JP5514730B2 - 繊維を含む物品およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(i)式:
(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z (I)
(式中、Rは、無機基、有機基、およびこれらの組合せの群から選択され、wは0から約0.95であり、xは0から約0.95であり、yは0から1であり、zは0から約0.9であり、およびw+x+y+z=1である)
を有するオルガノポリシロキサン、
(ii)式(I)を有する前記オルガノポリシロキサンの硬化生成物、ならびに
(i)および(ii)の組合せ
の群から選択される(ただし、この繊維が、有機ポリマー、全有機コポリマー、およびオルガノシロキサン‐有機コポリマーを含まないことを条件とする)。この物品の形成方法は、組成物から繊維を形成させる工程を含む。繊維を形成させるために用いる組成物は、オルガノポリシロキサン(I)を含む(ただし、この組成物が、有機ポリマー、全有機コポリマー、およびオルガノシロキサン‐有機コポリマーを含まないことを条件とする)。
本発明のその他の利点は、添付の図面と関連させて考察しながら以下の詳細な記述を参照することによってより深く理解され、その真価が容易に認められるであろう。
本発明は、繊維14を含む物品10および物品10の形成方法を提供する。物品10は繊維14だけを含むこともでき、あるいは繊維14と他の要素とを含むこともできる。例えば、繊維14は、織物でも不織でもよく、物品10自体が織物となっても不織マットとなってもよい。一つの実施態様では、図2〜5、7、9、および10で示すように、繊維14および物品10は不織であり、物品10は、不織マットとしてさらに定義される。別の実施態様では(図示せず)、繊維14および物品10は不織であり、物品10は織布ウェブとしてさらに定義される。あるいは物品10は膜(図示せず)であってもよい。繊維14は、均一であっても不均一であってもよく、任意表面粗度を有していてよい。一つの実施態様では、物品10は基材上のコーティング(図示せず)である。あるいは、物品10は、基材上に堆積された繊維マット(図示せず)を含んでもよい。物品10は、布地、通気性布地、フィルター、またはこれらの組合せであってもよいこともまた意図している。さらに、物品10は、種々の産業、例えば触媒、フィルター、太陽電池、電気部品、および抗菌剤用途に用いることができる。物品10のその他の潜在的用途として、油と水の分離用または生体医用デバイス用(例えば血管代用デバイス用など)の超疎水性多孔質膜としての使用、および非粘着性通気性を与える熱傷包帯における使用が挙げられる。
(i)式:
(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z (I)
(式中、Rは、無機基、有機基、およびこれらの組合せの群から選択され、wは0から約0.95であり、xは0から約0.95であり、yは0から1であり、zは0から約0.9であり、およびw+x+y+z=1である)を有するオルガノポリシロキサン、
(ii)式(i)の硬化生成物、ならびに
(i)および(ii)の組合せ
から選択される。
式(I)中、下付き文字w、x、y、およびzはモル分率である。下付き文字wは、あるいは0から約0.8、あるいは0から約0.2の値を有し;下付き文字xは、あるいは0から約0.8、あるいは0から約0.5の値を有し;下付き文字yは、あるいは0.3から1、あるいは約0.5から1の値を有し;下付き文字zは、あるいは0から約0.5、あるいは0から約0.1の値を有する。当技術分野では知られているとおり、M単位は一般式:R3SiO1/2で表され、D単位は一般式:R2SiO2/2で表され、T単位は一般式:R1SiO3/2で表され、およびQ単位は一般式:SiO4/2で表される。このように、上記一般式:(I)は、M、D、T、および/またはQ単位を含んでいてよく、このような単位の任意の組合せを含んでいてよいオルガノポリシロキサンを表す。
(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、
(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1、および
(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75
(式中、Meはメチルであり、Viはビニルであり、Phはフェニルであり、括弧の外の下付き数字はモル分率を示す。また先の式において、単位の順序は特定されていない。本発明の目的に好適な式(I)で表されるオルガノポリシロキサンの硬化生成物の例は、トリメチル末端封鎖MQ樹脂とSi‐H官能性直鎖状オルガノポリシロキサンとの硬化生成物である。ここで記述するオルガノポリシロキサン成分の製造方法は当技術分野で公知である。
この実施例で用いたオルガノポリシロキサン成分は、一般式:(R3SiO1/2)(SiO4/2)(式中、Rはメチル基である)で表される。このオルガノポリシロキサン成分は200℃のTgおよび4000<Mn<6000を有する。このオルガノポリシロキサン成分を、クロロホルムおよびDMFの混合物を含むキャリア溶媒に溶解させ、これによって繊維を形成するために用いる無色の均質な組成物を形成させた。キャリア溶媒は、クロロホルムとDMFとの質量比9:1で調製した。組成物の固形分は50質量%であった。この組成物を、エレクトロスピニング装置のシリンジに0.07mL/分の速度にてポンプで送液した。シリンジの先端の液滴を、25cmの電極ギャップ距離の間の20kVの電位差に曝した。繊維を、アルミニウム箔から形成されたコレクター板の表面に、約10分間集めた。この時点で、エレクトロスピニング停止させた。繊維は、コレクター板上に不織マットを形成した。マットは無色(白色)であった。走査電子顕微鏡(SEM)分析は、直径およそ10μmの均一なリボン状の繊維を示した。マット上に置いた水滴の接触角の測定値は、156°であった。
この実施例で用いたオルガノポリシロキサン成分は、一般式:RSiO3/2(式中、R=メチル基またはフェニル基)で表され、52℃のTgおよび2500<Mw<3500を有する。このオルガノポリシロキサン成分を、クロロホルムおよびDMFの混合物を含むキャリア溶媒に溶解させ、これによって繊維を形成するために用いる無色の均質な組成物を形成させた。キャリア溶媒は、クロロホルムとDMFとの質量比9:1で調製した。組成物の固形分は64質量%であった。この組成物を、エレクトロスピニング装置のシリンジに0.1mL/分の速度にてポンプで送液した。シリンジの先端の液滴を、25cmの電極ギャップ距離の間の20kVの電位差に曝した。繊維を、アルミニウム箔から形成されたコレクター板の表面に、約10分間集めた。この時点で、エレクトロスピニング停止させた。繊維は、コレクター板上に不織マットを形成した。マットは無色(白色)であった。マットのSEM分析は、直径およそ10μmの均一なリボン状の繊維を示した。マット上に置いた水滴の接触角の測定値は、157°であった。
この実施例は、実施例2で記述した同じオルガノポリシロキサン成分を用いた。このオルガンポリシロキサン成分を、クロロホルムおよびDMFの混合物を含むキャリア溶媒に溶解し、これによって繊維を形成するために用いる無色の均質な組成物を形成させた。キャリア溶媒は、クロロホルムとDMFとの質量比4:1で調製した。キャリア溶媒には、塩化テトラブチルアンモニウムも含ませた。この塩化テトラブチルアンモニウムは、導電性改良剤成分であり、キャリア溶媒の質量に基づいて1質量%の量で存在させて、繊維を形成するために用いる組成物の導電性を向上させ、小さい直径を有する繊維を集めるための成分である。この組成物の固形分は、60質量%であった。この組成物を、エレクトロスピニング装置のシリンジに0.005mL/分の速度にてポンプで送液した。シリンジの先端の液滴を、50cmの電極ギャップ距離の間の30kVの電位差に曝した。繊維を、アルミニウム箔から形成されたコレクター板の表面に、約10分間集めた。この時点で、エレクトロスピニング停止させた。繊維は、コレクター板上に不織マットを形成した。マットは無色(白色)であった。マットのSEM分析は、直径分布が0.5μm〜1μmである細繊維を示した。
この実施例は、一般式:(R3SiO1/2)(SiO4/2)(式中、Rはメチル基である)で表されるMQ樹脂(すなわち、オルガノポリシロキサン)、一般式:(R3SiO1/2)(R2SiO2/2)(式中、Rはメチル基である)で表される高分子量直鎖状オルガノオルガノポリシロキサン、および直鎖状オルガノポリシロキサン(すなわち、追加のオルガノポリシロキサン)のブレンドとを含む組成物を用いる。このMQ樹脂は、実施例1のMQ樹脂と同じTgおよびMnを有する。直鎖状オルガノポリシロキサンは、約300cSt.の粘度、−50℃の流動点、および10,000<Mn<13,000を有する。このMQ樹脂と直鎖状オルガノポリシロキサンとを含む組成物を、4:1の質量比で混合し、クロロホルムおよびDMFの混合物を含むキャリア溶媒に溶解させ、これによって繊維を形成するために用いる無色の均質な組成物を形成させた。キャリア溶媒は、クロロホルムとDMFとの質量比9:1で調製した。組成物の固形分は50質量%であった。この組成物を、エレクトロスピニング装置のシリンジに0.05mL/分の速度にてポンプで送液した。シリンジの先端の液滴を、25cmの電極ギャップ距離の間の30kVの電位差に曝した。繊維を、アルミニウム箔から形成されたコレクター板の表面に、約10分間集めた。この時点で、エレクトロスピニング停止させた。繊維は、コレクター板上に不織マットを形成した。マットは銀色であった。マットのSEM分析は、直径およそ10μmの均一なリボン状の繊維を示した。
この実施例で用いるオルガノポリシロキサン成分は、実施例1で用いたオルガノポリシロキサン成分と同一である。このオルガノポリシロキサン成分を、イソプロピルアルコールおよびDMFの混合物を含むキャリア溶媒に溶解させ、これによって繊維を形成するために用いる、かすんだ、無色の均質な組成物を形成させた。キャリア溶媒は、イソプロピルアルコールとDMFとの質量比1:1で調製した。組成物の固形分は50質量%であった。この組成物を、エレクトロスピニング装置のシリンジに1mL/分の速度にてポンプで送液した。シリンジの先端の液滴を、25cmの電極ギャップ距離の間の25kVの電位差に曝した。繊維を、アルミニウム箔から形成されたコレクター板の表面に、約10分間集めた。この時点で、エレクトロスピニング停止させた。繊維は、コレクター板上に不織マットを形成した。繊維はコレクター板から樹木状に成長したような外観の、フワフワとした白色マウンド(mound)として急速に堆積した。そのフワフワのSEM分析は、円筒状かつ多孔質の1〜10μmの範囲の直径を有する繊維を示した。
この実施例で繊維を形成するために用いる組成物は、実施例1と同じMQ樹脂を含み、加えて、一般式:(R3SiO1/2)(R2SiO2/2)(式中Rはメチル基である)で表される高分子量直鎖状オルガノオルガノポリシロキサン「ガム」を含む。直鎖状オルガノポリシロキサンは、0.045から0.555の範囲の塑性係数を有する。MQ樹脂および直鎖状オルガノポリシロキサンを、キシレンを含むキャリア溶媒に溶解させた。アミノ官能性シランを、オルガノポリシロキサン成分およびキシレンに、架橋剤として0.5質量%で加え、ストック溶液を生成させた。このストック溶液を、2‐ブタノンを追加溶媒としてさらに用いて希釈し、これにより繊維形成に用いる組成物を形成させる。2‐ブタノンの量は組成物の10質量%であった。キシレンの量は組成物の30質量%であった。組成物の固形分は60質量%であった。この組成物を、エレクトロスピニング装置のシリンジに、1mL/分の速度にてポンプで送液した。シリンジの先端の液滴を、20cmの電極ギャップ距離の間の35kVの電位差に曝した。繊維を、アルミニウム箔から形成されたコレクター板の表面に、約10分間集めた。この時点で、エレクトロスピニング停止させた。繊維は、コレクター板上に不織マットを形成した。エレクトロスピニングジェットが動き、変化すると、繊維がシリンジの先端とコレクター板との間で蓄積する。得られた繊維マットは乳白色、柔軟、かつ、粘着性であった。繊維マットのSEM分析は、1〜15μmの範囲の直径を有する丸い繊維を示した。80℃にて20分間この繊維を加熱すると、架橋剤が活性化され、繊維内のオルガノポリシロキサン成分内の化学結合が形成された。この化学反応は、乳白色から透明への繊維に視認可能な変化として観察することができた。周囲圧下で加熱すると、主として個別の繊維が得られる一方、真空オーブン中で加熱すると、網状構造に接触点での完全な溶着がもたらされた。繊維マットは、触れると粘着性があり、元の状態のままに保たれ、曲げるとコレクター板に接着していた。
この実施例で用いたオルガノポリシロキサン成分は、一般式:RSiO3/2、(式中、R=フェニル基である)で表され、170℃の比較的高いTgおよび2000<Mw<4000を有する。このオルガノポリシロキサン成分を、DMFを含むキャリア溶媒に溶解させ、これによって繊維を形成するために用いる無色の均質な組成物を形成させた。組成物の固形分は60質量%であった。この組成物を、エレクトロスピニング装置のシリンジに0.05mL/分の速度にてポンプで送液した。シリンジの先端の液滴を、35cmの電極ギャップ距離の間の30kVの電位差に曝した。繊維を、ガラス皿内に入れた電気接地した水の表面で約10分間集めた。この時点で、エレクトロスピニング停止させた。繊維は、コレクター上に不織マットを形成した。マットはもろく、白色であった。このマットを、水の表面に平行に動かしてマットを取り除くことによって水から回収して、自立性の繊維マットを得た。原子間力顕微鏡および共焦点光顕微鏡は、0.5μmから5μmの範囲の直径を有するリボン状の繊維を示した。
この実施例で繊維を形成するために用いた組成物は、実施例1と同じMQ樹脂を含み、加えて、一般式:(R3SiO1/2)(R2SiO2/2)(式中、Rはメチル基または水素原子である)で表されるSi‐H官能性直鎖状オルガノオルガノポリシロキサンを含む。この直鎖状オルガノポリシロキサンは、30cSt.の粘度および2000<Mn<6000を有する。Si‐H結合は、アルコール、シラノール、酸、塩基、およびその他容易に還元される化合物と化学的反応性である。MQ樹脂とSi‐H官能性直鎖状オルガノポリシロキサンとの質量比は9:1であった。このMQ樹脂およびSi‐H官能性直鎖状オルガノポリシロキサンを、イソプロピルアルコールおよびDMFを含むキャリア溶媒に溶解させ、これによって繊維を形成するために用いる無色の均質な組成物を形成させた。キャリア溶媒は、イソプロピルアルコールとDMFとの質量比1:1で調製した。組成物中のMQ樹脂およびSi‐H官能性直鎖状オルガノポリシロキサンの含量は60質量%であった。組成物を、エレクトロスピニング装置のシリンジに1mL/分の速度にてポンプで送液した。シリンジの先端の液滴を、20cmの電極ギャップ距離の間の35kVの電位差に曝した。繊維を、アルミニウム箔から形成されたコレクター板の表面に、約10分間集めた。この時点で、エレクトロスピニング停止させた。繊維がコレクター板上にフワフワした、もろいマウンドを形成した。このフワフワした、もろいマウンドのSEM分析は、1〜10μmの範囲の直径を有するシリンダー状多孔質繊維を示した。
繊維を形成させるために用いる所与の組成物において、繊維の形成は接触角の高い値を得ることと相互の関連しており、この高い接触角により、非常に疎水性である表面がもたらされる。図7および8に、一般式:RSiO3/2(式中、Rはフェニル基、プロピル基およびこれらの組合せの群から選択される)で表されるオルガノポリシロキサンを含み、トリクロロメタンおよびジメチルホルムアミドが9:1の質量比で存在するキャリア溶媒中、固形分70質量%を有する組成物から形成された繊維を示す。組成物は、エレクトロスピニング装置のシリンジに0.05mL/分の速度にてポンプで送液した。シリンジの先端の液滴を、25cmの電極ギャップ距離の間の30kVの電位差に曝した。繊維を、アルミニウム箔から形成されたコレクター板の表面に、約10分間集めた、その時点でエレクトロスピニング停止させた。図7および8で分かるとおり、このように高い固形分で製造した繊維マットは、断面が円形である細繊維を示した。このような種類の繊維でできているマットは、145/145°の高い接触角を有した。繊維は、直径が極めて均質であった。繊維を形成するために用いる組成物の固形分を60質量%に低くすると、繊維の形状は明確でなくなった。繊維直径の変動がより多く観察され、低濃度サンプルの断面は得なかったが、繊維は、シリンダー状ではなく平板状であるように見えた。70%のサンプルで観察した繊維接合部が、固形分60質量%を有する組成物から形成された繊維マット中ではフィルム状に融解されているように見えた。接触角も、固形分60質量%を有する組成物から形成された繊維マットではより低くなることが記録された(131/130°)。このことは、マット内の明確な繊維が表面粗度効果を生じ、それが表面の疎水性を増加することを明らかにしている。
図6では、繊維を形成するために用いる組成物の粘度の非線形増加が、組成物中の固形分が増加するに従って観察される。図6中のデータ点は、図2〜5に示し、かつ実施例10で記述した不織マットを形成するために用いた組成物に、少なくとも一部は相当している。図6中のデータと図2〜5の画像とを比較すると、繊維形成が繊維を形成するために用いる組成物の粘度に相関しており、組成物の理想的な粘度が、粘度が、固形分と共に非線形的に増加する点で表されることを示している。いかなる特異な理論にも拘束されないが、繊維形成は、反発力、具体的には表面張力、電場、および溶液粘度による影響を受けると考えられる。一旦繊維が引かれると、その後、表面張力が繊維を液滴に引き戻す役割を果たす(特に図2〜4において多くの繊維に見られるビーズ化は、十分に引かれた繊維と液滴との間の中間状態である)。このビーズ/液滴形成プロセスにおける液体の流れの速さは、繊維を形成するために用いる組成物の粘度の増加とともに減少する。繊維形成への固形分の影響との関連で上述したように、滑らかな半ば均一な繊維が、ビーズを有する繊維と比較して、高められた疎水性を提供する。
耐火性に関して繊維マットを分類する目的のために、繊維マットを種々の組成物から形成した。本発明に従っていない組成物から形成させた繊維マットの2つの比較例も含めた。一つの比較例では、繊維マットを、ポリ(スチレン‐コ‐ジメチルシロキサン)ジブロックコポリマーを含む組成物から調製した。このポリ(スチレン‐コ‐ジメチルシロキサン)ジブロックコポリマーは、Rosati, D.;Perrin, P.;Navard, P.;Harabagiu, V.;Pinteala, M.;Simionescu, B. C.Macromolecules,1998,31,4301の図1;およびPantazis, D.;Chalari, I.;Hadjichristidis,N. Macromolecules,2003, 36, 3783に開示されているとおり、スチレン、その後ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)の、逐次的制御アニオン重合によって合成した。すべての操作は、真空ポンプおよび乾燥窒素またはアルゴン下で操作するシュレンク(Schlenk)ラインで行った。ポリ(スチレン‐コ‐ジメチルシロキサン)ジブロックコポリマーの21質量%組成物を、テトラヒドロフラン(THF):ジメチルホルムアミド(DMF)(Aldrich)の3:1質量混合物を含むキャリア溶媒に溶解させることによって調製した。キャリア溶媒中のこのポリ(スチレン‐コ‐ジメチルシロキサン)ジブロックコポリマーを含む組成物は、乳白色、ゲル状であり、20℃の室温で安定(保管中さらなる固化または沈殿が起こらなかった)であった。この組成物を、Shin, Y.M.;Hohman, M.M.;Brenner, M.P.;Rutledge, G.C. Polymer 2001,42,9955に記載のとおりの平行板設定を用いてエレクトロスピニングした。電位差、溶液流速、最上板からシリンジの先端の突出、および毛細管先端とコレクター板との間の距離は、エレクトロスピニングが安定かつ乾燥したナノ繊維が得られるように調整した。上述したパラメーターについての具体的数値を下記の表2に示す。
Claims (10)
- 0.01μmから100μmの平均直径を有する繊維を含む物品であって、前記繊維が、
− (i)式:
(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z (I)
(式中、各Rは、無機基、有機基、およびこれらの組合せの群から選択され、wは0から0.95であり、xは0から0.95であり、yは0から1であり、zは0から0.9であり、w+x+y+z=1であり、およびy+zが0.1から1である)を有するオルガノポリシロキサンと、(ii)式(I)(式中、各Rは、無機基、有機基、およびこれらの組合せの群から選択され、wおよびxはそれぞれ独立に0よりも大きく、w+x+y+z=1であり、y+zは0.1未満である)を有するオルガノポリシロキサンとのブレンド、
− (ii)式(I)(式中、各Rは、無機基、有機基、およびこれらの組合せの群から選択され、wおよびxはそれぞれ独立に0よりも大きく、w+x+y+z=1であり、y+zは0.1未満である)を有するオルガノポリシロキサン、
− (iii)オルガノポリシロキサン(i)および(ii)の硬化生成物、
− (iv)オルガノポリシロキサン(ii)の硬化生成物、ならびに
− (i)、(ii)、及び(iii)の組合せ
から選択されるオルガノポリシロキサン成分を含む(ただし、前記繊維が、有機ポリマー、全有機コポリマー、およびオルガノシロキサン-有機コポリマーを含まず、前記オルガノポリシロキサン成分のガラス転移温度(Tg)が、50℃から300℃であることを条件とする)、物品。 - オルガノポリシロキサン(ii)が、少なくとも50,000g/モルの数平均分子量(Mn)を有する、請求項1に記載の物品。
- 前記繊維が、(iii)オルガノポリシロキサン(i)および(ii)の硬化生成物、または(iv)オルガノポリシロキサン(ii)の硬化生成物を含み、前記硬化生成物(iii)または前記硬化生成物(iv)中の少なくとも1個のRが架橋反応によって生成した部分を表す、請求項1または2に記載の物品。
- 前記オルガノポリシロキサン成分が、前記繊維中に、前記物品中の前記繊維の全質量に基づいて少なくとも1質量%の量で存在する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の物品。
- 前記繊維が、導電性改良剤成分をさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項記載の物品。
- 前記物品が、前記オルガノポリシロキサン成分を含む組成物のエレクトロスピニングによって形成される不織マットとしてさらに定義される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の物品。
- 繊維を含む物品を形成させる方法であって、組成物のエレクトロスピニングにより繊維を形成させる工程を含み、前記組成物が、
− (i)式:
(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z (I)
(式中、各Rは、無機基、有機基、およびこれらの組合せの群から選択され、wは0から0.95であり、xは0から0.95であり、yは0から1であり、zは0から0.9であり、w+x+y+z=1であり、かつ、y+zは0.1から1である)
を有するオルガノポリシロキサンと、(ii)式(I)(式中、各Rは、無機基、有機基、およびこれらの組合せの群から選択され、wおよびxはそれぞれ独立に0よりも大きく、w+x+y+z=1であり、y+zは0.1未満である)を有するオルガノポリシロキサンとのブレンド、
− (ii)式(I)(式中、各Rは、無機基、有機基、およびこれらの組合せの群から選択され、wおよびxはそれぞれ独立に0よりも大きく、w+x+y+z=1であり.かつ、y+zは0.1未満である)を有するオルガノポリシロキサン
の群から選択されるオルガノポリシロキサン成分を含む(ただし、前記組成物が、有機ポリマー、全有機コポリマー、およびオルガノシロキサン‐有機コポリマーを含まず、前記オルガノポリシロキサン成分のガラス転移温度(Tg)が、50℃から300℃であることを条件とする)、方法。 - 少なくとも1個のRが架橋可能な官能基を表す、請求項7に記載の方法。
- 前記組成物がキャリア溶媒をさらに含む、請求項7または8に記載の方法。
- 1種または複数種の前記オルガノポリシロキサンが、前記組成物中に、組成物の全質量に基づいて5質量%から95質量%の量で存在する、請求項9に記載の方法。
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