KR101335521B1 - 구리가 코팅된 전도성 장섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전도성 장섬유 - Google Patents

구리가 코팅된 전도성 장섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전도성 장섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리가 코팅된 전도성 장섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전도성 장섬유에 관한 것으로, 상세하게는 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킨 후, 혼합하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하여 장섬유를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2의 장섬유 표면에 구리를 도금하는 단계(단계 3);를 포함하는 전도성 장섬유의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 구리가 코팅된 전도성 장섬유의 제조방법은 전기방사에 의해 간단한 공정을 통해 장섬유를 제조하며, 제조된 장섬유가 비드타입으로 제조되는 문제점 없이 고른 직경을 나타낼 수 있다. 또한, 제조된 장섬유가 열안정성이 우수하여 내열성, 열치수 안정성 등이 요구되는 다양한 분야에 장섬유를 적용할 수 있다. 나아가, 구리 도금을 통해 장섬유에 전도성을 부여할 수 있으며, 팔라듐을 코팅하여 무전해도금을 통해 구리를 도금할 수 있다.

Description

구리가 코팅된 전도성 장섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전도성 장섬유{Preparation method of Cu coated conductive long fiber, and the conductive long fiber thereby}
본 발명은 구리가 코팅된 전도성 장섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전도성 장섬유에 관한 것이다.
일반적으로 나노섬유는 섬유직경이 1 ∼ 1,000 nm 수준인 초극세섬유를 말하며, 나노섬유는 마이크론 사이즈의 섬유에서는 얻을 수 없는 다양한 물리적, 화학적 성질들을 제공할 수가 있으며, 나노섬유로 구성된 웹은 다공성을 갖는 분리막형 소재로서 각종 필터류, 상처치료용 드레싱, 인공지지체(scaffolds), 생화학무기 방어용 의복, 2차 전지용 격리막(battery membranes), 나노복합체 등의 다양한 분야에서 매우 유용하게 사용될 수가 있다.
한편, 1934년 Formhals가 정전기적 힘을 사용한 고분자섬유의 생산에 대한 장치를 개발한 이래 많은 연구자들이 다양한 고분자를 사용하여 전기방사를 실시하고 전기방사의 방사성 및 생산성을 증가시키기 위해 다양한 전기방사장치에 관한 개선 및 응용이 활발히 진행되고 있다.
최근 나노섬유 제조는 플래시 방사법, 정전 방사법, 멜트블로운 방사법 등이 많이 이용되고 있는데 플래시 방사의 경우 생산성이 높고 대량생산이 가능하나, 높은 압력을 필요로 하기 때문에 위험하며 섬유의 직경을 가늘게 하는 데에는 한계가 있다. 정전 방사법의 경우 섬유의 직경을 가늘게 하는 데는 효과적이나 폴리머를 용해시키기 위해 사용되는 용제가 불안정하여 대량생산에는 한계가 있고 생산성이 저하되는 문제가 있다. 멜트블로운 방사법의 경우 플래시 방사 및 정전 방사법에 비해 수율이 우수하나, 섬유의 직경을 나노미터 수준으로 극세화하는 데에는 한계가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 대한민국특허 10-2004-0040692호 및 대한민국특허 2003-0077384호에서는 멜트블로운 방사법과 정전 방사법을 절충하여 생산성과 수율을 향상시킨 초극세 섬유의 제조방법을 제시하고 있다.
그러나, 이와 같은 기존의 전기방사 관련기술들은 생산성을 증가시키기 위한 것으로 주로 전기방사 장치의 개조 및 개선에 관한 것이다. 이런 기술들은 고분자 재료의 개질은 배제하고 방사방식이나 방사조건상의 개선만을 목적으로 하고 있기 때문에 전기방사의 방사효율 및 생산성을 진보시키는 데 있어서 한계를 가질 수밖에 없다. 따라서 고분자 원료물질을 개선하고 이를 전기방사를 통한 상업적 생산에 적용하여 생산성을 향상시키고 방사효율을 올릴 수 있다면 방사 장치의 개선과 더불어 큰 시너지효과를 가져올 수 있을 것으로 기대되며, 알려진 기술로는 원료물질의 점도 및 완화시간이 전기방사의 효율에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
한편, 폴리아미드섬유나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유와 같은 합성섬유는 일반적으로 정전기가 발생하여 대전하기 쉬운 문제가 있으며, 이러한 문제를 해결하기 위하여 섬유에 전도성을 부여하고자하는 기술이 연구되어 왔다. 전도성 섬유는 카펫트 등의 섬유제품에 혼용되어 대전방지 성능을 부여할 수 있어 광범위하게 사용되고 있으며, 전도성이 높은 섬유를 제조하기 위해서 일본특공소 제57-25647호에서는 도전층이 섬유표면에 노출되어 있는 섬유, 섬유표면상에 도전성 물질을 코팅시켜서 제조된 도전성섬유 또는 금속섬유가 개시된 바 있다.
또한, 고분자 섬유의 전기적 물성을 향상시키기 위하여, 카본블랙(Carbon Black), 카본섬유(Carbon Fiber), 스틸섬유(Steel Fiber), 은 등의 전도성 물질을 이용하는 연구가 많이 진행되고 있으며, 최근 들어서는 고분자 섬유를 전극재료로 이용하여 태양전지, 슈퍼캐패시터 등의 효율을 향상시키고자 하는 연구가 진행되고 있다.
이에, 본 발명자들은 폴리아미드이미드 수지를 이용한 장섬유 제조에 관하여 연구하던 중, 폴리아미드이미드 수지와 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 이용하여 장섬유를 제조한 후, 제조된 장섬유의 표면에 구리를 도금함으로써, 전도성을 나타낼 수 있는 장섬유를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 구리가 코팅된 전도성 장섬유의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전도성 장섬유를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킨 후, 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하여 장섬유를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 장섬유 표면에 구리를 도금하는 단계(단계 3);를 포함하는 전도성 장섬유(長纖維)의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 구리가 코팅된 전도성 장섬유의 제조방법은 전기방사에 의해 간단한 공정을 통해 장섬유를 제조하며, 제조된 장섬유가 비드타입으로 제조되는 문제점 없이 고른 직경을 나타낼 수 있다. 또한, 제조된 장섬유가 열안정성이 우수하여 내열성, 열치수 안정성 등이 요구되는 다양한 분야에 장섬유를 적용할 수 있다. 나아가, 구리 도금을 통해 장섬유에 전도성을 부여할 수 있으며, 팔라듐을 코팅하여 무전해도금을 통해 구리를 도금할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 구리가 코팅된 전도성 장섬유를 제조하는 공정의 개략도이고;
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예들에 있어서, 전기방사에 사용되는 혼합용액의 전단점도를 측정한 그래프들이고;
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예들에 있어서, 전기방사에 사용되는 혼합용액의 저장탄성율을 측정한 그래프이고;
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예들에 있어서, 전기방사에 사용되는 혼합용액의 복합점도를 측정한 그래프들이고;
도 7은 본 발명의 실시예 1를 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 8은 본 발명의 실시예 2을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 9는 본 발명의 실시예 3을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 10은 본 발명의 비교예 7을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 11은 본 발명의 비교예 1을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 12는 본 발명의 비교예 2를 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 13은 본 발명의 비교예 3을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 14는 본 발명의 비교예 4를 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 15는 본 발명의 비교예 6을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 16은 본 발명의 실시예 및 비교예들을 통해 제조된 장섬유를 시차주사열분석을 통하여 분석한 그래프이고;
도 17은 본 발명의 실시예 및 비교예들을 통해 제조된 장섬유를 열중량분석을 통하여 분석한 그래프이고;
도 18은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 장섬유로 Pd 및 Cu가 코팅됨에 따른 표면변화를 주사전자현미경(SEM/EDS)으로 분석한 결과이다.
본 발명은
폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킨 후, 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하여 장섬유를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 장섬유 표면에 구리를 도금하는 단계(단계 3);를 포함하는 전도성 장섬유의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 "장섬유"란 특별히 언급하지 않는 이상, 연속적인 필라멘트(filament)를 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 전도성 장섬유의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전도성 장섬유의 제조방법에 있어서, 단계 1은 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킨 후, 혼합하는 단계이다.
상기 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킴으로써, 전기방사를 통해 장섬유를 제조하는데 적합한 점도인 혼합용액을 제조할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 중량비로 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 혼합되는 경우에는 제조된 섬유에 비드(bead)가 형성되거나, 섬유의 직경이 고르지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 윤활제(lubricant)로서 이용되며, 상기 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린의 첨가량에 따라 장섬유 제조에 사용되는 혼합물의 점도를 적절하게 조절할 수 있어 균질한 직경으로 장섬유를 전기방사할 수 있다
이때, 상기 단계 1의 혼합용액의 점도는 10,000 내지 60,000 Pa·s인 것이 바람직하다. 상기 점도범위는 전기방사공정을 통해 장섬유를 제조하기 위한 최적의 점도 값으로 상기 범위를 벗어나는 점도를 나타내는 경우에는 비드(bead)형 구조체의 생성 및 장섬유의 직경이 고르지 않은 문제가 있다.
한편, 상기 단계 1의 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸포름알데히드(dimethylformaldehide), 디메틸아세트아마이드(dimethylaccetamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 등을 사용할 수 있으며, 상기 용매들 중 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합용매 또한 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 용매에 25 내지 35 중량%로 용해되는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 25 중량% 미만으로 용매에 용해되는 경우, 혼합용액의 분자량이 낮아져 전기방사를 통해 장섬유를 제조하기 어려운 문제가 있고, 형성된 섬유상으로 다량의 비드(bead)들이 존재하는 문제가 있다. 또한, 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 35 중량%를 초과하여 용매에 용해되는 경우, 고분자 사슬들의 엉킴으로 인해 전기방사를 수행하기 어려운 문제가 있다.
본 발명에 따른 전도성 장섬유의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하여 장섬유를 제조하는 단계이다.
상기 단계 1에서 제조된 혼합용액은 전기방사에 적합한 점도를 가지도록 조성이 적절히 조절되어 전기방사를 통해 장섬유를 제조할 수 있다. 이때, 상기 단계 2의 전기방사는 단계 1에서 제조된 혼합용액의 조성에 따라 인가전압을 적절히 조절하여 수행될 수 있으며, 상기 단계 2의 전기방사는 8 내지 20 kV의 전압을 인가하여 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 전기방사가 8 kV 미만의 인가전압 하에서 수행되는 경우, 섬유의 굵기가 증가하여 나노섬유가 아닌 극세사가 제조되는 문제가 있다. 또한, 전기방사가 20 kV를 초과하는 인가전압 하에서 수행되는 경우, 에너지 효율 측면에서 불필요한 에너지가 소모됨에 따라 경제적 손실이 발생하는 문제가 있으며, 전기방사의 수행이 매우 불안정하여 형성된 장섬유를 포집하기 어려운 문제가 있다.
본 발명에 따른 전도성 장섬유의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2의 장섬유 표면에 구리를 도금하는 단계이다.
상기 단계 3의 구리 도금은 장섬유에 전도성을 부여하기 위한 것으로, 상기 단계 3의 구리 도금은 무전해도금을 통해 수행될 수 있으며, 상기 무전해도금을 원활하 수행하기 위하여, 본 발명에 따른 제조방법은 구리를 도금하기 전, 장섬유 표면에 팔라듐(Pd)을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
팔라듐은 무전해도금 시 촉매로 이용되는 물질로써, 장섬유 표면에 팔라듐이 코팅됨에 따라 무전해도금을 통해 구리를 장섬유 표면에 도금시킬 수 있다. 이때, 상기 무전해도금은 팔라듐이 코팅된 장섬유를 구리화합물 용액에 침지시켜 수행될 수 있으며, 화학적 에너지 차로 인해 구리가 장섬유상의 팔라듐과 반응하여 섬유상에 부착된다. 이때, 상기 무전해도금은 처리시간에 따라 도금되는 구리의 두께를 늘릴수도 있으며, 균일한 금속(구리) 피막이 형성됨에 따라 제조된 전도성 섬유가 약 60 ~ 85 dB의 높은 전자파 차폐성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 장섬유의 제조방법은 원료물질인 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 혼합하여 사용함으로써 비드형 구조체의 생성 없이 직경이 균질하고, 치밀한 웹(web) 형태인 장섬유를 제조할 수 있다. 또한, 제조된 장섬유 표면에 구리를 도금함으로써, 전도성 장섬유를 제조할 수 있으며, 전기방사 및 무전해도금을 통해 매우 간단한 공정으로 전도성 장섬유를 제조할 수 있어 제조공정의 경제성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명은
상기 제조방법을 통해 제조되는 전도성 장섬유를 제공한다.
본 발명에 따른 전도성 장섬유는 원료물질로써 폴리아미드이미드와 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 이용하여 장섬유로 제조한 후, 제조된 장섬유에 구리를 도금함으로써 제조된다. 이때, 원료물질인 폴리아미드이미드와 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 혼합되며, 상기 중량비로 혼합됨에 따라 전기방사에 적합한 점도를 갖는 혼합용액을 제조할 수 있다. 즉, 상기 혼합비로 원료물질이 혼합됨에 따라 비드형 구조체의 생성 없이 직경이 균질하고, 치밀한 웹(web) 형태인 장섬유를 전기방사를 통해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 장섬유의 직경은 약 300 내지 2000 nm이고, 상기 장섬유의 직경은 폴리아미드이미드와 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린의 혼합물의 점도 및 용매에 용해되는 비율에 의해 조절될 수 있으며, 구리 도금의 처리시간을 조절하여 도금되는 구리의 두께를 제어함으로써 조절될 수 있다.
나아가, 본 발명은
상기 전도성 장섬유를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 전도성 장섬유는 섬유의 표면에 구리가 도금됨에 따라 우수한 전도성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 전극재료로써 사용될 수 있다.
이때, 상기 전도성 장섬유를 포함하는 전극은 태양전지, 슈퍼캐패시터, 디스플레이 소자 등의 전극일 수 있다. 상기 전도성 장섬유가 전극재료로써 사용됨에 따라 전극의 접촉면적을 향상시킬 수 있고 대용량 전류를 흘릴 수 있으며, 이에 따라 효율이 향상될 수 있다.
또한, 상기 전극은 전해도금 또는 무전해도금의 전극일 수 있으며, 전술한 분야외에도 전도성 섬유가 요구되는 다양한 분야에 적절히 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 구리가 코팅된 전도성 장섬유의 제조 1
단계 1: 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 1 : 1의 중량비로 혼합한 후, 용매인 디메틸포름아미드에 30 중량%의 비율로 용해시켜 혼합용액을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합용액을 전기방사하여 장섬유를 제조하였다. 이때, 상기 전기방사는 내경: 0.60 mm, 외경: 0.90 mm, 길이: 13 mm인 스테인레스 스틸 니들(MN-20G-13, Iwashita Engineering, JAPAN) 및 시린지 펌프(Syringe pump, KD Scientific-100, USA)를 사용하였으며, 15 kV의 전압을 인가하여 수행되었다. 또한 노즐의 끝과 방사된 섬유를 포집하는 콜렉터(collector)의 거리는 10 cm로 고정하여 수행되었다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 장섬유를 증류수에서 30분 동안 세척한 후 10분 동안 1M의 KOH 수용액에 침지시켰으며, 이를 다시 증류수로 세척한 후 건조하였다. 이후, 상기 장섬유의 표면에 팔라듐을 코팅하였다. 이때, 상기 팔라듐의 코팅은 장섬유를 Pd(Ⅱ) 잉크에 침지시켜 수행하였으며, 상기 Pd(Ⅱ) 잉크는 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
팔라듐디클로라이드(PdCl2, Kojima Chemical, Japan) 4 g 및 암모늄클로라이드 (NH4Cl, Sigma Aldrich, 미국) 4 g를 증류수에서 1시간 동안 혼합하여 Pd(Ⅱ) 잉크를 제조하였다(S.W.Sug, Y.S.Lee, B.K.Park and D.S.Kim, Jpn.J.Appl.Phys., 2010, 49, 06).
Pd(Ⅱ) 잉크가 코팅된 장섬유는 액체 상태에서 0.1M NaBH4에 의하여 환원처리되었으며, 이후 증류수로 세척하고 상온에서 건조하였다.
이후, 팔라듐이 코팅된 장섬유를 0.8 M NaOH, 0.2 MEDTA, 0.1 M CuSO4·5 H2O 및 35% 포름알데하이드를 혼합함으로써, Cu의 무전해도금을 수행하였고, 증류수로 여러 번 세척한 후 건조시킴으로써 구리가 코팅된 전도성 장섬유를 제조하였다.
<실시예 2> 구리가 코팅된 전도성 장섬유의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매인 디메틸포름아미드에 25 중량%의 비율로 용해시키고 혼합용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구리가 코팅된 전도성 장섬유를 제조하였다.
<실시예 3> 구리가 코팅된 전도성 장섬유의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매인 디메틸포름아미드에 35 중량%의 비율로 용해시키고 혼합용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구리가 코팅된 전도성 장섬유를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드만을 용매인 디메틸포름아미드 에 용해시킨 후, 이를 전기방사한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 2 : 8의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 4 : 6의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 6 : 4의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 8 : 2의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매인 디메틸포름아미드에 용해시킨 후, 이를 전기방사한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 7>
상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매인 디메틸포름아미드에 40 중량%의 비율로 용해시키고 혼합용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실험예 1> 전단점도 측정
(1) 혼합용액의 조성 변화에 따른 전담점도 측정
본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5 및 6에서 단계 1까지만 수행된 혼합용액의 전단점도를 측정하기 위하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 전단점도를 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 폴리아미드이미드의 첨가량이 증가할수록 낮은 단계의 전단응력이 가해질때 전단점도값이 급격히 상승하는 경향을 나타내었다. 이는 상기 폴리아미드이미드 수지가 분자간의 체인이 얽히는 것을 더욱 높여주기 때문이다. 하지만, 과도한 양의 폴리아미드이미드 수지가 혼합된 비교예 5 및 비교예 6의 경우 점도값이 과도하게 높아져서 전기방사공정 중 장섬유가 제대로 제조되지 않을 수 있으며, 폴리아미드이미드 수지가 적은 양이 혼합된 비교예 1의 경우 강한 전단응력이 가해질 때 전단점도가 낮으며, 비교예 2의 경우 초기 점도값이 낮은 경향을 나타내었다.
(2) 용매로의 혼합비율 변화에 따른 전단점도 측정
본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 7에서 단계 1까지만 수행된 혼합용액의 전단점도를 측정하기 위하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 전단점도를 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 혼합용액의 경우 적정한 전단점도 값을 가짐으로써 전기방사에 적합한 점도를 가지는 것을 알 수 있으며, 비교예 7의 경우 전단점도 값이 과도하게 높아 전기방사에 적합하지 않은 것을 알 수 있다. 즉, 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매로 용해할 시, 적정한 중량비(25 내지 35 중량%)로 용해시켜 전기방사에 적합한 점도를 나타내는 혼합용액을 이용하여 본 발명에 따른 장섬유를 제조할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 2> 저장탄성율 측정
본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5 및 6에서 단계 1까지만 수행된 혼합용액의 저장탄성율을 측정하기 위하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 저장탄성율를 측정하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 폴리아미드이미드가 50중량% 미만으로 혼합된 비교예 1 및 비교예 2에 해당하는 혼합용액은 낮은 각 주파수에서 항복강도 거동(yield stress behaviour)을 나타내었으며, 폴리아미드이미드가 80 중량%를 초과하는 비교예 5 및 비교예 6의 경우 전기방사에 적합하지 않은 높은 점도를 가지는 것을 알 수 있었다. 반면, 본 발명의 실시예 1에 해당하는 혼합용액은 뉴튼유체 거동을 나타내었으며, 전기방사에 적합한 점도를 가짐으로써 전기방사를 통해 장섬유를 제조 시 특성이 우수한 장섬유를 제조할 수 있는 효과가 있다.
<실험예 3> 복합점도 측정
(1) 혼합용액의 조성 변화에 따른 복합점도 측정
본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5 및 6에서 단계 1까지만 수행된 혼합용액의 복합점도를 측정하기 위하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 복합점도를 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2에 해당하는 혼합용액의 경우 과도하게 낮은 복합점도값을 나타내었으며, 비교예 5 및 비교예 6의 경우 실시예 1의 혼합용액보다 매우 높은 복합점도 값을 나타내었다. 즉, 본 발명에 따른 실시예 1의 혼합용액이 전기방사에 적합한 점도값을 나타내어 이를 전기방사함으로써 장섬유를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
(2) 용매로의 혼합비율 변화에 따른 복합점도 측정
본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 7에서 단계 1까지만 수행된 혼합용액의 복합점도를 측정하기 위하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 복합점도를 측정하였으며, 그 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 혼합용액의 경우 적정한 복합점도 값을 가짐으로써 전기방사에 적합한 점도를 가지는 것을 알 수 있으며, 비교예 7의 혼합용액의 경우 복합점도 값이 과도하게 높아 전기방사에 적합하지 않은 것을 알 수 있다. 즉, 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매로 용해 시, 적절한 중량비율로 용매에 용해시킴으로써 전기방사에 적합한 점도를 나타내는 혼합용액을 제조할 수 있고, 이를 통해 장섬유를 제조할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 4> 주사전자현미경 관찰
(1) 용매로의 혼합비율 변화에 따른 장섬유 미세구조 관찰
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 7에서 단계 2의 전기방사에 의해 제조된 장섬유를 주사전자현미경을 통해 관찰하였고, 그 결과는 도 7, 도 8, 도 9 및 도 10에 각각 나타내었다.
도 7, 도 8, 도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에 의해 제조되는 장섬유는 고른 직경을 가지는 나노섬유로 제조된 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 7에 의해 제조되는 장섬유의 경우, 직경이 고르지 못하며 장섬유의 구조가 치밀하지 못한 것을 알 수 있다. 이는 원료물질인 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매에 용해시키는 비율에 따라 제조되는 장섬유의 직경이 변화되기 때문이며, 이를 통하여 본 발명에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 최적의 중량비율로 용매에 용해시켜 고른 직경을 가지며 치밀한 구조를 나타내는 장섬유를 제조할 수 있음을 확인하였다.
(2) 혼합용액의 조성 변화에 따른 장섬유 미세구조 관찰
본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3, 4 및 6에 의해 제조되는 장섬유를 주사전자현미경을 통해 관찰하였고, 그 결과는 도 7, 및 도 11 내지 15에 각각 나타내었다.
도 7, 및 도 11 내지 15에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 3과 같이 폴리아미드이미드의 함량이 낮은 경우 장섬유의 제조가 제대로 되지않아 비드형태를 나타내었으며, 비교예 4 및 6과 같이 폴리아미드이미드의 함량이 높은 경우 제조된 장섬유의 직경이 고르지 않은 것을 알 수 있다.
반면, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 장섬유의 경우 직경이 고르고, 치밀한 구조로 제조되는 것을 알 수 있으며, 이를 통하여 본 발명에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 최적의 혼합비율로 혼합하여 장섬유를 제조함으로써 고른 직경을 가지며 치밀한 구조를 나타내는 장섬유를 제조할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 5> 시차주사열분석(DSC, Differential Scanning Calorimetry)
본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5 및 6에 의해 제조되는 장섬유의 유리전이온도를 분석하기 위하여, 제조된 장섬유들을 시차주사열분석장치(Perkin-Elmer DSC-7, 수행온도범위: 30 ~ 400 ℃)를 통하여 분석하였고, 그 결과는 도 16에 나타내었다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 의해 제조되는 장섬유의 경유 유리전이온도(Tg)의 피크가 나타나지 않았으며, 유리전이온도의 피크가 나타난 비교예 2 및 비교예 6을 통해 제조된 장섬유는 약 260 ℃의 유리전이온도를 가지는 것으로 나타났다. 한편, 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 제조된 장섬유는 약 280 ℃의 유리전이온도를 가지는 것으로 나타났으며, 이는 비교예 2 및 비교예 6의 장섬유와 비교하여 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 장섬유는 직경이 고르게 제조됨과 동시에 유리전이온도가 비교예와 비슷한 수치를 나타내는 것을 알 수 있다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 장섬유가 유리전이온도와 같은 특성 손실없이 고른 직경으로 제조될 수 있음을 확인하였다.
<실험예 6> 열중량분석(TGA, Thermo Gravimetric Analyzer)
본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5, 6을 통해 제조된 장섬유의 열적안정성을 분석하기 위하여, 열중량분석장치(SDT Q600, TA Instrument, USA, 승온속도: 10 ℃/min , 측정온도범위: 25 ~ 600 ℃, 분위기가스: 질소)를 통하여 분석하였고, 그 결과는 도 17에 나타내었다.
도 17에 나타낸 바와 같이 폴리아미드이미드의 조성이 높은수록 10%의 중량이 손실되는 온도가 증가하는 것을 알 수 있으며, 이때, 감소되는 중량은 실험수행시 사용한 폴리아미드이미드 수지에 포함된 잔류 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)와 용매분자가 탈착되어 손실되는 것이다. 또한, 잔류용매는 약 200 ~ 300 ℃에서 제거되는 것을 알 수 있으며, 300 ~ 400 ℃의 온도에서는 수지조성물의 중량이 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. 나아가, 약 480 ℃의 온도에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린의 가교구조가 분해됨에 따라 급격하게 중량이 감소하는 것을 알 수 있다.
상기 분석결과를 통해 본 발명에 따른 장섬유가 열적 안정성의 손실없이 균질한 직경으로 제조되는 것을 확인하였다.
<실험예 7> 구리가 코팅된 전도성 장섬유의 표면 분석
상기 실시예 1에서 제조된 전도성 장섬유 표면을 팔라듐이 코팅되기 전, 팔라듐이 코팅된 시점, 및 구리가 도금된 시점에서 각각 주사전자현미경(SEM/EDS) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 18에 나타내었다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 주사전자현미경 장섬유의 표면 변화를 관찰하였으며, 팔라듐 및 Cu의 코팅여부를 EDS 분석을 통하여 확인하였다.
이때, 주사전자현미경의 결과에서 알 수 있듯이 팔라듐이 코팅됨에 따라 표면에서 평탄했던 장섬유의 표면에 팔라듐 입자들이 존재하는 것을 알 수 있으며, 구리가 도금됨에 따라 장섬유의 표면이 다시 평탄해지는 것을 알 수 있다.
또한, EDS 분석결과에서 알 수 있듯이 팔라듐이 코팅된 시점에서는 코팅전과 비교하여 장섬유 표면에서 팔라듐이 검출되는 것을 알 수 있으며, 구리가 코팅(도금)된 시점에서는 팔라듐 및 구리가 모두 검출되는 것을 알 수 있다.
상기 결과를 통하여, 팔라듐 및 구리가 장섬유 표면에 코팅되었음을 확인하였다.
<실험예 8> 구리가 코팅된 전도성 장섬유의 전기전도도 분석
본 발명에 따라 제조된 전도성 장섬유의 전도성을 분석하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 전도성 장섬유를 이용하여 10mm × 10mm 크기인 샘플을 제조한 후, 전기전도도 분석기(CMT-100MP, sheet Resistance/Resistivity measurement system, A.I.Technology co.)를 이용하여 전기전도도를 분석하였다.
상기 분석결과, 실시예 1에서 제조된 전도성 장섬유로 제조된 샘플은 3.86805 × 10-5 Ω·cm인 전기전도도를 나타내었으며, 이를 통해 본 발명에 따라 제조된 전도성 장섬유는 표면에 구리가 코팅됨에 따라 전도성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.

Claims (6)

  1. 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킨 후, 혼합하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하여 장섬유를 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2의 장섬유 표면에 구리를 도금하는 단계(단계 3);를 포함하는 전도성 장섬유(長纖維)의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 구리 도금은 무전해도금을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 전도성 장섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 구리 도금의 수행하기 전, 장섬유의 표면에 팔라듐(Pd)을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 장섬유의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되는 전도성 장섬유(長纖維).
  5. 제4항의 전도성 장섬유를 포함하는 전극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전극은 태양전지, 슈퍼캐패시터 및 디스플레이 소자를 포함하는 군으로부터 선택되는 전자소자에 적용되는 것을 특징으로 하는 전극.

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