대적으로 적당한 통기성을 나타내었다. 또한, 실리카 함유된 PTFE/SiO2 나노섬유 멤브레인이 대조군인 순수 PTFE 나노섬유 멤브레인에 비해 인장강도, 파단신율 및 영률이 모두 향상되었다. 따라서, PTFE 멤브레인 내 극소량 실리카 나노 구조체 도입은 순수 PTFE 멤브레인의 기계적 물성 향상에 크게 기여함을 알 수 있었다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (5)
- 방사액의 전기방사에 의해 제조된 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인으로서,
상기 SiO2는 친수성 무정형 실리카 나노파티컬로서, 방사액 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.02 중량부를 포함하고,
상기 나노섬유 멤브레인을 구성하는 나노섬유의 직경은 400 내지 600nm이고,
상기 나노섬유 멤브레인의 인장강도는 2 내지 3.3 MPa인 것을 특징으로 하는 가스필터용 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인.
- 제 1 항에 있어서,
상기 방사액은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 포함하는 것을 특징으로하는 가스필터용 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인.
- 제 2 항에 있어서,
상기 방사액은 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 1 : 5 내지 15의 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 가스필터용 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인.
- 제 1 항에 있어서,
상기 나노섬유 멤브레인의 통기성 800 내지 1100 cc/sec인 것을 특징으로 하는 가스필터용 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인.
- 폴리에틸렌옥사이드 (Polyethyleneoxide;PEO)를 용매에 용해하여 PEO 용액을 제조하는 제 1 단계;
상기 PEO와 폴리테트라플루오르에틸렌 (Polytetrafluoroethylene; PTFE)을 1 : 5 내지 15의 비율로 혼합하여 전기방사 용액을 제조하는 제 2 단계;
전기방사 용액 100중량부에 대하여 친수성 SiO2 나노파티컬 0.001 내지 0.02중량부를 혼합용액에 더 첨가하는 제 3 단계;
혼합용액에 전기방사하여 나노섬유 멤브레인을 제조하는 제 4 단계; 및
상기 나노섬유 멤브레인을 60 내지 100℃에서 예열한 후 250 내지 450℃에서 열처리하여 고온 소결 과정을 통해 PEO를 제거하는 제 5 단계;를 포함하고,
상기 나노파티컬은 무정형인 것을 특징으로 하는 가스필터용 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인 제조방법.
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| A. Huang et al., Composites Science and Technology, 214, 2021, 108980, 1~15 |
| Y. Li et al., Composites Communications, 15, 2019, 6~19 |
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