KR20060048009A

KR20060048009A - 필라멘트 다발 형태의 나노 장섬유 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20060048009A
Application number: KR1020050041779A
Authority: KR
Inventors: 이재락; 지승용; 김효중; 홍영택; 김석; 박수진
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-06-17
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2006-05-18
Also published as: US7803460B2; KR100617450B1; US20080241538A1; JP2008502813A; JP5031559B2; WO2005123995A1; US20090117380A1; US20100021732A1

Abstract

본 발명은 2종 이상의 고분자 블렌드 또는 공중합체가 용매에 용해되어 제조된 방사용액 또는 상기 고분자를 용융시켜 제조된 방사용융체가 임계전압이 인가된 방사노즐로부터 액적으로 전기방사되고, 상기 방사되는 액적이 판형 또는 롤형에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합형태로 이루어진 다중 콜렉터에 연속적으로 포집되어 제조된 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유는 전기방사 과정에서 일공정으로 실의 형태로 제조됨으로써, 종래의 나노섬유 부직포보다 기계적 물성이 향상되어 그 활용범위를 확대하여 응용할 수 있다.

극미세섬유, 나노섬유, 전기방사, 장섬유, 다중콜렉터

Description

필라멘트 다발 형태의 나노 장섬유 및 그의 제조방법{FILAMENT BUNDLE TYPE NANO FIBER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

도 1은 본 발명의 다중 콜렉터를 이용한 전기방사법에 대한 바람직한 제1 실시형태이고,

도 2a는 본 발명의 바람직한 제1 실시형태로 제조된 나노섬유의 표면을 주사현미경을 이용하여 300배 확대한 결과이고,

도 2b는 본 발명의 바람직한 제1 실시형태로 제조된 나노섬유의 표면을 주사현미경을 이용하여 20,000배 확대한 결과이고,

도 3은 본 발명의 다중 콜렉터를 이용한 전기방사법에 대한 바람직한 제2 실시형태이고,

도 4는 본 발명의 바람직한 제2 실시형태로 제조된 나노섬유의 표면을 주사현미경을 이용하여 3,000배 확대한 결과이고,

도 5는 본 발명의 다중 콜렉터를 이용한 전기방사법에 대한 바람직한 제3 실시형태이고,

도 6은 본 발명의 바람직한 제3 실시형태로 제조된 나노섬유의 표면을 주사현미경을 이용하여 300배 확대한 결과이고,

도 7은 본 발명의 다중 콜렉터를 이용한 전기방사법에 대한 바람직한 제4 실시형태이고,

도 8은 본 발명의 바람직한 제4 실시형태로 제조된 나노섬유의 표면을 주사현미경을 이용하여 50배 확대한 결과이고,

도 9는 본 발명의 다중 콜렉터를 이용한 전기방사법에 대한 바람직한 제5 실시형태이고,

도 10은 본 발명의 바람직한 제5 실시형태로 제조된 나노섬유의 표면을 주사현미경을 이용하여 300배 확대한 결과이고,

도 11은 본 발명의 다중 콜렉터를 이용한 전기방사법에 대한 바람직한 제6 실시형태이고,

도 12는 본 발명의 바람직한 제6 실시형태로 제조된 나노섬유의 표면을 주사현미경을 이용하여 300배 확대한 결과이고,

도 13은 종래의 단일콜렉터를 이용한 전기방사법에 대한 실시형태이고,

도 14a는 종래의 단일콜렉터를 이용한 전기방사법으로 제조된 나노섬유의 표면을 주사현미경을 이용하여 300배 확대한 결과이고,

도 14b는 종래의 단일콜렉터를 이용한 전기방사법으로 제조된 나노섬유의 표면을 주사현미경을 이용하여 20,000배 확대한 결과이다.

본 발명은 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 2종 이상의 고분자 블렌드 또는 공중합체가 용매에 용해되어 제조된 방사용액 또는 상기 고분자를 용융시켜 제조된 방사용융체가 임계전압이 인가된 방사노즐로부터 액적으로 전기방사되고, 상기 방사되는 액적이 판형 또는 롤형에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합형태로 이루어진 다중 콜렉터에 연속적으로 포집되어 제조된 것으로서, 개선된 전기방사법을 이용한 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

나노섬유는 섬유직경이 1∼1,000 nm 수준인 초극세 섬유로서, 나노섬유는 기존의 섬유에서는 얻을 수 없는 다양한 물성이 제공되어, 나노섬유로 구성된 웹은 다공성을 갖는 분리막형 소재로서 각종 필터류, 상처치료용 드레싱, 인공지지체 생화학무기 방어용 의복, 2차 전지용 격리막, 나노복합체 등 다양한 분야에 매우 유용하게 사용될 수 있다.

나노섬유를 제조하는 공지의 방법으로는 섬유원료 용액을 하전상태에서 방사하여 미세 직경의 섬유를 제조하는 전기방사(Electrospinning)법이 대표적이다. 전기방사법을 이용하여 나노섬유를 제조한 예로는 대한민국 공개특허 제2000-11018호, 제2003-3925호, 제2003-77384호 및 미합중국 특허 제6,183,670호 등 다수가 공지되어 있다. 그러나 공지의 전기방사법에 의해 제조된 나노섬유는 부직포 형태로 한정된다. 이에 대하여, 도쉬 등은 일반적으로 종래의 전기방사법 중, 고전압 인가 하에 고분자 용액이 방사노즐의 끝부분(tip)에 생성된 액적이 터지면서 콜렉터에 포집되어 나노섬유가 생성되는 과정에서, 콜렉터 상에 생성된 나노섬유들은 등방성 배향이 아닌 이방성 배향으로 집적되기 때문에 나노웹 형태 즉 부직포 형태로 생성된다고 그 이유를 설명하고 있다[Doshi and Reneker, "Electrospinning Process and Application", Journal of Electrostatics, 1995, 35, 151-160].

또한 이러한 부직포 형태의 나노섬유는 단일 섬유로 이루어지기 때문에 전기방사시 방사노즐 끝단에서 생성된 액적이 임계전압(Vc)하에서 콜렉터를 향해 방사가 되는 과정에서 콜렉터에 도달하기 전 단일 섬유끼리 충돌하여 서로 간섭 또는 결합하여 뭉치는 문제도 지적된다. 이에 대한민국 공개특허공보 제2002-50381호에서는 방사용액으로서, 단일 성분이 아닌 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공중합 폴리에스테르를 사용하여 종래의 전기방사법을 이용하여 나노섬유를 제조한다고 게재하고 있으나 상기에서 제조된 나노섬유 역시 부직포 형태에서 벗어나지 못하고 있다. 상기 부직포 형태의 나노섬유는 기계적 강도가 매우 취약하고 특히 부직포 형태의 나노섬유를 꼬아서 실로 제작할 경우, 제작시 단일 섬유간을 연결하기 위한 별도의 연결 섬유가 필요하고 최종 제조된 실이 쉽게 단락되는 문제가 유발되므로, 요구되는 다양한 분야에 적용하기 위해서는 개선이 절실하다.

이에, 본 발명자들은 보다 다양한 분야에 충족시킬 수 있는 나노섬유를 얻고자 노력한 결과, 종래의 전기방사법 중, 고전압 인가 하에 방사용액이 방사노즐의 끝부분(tip)에 생성된 액적이 터지면서 콜렉터에 포집되어 나노섬유가 생성되는 과정에서, 하나 이상의 1차 콜렉터 상에 토출시켜 나노섬유를 생성시킨 후, 1차 콜렉터에 집적된 나노섬유를 2차 콜렉터로 재포집하여 연속적으로 집적시킴으로써, 종래의 나노섬유보다 기계적 물성이 우수하고, 1∼15 ㎛의 직경을 갖는 필라멘트 다발 형태의 나노섬유를 연속적으로 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 방사용액 또는 방사용융체가 임계전압이 인가된 방사노즐로부터 액적으로 전기방사되고, 상기 방사되는 액적이 하나 이상의 1차 콜렉터 상에 토출시켜 나노섬유를 생성시킨 후, 1차 콜렉터에 집적된 나노섬유를 2차 콜렉터로 재포집하여 연속적으로 집적시키고, 적어도 하나의 콜렉터가 회전되는 것을 특징으로 하는 상기 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전기방사에 적합한 분자 구조를 설계하거나 적합한 분자구조를 가지는 화합물의 최적 배합조건으로 구현되는 상기 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2종 이상의 고분자 블렌드 또는 공중합체가 용매에 용해되어 제조된 방사용액 또는 상기 고분자를 용융시켜 제조된 방사용 융체가 임계전압이 인가된 방사노즐로부터 액적으로 전기방사되고, 상기 방사되는 액적이 판형 또는 롤형에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합형태로 이루어진 다중 콜렉터에 연속적으로 포집되어 제조된 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유를 제공한다.

이때, 고분자는 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰 및 폴리에틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 혼합형태이며, 더욱 바람직하게는 모노아민, 디아민, 트리아민, 및 테트라아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아민기를 포함하는 것이다. 본 발명에서 가장 바람직한 고분자는 폴리아미드-폴리이미드 공중합체를 사용하는 것이다.

바람직한 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부틸로락톤, 2-부톡시에탄올, 디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용된다.

또한 본 발명은 연속사 다발로 제조된 1∼1,000 nm의 나노크기를 갖는 장섬유로 이루어진 것으로 필라멘트 다발 형태의 실(filament yarn)을 제공한다.

본 발명은 상기 1∼1,000 nm의 나노크기를 갖는 장섬유의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 상기 나노 장섬유는 1) 2종 이상의 고분자 블렌드 또는 공중합체 10 내지 50 중량%가 용매에 용해된 방사용액 또는 상기 고분자를 용융 온도이상으로 가열하여 용융시켜 제조된 방사용융체를 준비하고, 2) 상기 방사용액 또는 방사용융체가 임계전압이 인가된 방사노즐로부터 액적으로 전기방사되 고, 3) 상기 방사되는 액적이 1차 콜렉터 상에 토출시켜 나노섬유를 생성시킨 후, 1차 콜렉터에 집적된 나노섬유를 2차 콜렉터로 재포집하여 연속적으로 집적시키고, 상기 콜렉터가 적어도 하나가 회전되어 제조된다. 또한 상기 1차 콜렉터 및 2차 콜렉터 이외에 하나 이상의 콜렉터가 추가로 구비될 수 있다.

1차 콜렉터는 전기전도성의 금속판 또는 금속메쉬(mesh)의 재질로서, 판형이 바람직하며, 고정되거나 1∼1,000 rpm으로 회전될 수 있다. 2차 콜렉터는 정전기를 발생시킬 수 있는 재질의 유리 또는 플라스틱류의 튜브 또는 봉, 또는 상기 재질로 코팅된 튜브 또는 봉이다. 또한, 상기 2차 콜렉터는 1 내지 100 rpm으로 회전되는 롤형이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서 전기방사시, 방사노즐 및 1차 콜렉터간의 거리는 1 내지 100 cm이며, 1차 콜렉터 및 2차 콜렉터 간의 거리가 1 내지 100 cm인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 2종 이상의 고분자 블렌드 또는 공중합체가 용매에 용해되어 제조된 방사용액 또는 상기 고분자를 용융시켜 제조된 방사용융체가 임계전압이 인가된 방사노즐로부터 액적으로 전기방사되고, 상기 방사되는 액적이 판형 또는 롤형에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합형태로 이루어진 다중 콜렉터에 연속적으로 포집되어 제조된 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유를 제공한다.

보다 구체적으로 상기 전기방사시, 방사되는 액적이 1차 콜렉터 상에 토출시켜 나 노섬유를 생성시킨 후, 1차 콜렉터에 집적된 나노섬유를 2차 콜렉터로 재포집하여 연속적으로 집적시키고, 적어도 하나의 콜렉터가 회전되어 제조됨으로써, 연속사 다발로 제조되며 직경이 1∼1,000 nm의 나노크기의 꼬임성이 있는 필라멘트 다발 형태의 실(filament yarn)을 제공할 수 있다(도 2, 도 4, 도 6, 도 8, 도 10 및 도 12).

반면에 종래 전기방사법을 이용하여 제조된 나노섬유는 그물형의 부직포 형태로 제조된다(도 14a 및 도 14b). 제조된 단섬유를 연속사로 제조할 경우, 단섬유를 연결하여 제조되므로 단락이 쉬운 종래의 문제점을 수반하는 반면에, 본 발명은 연속 과정을 통하여 연속사로 제조되므로 단락이 발견되지 않는 나노섬유를 일공정으로 제조할 수 있다.

1. 방사용액 또는 방사용융체의 제조

본 발명의 나노섬유는 전기방사에 적합한 분자 구조를 설계하거나 적합한 분자구조를 가지는 화합물의 최적의 배합 조건을 제공함으로써 구현될 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 방사용액을 제조하기 위한 고분자로는 용매에 혼화성이 우수하고 기계적 강도가 우수한 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 더욱 바람직하게는 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰 및 폴리에틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 혼합형태를 사용한다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 고분자는 모노아민, 디아민, 트리아민 및 테트라아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아민기를 포함하는 것이며, 상기 디아민으로는 페닐렌 디아민, 옥시 페닐렌 디아민 및 알킬 페닐렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택된다.

가장 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 폴리아미드-폴리이미드 공중합체이다.

상기에서, m은 1∼99 몰%가 바람직하며, 이때, 1 몰% 미만이면, 결정화가 작아서 지나치게 유연해지는 문제가 있고, 99 몰% 초과시, 결정화가 커서 내충격성이 낮은 단점(brittle)이 있다. 또한, 상기 n은 1∼99 몰%가 바람직하며, 1 몰% 미만이면, 결정화도가 커서 내충격성이 낮고, 99 몰%을 초과하면, 결정화가 작아서 지나치게 유연해져서 바람직하지 않다.

상기 폴리아미드-폴리이미드 공중합체(m+n)는 200∼1,000,000 정도의 수평균 분자량을 갖는다. 이때, 200 미만의 수평균 분자량의 경우, 분자량이 낮아 점도 및 기계적 강도가 낮고, 1,000,000을 초과할 경우, 분자량이 증가함에 따라 점도가 지나치게 커지고 가공이 힘들어지는 단점이 있다.

종래 전기방사에 이용되는 고분자가 일성분 상인 반면에, 본 발명에서 선택되는 고분자는 이성분 상으로 이루어진 블렌드 또는 공중합체이다. 따라서, 종래 전기방사시, 방사노즐 끝단에서 생성된 콘(cone)이 임계전압(Vc) 하에서 콜렉터를 향해 방사되면 콜렉터에 도달하기 전 단일 섬유끼리 충돌하여 서로 간섭 또는 결합함으로써, 단섬유끼리 뭉치게 되어 부직포 형태의 미세 섬유를 얻게 되는 반면, 본 발명의 이성분 상의 고분자 블렌드 또는 공중합체는 단일 섬유간의 간섭 또는 결합을 방지함으로써, 연속사를 제조할 수 있다.

상기 고분자를 용해시킬 수 있는 바람직한 용매로는 상기 고분자를 충분히 녹일 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나 더욱 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부틸로락톤, 2-부톡시에탄올, 디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하며, 더욱 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈을 사용한다.

고분자 용액의 점도에 따라, 동일한 고분자를 사용하더라도 고유한 임계전압(Vc)이 달라질 수 있으며, 방사 노즐의 직경 및 재질에 따라, 고분자 용액에 미치는 마찰력의 차이가 발생하여 방사 노즐 최하단까지 고분자 용액이 도달하는 속도 및 이후 생성되는 액적의 콘(cone) 모양이 달라질 수 있다. 그러나, 방사 노즐의 직경 및 재질은 전기방사시 액적의 콘(cone) 형성에 간접적 영향을 미치는 반면에, 고분자 용액의 농도는 가장 중요한 요소로 작용한다. 따라서, 전기방사시, 상기 고분자 용액의 농도에 따라, 고분자 용액의 토출 속도(㎖/min) 및 방사노즐 끝에서 액적의 생성 정도가 달라진다. 이에 본 발명의 고분자 용액의 농도는 용매에 대하여, 상기 고분자 함량이 10∼50 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 이때, 10 중량% 미만의 농도일 때, 방사된 섬유가 끊어지는 단락 현상이 보이고, 50 중량%를 초과할 경우, 점도가 크게 상승하여 노즐에서 생성되는 콘의 형태가 불안정해지는 문제가 발생된다.

이에 본 발명에서 바람직한 실시형태는 방사노즐의 직경이 0.42㎜인 스테인레스 재질의 튜브를 이용하여 전기방사를 행하는 경우, 본 발명의 방사용액의 농도는 N-메틸-2-피롤리돈의 용매에 폴리아미드-폴리이미드 공중합체 25중량% 용해되어 제조된 것이 바람직하며, 이때, 토출속도는 0.3㎖/min이다.

상기 2종 이상의 블렌드 또는 공중합체가 용매에 용해되어 제조된 방사용액 이외에, 상기 고분자를 용융 온도 이상에서 용융시켜 제조된 방사용융체를 전기방사에 적용할 수 있다. 본 발명의 나노섬유는 전기방사시 다중 콜렉터를 도입하여 종래의 전기방사법을 개선한 것으로서, 종래 방법에 사용될 수 있는 물질이라면 동일하게 적용할 수 있다. 그의 일례로서, 세라믹 용융체, 금속 용융체, 유-무기 하이브 리드 용융체, 금속-유기 복합체 용융체, 탄소 용융체, 졸-겔 용액을 사용할 수 있으며, 상기 용융체는 각각의 재료를 상 전이온도(phase transition temperature) 이상으로 가열하여 얻을 수 있다.

2. 다중 콜렉터를 이용하여 전기방사

본 발명의 나노섬유의 제조방법은 전기방사시 다중 콜렉터를 도입하여 종래의 전기방사법을 개선한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 나노섬유의 제조방법은

1) 2종 이상의 블렌드 또는 공중합체 10∼50 중량%가 용매에 용해된 방사용액 또는 상기 고분자의 용융 온도이상으로 가열하여 용융시켜 제조된 방사용융체를 준비하고,

2) 상기 방사용액 또는 방사용융체가 임계전압이 걸려 있는 방사노즐로부터 액적으로 전기방사되고,

3) 상기 방사되는 액적이 1차 콜렉터 상에 토출시켜 나노섬유를 생성시킨 후, 1차 콜렉터에 집적된 나노섬유를 2차 콜렉터로 재포집하여 연속적으로 집적시키고, 상기 콜렉터가 적어도 하나가 회전되는 것으로 이루어진다.

상기 제조방법은 1차 콜렉터 및 2차 콜렉터 이외에 하나 이상의 콜렉터가 추가로 구비될 수 있다.

1차 콜렉터는 전기전도성의 금속판 또는 금속메쉬(mesh) 재질로 이루어지며, 그 형태는 특별히 제한되지 않으나, 원형판 또는 직사각형판이 바람직한 판형 콜렉터(plate-type collector)이다. 상기 판형 콜렉터의 크기는 고분자 용액의 점도 및 그에 따른 임계전압(Vc)에 따라 달라질 수 있으나, 방사노즐로부터 방사되어 제조되는 나노섬유의 포집면적 이상이면 바람직하다. 또한, 상기 방사노즐 및 1차 콜렉터간의 거리는 1 내지 100 cm이 바람직하며, 이때, 1 cm 미만이면 입자가 형성되어 안정적으로 섬유가 형성되지 않고, 100 cm를 초과하면 방사된 나노섬유가 콜렉터영역을 벗어남으로 비효율적이다.

1차 콜렉터는 방사노즐로부터 수직 또는 수평 방향으로 위치할 수 있으며, 하나 이상을 구비할 수 있고, 저면에 고정되거나 일정속도로 회전할 수 있다. 1차 콜렉터가 회전할 때, 바람직한 회전속도는 얻고자 하는 나노섬유의 꼬임 정도에 따라 변경할 수 있으나, 바람직하게는 1∼1,000 rpm 내에서 회전할 수 있다. 이때, 회전속도가 1 rpm 이하이면, 회전속도가 느려 특정부위에 편중되어 집적되고, 1,000 rpm 이상으로 지나치게 빠른 속도로 회전되면, 방사노즐로부터 충분히 나노섬유가 생성되지 않고 단락되는 현상이 발생하여 나노섬유의 수율을 낮추는 문제가 있다.

2차 콜렉터는 정전기를 발생시킬 수 있는 재질로서, 유리 또는 플라스틱류의 튜브 또는 봉, 또는 상기 재질로 코팅된 튜브 또는 봉을 사용할 수 있다. 상기 2차 콜렉터는 1 내지 100 rpm으로 회전되는 롤형 콜렉터(roll-type collector)이다. 이때, 1차 콜렉터 및 2차 콜렉터 간의 거리 및 회전속도는 얻고자 하는 나노섬유의 직경 및 상기 섬유가 절단되지 않을 정도에 따라 결정될 수 있으나, 바람직하게는 1 내지 100 cm이다. 이때, 1 cm 미만이면 섬유가 엉키는 문제가 발생하고, 100 cm를 초과하면 섬유가 단락될 수 있다.

상기 1차 콜렉터에 집적된 나노섬유를 2차 콜렉터로 재포집하는 과정은 나노섬유가 집적된 1차 콜렉터 상에 하전된 별도의 봉을 이용하여 2차 콜렉터 방향으로 유도하는 공정 또는 정전기를 발생하는 재질의 2차 콜렉터를 1차 콜렉터에 근접한 후 집적된 나노섬유 일부를 2차 콜렉터로 유도시킨 후 2차 콜렉터를 이동시키는 공정 등을 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 제1 실시일례로서, 방사용액을 방사용액주입부(102)에 주입하고, 상기 방사용액을 일정 토출속도로 방사노즐(103)에 공급하면 방사노즐 끝에 액적으로 생성된다. 이때, 일정전압으로 설정된 고전압발생장치(101)로부터 전압이 인가되면, 액적이 터지면서 방사노즐(103)과 수직상에 위치하여 회전하는 1차 원판형 콜렉터(104)에 나노섬유가 포집되고 이후, 하전된 별도의 봉을 이용하여 1차 원판형 콜렉터(104)에 집적된 방사 나노섬유(105)를 회전하는 2차 롤형 콜렉터에 연속적으로 집전되도록 유도하여 나노크기의 장섬유(107)를 제조한다(도 2a 및 도 2b).

도 3은 본 발명의 다중 콜렉터를 이용한 전기방사법에 대한 바람직한 제2 실시형태로서, 방사노즐(103)과 수평상에 위치하고 회전하는 1차 원판형 콜렉터(104)에 나노섬유가 집전된다. 연속적으로 2차 롤형 콜렉터(106)을 상기 1차 원판형 콜렉터(104)에 접근시키면 1차 원판형 콜렉터(104)에 포집된 방사된 나노섬유(105)의 일부를 2차 롤형 콜렉터(106)에 집속되도록 유도한다(108). 이후, 2차 롤형 콜렉터 (106)를 1차 원판형 콜렉터(104)에서 방사된 나노섬유(105)가 단락되지 않을 정도의 거리로 분리하면서 2차 롤형 콜렉터(106)를 1 내지 100 rpm으로 회전되는 동안 X-Y 축으로 밀어내면서 나노섬유(107)를 제조한다(도 4).

도 5는 본 발명의 다중 콜렉터를 이용한 전기방사법에 대한 바람직한 제3 실시형태로서, 상단에 설치된 방사노즐(103)에 수직방향으로 고정된 1차 판형 콜렉터(104a) 및 상기 1차 판형 콜렉터(104a)에 대해 90도 각도에 위치하는 2차 판형 콜렉터(104b)가 구비되고, 이때, 1차 판형 콜렉터(104a)는 하전되고, 2차 판형 콜렉터(104b)는 하전되지 않은 상태로 구성되며 상기 콜렉터에 액적이 연속적으로 집전되어 나노크기의 장섬유(107)가 제조된다(도 6).

도 7은 본 발명의 다중 콜렉터를 이용한 전기방사법에 대한 바람직한 제4 실시형태로서, 상단에 설치된 방사노즐(103)에 수직방향으로 1차 롤형 콜렉터(106a)가 저면에 위치하고 상기 1차 콜렉터(106a)로부터 5∼10 cm의 높이 차로 2차 롤형 콜렉터(106b)를 구비하며, 상기 1차 롤형 콜렉터(106a) 및 2차 롤형 콜렉터(106b)는 동일한 속도로 회전한다. 이후, 방사노즐(103)로부터 1차 콜렉터(106a) 상에 방사된 나노섬유를 2차 콜렉터(106b)로 재포집하여 나노섬유(107)를 제조한다(도 8).

도 9는 본 발명의 다중 콜렉터를 이용한 전기방사법에 대한 바람직한 제5 실시형태로서, 상단에 방사노즐(103)이 설치되고, 하단에는 금속재질의 1차 판형 콜렉터(104a)가 고정형으로 설치되고, 상기 판형 콜렉터(104a)에 대해 90도 각도에 위치하는 2차 판형 콜렉터(104b)가 설치된다. 상기 1차 판형 콜렉터(104a) 및 2차 판형 콜렉터(104b)는 2개의 판형 콜렉터로 이루어진 L형의 이중 콜렉터이다. 상기 1 차 판형 콜렉터(104a) 및 2차 판형 콜렉터(104b)을 연결하고, 상기 2차 판형 콜렉터(104b)의 하단에 위치한 중간층(109)이 추가로 구비된다. 상기 중간층(109)은 1차 콜렉터와 2차 콜렉터를 독립적으로 하전하기 위해 비전도성 물질을 사용한다. 상기 이중 콜렉터에 액적이 연속적으로 집전되어 나노섬유(107)가 제조된다(도 10).

도 11은 본 발명의 다중 콜렉터를 이용한 전기방사법에 대한 바람직한 제6 실시형태로서, 상단에 방사노즐(103)이 설치되고, 상기 방사노즐(103)에 수평방향으로 1차 원판형 콜렉터(104)가 회전되고, 상기 1차 원판형 콜렉터(104)에 대하여 수직방향으로 무한궤도로 견인할 수 있는 컨베이어(conveyer) 벨트 형태인 2차 롤형의 콜렉터(106c)가 설치된다. 이후, 다중 콜렉터를 연속적으로 통과하면서 나노섬유(107)를 제조한다(도 12).

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<제제예 1> 방사용액 제조 1

평균분자량의 폴리아미드계 고분자 30 몰% 및 평균분자량의 폴리이미드계 고분자 70몰%로 이루어진 고분자 공중합체를 N-메틸-2-피롤리딘 용매에 첨가하고 상온에서 초음파 기기를 이용하여 20∼30 분간 충분히 용해시켰다. 이때, 수평균분자량이 1,000인 폴리아미드-폴리이미드 공중합체의 함량이 용매에 대하여 25 중량%인 방사용액을 제조하였다.

<제제예 2> 방사용액 제조 2

고유점도가 0.64인 폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소프탈산 30몰%와 디에틸렌글리콜 15몰%가 함유된 고유점도 0.60의 공중합 폴리에스테르를 75/25의 중량비로 혼합한 다음, 이를 트리플루오로아세틱산과 메틸렌글리콜의 혼합용매(50:50)에 용해하여 고형성분이 15 중량%인 방사용액을 제조하였다.

<제제예 3> 방사용융체 제조

평균분자량의 폴리아미드계 고분자 30 몰% 및 평균분자량의 폴리이미드계 고분자 70몰%로 이루어진 혼합조성을 전기로에서 350℃ 온도에서 용융시켜 방사용융체를 제조하였다.

<실시예 1> 나노크기의 장섬유 제조 1

도 1에서 보는 바와 같이, 상기 제조예 1에서 제조된 폴리아미드-폴리이미드 공중합체 25 중량%를 함유하는 방사용액을 방사용액주입부(102)에 주입하고, 상기 방사용액을 0.3㎖/min의 토출속도로 방사노즐(103)에 공급하면 0.42mm 직경을 갖는 방사노즐 끝에 액적으로 생성된다. 이때, 임계전압 1.5 Kv/cm의 조건으로 설정된 고전압발생장치(101)로부터 전압이 인가되면, 액적이 터지면서 방사노즐(103)과 수직 상에 위치하고 40rpm으로 회전하는 1차 원판형 콜렉터(104)에 나노섬유가 포집되고 이후, 하전된 별도의 봉을 이용하여 1차 원판형 콜렉터(104)에 집적된 방사 나노섬유(105)를 20 rpm으로 회전하는 2차 롤형 콜렉터에 연속적으로 집진되도록 유도하였다. 이때, 방사노즐(103)과 1차 판형 콜렉터(104) 간의 거리는 10 cm이고, 1차 판형 콜렉터(104) 및 2차 롤(roll)형의 콜렉터(106)간의 거리는 10 cm로 설정하여 수행하였다. 형성된 나노섬유를 주사현미경으로 300배 및 20,000배 확대한 결과, 평균 직경 0.4㎛의 장섬유가 제조됨을 확인하였다(도 2a 및 도 2b).

<실시예 2> 나노크기의 장섬유 제조 2

상기 제조예 1에서 제조된 폴리아미드-폴리이미드 공중합체 25 중량%를 함유하는 방사용액을 방사용액주입부(102)에 주입하고, 상기 방사용액을 0.3㎖/min의 토출속도로 방사노즐(103)에 공급하면 0.42mm 직경을 갖는 방사노즐 끝에 액적이 생성된다. 이때, 임계전압 1.3 Kv/cm의 조건으로 설정된 고전압발생장치(101)로부터 전압이 인가되면, 액적이 터지면서 방사노즐(103)과 수평상에 위치하고 40rpm으로 회전하는 1차 원판형 콜렉터(104)에 나노섬유가 포집된다. 이어서 2차 롤형 콜렉터(106)을 상기 1차 원판형 콜렉터(104)에 4cm 정도로 가깝게 접근시키면 1차 원판형 콜렉터(104)에 포집된 방사된 나노섬유(105)의 일부가 2차 롤형 콜렉터(106)에 집속된다. 이후, 2차 롤형 콜렉터(106)를 1차 원판형 콜렉터(104)에서 방사된 나노섬유(105)가 단락되지 않을 정도의 거리로 분리하면서 2차 롤형 콜렉터(106)를 20 내지 60 rpm으로 회전하는 동시에 X-Y 축으로 밀어내면서 나노섬유를 제조하였다. 상기에서 방사노즐(103) 및 1차 원판형 콜렉터(104)간의 거리는 4cm이며, 1차 판형 콜렉터(104)와 2차 롤형의 콜렉터(106)간의 거리는 10cm이다(도 3). 형성된 나노섬유를 주사현미경으로 3,000배 확대한 결과, 평균 직경 0.8㎛의 꼬어진 형태의 장섬유를 확인하였다(도 4).

<실시예 3> 나노크기의 장섬유 제조 3

상기 제조예 1에서 제조된 폴리아미드-폴리이미드 공중합체 25 중량%를 함유하는 방사용액을 방사용액주입부(102)에 주입하고, 상기 방사용액을 0.3㎖/min의 토출속도로 방사노즐(103)에 공급하면 0.42mm 직경을 갖는 방사노즐 끝에 액적이 생성된다. 이후 전기방사는 도 5에서 보는 바와 같이, 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 수행되었다. 상단에 설치된 방사노즐에 수직방향으로 고정된 금속판으로 이루어진 1차 판형 콜렉터(104a) 및 상기 1차 판형 콜렉터(104a)에 대해 90도 각도에 위치하고 3∼5 cm의 거리로 분리되어 고정된 별도의 2차 판형 콜렉터(104b)가 구비된다. 이때, 방사 노즐에 "+"로 하전하고, 1차 판형 콜렉터(104a)는 "-" 로 하전하고 2차 판형 콜렉터(104b)는 하전하지 않은 상태로 구성되며, 방사된 나노섬유(105)가 포집된다.

도 6은 상기 실시예 3에서 제조된 나노섬유의 표면을 주사현미경을 이용하여 300 배 확대하여 관찰한 결과이며, 평균 직경 1.4㎛의 꼬임이 있는 나노크기의 장섬유임을 확인하였다.

<실시예 4> 나노크기의 장섬유 제조 4

상기 제조예 1에서 제조된 폴리아미드-폴리이미드 공중합체 25 중량%를 함유하는 방사용액을 방사용액주입부(102)에 주입하고, 상기 방사용액을 0.3㎖/min의 토출속도로 방사노즐(103)에 공급하면 0.42mm 직경을 갖는 방사노즐 끝에 액적이 생성된다. 이후 전기방사는 도 7에서 보는 바와 같이, 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 수행되었다. 상단에 0.42mm 직경을 갖는 방사노즐(103)이 설치되고, 하단에 2개의 롤형 콜렉터(106a)(106b)가 설치되었다. 상기에서 방사되는 나노섬유가 먼저 집전되는 1차 콜렉터(106a)은 금속 재질의 롤형이며, 40 rpm으로 회전되고, 상기 1차 롤형 콜렉터(106a)에 대하여, 5∼10 cm의 높이 차를 유지하며 동일한 회전속도로 회전하는 2차 롤형 콜렉터(106b)이 구비된다. 상기 2차 롤형 콜렉터(106b)는 정전기 발생이 가능한 재질인 유리이다. 이때 방사노즐(103)에 "+"로 하전하고, 최하단에 위치한 1차 롤형 콜렉터(106a)를 "-"로 하전하였다.

도 8은 상기 실시예 4에서 제조된 나노섬유의 표면을 주사현미경을 이용하여 50 배 확대한 결과이며, 평균 직경 5.1㎛인 꼬임이 있는 나노크기의 장섬유임을 확인하였다.

<실시예 5> 나노크기의 장섬유 제조 5

상기 제조예 1에서 제조된 폴리아미드-폴리이미드 공중합체 25 중량%를 함유하는 방사용액을 방사용액주입부(102)에 주입하고, 상기 방사용액을 0.3㎖/min의 토출속 도로 방사노즐(103)에 공급하면 0.42mm 직경을 갖는 방사노즐 끝에 액적이 생성된다. 이후 전기방사는 도 9에서 보는 바와 같이, 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 수행되었다. 상단에 0.42mm 직경을 갖는 방사노즐(103)이 설치되고, 하단에는 금속재질의 1차 판형 콜렉터(104a)가 고정형으로 설치되고, 상기 판형 콜렉터(104a)에 대해 90도 각도에 2차 판형 콜렉터(104b)가 설치되었고, 상기 1차 판형 콜렉터(104a) 및 2차 판형 콜렉터(104b)는 동일재질로 이루어진 L형의 이중 콜렉터이다. 상기 1차 판형 콜렉터(104a) 및 2차 판형 콜렉터(104b)는 2개의 판형 콜렉터로 이루어진 L형의 이중 콜렉터이며, 상기 1차 판형 콜렉터(104a) 및 2차 판형 콜렉터(104b)를 연결하고, 상기 2차 판형 콜렉터(104b)의 하단에 중간층(109)이 추가로 구비된다. 상기 중간층(109)은 1차 콜렉터와 2차 콜렉터을 독립적으로 하전하기 위해 비전도성 물질을 사용한다. 이때, 방사노즐(103)을 "+"로 하전하고, L형의 이중 콜렉터(104a),(104b)를 "-"로 하전하였다.

도 10은 상기 실시예 5에서 제조된 나노섬유의 표면을 주사현미경을 이용하여 300 배 확대한 결과이며, 평균 직경 2.5㎛를 갖는 꼬임이 있는 나노크기의 장섬유임을 확인하였다.

<실시예 6> 나노크기의 장섬유 제조 6

상기 제조예 1에서 제조된 폴리아미드-폴리이미드 공중합체 25 중량%를 함유하는 방사용액을 방사용액주입부(102)에 주입하고, 상기 방사용액을 0.3㎖/min의 토출속도로 방사노즐(103)에 공급하면 0.42mm 직경을 갖는 방사노즐 끝에 액적이 생성된 다. 이후 전기방사는 도 11에서 보는 바와 같이 수행되었다. 상단에 0.42mm 직경을 갖는 방사노즐(103)이 설치되고, 상기 방사노즐(103)에 수평방향으로 1차 원판형 콜렉터(104)이 50 rpm으로 회전하고, 상기 1차 원판형 콜렉터(104)에 대하여 수직방향으로 무한궤도로 견인할 수 있는 컨베이어(conveyer) 벨트 형태인 2차 롤형의 콜렉터(106c)가 설치되었다. 이때 방사노즐(103)과 1차 원판형 콜렉터(104) 간의 거리는 4cm이고 임계전압은 1.3 Kv/cm로 설정하고 방사 노즐에 "+"로 하전하고 1차 원판형 콜렉터(104)를 "-" 로 하전하여 전기방사를 실시하여 연속적으로 섬유를 제조하였다.

도 12은 상기 실시예 6에서 제조된 나노섬유의 표면을 주사현미경을 이용하여 300 배 확대한 결과이며, 평균 직경 4.5㎛을 갖는 꼬임이 있는 나노크기의 장섬유임을 확인하였다.

<비교예 1> 나노섬유 제조

상기 제조예 1에서 제조된 폴리아미드-폴리이미드 공중합체 25 중량%를 함유하는 방사용액을 방사용액주입부(202)에 주입하고, 임계전압 1 Kv/cm의 조건으로 설정된 고전압발생장치(201)로부터 전압이 걸리면, 상기 방사용액이 방사노즐(203)의 말단에 액적으로 생성되어 방사된다. 이후, 방사된 방사용액은 상기 방사노즐의 수직방향에 위치한 금속메쉬형의 판형 콜렉터(204)에 집적되었다(도 13). 상기 콜렉터(204)상에 집적된 나노섬유 웹(207)을 주사현미경으로 300배 확대하여 살펴본 결과, 도 14a의 부직포 형태로 제조되었으며, 20,000배 확대한 결과, 평균 직경 0.5 ㎛의 나노웹으로 구성되었다(도 14b). 이때, 노즐의 직경, 방사노즐과 하단 금속 콜렉터 사이의 거리 및 임계전압은 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 나노섬유 및 비교예 1에서 제조된 나노섬유의 평균 직경 및 직경범위를 표 1에 나타내었다.

제조된 나노섬유의 직경

실시예	평균 직경 (nm)	직경 범위 (nm)
실시예 1	400	90 ∼ 800
실시예 2	700	200 ∼ 2200
실시예 3	1200	400 ∼ 4500
실시예 4	5100	2000 ∼ 11000
실시예 5	2500	900 ∼ 5100
실시예 6	4400	3200 ∼10000
비교예 1	500	200 ∼ 1500

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 섬유는 직경의 범위가 나노크기를 갖는 나노섬유임을 확인하였으며 특히, 실시예 1 내지 6에서 제조된 나노섬유는 임계전압 및 방사용액 또는 방사용융체를 방사노즐로 이동시키는 토출속도에 따라 상기 나노섬유의 직경을 조절할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 비교예 1에서 제조된 나노섬유가 부직포 형태(도 14a 및 14b)인 반면에, 실시예 1 내지 6에서 제조된 나노섬유는 도 2, 도 4, 도 6, 도 8, 도 10 및 도 12의 주사현미경의 결과로부터, 필라멘트 다발 형태(꼬임이 있는)의 장섬유임을 확인하였다.

상기한 살펴본 바와 같이, 본 발명은 개선된 전기방사법으로 제조된 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유는 종래의 나노섬유 부직포보다 기계적 물성이 향상되어 종래의 마이크론 직경을 가지는 섬유를 활용한 모든 분야에 대체하여 사용될 수 있다. 그의 일례로서, 첫째, 신장투석 및 혈액 정제 등의 의료용 필터 및 유전자 분리용 각종 멤브레인 보강재로서 유용하고,

둘째, 전기전자 분야에서는 초박막의 보강판 및 초박형 PCB 기판 제조에 유용하고, 셋째, 초소형 초경량 비행체 또는 무인 조정 비행로봇에 적용가능하고,

넷째, 광통신분야에서 광케이블의 보강재로서 유용하다.

Claims

2종 이상의 고분자 블렌드 또는 공중합체가 용매에 용해되어 제조된 방사용액 또는 상기 고분자를 용융시켜 제조된 방사용융체가 임계전압이 인가된 방사노즐로부터 액적으로 전기방사되고, 상기 방사되는 액적이 판형 또는 롤형에서 선택된 단독 또는 그들의 혼합형태로 이루어진 다중 콜렉터에 연속적으로 포집되어 제조되는 것을 특징으로 하는 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유.
제 1항에 있어서, 상기 고분자가 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰 및 폴리에틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유.
제 1항에 있어서, 상기 고분자가 모노아민, 디아민, 트리아민, 및 테트라아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유.
제 1항에 있어서, 상기 고분자가 m이 1∼99 몰%인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 n이 1∼99 몰%인 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 폴리아미드-폴리이미드 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유.

화학식 1

화학식 2
제 4항에 있어서, 상기 폴리아미드-폴리이미드 공중합체가 200 내지 1,000,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유.
제 1항에 있어서, 상기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부틸로락톤, 2-부톡시에탄올, 디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유.
제 1항에 있어서, 상기 필라멘트 다발 형태의 나노섬유가 1∼1,000 nm 직경의 나노크기를 갖는 장섬유(filament yarn)인 것을 특징으로 하는 상기 필라멘트 다발 형 태의 나노크기의 장섬유.
1) 2종 이상의 고분자 블렌드 또는 공중합체 10 내지 50 중량%가 용매에 용해된 방사용액 또는 상기 고분자의 용융 온도이상으로 가열하여 용융시켜 제조된 방사용융체를 준비하고,

2) 상기 방사용액 또는 방사용융체가 임계전압이 인가된 방사노즐로부터 액적으로 전기방사되고,

3) 상기 방사되는 액적이 1차 콜렉터 상에 토출시켜 나노섬유를 생성시킨 후, 1차 콜렉터에 집적된 나노섬유를 2차 콜렉터로 재포집하여 연속적으로 집적시키고, 상기 콜렉터가 적어도 하나가 회전되어 제조된 것을 특징으로 하는 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유의 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 1차 콜렉터 및 2차 콜렉터 이외에 하나 이상의 콜렉터가 추가로 구비되는 것을 특징으로 하는 상기 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유의 제조방법.
제 8항에 있어서, 1차 콜렉터는 전기전도성을 갖는 재질의 금속판 또는 금속메쉬이며, 고정되거나 1∼1,000 rpm으로 회전되는 것을 특징으로 하는 상기 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유의 제조방법.
제 8항에 있어서, 2차 콜렉터는 정전기를 발생시킬 수 있는 재질의 유리 또는 플라스틱류의 튜브 또는 봉, 또는 상기 재질로 코팅된 튜브 또는 봉인 것을 특징으로 하는 상기 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유의 제조방법.
제 8항에 있어서, 2차 콜렉터는 1 내지 100 rpm으로 회전되는 롤형인 것을 특징으로 하는 상기 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유의 제조방법.
제 8항에 있어서, 방사노즐 및 1차 콜렉터간의 거리가 1 내지 100 cm인 것을 특징으로 하는 상기 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유의 제조방법.
제 8항에 있어서, 1차 콜렉터 및 2차 콜렉터 간의 거리가 1 내지 100 cm인 것을 특징으로 하는 상기 필라멘트 다발 형태의 나노크기의 장섬유의 제조방법.