KR102109572B1 - 폴리부텐-1 부직포의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기방사를 이용한 폴리부텐-1 나노섬유의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리부텐-1 나노섬유 및 폴리부텐-1 부직포에 관한 것이다.

Description

폴리부텐-1 부직포의 제조방법{Manufacturing method of polybutene-1 nanofiber non-woven fabric}

본 발명은 전기방사를 이용한 폴리부텐-1 나노섬유의 제조방법, 이로부터 제조되는 폴리부텐-1 나노섬유 및 폴리부텐-1 부직포에 관한 것이다.

나노섬유를 제조하는 방법은 상분리법(phase separation), 자기 증식(self-assembly), 화학적 기상증착법(CVD) 또는 전기방사(electrospinning) 등이 있으며, 이 중 제조가 용이하고 응용이 다양한 측면에서 효과적인 전기방사법이 유용하게 이용되고 있다.

전기방사법은 고분자 용액에 고전압의 전계(electro field)를 가해 나노 크기의 섬유상 물질을 웹(web)이나 3차원의 부직포(non-woven fabric)로 제조할 수 있다.

전기방사법은 용액 전기방사(solution electrospinning)와 용융 전기방사(melt electrospinning)로 구분될 수 있다. 용액 전기방사는 유기용매에 고분자를 용해한 용액을 이용하는 것이며, 용융 전기방사는 고분자를 가열하여 방사하는 방법으로 유기용매를 사용하지 않으며, 제조공정이 단순하고 비용이 낮은 특성을 가진다. 반면, 용융된 고분자는 용융물 특성 상 나노 크기 수준의 섬유를 제조하는데 한계가 있다.

한편, 폴리부텐-1은 인장강도, 내크리프성, 내마모성 등이 우수하고, 내화학성이 뛰어난 물질로, 저온 히트실 필름, 이축연신필름 등의 필름 분야, 자동차, 발포 소재 등에 유용하게 사용되고 있다.

하지만, 폴리부텐-1은 사용되는 용매가 제한되어 있어, 주로 용융 시스템에 의해 가공되고 있으며, 그 응용 범위에 한계가 있다. 또한, 폴리부텐-1을 용융하여 가공할 수 있다하더라도 전기방사 특성상 이를 이용하여 나노섬유를 제조하기는 어렵다.

한국등록특허 제10-1199463호(2012.11.02.)

본 발명은 전기방사를 이용하여 폴리부텐-1 나노섬유를 제조하는 것이다. 나아가, 절사되거나 국부적으로 방사되지 않고 전체적으로 방사가 잘 이루어지며, 높은 수율을 가지는 폴리부텐-1 나노섬유 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 폴리부텐-1 나노섬유를 포함하는 나노웹, 즉 폴리부텐-1 부직포를 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는

폴리부텐-1을 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름아마이드의 공용매에 용해시키는 방사도프 제공단계 및

상기 폴리부텐-1의 방사도프를 전기방사하는 단계

를 포함하는 폴리부텐-1 나노섬유의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리부텐-1 나노섬유의 제조방법에 있어서, 상기 공용매는 사이클로헥산 및 테트라하이드로퓨란이 8:2 내지 2:8 중량 비율로 혼합된 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리부텐-1 나노섬유의 제조방법에 있어서, 상기 공용매 내 디메틸포름아마이드 함량은 1 내지 15중량%인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리부텐-1 나노섬유의 제조방법에 있어서, 상기 폴리부텐-1 용액은 폴리부텐-1이 0.5 내지 5중량% 함유된 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리부텐-1 나노섬유의 제조방법에 있어서, 상기 폴리부텐-1은 수평균분자량이 200 내지 2,000인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 상술한 제조방법으로 제조되는 폴리부텐-1 나노섬유를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 양태는 상기 폴리부텐-1 나노섬유를 포함하는 나노웹에 관한 것이다.

본 발명은 전기방사를 이용하여 폴리부텐-1 나노섬유를 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 국부적으로 방사되지 않고, 절사되지 않으며, 균일한 폴리부텐-1 나노섬유를 제조할 수 있는 장점을 가진다.

또한, 섬유상으로 제조되어도 폴리부텐-1 본연의 물성을 유지할 수 있고, 우수한 기계적 강성은 물론 내화학성 등의 상승효과를 구현할 수 있는 장점을 가진다.

또한, 상기 폴리부텐-1 나노섬유를 포함하는 나노웹을 간단한 방법으로 제조할 수 있는 효과를 가진다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에 따른 전기방사에 의해 제조된 폴리부텐-1 부직포를 보여주는 것이다.
도 2는 비교예 1에 따른 전기방사에 의해 제조된 폴리부텐-1 부직포를 보여주는 것이다.

이하, 본 발명의 폴리부텐-1 나노섬유의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.

본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이다. 또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 발명의 발명자들은 기계적 강성과 내화학성 등의 물성이 우수한 폴리부텐-1을 나노섬유로 제조하기 위하여 전기방사(Electro-Spinning) 기술을 적용하는 방안에 대한 연구를 수행하던 중, 폴리부텐-1을 용해할 수 있는 용매가 극히 제한적이고, 사용될 수 있는 용매라도 용액 내 침전이 발생하여 전기방사 공정에 적용이 어렵거나 전기방사가 가능하더라도 제조된 나노섬유의 절사가 발생하는 등 나노섬유를 제조하기 어렵다는 것을 파악하게 되었다. 이러한 문제점을 해결하고자 각고의 노력으로 연구한 바, 특정 용매의 조합을 갖는 공용매를 이용하여 폴리부텐-1의 전기방사 용액도프를 제조하고, 이를 전기방사하여 절사되지 않고 균일한 폴리부텐-1 나노섬유는 물론 폴리부텐-1 부직포를 용이하게 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 따른 폴리부텐-1 나노섬유의 제조방법은,

폴리부텐-1을 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름아마이드의 공용매에 용해시키는 방사도프 제공단계 및 상기 폴리부텐-1의 방사도프를 전기방사하는 단계를 포함한다.

종래 고분자를 이용한 전기방사 방법으로는 용액 전기방사 또는 용융 전기방사가 있으나, 나노섬유를 제조하는 측면에서 용융 전기방사는 용융물의 특성 상 나노크기 수준의 섬유를 전기방사를 통해 제조하기 어려워, 용액 전기방사를 이용한 방법이 사용되어 왔다.

본 발명에서는 용액 전기방사를 이용하여 폴리부텐-1 나노섬유를 제조하고자 하는 것으로, 폴리부텐-1을 용해할 수 있는 용매가 극히 제한적인 바, 특정의 용매 조합을 갖는 공용매를 사용하여 전기방사 하는 것에 특징이 있다.

상기 방사도프 제공단계는 전기방사에 적용되는 방사용액을 제공하는 단계로, 상기 방사용액은 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 공용매에 폴리부텐-1을 용해하여 제조된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 공용매는 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름아마이드의 용매 조합을 포함함으로써 폴리부텐-1을 투입하여 교반 시 균일한 혼합을 가능하게 하고, 폴리부텐-1의 용해도를 높이는 측면에서 효과적이다. 하지만, 이들 성분 중 어느 한 성분이라도 제외되는 경우 침전이 발생할 수 있고, 폴리부텐-1이 용해되었다 하더라도 전기 방사로 수득되는 나노섬유가 균일하지 못하고 응집될 수 있으며, 나노섬유의 형태를 유지하기 어렵거나 나노크기 수준의 섬유를 제조할 수 없게 된다. 또한, 국부적으로 방사가 이루어져 나노웹을 형성하는 데 어려움이 있다. 본 발명에서 ‘나노웹’은 나노섬유로 이루어진 부직포를 의미한다.

상기 공용매는 N-피롤리돈 또는 디메틸설폭사이드와 같은 통용되는 용매들과 달리, 각 성분들 간 서로 매개체가 되어 폴리부텐-1을 효율적으로 용해할 수 있고 균질한 방사용액을 제조할 수 있도록 한다. 이는 전기 방사 시 가해지는 전압에 의해 공용매 중 상이한 유전상수(dielectric constant)를 갖는 용매 성분의 조합으로 국부적으로 방사되지 않고 전반적으로 고르게 방사되며, 균일한 폴리부텐-1 나노섬유를 높을 수율로 수득할 수 있는 점에서 탁월한 효과를 가진다.

본 발명에 일 양태에 따르면, 상기 공용매는 폴리부텐-1의 용해도를 높이는 측면에서 사이클로헥산 및 테트라하이드로퓨란의 혼합 비율이 제어될 수 있다.

상기 사이클로헥산 및 테트라하이드로퓨란의 혼합 중량 비율은 8:2 내지 2:8, 구체적으로 7:3 내지 3:7, 보다 구체적으로 5:5 내지 4:6일 수 있다. 상기 범위에서 폴리부텐-1의 용해가 잘 이루어져 용액 내에 침전물이 발생하지 않음은 물론, 원활한 전기방사를 통해 균일한 나노섬유를 제조할 수 있다. 또한, 폴리부텐-1의 나노섬유를 높은 수율로 수득할 수 있고, 나노웹을 제조하는 측면에서 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받는 것은 아니다.

상기 공용매 상 사이클로헥산 및 테트라하이드로퓨란의 혼합비를 조절하는 것과 동시에, 디메틸포름아마이드의 함량을 제어할 수 있다. 이와 같은 성분들의 함량 제어 구성은 용액 전기방사의 공정 효율을 더욱 높일 수 있음은 물론 수득되는 폴리부텐-1 나노섬유의 균질성 및 우수한 물성 확보, 방사 성능의 향상, 나아가 나노웹 제조 측면에서 더욱 효과적이다.

상기 디메틸포름아마이드는 공용매 전체 중량에 대하여 그 함량이 1 내지 15중량%, 구체적으로 2 내지 10중량%인 것일 수 있다. 일반적으로 극성 용매인 디메틸포름아마이드는 비극성 용매인 사이클로헥산과 혼합하여 사용하는 경우 용해도 저하 문제를 고려하여 이들 조합의 구성을 고려하기 어렵다. 하지만, 본 발명에 따른 공용매는 사이클로헥산이 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름아마이드와 조합을 이루면서, 폴리부텐-1의 용해 측면에서 탁월한 성능을 구현함은 물론 균질한 방사 용액을 제공할 수 있게 된다. 이때, 사이클로헥산 및 테트라하이드로퓨란의 혼합비와 동시에 상기 디메틸포름아마이드의 함량 범위를 만족하는 것이 이러한 효과를 더욱 상승시키는 데 보다 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따르면 상기 방사도프는 폴리부텐-1을 방사 가능한 농도로 용해하는 것이 바람직하다. 상기 방사도프 내 폴리부텐-1의 함량은 크게 제한되는 것은 아니지만, 0.5 내지 5중량%, 구체적으로 1 내지 3중량%, 보다 구체적으로 1.25 내지 2.5중량%일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 목적하는 바를 달성하는데 더욱 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 폴리부텐-1은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 분자량이 크게 제한되는 것은 아니지만, 수평균분자량이 200 내지 2,000, 구체적으로 300 내지 1,800인 것일 수 있다. 상기 범위에서 상기 공용매와의 조합에 따른 폴리부텐-1 나노섬유 제조에 더욱 유리한 특성을 가지나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 폴리부텐-1은 폴리부텐-1 단독 중합체에 제한되지 않고, 상기 폴리부텐-1과 공중합된 공중합체를 포함하는 것은 물론이다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 폴리부텐-1의 방사도프는 공용매에 폴리부텐-1을 넣고 교반하여 혼합되나, 보다 향상된 균질성을 부여하기 위하여 추가로 초음파 처리(sonication)를 실시할 수 있다. 이때, 초음파 처리는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 시간, 진동수, 온도 등의 조건을 조절하여 실시될 수 있다.

다음으로, 상기 제조된 폴리부텐-1의 방사도프를 전기방사하는 단계를 수행한다.

전기방사는 상기 폴리부텐-1의 방사도프를 이용하여 나노섬유를 제조할 수 있는 것이라면, 전기방사를 위한 장치, 조건 등이 크게 제한되지 않는다.

일 양태로, 전기방사는 상기 폴리부텐-1의 방사도프를 정량펌프를 사용하여 니들이 부착된 실린지를 구비한 방사구로 이송하고, 고전압 조절장치를 사용하여 전압을 인가함으로써 실시된다. 이때, 사용되는 전압은 크게 제한되는 것은 아니지만, 0.5kV 내지 100kV, 구체적으로 5kV 내지 80kV인 것일 수 있다. 또한, 방사 시 섬유의 집속을 위하여 접지를 하거나 (-)극으로 대전된 집전판을 구비한다. 상기 집전판은 포집장치(suction collector)를 구비할 수 있다. 상기 니들과 집전판까지의 거리는 크게 제한되지 않지만, 일예로 5 내지 50㎝인 것으로 조절될 수 있다. 또한, 전기방사는 방사 시 온도 및 습도를 조절할 수 있는 챔버 내에서 실시될 수 있다

본 발명의 다른 양태는 상술한 제조방법으로 제조된 폴리부텐-1 나노섬유를 제공하는 것이다.

상기 폴리부텐-1 나노섬유는 그 직경이 10 내지 1,000nm, 구체적으로 50 내지 800nm인 것일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 폴리부텐-1 나노섬유는 본 발명의 상술한 제조방법으로 제조되어, 폴리부텐-1의 물성이 저하되지 않으면서도 미세하고 균일한 직경을 가질 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 폴리부텐-1 나노섬유를 포함하는 나노웹을 제공할 수 있다. 상기 나노웹은 나노섬유로 이루어진 부직포를 의미하며, 대기 또는 수질정화용 필터 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 폴리부텐-1 나노섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리부텐-1 나노섬유에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

(실시예 1 및 2)

사이클로헥산(CH), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 디메틸포름아마이드(DMF)를 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 혼합한 공용매(co-solvent)에, 폴리부텐-1(‘PB-1’이라 함)(Mw 750,000g/mol, 일럼테크놀러지)을 상기 공용매 중량 대비 1.25중량%가 되도록 투입한 후 교반하여 폴리부텐-1 방사도프를 제조하였다. 이때, 하기 표 1의 공용매 내 성분 함량은 사이클로헥산(CH), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 디메틸포름아마이드(DMF)의 전체 중량을 100중량%으로 한 각 성분의 함량을 중량%로 나타낸 것이다.

상기 폴리부텐-1 방사도프를 이용하여 전기방사 공정을 실시하였다. 전기방사 공정은 니들(ID=0.84㎜)이 부착된 실린지를 구비한 방사구, 알루미늄 시트로 이루어진 그라운드 전극(d=21.5㎝) 및 고전압 전원을 사용하였다.

상기 폴리부텐-1 방사도프는 실린지 펌프를 사용하여 0.3ml/min으로 공급하고, 15kV(positive voltage)의 전압에서 전기 방사하였다. 이때, 방사구 팁(tip)에서 콜렉터(collector)까지의 거리는 10㎝로 하였으며, 공정은 20℃에서 실시하였다.

그 결과, 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 폴리부텐-1 나노섬유는 절사되지 않고 균일한 직경을 가짐을 확인할 수 있었다. 도 1에서 보듯이, 전기방사에 의한 방사가 전체적으로 고르게 이루어져 본 발명에 따른 폴리부텐-1 나노섬유를 이용한 부직포 제조가 용이함을 확인할 수 있었다.

(실시예 3 및 4)

폴리부텐-1을 혼합용매 중량 대비 2.50중량%로 변경한 것을 제외하고는 각각 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 실시하였다.

그 결과, 실시예 3 및 4에 따라 제조된 폴리부텐-1 나노섬유는 절사되지 않고 균일한 직경을 가졌으며, 전기방사 시 국부적으로 방사되지 않고 전체적으로 고르게 방사되어 부직포 제조가 용이함을 확인할 수 있었다.

(비교예 1)

공용매 중 사이클로헥산 및 테트라하이드로퓨란을 46.8:53.2 중량 비율로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

그 결과, 비교예 1에 따라 제조된 폴리부텐-1 나노섬유는 중간에 절사가 발생하거나 나노섬유화가 잘 이루어지지 않고, 특히 응집되어 균일한 나노섬유를 수득할 수 없었다. 이는 도 2에서 보듯이, 방사가 전체적으로 퍼지지 않고 국부적으로 형성되어 나노웹 제조가 용이하지 않았다. 이때, 도 2는 실시예 1에 따라 제조된 나노웹의 모습을 나타낸 도 1과 동일한 단위면적 상의 모습을 나타낸 것으로 섬유의 밀집도가 현저히 낮아 부직포로 보기 어려운 양태를 나타내었다.

(비교예 2)

공용매 중 사이클로헥산 및 디메틸포름아마이드를 48.4:51.6 중량 비율로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

그 결과, 비교예 2에 따라 제조된 폴리부텐-1 나노섬유는 섬유 상 절사가 발생되거나 심하게 응집되어 나노섬유의 형태를 이루지 못하였으며, 전기방사 또한 국부적으로 방사가 이루어졌다.

(평가)

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 나노섬유를 SEM 사진을 통해 확인한 다음, 섬유 상 중간에 절사가 발생된 것이 없으면 ○, 절사가 발생된 것이 있으면 ×로 표시하였다. 또한, 제조된 섬유들 간 뭉침이 발생하지 않고 균일한 직경을 갖는 나노섬유가 제조된 나노섬유 중 98% 이상이면 균일성을 확보한 것으로 판단하고 ○로 표시하고, 그렇지 않은 경우 ×로 표기하였다. 또한, 방사성을 평가하였다. 방사성은 전기방사 수행 후 웹의 형성을 육안으로 보고, 전체적으로 고르게 방사된 경우는 ○로 표시하고, 그렇지 않고 국부적으로 방사가 이루어진 것이 있는 경우 ×로 표기하였다.

[표 1]

이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

1. 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름아마이드를 혼합한 공용매로써, 사이클로헥산 및 테트라하이드로퓨란이 2:8 내지 8:2 중량 비율로 혼합한 혼합용액에 디메틸포름아마이드를 1 내지 15중량%을 포함하여 공용매를 제공하고 상기 공용매에 폴리부텐-1을 0.5 내지 5 중량%를 용해시킨 폴리부텐-1 방사도프 제공단계 및,
   상기 폴리부텐-1 방사도프를 전기방사하는 단계를 포함하는 폴리부텐-1 나노섬유의 제조방법.
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