JP5840985B2 - 無機系繊維の製造方法及び無機系繊維を用いた繊維シート又は複合体 - Google Patents

Description

本発明は無機系繊維の製造方法、及びこの製造方法により製造した無機系繊維を用いた繊維シート又は複合体に関する。本発明の製造方法により製造した無機系繊維は、例えば、触媒担体、構造材料、フィラー、電極材料、フィルタ材料などを構成する材料として、好適に使用することができる。

例えば、無機系繊維からなる無機系繊維シートは、濾過性能や分離性能等に優れているため、濾過材や鉛蓄電池用のセパレータなどとして好適に使用されている。このような無機系繊維シートを構成する無機系繊維の繊維径が細いと、繊維表面積が広いため、濾過性能や分離性能等の性能向上を期待することができる。

このような繊維径の細い無機系繊維の製造方法として、金属アルコキシドを縮重合した曳糸性のゾル溶液を紡糸した後に焼成する方法（特許文献１、２）や、金属アルコキシドと有機ポリマーとを混合した紡糸溶液を紡糸した後に焼成する方法（特許文献３）が知られている。しかしながら、これらの方法で製造した無機系繊維は脆く、取扱い性が悪いため、実用上問題となる場合があった。

特開２００３−７３９６４号公報 特開２０１０−１６８７２０号公報 特表２０１１−５２００４５号公報

本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、従来の無機系繊維の脆さを改善し、取扱い性に優れる無機系繊維の製造方法を提供することを目的とする。また、この無機系繊維を用いた繊維シート又は複合体を提供することを目的とする。

本発明の請求項１にかかる発明は、「曳糸性ゾルを紡糸した後に焼成する無機系繊維の製造方法であり、前記曳糸性ゾルを、金属アルコキシドを縮重合して調製する際に、末端水酸基型ポリオルガノシロキサンを添加することを特徴とする、無機系繊維の製造方法。」である。

本発明の請求項２にかかる発明は、「末端水酸基型ポリオルガノシロキサンの添加量が無機成分の１〜２５ｍａｓｓ％であることを特徴とする、請求項１記載の無機系繊維の製造方法。」である。

本発明の請求項３にかかる発明は、「請求項１又は請求項２に記載の方法で、曳糸性ゾルを紡糸したゲル状繊維を直接集積して繊維ウエブとした後に、焼成して無機系繊維とするのと同時に焼結することを特徴とする、不織布形態の繊維シートの製造方法。」である。

本発明の請求項４にかかる発明は、「請求項１又は請求項２に記載の製造方法により無機系繊維を製造した後、前記無機系繊維とマトリックス樹脂を含む複合体を製造する方法。」である。

本発明の請求項１にかかる発明は、金属アルコキシドを縮重合して曳糸性ゾルを調製する際に、末端水酸基型ポリオルガノシロキサンを添加することによって、焼成後の無機系繊維の脆さが改善され、取扱い性に優れた無機系繊維を作製できることを見出した。つまり、末端水酸基型ポリオルガノシロキサンを添加していない従来の製造方法の場合、無機系繊維を構成する無機成分の結晶間が脆いため、繊維自体が脆くなってしまうが、本発明のように、末端水酸基型ポリオルガノシロキサンを添加した場合、無機成分の結晶間に柔軟な末端水酸基型ポリオルガノシロキサンが化学結合を介して存在し、焼成の際における結晶成長を抑制するために、無機系繊維の脆さが改善され、取扱い性に優れる無機系繊維を製造することができる。

本発明の請求項２にかかる発明は、末端水酸基型ポリオルガノシロキサンの添加量が無機成分の１〜２５ｍａｓｓ％であるため、紡糸性を悪くすることなく、無機系繊維の脆さを改善することができる。つまり、末端水酸基型ポリオルガノシロキサンの添加量が無機成分の１ｍａｓｓ％以上であることによって、無機系繊維の脆さを改善することができ、末端水酸基型ポリオルガノシロキサンの添加量が無機成分の２５ｍａｓｓ％以下であることによって、安定して紡糸することができる。

本発明の請求項３にかかる発明は、請求項１又は請求項２で製造した無機系繊維を含んでいるため、脆さの改善された、取扱い性に優れる繊維シートである。

本発明の請求項４にかかる発明は、請求項１又は請求項２で製造した無機系繊維とマトリックス樹脂を含んでいるため、脆さの改善された、取扱い性に優れる複合体である。

本発明の無機系繊維の製造方法は、金属アルコキシドを縮重合して曳糸性ゾルを調製する際に、末端水酸基型ポリオルガノシロキサンを添加して曳糸性ゾルを調製する工程、曳糸性ゾルを紡糸する工程、及び紡糸した繊維を焼成する工程を含んでいる。このように、金属アルコキシドを縮重合して曳糸性ゾルを調製する際に、末端水酸基型ポリオルガノシロキサンを添加することによって、無機成分の結晶間に柔軟な末端水酸基型ポリオルガノシロキサンが化学結合を介して存在し、焼成の際における結晶成長を抑制することができるため、脆さが改善され、取扱い性に優れる無機系繊維を製造することができる。

まず、金属アルコキシドを縮重合して曳糸性ゾルを調製する際に、末端水酸基型ポリオルガノシロキサンを添加して曳糸性ゾルを調製する工程を実施する。この金属アルコキシドは一般式ＭＲ^２ _ｍ（ＯＲ^１）_ｎ−ｍで表され、Ｍは酸化数ｎの金属、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立したアルキル基を表し、ｍは０〜（ｎ−１）の整数をそれぞれ表す。

金属（Ｍ）としては、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテチウムなどを挙げることができる。

また、アルキル基Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異なっていても良く、Ｒ^１、Ｒ^２は炭素数４以下のアルキル基であるのが好ましく、例えば、メチル基ＣＨ_３（以下、Ｍｅで表す）、エチル基Ｃ_２Ｈ_５（以下、Ｅｔで表す）、プロピル基Ｃ_３Ｈ_７（以下、Ｐｒで表す）、イソプロピル基ｉ−Ｃ_３Ｈ_７（以下、Ｐｒ−ｉで表す）、ブチル基Ｃ_４Ｈ_９（以下、Ｂｕで表す）、イソブチル基ｉ−Ｃ_４Ｈ_９（以下、Ｂｕ−ｉで表す）等の低級アルキル基を例示できる。

より具体的には、金属アルコキシドとして、リチウムエトキシドＬｉＯＥｔ、ニオブエトキシドＮｂ（ＯＥｔ）_５、マグネシウムイソプロポキシドＭｇ（ＯＰｒ−ｉ）_２、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ（ＯＰｒ−ｉ）_３、アルミニウムブトキシドＡｌ（ＯＢｕ）_４、亜鉛プロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）_２、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）_４、チタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＰｒ−ｉ）_４、チタンテトラブトキシドＴｉ（ＯＢｕ）_４、バリウムエトキシドＢａ（ＯＥｔ）_２、バリウムイソプロポキシドＢａ（ＯＰｒ−ｉ）_２、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）_３、ジルコニウムプロポキシドＺｒ（ＯＰｒ）_４、ジルコニウムブトキシドＺｒ（ＯＢｕ）_４、スズブトキシドＳｎ（ＯＢｕ）_４、ランタンプロポキシドＬａ（ＯＰｒ）_３、イットリウムプロポキシドＹ（ＯＰｒ）_３、鉛イソプロポキシドＰｂ（ＯＰｒ−ｉ）_２などを挙げることができる。このような金属アルコキシドは２種類以上を併用することもできる。また、加水分解反応及び縮重合反応が起こりうる部位を有する限り、このような金属アルコキシドはメチル基やエポキシ基などで有機修飾されていても良い。

本発明における金属アルコキシドを安定化するために、溶媒で希釈することができる。このような安定化のための溶媒としては、金属アルコキシドを溶解することができ、かつ水と均一に混合できるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの脂肪族の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、水などを挙げることができる。なお、これらの混合溶媒とすることもできる。

本発明における、金属アルコキシドが縮重合して曳糸性ゾルを調製するための反応液には、加水分解のための水を含有している。なお、金属アルコキシドの種類などによって、最適な水の量が異なるため、反応液における水の含有量は特に限定されるものではない。

また、金属アルコキシドを縮重合させるための反応液には、加水分解反応が円滑に進行するように、触媒を含んでいることができる。この触媒としては、金属アルコキシドの種類などによって、最適な触媒が異なるため、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなどを挙げることができる。より具体的には、曳糸性ゾルを得るために、酸性触媒を用いるのが好ましい。

なお、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、ハフニウム等の反応性の高い金属アルコキシドの場合には、非共有電子対をもつＮ、Ｏ、Ｓが、Ｎ−Ｎ結合、Ｎ−Ｏ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合、又はＮ−Ｃ＝Ｓ結合を形成してなるアミン系化合物の塩を触媒として用いるのが好ましい。より具体的には、Ｎ−Ｎ結合を有するアミン系化合物として、ヒドラジン一塩酸塩（Ｈ_２Ｎ−ＮＨ_２・ＨＣｌ）、塩化ヒドラジニウム（Ｈ_２Ｎ−ＮＨ_２・２ＨＣｌ）、Ｎ−Ｏ結合を有するアミン系化合物として、ヒドロキシルアミン（ＨＯ−ＮＨ_２）を酸で中和した塩、Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合を有するアミン系化合物として、アセトアミジン［Ｈ_３Ｃ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２］、グアニジンを酸で中和した塩、Ｎ−Ｃ＝Ｓ結合を有するアミン系化合物として、チオ尿酸誘導体、チウラム誘導体、ジチオカルバミン酸誘導体を、それぞれ酸で中和した塩、をそれぞれ例示することができる。なお、これらの触媒は、中性から酸性のｐＨで使用することが望ましい。

また、反応性の高い金属アルコキシドの場合、金属アルコキシドの反応性を制御するために、金属アルコキシドに配位可能な配位子を添加することができる。例えば、グリコール類（例えば、ジエチレングリコール）、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン）、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン）、カルボン酸類、α−ヒドロキシカルボン酸エステル類（例えば、乳酸エチル）、ヒドキシニトリル類などを添加することができる。

本発明においては、このような金属アルコキシドを縮重合して曳糸性ゾルを調製する際に、末端水酸基型ポリオルガノシロキサンを添加して、無機成分の結晶間に、柔軟な末端水酸基型ポリオルガノシロキサンを化学結合を介して存在させ、焼成の際における結晶成長を抑制させ、無機繊維の脆さを改善する。つまり、本発明においては、金属アルコキシドのアルコキシ基と結合できるように、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンを混合し、焼成の際における結晶成長を抑制している。

この末端水酸基型ポリオルガノシロキサンは次の一般式で表される。

式中、Ｒ_１とＲ_２とは互いに同一であっても異なっていてもよい、置換または非置換の１価の炭化水素基である。具体的にＲ_１又はＲ_２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基、さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子等の他の原子または基で置換された、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基等の置換炭化水素基を例示することができる。これらの中でもメチル基は焼成によって消失し、無機系繊維中に残留しにくいため、好適である。

また、式中のｎは１０〜１０００であることができる。１０よりも小さいと末端水酸基型ポリオルガノシロキサンが分離しやすくなり、１０００を超えるとゾルがゲル化しやすくなると考えられるためである。

このようなポリオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させることにより得ることができる。

本発明においては、このような末端水酸基型ポリオルガノシロキサンを無機成分の１〜２５ｍａｓｓ％の量で添加するのが好ましい。末端水酸基型ポリオルガノシロキサンの添加量が無機成分の１ｍａｓｓ％以上であることによって、無機系繊維の脆さを改善することができるためで、好ましくは３ｍａｓｓ％以上であり、より好ましくは５ｍａｓｓ％以上である。一方で、末端水酸基型ポリオルガノシロキサンの添加量が無機成分の２５ｍａｓｓ％以下であることによって、安定して紡糸することができるためで、好ましくは２２ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは２０ｍａｓｓ％以下である。なお、この「無機成分」とは、無機系繊維の主体成分である金属酸化物を意味し、例えば、金属アルコキシドがチタンアルコキシドである場合には酸化チタン、ジルコニウムアルコキシドである場合には酸化ジルコニウムである。

なお、このような末端水酸基型ポリオルガノシロキサンの添加は縮重合の初期の段階で反応液に添加することができるし、ある程度縮重合が進行した時点で反応液に添加することもできる。前者のように、縮重合の初期の段階で添加すると、曳糸性ゾルがゲル化しにくくなり、曳糸性ゾルの寿命が長くなるものの、無機系繊維の強度の向上はあまり期待できない。一方で、後者のように、ある程度縮重合が進行した時点で反応液に添加すると、無機系繊維の強度向上など物性が向上するものの、曳糸性ゾルがゲル化しやすくなる傾向があると考えられる。したがって、所望性能に応じて、適宜調整するのが好ましい。

本発明においては、反応液は更に、例えば、金属アルコキシドを安定化させるキレート剤、シランカップリング剤、圧電性などの各種機能を付与することができる化合物、接着性改善のための有機化合物（例えば、ポリメチルメタクリレート）、あるいは染料などの添加剤を含ませることができる。なお、これらの添加剤は、加水分解を行う際、又は加水分解後に添加することができる。

更に、反応液は無機系又は有機系の微粒子を含んでいることができる。無機系微粒子としては、例えば、酸化チタン、二酸化マンガン、酸化銅、二酸化珪素、活性炭、金属（例えば、白金）を挙げることができ、有機系微粒子として、色素又は顔料などを挙げることができる。このような微粒子を含んでいることによって、光学機能、多孔性、触媒機能、吸着機能、或いはイオン交換機能などを付与することができる。

このような反応液を縮重合して、本発明の曳糸性ゾルを調製する。例えば、前述のような反応液の加水分解反応を進行させることによって調製することができる。なお、加水分解反応は反応液を構成する溶媒の沸点以下の温度で行なうのが好ましい。例えば、溶媒が水の場合には、１００℃未満の温度で加水分解反応を進行させるのが好ましい。一方で、温度が低すぎても加水分解反応が進行しにくいため、１０℃以上であるのが好ましい。

本発明の「曳糸性」とは文字通り繊維を紡糸できる性質を意味するが、具体的には、次の手順により判断できる。

つまり、アースしたアルミ板に対し、水平方向に配置した金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）から曳糸性かどうかを判断するゾル（固形分濃度：２０〜５０ｗｔ％）を押し出す（押出量：０．５〜１．０ｇ／ｈｒ）と共に、金属ノズルに電圧を印加（電界強度：１〜３ｋＶ／ｃｍ、極性：プラス印加又はマイナス印加）し、ノズル先端にゾルの固化を生じさせることなく、１分間以上、連続して紡糸し、アルミ板上に繊維を集積させる。この集積した繊維の電子顕微鏡写真を撮り、観察し、液滴がなく、平均繊維径（５０点の算術平均値）が１μｍ以下、アスペクト比が１０００以上の繊維を紡糸できる条件が存在する場合には、そのゾルを「曳糸性ゾル」と判断する。これに対して、前記条件（すなわち、固形分濃度、押出量、電界強度、及び／又は極性）を変え、いかに組み合わせても、液滴がある場合、オイル状で一定した繊維形態でない場合、平均繊維径が５μｍを超える場合、あるいは、アスペクト比が１０００未満（例えば、粒子状）で、繊維を紡糸できる条件が存在しない場合には、そのゾルを「非曳糸性ゾル」と判断する。

次いで、曳糸性ゾルを紡糸する工程を実施してゲル状繊維を紡糸する。なお、ゲル状繊維の紡糸方法としては、例えば、乾式紡糸法、電界の作用による紡糸法（いわゆる静電紡糸法）、ガスの作用による紡糸法（例えば、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような紡糸方法）、電界の作用とガスの作用とを併用する紡糸法を挙げることができる。これらの中でも、静電紡糸法によれば、繊維径が小さく、繊維径の揃ったゲル状繊維を紡糸できるため好適である。

いずれの紡糸方法の場合であっても、ゲル状繊維を安定して紡糸できるように、曳糸性ゾルの粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上であるのがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であるのが更に好ましい。粘度の上限は特に限定するものではないが、繊維径が３μｍ以下の細い繊維を紡糸する場合には、細径化できるように、１０Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下であるのがより好ましく、３Ｐａ・ｓ以下であるのが更に好ましい。

なお、紡糸する際に、曳糸性ゾルの供給部（例えば、ノズル先端）を、反応液の溶媒と同様の溶媒ガス雰囲気とすることにより、曳糸性ゾルの粘度が１０Ｐａ・ｓを超える場合であっても紡糸可能な場合がある。なお、本発明における「粘度」は、粘度・粘弾性測定装置レオストレス６０００（ＨＡＡＫＥ製）を使用し、せん断速度１００ｓ^−１の値をいう。

なお、ゲル状繊維の取り扱い性を高めるために、紡糸後にゲル状繊維を乾燥することができる。この乾燥温度はゲル状繊維を構成する無機成分によって異なるため、特に限定するものではないが、末端水酸基型ポリオルガノシロキサンの分解温度未満の温度、例えば、４００℃以下の温度で実施するのが好ましい。この乾燥は、オーブンなどで加熱することによって実施することができる。なお、凍結乾燥あるいは超臨界乾燥によっても実施することができる。

そして、紡糸した繊維を焼成する工程を実施して、無機系繊維を製造することができる。本発明のゲル状繊維は無機成分の結晶間に、柔軟な末端水酸基型ポリオルガノシロキサンが化学結合を介して存在しているため、この焼成の際に、無機成分の結晶成長が抑制されるため、柔軟性があり、脆さが改善された、取扱い性に優れる無機系繊維を製造することができる。

この場合、焼成温度はゲル状繊維を構成する無機成分によって異なるため、特に限定するものではないが、末端水酸基型ポリオルガノシロキサンの分解温度以上で焼結することにより、無機成分及び末端水酸基型ポリオルガノシロキサンの残渣成分からなる無機系繊維を製造することができる。

なお、ゲル状繊維をいきなり焼成温度で焼成すると、ゲル状繊維が急激に収縮し、破損する場合があるため、焼成温度まで徐々に昇温して焼成するのが好ましい。この焼成はオーブン、焼成炉等を使用することにより実施できる。

このようにして製造した無機系繊維の平均繊維径は表面積が広く、機能性に優れるように、３μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以下であるのがより好ましく、１μｍ以下であるのが更に好ましい。このような平均繊維径をもつ無機系繊維は、例えば、電界及び／又はガスの作用による紡糸法により製造することができる。なお、「平均繊維径」は５０点における繊維径の算術平均値をいい、「繊維径」は繊維を撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した繊維の直径をいう。

本発明の繊維シートは上述のようにして製造した無機系繊維を含むものである。上述の通り、本発明の方法により製造した無機系繊維は柔軟性があり、脆さが改善され、取扱い性に優れているため、この無機系繊維を含む繊維シートも柔軟性があり、脆さが改善され、取扱い性に優れるものである。

なお、繊維シートの形態は特に限定するものではないが、例えば、不織布形態、織物形態、編物形態、ネット形態などであることができる。このような繊維シートは常法により製造することができるが、不織布形態の場合、紡糸したゲル状繊維を直接する集積して繊維ウエブとした後に、焼成して無機系繊維とするのと同時に焼結して製造することもできる。なお、繊維シート中における無機系繊維の含有量は用途によって異なるため、特に限定するものではない。

本発明の複合体は上述のようにして製造した無機系繊維とマトリックス樹脂とを含むものである。前述の通り、本発明の方法により製造した無機系繊維は柔軟性があり、脆さが改善され、取扱い性に優れているため、この無機系繊維を含む複合体も柔軟性があり、脆さが改善され、取扱い性に優れるものである。また、無機系繊維自体に柔軟性があり、複合体に対する外力によっても無機系繊維が損傷しにくいため、無機系繊維による効果（例えば、補強効果）を発揮することができる。

なお、複合体の形態は用途によって異なり、特に限定するものではないが、例えば、繊維状形態、シート状形態、直方体、円柱、角柱、円錐、角錐などの立体的形態であることができる。このような複合体は常法により製造することができる。例えば、無機系繊維とマトリックス樹脂とを混合し、成形して製造することができるし、無機系繊維を含む繊維シートに対して、マトリックス樹脂を含浸することによって製造することもできる。なお、複合体中における無機系繊維及びマトリックス樹脂の含有量、その比率等は用途によって異なるため、特に限定するものではない。

このマトリックス樹脂も複合体の用途によって異なるため、特に限定するものではないが、例えば、複合体をフレキシブル回路基板用基材として使用する場合には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂、これら熱硬化性樹脂を適宜２種類以上、配合及び／又は反応させてなる熱硬化性樹脂組成物、更に前記熱硬化性樹脂１種又はそれ以上をポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又は多官能性アクリレート化合物や添加剤等で変性したもの、架橋ポリエチレン、架橋ポリエチレン／エポキシ樹脂、架橋ポリエチレン／シアナート樹脂、ポリフェニレンエーテル／シアナート樹脂、その他の熱可塑性樹脂で変性した架橋硬化性樹脂（ＩＰＮ又はセミＩＰＮ）を用いてなるもの、などを挙げることができる。

また、複合体をイオン伝導材として使用する場合のマトリックス樹脂としては、パーフルオロスルホン酸、金属イオンを含有するポリエチレンオキシドゲルなどを挙げることができる。更に、用途によって、低誘電率樹脂、高誘電率樹脂、イオン交換樹脂、ホール及び電子伝導性樹脂、有機半導体、紫外線硬化性樹脂、シリコーンゴム又はゲル、導電性や研磨性などを有する超微粒子複合樹脂、ポリエチレンワックス等の低強度樹脂、ウレタンフォーム、圧電性高分子、圧電性無機粒子を含む複合圧電性樹脂などをマトリックス樹脂として使用することができる。

以下、具体例によって本発明を説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
１． 曳糸性ゾルの調製；
チタンノルマルブトキシド、乳酸エチル、ヒドラジン一塩酸塩、水、２−プロパノールを、１：１：０．０２：１．５：２５のモル比で混合した反応液を、室温下で３日間、攪拌した。

その後、両末端水酸基型ポリジメチルシロキサン（モメンティブ社製、ＹＦ３８００）を、２−プロパノール溶液に濃度が１０ｍａｓｓ％となるように溶解させた溶解液を、両末端水酸基型ポリジメチルシロキサン量が二酸化チタンに対して１０ｍａｓｓ％となるように、上記反応液に添加し、更に３日間、室温下で攪拌した。

その後、二酸化チタン濃度が３３ｍａｓｓ％となるように濃縮し、曳糸性ゾル（粘度：１４００ｍＰａ・ｓ）を調製した。

２． ゲル状繊維シートの形成；
１で調製した曳糸性ゾルを次の条件で静電紡糸して、ゲル状繊維シートを形成した。
（１）曳糸性ゾルのノズルからの吐出量：1ｇ／時間
（２）ノズル先端とアルミニウム製捕集板との距離：１０ｃｍ
（３）紡糸雰囲気の温湿度：２５℃／３０％ＲＨ
（４）印加電圧：８ｋＶ

３． 二酸化チタン系繊維シートの製造；
焼成炉を用いて、２で調製したゲル状繊維シートを、室温から６００℃まで２時間かけて昇温させた後、６００℃で２時間保持して焼成し、二酸化チタン系繊維シートを製造した。この繊維シートは不織布形態であり、構成する二酸化チタン系繊維の平均繊維径は０．８μｍであった。また、二酸化チタン繊維シートは９０°に折り曲げても破損しない、柔軟性に優れたものであった。

＜実施例２＞
両末端水酸基型ポリジメチルシロキサン量が二酸化チタンに対して５ｍａｓｓ％となるように反応液に添加したこと以外は、実施例１と全く同様にして、不織布形態を有する二酸化チタン系繊維シート（平均繊維径：０．９μｍ）を製造した。この二酸化チタン繊維シートは９０°に折り曲げても破損しない、柔軟性に優れたものであった。

＜実施例３＞
両末端水酸基型ポリジメチルシロキサン量が二酸化チタンに対して２０ｍａｓｓ％となるように反応液に添加したこと以外は、実施例１と全く同様にして、不織布形態を有する二酸化チタン系繊維シート（平均繊維径：０．６μｍ）を製造した。この二酸化チタン繊維シートは９０°に折り曲げても破損しない、柔軟性に優れたものであった。

＜実施例４＞
スズノルマルブトキシド、ヒドロキシアセトン、ヒドロキシルアミン一塩酸塩、水、1−ブタノールを、１：１：０．０１２５：０．５：１５のモル比で混合した反応液を、室温下で１日間、攪拌した。

その後、両末端水酸基型ポリジメチルシロキサン（モメンティブ社製、ＹＦ３８００）を、１−ブタノール溶液に濃度が１０ｍａｓｓ％となるように溶解させた溶解液を、両末端水酸基型ポリジメチルシロキサン量が酸化スズに対して１０ｍａｓｓ％となるように、上記反応液に添加し、更に２日間、室温下で攪拌した。

その後、酸化スズ濃度が３３ｍａｓｓ％となるように濃縮し、曳糸性ゾル（粘度：１８００ｍＰａ・ｓ）を調製した。

この曳糸性ゾルを用いたこと以外は実施例１と全く同様にして、不織布形態を有する酸化スズ系繊維シート（平均繊維径：１．１μｍ）を製造した。この酸化スズ繊維シートは９０°に折り曲げても破損しない、柔軟性に優れたものであった。

＜実施例５＞
ジルコニウムノルマルブトキシド、アセト酢酸エチル、ヒドロキシルアミン一塩酸塩、水、２−プロパノールを、１：１：０．０２：１．５：２５のモル比で混合した反応液を、室温下で１日間、攪拌した。

その後、両末端水酸基型ポリジメチルシロキサン（モメンティブ社製、ＹＦ３８００）を、２−プロパノール溶液に濃度が１０ｍａｓｓ％となるように溶解させた溶解液を、両末端水酸基型ポリジメチルシロキサン量が二酸化ジルコニウムに対して１０ｍａｓｓ％となるように、上記反応液に添加し、更に２日間、室温下で攪拌した。

その後、二酸化ジルコニウム濃度が３３ｍａｓｓ％となるように濃縮し、曳糸性ゾル（粘度：２２００ｍＰａ・ｓ）を調製した。

この曳糸性ゾルを用いたこと以外は実施例１と全く同様にして、不織布形態を有する二酸化ジルコニウム系繊維シート（平均繊維径：０．８μｍ）を製造した。この二酸化ジルコニウム繊維シートは９０°に折り曲げても破損しない、柔軟性に優れたものであった。

＜比較例１＞
チタンノルマルブトキシド、乳酸エチル、ヒドラジン一塩酸塩、水、２−プロパノールを、１：１：０．０２：１．５：２５のモル比で混合した反応液を、室温下で３日間、攪拌した後、二酸化チタン濃度が３３ｍａｓｓ％となるように濃縮し、曳糸性ゾル（粘度：１５００ｍＰａ・ｓ）を調製した。

この曳糸性ゾルを用いたこと以外は実施例１と全く同様にして、不織布形態を有する二酸化チタン系繊維シート（平均繊維径：０．９μｍ）を製造した。この二酸化チタン繊維シートを９０°に折り曲げようとしたが、途中で破損してしまい、折り曲げることができなかった。

＜比較例２＞
スズノルマルブトキシド、ヒドロキシアセトン、ヒドロキシルアミン一塩酸塩、水、1−ブタノールを、１：１：０．０１２５：０．５：１５のモル比で混合した反応液を、室温下で１日攪拌した後、酸化スズ濃度が３３ｍａｓｓ％となるように濃縮し、曳糸性ゾル（粘度：８００ｍＰａ・ｓ）を調製した。

この曳糸性ゾルを用いたこと以外は実施例４と全く同様にして、不織布形態を有する酸化スズ系繊維シート（平均繊維径：０．６μｍ）を製造した。この酸化スズ系繊維シートを９０°に折り曲げようとしたが、途中で破損してしまい、折り曲げることができなかった。

＜比較例３＞
ジルコニウムノルマルブトキシド、アセト酢酸エチル、ヒドロキシルアミン一塩酸塩、水、２−プロパノールを、１：１：０．０２：１．５：２５のモル比で混合した反応液を、室温下で１日攪拌した後、二酸化ジルコニウム濃度が３３ｍａｓｓ％となるように濃縮し、曳糸性ゾル（粘度：２７００ｍＰａ・ｓ）を調製した。

この曳糸性ゾルを用いたこと以外は実施例５と全く同様にして、不織布形態を有する二酸化ジルコニウム系繊維シート（平均繊維径：０．８μｍ）を製造した。この二酸化ジルコニウム系繊維シートを９０°に折り曲げようとしたが、途中で破損してしまい、折り曲げることができなかった。

＜参考例＞
両末端水酸基型ポリジメチルシロキサン量が二酸化チタンに対して３０ｍａｓｓ％となるように反応液に添加したこと以外は、実施例１と全く同様にしてゾルを調製し、実施例１と同様にしてゲル状繊維シートを形成しようとしたが、紡糸性が悪く、ゲル状繊維シートを製造することができなかった。

以上の実施例１〜５及び比較例１〜３の結果から、金属アルコキシドを縮重合して曳糸性ゾルを調製する際に、末端水酸基型ポリオルガノシロキサンを添加することによって、脆さが改善された無機系繊維及びこの無機系繊維からなる繊維シートを作製することが可能となった。そのため、無機系繊維の取扱い性が向上し、フィラーやフィルタ材料として応用できるものであった。

本発明の無機系繊維の製造方法によれば、脆さが改善され、取扱い性に優れる無機系繊維を製造することができる。そのため、本発明の無機系繊維は、例えば、触媒担体、構造材料、フィラー、電極材料、フィルタ材料などを構成する材料として、好適に使用することができる。

Claims (4)

1. 曳糸性ゾルを紡糸した後に焼成する無機系繊維の製造方法であり、前記曳糸性ゾルを、金属アルコキシドを縮重合して調製する際に、末端水酸基型ポリオルガノシロキサンを添加することを特徴とする、無機系繊維の製造方法。
2. 末端水酸基型ポリオルガノシロキサンの添加量が無機成分の１〜２５ｍａｓｓ％であることを特徴とする、請求項１記載の無機系繊維の製造方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の方法で、曳糸性ゾルを紡糸したゲル状繊維を直接集積して繊維ウエブとした後に、焼成して無機系繊維とするのと同時に焼結することを特徴とする、不織布形態の繊維シートの製造方法。
4. 請求項１又は請求項２に記載の製造方法により無機系繊維を製造した後、前記無機系繊維とマトリックス樹脂を含む複合体を製造する方法。