JP2008502813A - フィラメント束状のナノ長繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、２種以上の高分子ブレンドまたは共重合体を溶媒に溶解させて製造された紡糸溶液、または前記高分子を溶融させて製造された紡糸溶融体が、臨界電圧の印加された紡糸ノズルから液滴として電気紡糸され、前記紡糸される液滴が、板状及びロール状から選択された単独またはこれらの組み合わせの形状からなる多重コレクター上に連続的に捕集されて製造された、フィラメント束状のナノサイズの長繊維及びその製造方法を開示する。本発明のフィラメント束状のナノサイズの長繊維は、電気紡糸過程で一工程によって糸の形に製造されることにより、従来のナノ繊維不織布より機械的物性が向上し、その結果その活用範囲を拡大して応用することができる。

Description

本発明は、フィラメント束状のナノサイズの長繊維及びその製造方法に係り、より具体的には、２種以上の高分子ブレンドまたは共重合体を溶媒に溶解させて製造された紡糸溶液、または前記高分子を溶融させて製造された紡糸溶融体が、臨界電圧の印加された紡糸ノズルから液滴として電気紡糸され、前記紡糸される液滴が、板状及びロール状から選択された単独またはこれらの組み合わせの形状からなる多重コレクター上に連続的に捕集されて製造されたものであって、改善された電気紡糸法を用いたフィラメント束状のナノサイズの長繊維及びその製造方法に関する。

ナノ繊維は、繊維直径１〜８００ｎｍの超極細繊維であって、既存の繊維では得られない種々の物性を提供する。ナノ繊維からなるウェブは、多孔性を持つ分離膜型素材であって、各種フィルター類、傷治療用ドレッシング、人工支持体、生化学武器防御用衣服、２次電池用隔離膜、ナノ複合体などの様々な分野で非常に有用に使用できる。

ナノ繊維を製造する公知の方法としては、繊維原料溶液を荷電状態で紡糸して微細直径の繊維を製造する電気紡糸（エレクトロスピニング）法が代表的である。電気紡糸法を用いてナノ繊維を製造した例としては、韓国公開特許第２０００−１１０１８号、同第２００３−３９２５号、同第２００３−７７３８４号及び米国特許第６，１８３，６７０号などの多数が公知になっている。ところが、公知の電気紡糸法によって製造されたナノ繊維は、不織布状に限定される。これについて、Ｄｏｓｈｉ等は、一般に、従来の電気紡糸法における、紡糸ノズルの先端（ｔｉｐ）に生成された高分子溶液の液滴が高電圧印加の下に破裂しながらコレクター上に捕集されてナノ繊維が生成される過程で、ナノ繊維は、コレクター上に等方性配向ではなく異方性配向に集積されるため、ナノウェブ状、すなわち不織布状に生成されるからであるとその理由を説明している［Doshi and Reneker, "Electrospinning Process and Application",Journal of Electrostatics, 1995, 35, 151-160］。

また、このような不織布状のナノ繊維は、単繊維からなるため、電気紡糸の際に紡糸ノズルの先端に生成された液滴が臨界電圧（Ｖｃ）の下でコレクターに向かって紡糸される過程で、コレクターに到達する前に単繊維同士が衝突し、その結果お互い干渉または結合して集塊になるという問題も指摘される。このため、韓国公開特許公報第２００２−５０３８１号では、紡糸溶液として、単一成分ではなくポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステルを用いて、従来の電気紡糸法によってナノ繊維を製造することを開示しているが、前記で製造されたナノ繊維も不織布状から逸脱していない。前記不織布状のナノ繊維は、機械的強度が非常に脆弱であり、特に不織布状のナノ繊維を撚って糸に製造する場合、製造の際に単繊維間を連結するための別途の連結繊維が必要であり、最終的に製造された糸が切れ易いという問題が誘発されるので、要求される様々な分野に適用するには改善が切実である。

そこで、本発明者らは、より多様な分野に充足させることが可能なナノ繊維を得ようと努力した結果、従来の電気紡糸法における、紡糸ノズルの先端（ｔｉｐ）に生成された紡糸溶液の液滴が高電圧印加の下に破裂しながらコレクター上に捕集されてナノ繊維が生成される過程で、紡糸溶液を一つ以上の１次コレクター上に吐き出させてナノ繊維を生成させた後、１次コレクターに集積されたナノ繊維を２次コレクター上に再捕集して連続的に集積させることにより、従来のナノ繊維より機械的物性に優れたフィラメント束状のナノ繊維を連続的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、フィラメント束状のナノサイズの長繊維を提供することにある。

本発明の他の目的は、紡糸溶液または紡糸溶融体を臨界電圧の印加された紡糸ノズルから液滴として電気紡糸し、前記紡糸される液滴を一つ以上の１次コレクター上に吐き出させてナノ繊維を生成させた後、１次コレクターに集積されたナノ繊維を２次コレクター上に再捕集して連続的に集積させるが、この際、少なくとも一つのコレクターが回転することを特徴とする、前記フィラメント束状のナノサイズの長繊維の製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、電気紡糸に適した分子構造を設計し、或いは適切な分子構造を持つ化合物の最適の配合条件を提供することにより実現される前記フィラメント束状のナノサイズの長繊維の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、２種以上の高分子ブレンドまたは共重合体を溶媒に溶解させて製造された紡糸溶液、または前記高分子を溶融させて製造された紡糸溶融体が、臨界電圧の印加された紡糸ノズルから液滴として電気紡糸され、前記紡糸される液滴が、板状及びロール状から選択された単独またはこれらの組み合わせの形状からなる多重コレクター上に連続的に捕集されて製造された、フィラメント束状のナノサイズの長繊維を提供する。

この際、高分子は、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、フッ化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン及びポリエチレンオキシドよりなる群から選択された２種以上の組み合わせからなり、さらに好ましくは、モノアミン、ジアミン、トリアミン及びテトラアミンよりなる群から選択された１種以上のアミン基を含む。本発明で最も好ましい高分子は、ポリアミド−ポリイミド共重合体である。

好ましい溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、２−ブトキシエタノール、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドよりなる群から選択されたいずれか一つが使用される。

また、本発明は、連続糸束に製造された１０〜５００ｎｍのナノサイズを持つ長繊維からなる、フィラメント束状の糸（filament yarn）を提供する。

本発明は、前記１０〜５００ｎｍのナノサイズを持つ長繊維の製造方法を提供する。より具体的には、本発明の製造方法では、１）２種以上の高分子ブレンドまたは共重合体１０〜５０重量％を溶媒に溶解させて製造された紡糸溶液、または前記高分子を溶融温度以上に加熱して溶融させて製造された紡糸溶融体を準備し、２）前記紡糸溶液または紡糸溶融体を、臨界電圧の印加された紡糸ノズルから液滴として電気紡糸し、３）前記紡糸される液滴を１次コレクター上に吐き出させてナノ繊維を生成させた後、１次コレクターに集積されたナノ繊維を２次コレクター上に再捕集して連続的に集積させるが、この際、前記少なくとも一つのコレクターが回転する。また、前記１次コレクター及び前記２次コレクター以外に、一つ以上のコレクターをさらに備えてもよい。

１次コレクターは、電気伝導性の金属板または金属メッシュの材質であって、板状が好ましく、固定されるか１０〜１０００ｒｐｍで回転できる。２次コレクターは、静電気を発生させ得る材質のガラスまたはプラスチック類のチューブまたは棒、或いは前記材質でコートされたチューブまたは棒である。また、前記２次コレクターは、２０〜８０ｒｐｍで回転するロール状が好ましい。

本発明の製造方法において、電気紡糸の際に、紡糸ノズルと１次コレクター間の距離は５〜２０ｃｍであり、１次コレクターと２次コレクター間の距離は３〜２５ｃｍであることが好ましい。

上述したように、本発明に係る改善された電気紡糸法で製造されたフィラメント束状のナノサイズの長繊維は、従来のナノ繊維不織布より機械的物性が向上し、従来のミクロン直径の繊維を活用した全ての分野で代替使用が可能である。例えば、本発明の繊維は、第一に、腎臓透析や血液精製などの医療用フィルター及び遺伝子分離用各種メンブレン補強材として有用であり、第二に、電気電子分野では超薄膜の補強板及び超薄型ＰＣＢ基板の製造に有用であり、第三に、超小型超軽量飛行体または無人調整飛行ロボットに適用可能であり、第四に、光通信分野で光ケーブルの補強材として有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、２種以上の高分子ブレンドまたは共重合体を溶媒に溶解させて製造された紡糸溶液、または前記高分子を溶融させて製造された紡糸溶融体が、臨界電圧の印加された紡糸ノズルから液滴として電気紡糸され、前記紡糸される液滴が、板状及びロール状から選択された単独またはこれらの組み合わせの形状からなる多重コレクター上に連続的に捕集されて製造された、フィラメント束状のナノサイズの長繊維を提供する。

より具体的には、前記電気紡糸の際に、紡糸される液滴を１次コレクター上に吐き出させてナノ繊維を生成させた後、１次コレクターに集積されたナノ繊維を２次コレクター上に再捕集して連続的に集積させるが、この際、少なくとも一つのコレクターが回転する。これにより、連続糸束に製造され、直径１０〜５００ｎｍのナノサイズの撚りのあるフィラメント束状の糸（filament yarn）を提供することができる（図２、図５、図７、図９、図１１及び図１３）。

これに対し、従来の電気紡糸法を用いて製造されたナノ繊維は、網状の不織布の形に製造される（図１５及び図１６）。製造された短繊維を連続糸に製造する場合、短繊維を連結して製造するので、糸切れが発生し易いという従来の問題点を伴うが、これに対し、本発明は、連続過程によって連続糸に製造するので、糸切れの発見されないナノ繊維を一つの工程で製造することができる。

（１）紡糸溶液または紡糸溶融体の製造
本発明のナノ繊維は、電気紡糸に適した分子構造を設計し、或いは適切な分子構造を持つ化合物の最適の配合条件を提供することにより実現できる。

より具体的には、本発明の紡糸溶液を製造するための高分子としては、溶媒との混和性に優れ、機械的強度に優れるものであれば特に制限されないが、さらに好ましくは、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、フッ化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン及びポリエチレンオキシドよりなる群から選択された２種以上の組み合わせを使用する。さらに好ましくは、本発明の高分子は、モノアミン、ジアミン、トリアミン及びテトラアミンよりなる群から選択された１種以上のアミン基を含むものであり、前記ジアミンとしては、フェニレンジアミン、オキシフェレニンジアミン及びアルキルフェニレンジアミンよりなる群から選択される。

最も好ましくは、前記高分子は、化学式１で表される化合物及び化学式２で表される化合物からなるポリアミド−ポリイミド共重合体である。

化学式において、ｍは２０〜３５モル％が好ましく、この際、ｍが２０モル％未満であれば、結晶化が小さくてあまり柔軟になるという問題があり、ｍが４０モル％以上であれば、結晶化が大きくて耐衝撃性が低いという欠点がある。また、前記ｎは、６５〜８０モル％が好ましく、６５モル％未満であれば、結晶化が大きくて耐衝撃性が低く、８０モル％超過であれば、結晶化が小さくてあまり柔軟になって好ましくない。

前記ポリアミド−ポリイミド共重合体（ｍ＋ｎ）は、５００〜１００００程度の数平均分子量を持つ。この際、５００未満の数平均分子量を持つ場合には、分子量が低くて粘度及び機械的強度が低く、１００００超過の数平均分子量を持つ場合には、分子量が増加するにつれて粘度があまり大きくなり且つ加工が難しくなるという欠点がある。

従来の電気紡糸に用いられる高分子が一成分相からなるが、これに対し、本発明で選択される高分子は二成分相からなるブレンドまたは共重合体である。したがって、従来の電気紡糸の際、紡糸ノズルの先端に生成されたコーン（cone）が臨界電圧（Ｖｃ）の下でコレクターに向かって紡糸されると、コレクターに到達する前に単繊維同士が衝突し、お互い干渉または結合することにより集塊を形成して不織布状の微細繊維を得るが、これに対し、本発明の二成分相の高分子ブレンドまたは共重合体は、単繊維間の干渉または結合を防止することにより、連続糸を製造することができる。

前記高分子を溶解させることが可能な好ましい溶媒としては、前記高分子を十分に溶解させることができるものであれば特に制限されないが、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、２−ブトキシエタノール、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドよりなる群から選択されたいずれか一つを使用し、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用する。

高分子溶液の粘度によって、同一の高分子を使用しても固有な臨界電圧（Ｖｃ）が異なり、紡糸ノズルの直径及び材質によって、高分子溶液に及ぼす摩擦力の差異が発生して紡糸ノズルの最下端までの高分子溶液の到達速度及び以後生成される液滴のコーンの形状が異なる。ところが、紡糸ノズルの直径及び材質は、電気紡糸の際に液滴のコーンの形成に間接的影響を及ぼすが、高分子溶液の濃度は、最も重要な要素として作用する。したがって、電気紡糸の際に、前記高分子溶液の濃度によって、高分子溶液の吐き出し速度（ｍｌ／ｍｉｎ）及び紡糸ノズルの先端での液滴の生成程度が異なる。よって、本発明の高分子溶液は、溶媒に対して、前記高分子が１０〜５０重量％含有されることが好ましい。この際、１０重量％未満であれば、紡糸された繊維が切れる糸切れ現象を示し、５０重量％超過であれば、粘度が大きく上昇するため、ノズルの先端に生成されるコーンの形状が不安定になるという問題が発生する。

そこで、本発明で好ましい実施形態は、紡糸ノズル直径０．４２ｍｍのステンレス材質のチューブを用いて電気紡糸を行う場合、本発明の紡糸溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒にポリアミド−ポリイミド共重合体２５重量％を溶解させて製造されることが好ましく、この際、吐き出し速度は０．３ｍｌ／ｍｉｎである。

前記２種以上のブレンドまたは共重合体を溶媒に溶解させて製造された紡糸溶液以外に、前記高分子を溶融温度以上で溶融させて製造された紡糸溶融体を電気紡糸に適用することができる。本発明のナノ繊維は、電気紡糸の際に多重コレクターを導入して従来の電気紡糸法を改善したものであって、従来の方法に使用できる物質であれば同様に適用することができる。その一例として、セラミック溶融体、金属溶融体、有機−無機ハイブリッド溶融体、金属−有機複合体溶融体、炭素溶融体、ゾル−ゲル溶液を使用することができ、前記溶融体は、それぞれの材料を相転移温度（phase transition temperature）以上に加熱して得ることができる。

（２）多重コレクターを用いた電気紡糸
本発明のナノ繊維の製造方法は、電気紡糸の際に多重コレクターを導入して従来の電気紡糸法を改善したものである。より具体的に、本発明のナノ繊維の製造方法では、１）２種以上のブレンドまたは共重合体１０〜５０重量％を溶媒に溶解させて製造された紡糸溶液、または前記高分子の溶融温度以上に加熱して溶融させて製造された紡糸溶融体を準備し、２）前記紡糸溶液または紡糸溶融体を臨界電圧の印加されている紡糸ノズルから液滴として電気紡糸し、３）前記紡糸される液滴を１次コレクター上に吐き出させてナノ繊維を生成させた後、１次コレクターに集積されたナノ繊維を２次コレクター上に再捕集して連続的に集積させるが、この際、前記少なくとも一つのコレクターが回転する。

前記製造方法では、１次コレクター及び２次コレクター以外に、一つ以上のコレクターをさらに備えてもよい。

１次コレクターは、電気伝導性の金属板または金属メッシュの材質からなり、その形状は特に制限されないが、円形板または長方形板が好ましい板状コレクター（plate-type collector）である。前記板状コレクターの大きさは、高分子溶液の粘度及びそれによる臨界電圧Ｖｃによって異なるが、紡糸ノズルから紡糸されて製造されるナノ繊維の捕集面積以上であればよい。また、前記紡糸ノズルと１次コレクター間の距離は５〜２０ｃｍであることが好ましい。この際、前記紡糸ノズルと１次コレクター間の距離が５ｃｍ未満であれば、粒子が形成されて安定的に繊維が形成されず、２０ｃｍ超過であれば、紡糸されたナノ繊維がコレクター領域から外れるので非効率である。

１次コレクターは、紡糸ノズルに対して垂直または水平方向に位置してもよく、一つ以上を備えることができ、底面に固定されるか一定の速度で回転できる。１次コレクターが回転するとき、好ましい回転速度は、得ようとするナノ繊維の撚り程度によって変更できるが、１０〜１０００ｒｐｍの範囲内である。この際、回転速度が１０ｒｐｍ以下であれば、回転速度が遅くて特定の部位に偏って集積され、１０００ｒｐｍ以上とあまり速い速度で回転すれば、紡糸ノズルから十分にナノ繊維が生成されず、糸切れ現象が発生してナノ繊維の収率を低めるという問題がある。

２次コレクターは、静電気を発生させ得る材質であって、ガラスまたはプラスチック類のチューブまたは棒、或いは前記材質でコートされたチューブまたは棒を使用することができる。前記２次コレクターは、２０〜８０ｒｐｍで回転するロール状コレクター（roll-type collector）である。この際、１次コレクターと２次コレクター間の距離及び各コレクターの回転速度は、得ようとするナノ繊維の直径及び前記繊維が切断されない程度によって決定できる。１次コレクターと２次コレクター間の距離は、好ましくは３〜２５ｃｍである。この際、３ｃｍ未満であれば、繊維が絡み合うという問題が発生し、２５ｃｍ超過であれば、繊維が切れるおそれがある。

前記１次コレクターに集積されたナノ繊維を２次コレクター上に再捕集する過程は、ナノ繊維の集積された１次コレクター上に荷電された別途の棒を用いて２次コレクターの方向に誘導する工程、または静電気を発生する材質の２次コレクターを１次コレクターに近接させ、集積されたナノ繊維の一部を２次コレクターに誘導させた後、２次コレクターを移動させる工程などを使用することができる。

図１は本発明に係る好適な第１実施形態であって、まず、紡糸溶液を紡糸溶液注入部１０２に注入し、前記紡糸溶液を一定の吐き出し速度で紡糸ノズル１０３に供給すると、紡糸ノズルの先端に液滴が生成される。この際、一定の電圧に設定された高電圧発生装置１０１から電圧が印加されると、液滴が破裂しながら、紡糸ノズル１０３に対して垂直に位置して回転する１次円板状コレクター１０４にナノ繊維が捕集される。その後、荷電された別途の棒を用いて、１次円板状コレクター１０４に集積された紡糸ナノ繊維１０５を、回転する２次ロール状コレクター上に連続的に集積されるように誘導し、ナノサイズの長繊維１０７を製造する（図２及び図３）。

図４は本発明の多重コレクターを用いた電気紡糸法の好適な第２実施形態であって、紡糸ノズル１０３に対して水平に位置して回転する１次円板状コレクター１０４上にナノ繊維が集積される。連続的に２次ロール状コレクター１０６を前記１次円板状コレクター１０４に接近させると、１次円板状コレクター１０４に捕集された、紡糸されたナノ繊維１０５の一部を２次ロール状コレクター１０６上に集積されるように誘導する（１０８）。その後、２次ロール状コレクター１０６を１次円板状コレクター１０４から、紡糸されたナノ繊維１０５が切れない程度の距離で分離しながら、２次ロール状コレクター１０６を２０〜８０ｒｐｍで回転する間にＸ−Ｙ軸へ押し出してナノ繊維１０７を製造する（図５）。

図６は本発明の多重コレクターを用いた電気紡糸法の好適な第３実施形態であって、上端に設置された紡糸ノズル１０３に対して垂直方向に固定された１次板状コレクター１０４ａ、及び前記１次板状コレクター１０４ａに対して９０°の角度で位置する２次板状コレクター１０４ｂを備える。この際、１次板状コレクター１０４ａは荷電されており、２次板状コレクター１０４ｂは荷電されていない。前記コレクターに液滴が連続的に集積されてナノサイズの長繊維１０７が製造される（図７）。

図８は本発明の多重コレクターを用いた電気紡糸法の好適な第４実施形態であって、上端に設置された紡糸ノズル１０３に対して垂直方向に１次ロール状コレクター１０６ａが底面に位置し、前記１次コレクター１０６ａから５〜１０ｃｍの高さ差で２次ロール状コレクター１０６ｂを備え、前記１次ロール状コレクター１０６ａ及び２次ロール状コレクター１０６ｂは同一の速度で回転する。その後、紡糸ノズル１０３から１次コレクター１０６ａ上に紡糸されたナノ繊維を２次コレクター１０６ｂ上に再捕集してナノ繊維１０７を製造する（図９）。

図１０は本発明の多重コレクターを用いた電気紡糸法の好適な第５実施形態であって、上端に紡糸ノズル１０３が設置され、下端には金属材質の１次板状コレクター１０４ａが固定設置され、前記板状コレクター１０４ａに対して９０°の角度で位置する２次板状コレクター１０４ｂが設置される。前記１次板状コレクター１０４ａ及び２次板状コレクター１０４ｂは、２つの板状コレクターからなるＬ型の二重コレクターである。前記１次板状コレクター１０４ａと２次板状コレクター１０４ｂとを連結し、前記２次板状コレクター１０４ｂの下端に中間層１０９をさらに備える。前記中間層１０９は、１次コレクターと２次コレクターを独立に荷電するために、非伝導性物質を使用する。前記二重コレクター上に液滴が連続的に集積されてナノ繊維１０７が製造される（図１１）。

図１２は本発明の多重コレクターを用いた電気紡糸法の好適な第６実施形態であって、上端に紡糸ノズル１０３が設置され、前記紡糸ノズル１０３に対して水平方向に１次円板状コレクター１０４が設置されて回転し、前記１次円板状コレクター１０４に対して垂直方向に、無限軌道で牽引することが可能なコンベヤーベルト状の２次ロール状コレクター１０６ｃが設置される。以後、多重コレクターを連続的に通過しながらナノ繊維１０７を製造する（図１３）。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。

これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲を制限するものではない。

＜製造例１＞紡糸溶液の製造１
平均分子量のポリアミド系高分子３０モル％及び平均分子量のポリイミド系高分子７０モル％からなる高分子共重合体をＮ−メチル−２−ピロリジン溶媒に添加し、常温で超音波機器を用いて２０〜３０分間十分に溶解させた。この際、数平均分子量１０００のポリアミド−ポリイミド共重合体が溶媒に対して２５重量％含有されている紡糸溶液を製造した。

＜製造例２＞紡糸溶液の製造２
固有粘度０．６４のポリエチレンテレフタレートと、イソフタル酸３０モル％及びジエチレングリコール１５モル％が含有された固有粘度０．６０の共重合ポリエステルを７５：２５の重量比で混合した後、これをトリフルオロ酢酸とメチレングリコールの混合溶媒（５０：５０）に溶解させて固形成分１５重量％の紡糸溶液を製造した。

＜製造例３＞紡糸溶融体の製造
平均分子量のポリアミド系高分子３０モル％及び平均分子量のポリイミド系高分子７０モル％からなる混合組成を電気炉を用いて３５０℃で溶融させて紡糸溶融体を製造した。

＜実施例１＞ナノサイズの長繊維の製造１
図１に示すように、前記製造例１で製造されたポリアミド−ポリイミド共重合体２５重量％を含有する紡糸溶液を紡糸溶液注入部１０２に注入し、前記紡糸溶液を０．３ｍｌ／ｍｉｎの吐き出し速度で紡糸ノズル１０３に供給すると、直径０．４２ｍｍの紡糸ノズルの先端に液滴が生成される。この際、臨界電圧が１．５ｋｖ／ｃｍと設定された高電圧発生装置１０１から電圧が印加されると、液滴が破裂しながら、紡糸ノズル１０３に対して垂直に位置して４０ｒｐｍで回転する１次円板状コレクター１０４上にナノ繊維が捕集され、その後荷電された別途の棒を用いて、１次円板状コレクター１０４に集積された紡糸ナノ繊維１０５を、２０ｒｐｍで回転する２次ロール状コレクター上に連続的に集積されるように誘導した。この際、紡糸ノズル１０３と１次板状コレクター１０４間の距離は１０ｃｍ、１次板状コレクター１０４と２次ロール状コレクター１０６間の距離は１０ｃｍとそれぞれ設定した。形成されたナノ繊維を走査顕微鏡で３００倍及び２００００倍拡大したところ、平均直径０．４μｍの長繊維が製造されることを確認した（図２及び図３）。

＜実施例２＞ナノサイズの長繊維の製造２
前記製造例１で製造されたポリアミド−ポリイミド共重合体２５重量％を含有する紡糸溶液を紡糸溶液注入部１０２に注入し、前記紡糸溶液を０．３ｍｌ／ｍｉｎの吐き出し速度で紡糸ノズル１０３に供給すると、直径０．４２ｍｍの紡糸ノズルの先端に液滴が生成される。この際、臨界電圧が１．３ｋｖ／ｃｍと設定された高電圧発生装置１０１から電圧が印加されると、液滴が破裂しながら、紡糸ノズル１０３に対して水平に位置して４０ｒｐｍで回転する１次円板状コレクター１０４上にナノ繊維が捕集される。次いで、２次ロール状コレクター１０６を前記１次円板状コレクター１０４に４ｃｍ程度の距離をおいて接近させると、１次円板状コレクター１０４に捕集された、紡糸されたナノ繊維１０５の一部が２次ロール状コレクター１０６上に集積される。その後、２次ロール状コレクター１０６を１次円板状コレクター１０４から、紡糸されたナノ繊維１０５が切れない程度の距離で分離しながら、２次ロール状コレクター１０６を２０〜６０ｒｐｍで回転する間にＸ−Ｙ軸に押し出してナノ繊維を製造した。この際、紡糸ノズル１０３と１次円板状コレクター１０４間の距離は４ｃｍであり、１次板状コレクター１０４と２次ロール状コレクター１０６間の距離は１０ｃｍである（図４）。形成されたナノ繊維を走査顕微鏡で３０００倍拡大したところ、平均直径０．８μｍの撚りのある長繊維であることをを確認した（図５）。

＜実施例３＞ナノサイズの長繊維の製造３
前記製造例１で製造されたポリアミド−ポリイミド共重合体２５重量％を含有する紡糸溶液を紡糸溶液注入部１０２に注入し、前記紡糸溶液を０．３ｍｌ／ｍｉｎの吐き出し速度で紡糸ノズル１０３に供給すると、直径０．４２ｍｍの紡糸ノズルの先端に液滴が生成される。その後、電気紡糸は、図６に示したような処理を行うことを除いては実施例１と同様の条件で行われた。上端に設置された紡糸ノズルに対して垂直方向に固定された金属板からなる１次板状コレクター１０４ａ、及び前記１次板状コレクター１０４ａに対して９０°の角度で位置し、３〜５ｃｍの距離で分離されて固定された別途の２次板状コレクター１０４ｂを備える。この際、紡糸ノズルは「＋」に荷電しており、１次板状コレクター１０４ａは「−」に荷電しており、２次板状コレクター１０４ｂは荷電していない。それにより、紡糸されたナノ繊維１０５が捕集される。

図７は前記実施例３で製造されたナノ繊維の表面を走査顕微鏡を用いて３００倍拡大して観察した結果であり、平均直径１．４μｍの撚りのあるナノサイズの長繊維であることを確認した。

＜実施例４＞ナノサイズの長繊維の製造４
前記製造例１で製造されたポリアミド−ポリイミド共重合体２５重量％を含有する紡糸溶液を紡糸溶液注入部１０２に注入し、前記紡糸溶液を０．３ｍｌ／ｍｉｎの吐き出し速度で紡糸ノズル１０３に供給すると、直径０．４２ｍｍの紡糸ノズルの先端に液滴が生成される。その後、電気紡糸は、図８に示したような処理を行うことを除いては実施例１と同様の条件で行われた。上端に直径０．４２ｍｍの紡糸ノズル１０３が設置され、下端に２つのロール状コレクター１０６ａ、１０６ｂが設置された。前記で紡糸されるナノ繊維が先に集積される１次コレクター１０６ａは、金属材質のロール状であり、４０ｒｐｍで回転する。前記１次ロール状コレクター１０６ａに対して５〜１０ｃｍの高さ差を保ちながら、前記１次ロール状コレクターと同一の回転速度で回転する２次ロール状コレクター１０６ｂを備える。前記２次ロール状コレクター１０６ｂは、静電気の発生が可能な材質のガラスである。この際、紡糸ノズル１０３は「＋」に荷電し、最下端に位置した１次ロール状コレクター１０６ａは「−」に荷電した。

図９は前記実施例４で製造されたナノ繊維の表面を走査顕微鏡を用いて５０倍拡大して観察した結果であり、平均直径５．１μｍの撚りのあるナノサイズの長繊維であることを確認した。

＜実施例５＞ナノサイズの長繊維の製造５
前記製造例１で製造されたポリアミド−ポリイミド共重合体２５重量％を含有する紡糸溶液を紡糸溶液注入部１０２に注入し、前記紡糸溶液を０．３ｍｌ／ｍｉｎの吐き出し速度で紡糸ノズル１０３に供給すると、直径０．４２ｍｍの紡糸ノズルの先端に液滴が生成される。その後、電気紡糸は、図１０に示したような処理を行うことを除いては前記実施例１と同様の条件で行われた。上端に直径０．４２ｍｍの紡糸ノズル１０３が設置され、下端には金属材質の１次板状コレクター１０４ａが固定設置され、前記板状コレクター１０４ａに対して９０°の角度で２次板状コレクター１０４ｂが設置された。前記１次板状コレクター１０４ａ及び２次板状コレクター１０４ｂは、同一の材質からなるＬ型の二重コレクターである。前記１次板状コレクター１０４ａ及び２次板状コレクター１０４ｂは、２つの板状コレクターからなるＬ型の二重コレクターである。前記１次板状コレクター１０４ａと２次板状コレクター１０４ｂとを連結し、前記２次板状コレクター１０４ｂの下端に中間層１０９をさらに備える。前記中間層１０９は、１次コレクターと２次コレクターを独立に荷電するために非伝導性物質を使用する。この際、紡糸ノズル１０３を「＋」に荷電し、Ｌ型の二重コレクター１０４ａ、１０４ｂを「−」に荷電した。

図１１は前記実施例５で製造されたナノ繊維の表面を走査顕微鏡を用いて３００倍拡大した結果であり、平均直径２．５μｍの撚りのあるナノサイズの長繊維であることを確認した。

＜実施例６＞ナノサイズの長繊維の製造６
前記製造例１で製造されたポリアミド−ポリイミド共重合体２５重量％を含有する紡糸溶液を紡糸溶液注入部１０２に注入し、前記紡糸溶液を０．３ｍｌ／ｍｉｎの吐き出し速度で紡糸ノズル１０３に供給すると、直径０．４２ｍｍの紡糸ノズルの先端に液滴が生成される。その後、電気紡糸は、図１２に示すように行われた。上端に直径０．４２ｍｍの紡糸ノズル１０３が設置され、前記紡糸ノズル１０３に対して水平方向に１次円板状コレクター１０４が設置されて５０ｒｐｍで回転し、前記１次円板状コレクター１０４に対して垂直方向に、無限軌道で牽引することが可能なコンベヤーベルト状の２次ロール状コレクター１０６ｃが設置された。この際、紡糸ノズル１０３と１次円板状コレクター１０４間の距離は４ｃｍ、臨界電圧は１．３ｋｖ／ｃｍと設定し、紡糸ノズル１０３は「＋」に荷電し、１次円板状コレクター１０４は「−」に荷電した条件の下で電気紡糸を行った。その結果、連続的に繊維が製造された。

図１３は前記実施例６で製造されたナノ繊維の表面を走査顕微鏡を用いて３００倍拡大した結果であり、平均直径４．５μｍの撚りのあるナノサイズの長繊維であることを確認した。

＜比較例１＞ナノ繊維の製造
前記製造例１で製造されたポリアミド−ポリイミド共重合体２５重量％を含有する紡糸溶液を紡糸溶液注入部２０２に注入し、臨界電圧が１ｋｖ／ｃｍに設定された高電圧発生装置２０１から電圧が印加されると、前記紡糸溶液が紡糸ノズル２０３の末端に液滴として生成されて紡糸される。その後、紡糸された紡糸溶液は、前記紡糸ノズルに対して垂直方向に位置した金属メッシュ型の板状コレクター２０４上に集積された（図１４）。前記コレクター２０４上に集積されたナノ繊維ウェブ２０７を走査顕微鏡で３００倍拡大して観察したところ、図１５の不織布状に製造されたことが分かった。また、２００００倍拡大して観察したところ、平均直径０．５μｍのナノウェブから構成されたことが分かった（図１５）。この際、ノズルの直径、紡糸ノズルと下端の金属コレクター間の距離、及び臨界電圧は前記実施例１と同様にした。

前記実施例１〜６で製造されたナノ繊維と比較例１で製造されたナノ繊維の平均直径及び直径の範囲を表１に示した。

表１に示すように、実施例１〜６及び比較例１で製造された繊維は、ナノサイズの直径範囲を持つナノ繊維であることを確認した。特に、実施例１〜６で製造されたナノ繊維は、臨界電圧、及び紡糸溶液または紡糸溶融体を紡糸ノズルへ移動させる吐き出し速度に応じて、前記ナノ繊維の直径を調節できることが分かる。また、比較例１で製造されたナノ繊維が不織布状（図１５及び１６）であるが、これに対し、実施例１〜６で製造されたナノ繊維は、図２、図５、図７、図９、図１１及び図１３の走査顕微鏡の結果より、フィラメント束状（撚りのある）の長繊維であることを確認した。

上述したように、本発明は、改善された電気紡糸法で製造されたフィラメント束状のナノサイズの長繊維は、従来のナノ繊維不織布より機械的物性が向上して、従来のミクロン直径を持つ繊維を活用した全ての分野で代替使用が可能である。例えば、本発明の繊維は、第一に、腎臓透析や血液精製などの医療用フィルター及び遺伝子分離用各種メンブレン補強材として有用であり、第二に、電気電子分野では超薄膜の補強板及び超薄型ＰＣＢ基板の製造に有用であり、第三に、超小型超軽量飛行体または無人調整飛行ロボットに適用可能であり、第四に、光通信分野で光ケーブルの補強材として有用である。

図１は本発明の多重コレクターを用いた電気紡糸法の好適な第１実施形態である。 図２は本発明の好適な第１実施形態によって製造されたナノ繊維の表面を走査顕微鏡を用いて３００倍拡大した結果である。 図３は本発明の好適な第１実施形態によって製造されたナノ繊維の表面を走査顕微鏡を用いて２００００倍拡大した結果である。 図４は本発明の多重コレクターを用いた電気紡糸法の好適な第２実施形態である。 図５は本発明の好適な第２実施形態によって製造されたナノ繊維の表面を走査顕微鏡を用いて３０００倍拡大した結果である。 図６は本発明の多重コレクターを用いた電気紡糸法の好適な第３実施形態である。 図７は本発明の好適な第３実施形態によって製造されたナノ繊維の表面を走査顕微鏡を用いて３００倍拡大した結果である。 図８は本発明の多重コレクターを用いた電気紡糸法の好適な第４実施形態である。 図９は本発明の好適な第４実施形態によって製造されたナノ繊維の表面を走査顕微鏡を用いて５０倍拡大した結果である。 図１０は本発明の多重コレクターを用いた電気紡糸法の好適な第５実施形態である。 図１１は本発明の好適な第５実施形態によって製造されたナノ繊維の表面を走査顕微鏡を用いて３００倍拡大した結果である。 図１２は本発明の多重コレクターを用いた電気紡糸法の好適な第６実施形態である。 図１３は本発明の好適な第６実施形態によって製造されたナノ繊維の表面を走査顕微鏡を用いて３００倍拡大した結果である。 図１４は従来の単一コレクターを用いた電気紡糸法の実施形態である。 図１５は従来の単一コレクターを用いた電気紡糸法で製造されたナノ繊維の表面を走査顕微鏡を用いて３００倍拡大した結果である。 図１６は従来の単一コレクターを用いた電気紡糸法で製造されたナノ繊維の表面を走査顕微鏡を用いて２００００倍拡大した結果である。

Claims (14)

1. ２種以上の高分子ブレンドまたは共重合体を溶媒に溶解させて製造された紡糸溶液、または前記高分子を溶融させて製造された紡糸溶融体が、臨界電圧の印加された紡糸ノズルから液滴として電気紡糸され、前記紡糸される液滴が、板状及びロール状から選択された単独またはこれらの組み合わせの形状からなる多重コレクター上に連続的に捕集されて製造されることを特徴とする、フィラメント束状のナノサイズの長繊維。
2. 前記高分子が、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、フッ化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン及びポリエチレンオキシドよりなる群から選択された２種以上の組み合わせであることを特徴とする、請求項１に記載のフィラメント束状のナノサイズの長繊維。
3. 前記高分子が、モノアミン、ジアミン、トリアミン及びテトラアミンよりなる群から選択された１種以上のアミン基を含むことを特徴とする、請求項１に記載のフィラメント束状のナノサイズの長繊維。
4. 前記高分子が、ｍが２０〜３５モル％の下記化学式１で表される化合物、及びｎが６５〜８０モル％の下記化学式２で表される化合物からなるポリアミド−ポリイミド共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のフィラメント束状のナノサイズの長繊維。
   

   

   
5. 前記ポリアミド−ポリイミド共重合体が、５００〜１００００の数平均分子量を持つことを特徴とする、請求項４に記載のフィラメント束状のナノサイズの長繊維。
6. 前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、２−ブトキシエタノール、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドよりなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載のフィラメント束状のナノサイズの長繊維。
7. 前記フィラメント束状のナノ繊維が、直径１０〜５００ｎｍのナノサイズを持つ長繊維からなることを特徴とする、請求項１に記載のフィラメント束状のナノサイズの長繊維。
8. １）２種以上の高分子ブレンドまたは共重合体１０〜５０重量％を溶媒に溶解させて製造された紡糸溶液、または前記高分子を溶融温度以上に加熱して溶融させて製造された紡糸溶融体を準備し、
   ２）前記紡糸溶液または前記紡糸溶融体を、臨界電圧の印加された紡糸ノズルから液滴として電気紡糸し、
   ３）前記紡糸される液滴を１次コレクター上に吐き出させてナノ繊維を生成させた後、１次コレクターに集積されたナノ繊維を２次コレクター上に再捕集して連続的に集積させるが、この際、前記コレクターの少なくとも一つが回転することを特徴とする、フィラメント束状のナノサイズの長繊維の製造方法。
9. 前記１次コレクター及び前記２次コレクター以外に、一つ以上のコレクターがさらに備えられることを特徴とする、請求項８に記載のフィラメント束状のナノサイズの長繊維の製造方法。
10. 前記１次コレクターは、電気伝導性を持つ材質の金属板または金属メッシュであり、固定されるか１０〜１０００ｒｐｍで回転することを特徴とする、請求項８に記載のフィラメント束状のナノサイズの長繊維の製造方法。
11. 前記２次コレクターは、静電気を発生させ得る材質のガラスまたはプラスチック類のチューブまたは棒、或いは前記材質でコートされたチューブまたは棒であることを特徴とする、請求項８に記載のフィラメント束状のナノサイズの長繊維の製造方法。
12. 前記２次コレクターは、２０〜８０ｒｐｍで回転するロール状であることを特徴とする、請求項８に記載のフィラメント束状のナノサイズの長繊維の製造方法。
13. 前記紡糸ノズルと前記１次コレクター間の距離が５〜２０ｃｍであることを特徴とする、請求項８に記載のフィラメント束状のナノサイズの長繊維の製造方法。
14. 前記１次コレクターと前記２次コレクター間の距離が３〜２５ｃｍであることを特徴とする、請求項８に記載のフィラメント束状のナノサイズの長繊維の製造方法。

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