CN108315838B - 一种钇聚合物前驱体制备氧化钇纳米纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钇聚合物前驱体制备氧化钇纳米纤维的方法，以聚乙酰丙酮合钇为前驱体、无水乙醇为溶剂、聚氧化乙烯(PEO)为助纺剂配制纺丝液，纺丝液在10～20KV的纺丝电压下静电纺丝得到聚乙酰丙酮合钇前驱体纳米纤维，聚乙酰丙酮合钇前驱体纤维在空气中进行热处理，得到氧化钇纳米纤维。本发明制备的氧化钇纳米纤维直径均匀，结构致密，无气孔、裂纹等缺陷，可用作结构增强材料、高温耐火材料以及近红外屏蔽材料等。

Description

一种钇聚合物前驱体制备氧化钇纳米纤维的方法
技术领域：
本发明涉及一种钇聚合物前驱体制备氧化钇纳米纤维的方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术：
氧化钇(Y2O3)的晶体结构是体心立方结构，在室温下的密度是5.02g/cm3，熔点高达2439℃，折射率为1.80，一般情况下氧化钇为白色或淡黄色，不溶于水和碱，溶于酸和醇。含有钇的材料用途极为广泛，钇铝石榴石(YAG)用作激光材料，钇铁石榴石(YIG)用于制造微波用磁性材料和军工用重要材料，掺铕的氧化钇Y2O3：Eu用作彩色电视机的荧光粉。在现代材料科学，特别是一些高科技产业信息材料的研究中，纳米氧化钇由于其自身所具有的独特物理、化学性质，被广泛应用于荧光粉、氧传感器、超导材料、燃料电池以及先进结构陶瓷等诸多领域。此外，纳米氧化钇对近红外光具有很高的反射作用，可以用作具有高热反射效率的近红外屏蔽材料。
目前，纳米氧化钇的研究主要集中在纳米粉体的制备上。制备氧化钇纳米粉的方法主要有：固相法、气相法、液相法。其中，固相法工艺简单，制得的粉体粒径均匀，但需要的能量较高，且能量利用率低，对制备过程要求较高；气相法生成的粒子对反应速率、温度等十分敏感，制备的粉体在结构、性质以及形态上差别很大，很难稳定的制备出所需的纳米粉体；液相法主要包括溶胶凝胶法、水热法、醇盐水解法、尿素水解法、沉淀法等，采用液相法合成纳米粒子纯度高、能耗小、污染少、粒径可控，但个别方法生产成本较高，对生产设备要求苛刻。总而言之，纳米氧化钇的合成中液相法使用最多。相比于纳米氧化钇粉体，氧化钇纳米纤维的研究较少，制备方法主要是将钇盐溶解在可纺丝的高分子聚合物中进行静电纺丝。
CN101624205A公开了一种氧化钇纳米纤维的制备方法，其将表面清洁处理后的金属钇在氯化汞或硝酸汞的水溶液中，在室温下浸泡1～10分钟，然后取出、置于空气中晾干，金属钇表面长出的粉状物质即为氧化钇纳米纤维，该方法制备的纤维长度小于20微米，更像是粉体。CN102041583A采用氧化钇(Y2O3)和氧化铕(Eu2O3)溶于硝酸生成的硝酸盐为原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板剂，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过静电纺丝制备了掺铕氟氧化钇纳米纤维。纺丝液中硝酸盐含量仅为9％，而PVP的量却高达10％，所纺的纤维中有机物含量高，热处理后纤维表面不光滑，气孔较多。CN201110251547采用类似于CN102041583A的方法通过惰性气体保护和埋碳工艺制备了铽离子掺杂硫氧化钇纳米纤维，同样，由于PVP的加入量较多，纤维的表面极不光滑。参见Li X,Chen Y,Liu X,etal.Preparation and photoluminescence characteristics of Tb-,Sm-and Dy-dopedY2O3nanofibers by electrospinning[J].Journal of Luminescence,2012,132(1):81-85.采用Y、Tb、Sm、Dy等的硝酸盐为原料，以含Wt10％PVA的水溶液做溶剂通过静电纺丝，制备了Tb、Sm、Dy等稀土掺杂的Y2O3纳米纤维。所制备的纤维相互交联，形成了网状结构，结构疏松，很明显可以看到有贯穿纤维直径的全通孔。
以上制备方法得到的氧化钇纤维的机械力学性能普遍较差，采用钇盐溶于高分子助纺剂(PVA、PVP等)所得到的纺丝液，以静电纺丝法制备的氧化钇纤维由于高分子助纺剂加入的比例很高，有些甚至超过了钇盐的加入量，这严重影响了Y2O3纳米纤维在热处理后的形貌以及机械力学强度。
发明内容：
针对目前氧化钇纳米纤维制备技术的不足，本发明提供一种以含钇聚合物为前驱体的静电纺丝氧化钇纳米纤维的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种以钇聚合物为前驱体的静电纺丝氧化钇纳米纤维的制备方法，包括步骤如下：
以聚乙酰丙酮合钇为前驱体、无水乙醇为溶剂、聚氧化乙烯(PEO)为助纺剂配制纺丝液，聚乙酰丙酮合钇、无水乙醇、PEO的质量比为：50～120:200～800:1；
纺丝液在10～20KV的纺丝电压下静电纺丝得到聚乙酰丙酮合钇前驱体纳米纤维，纺丝条件：纺丝针头到接收屏的距离为10-30cm，注射泵推进速度为0.5～2ml/h，纺丝在室温下进行，环境湿度为20％～50％；
聚乙酰丙酮合钇前驱体纤维在空气中进行热处理，得到氧化钇纳米纤维。
根据本发明优选的，聚乙酰丙酮合钇、无水乙醇、PEO的质量比为：60～100:240～600:1。
根据本发明优选的，注射泵的推进速度为0.8～1.5ml/h，纺丝环境湿度为25％～40％。
根据本发明优选的，所述热处理过程在空气环境下进行，热处理时间为1～3h；
优选的，热处理温度为700～1200℃。
根据本发明优选的，所述热处理过程为：以0.5～2.5℃/min升温至热处理温度，保温1～3h，随炉冷却。
根据本发明，优选的，所述的聚乙酰丙酮合钇按如下方法制备得到：
将六水氯化钇溶于无水甲醇中，以六水氯化钇：乙酰丙酮摩尔比为1：0.5～2将乙酰丙酮缓慢加入溶液，搅拌30分钟后，以六水氯化钇：三乙胺摩尔比为1：2.5～4将三乙胺逐滴加入溶液中，溶液搅拌一小时后在30～40℃下减压干燥，得到含有盐酸三乙胺的聚乙酰丙酮合钇；
用丙酮浸泡含有盐酸三乙胺的聚乙酰丙酮钇，静置24～72小时后过滤，除去盐酸三乙胺，将滤液在30～40℃下减压干燥，得到聚乙酰丙酮合钇。
根据本发明聚乙酰丙酮合钇的制备方法，优选的，六水氯化钇：乙酰丙酮：三乙胺摩尔比为1:0.5～1.2:2.9～4，每摩尔六水氯化钇加入无水甲醇的量为800-1000g，减压干燥温度为35～40℃；
优选的，丙酮按每摩尔钇加2000～3000ml计，静置时间为48-72小时，干燥温度为30～35℃。
本发明制备的氧化钇纳米纤维直径均匀，结构致密，无气孔、裂纹等缺陷，可用作结构增强材料、高温耐火材料以及近红外屏蔽材料等。
本发明的技术特点及优良效果：
1.本发明首先提出采用含钇聚合物为前驱体制备氧化钇纳米纤维的方法，所制备的聚乙酰丙酮合钇前驱体纤维中钇含量高达40％，大大提高了前驱体纤维中的钇含量。
2.本发明制备的聚乙酰丙酮合钇前驱体性质稳定，长时间保存不变质，用其配置的纺丝液清澈透明，可以长时间放置不出现沉淀浑浊等。
3.本发明制备的氧化钇纳米纤维直径均匀，柔韧性好，结构致密，无气孔、裂纹等缺陷。
4.本发明不需要进行复杂的热处理，不需气氛保护，制备工艺简单，易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所得到的氧化钇纳米纤维实物图。
图2是实施例7所得到的氧化钇纳米纤维的低倍SEM图。
图3是实施例7所得到的氧化钇纳米纤维的高倍SEM放大图。
图4是实施例7所得到的的氧化钇纳米纤维的XRD图。
具体实施方式：
下面结合实例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规市购产品。
实施例1：
一种以钇聚合物为前驱体的静电纺丝氧化钇纳米纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)将100g六水氯化钇溶解在300g无水甲醇中，待完全溶解后向溶液中加入33g乙酰丙酮，搅拌30分钟后，逐滴加入107g三乙胺，滴加完后继续搅拌1小时，得到淡黄色澄清溶液；
(2)将(1)中所制得淡黄色溶液转入圆底烧瓶中，在38℃减压旋蒸至干燥，然后向圆底烧瓶中加入400ml丙酮，圆底烧瓶封口后静置48小时；
(3)过滤掉(2)中所述圆底烧瓶中不溶的盐酸三乙胺，得到聚乙酰丙酮合钇的丙酮溶液，将其转入另一圆底烧瓶中，在32℃减压旋蒸至干燥，得到聚乙酰丙酮合钇前驱体粉末；
(4)取0.06g PEO溶解在20g无水乙醇中，加入6g聚乙酰丙酮合钇，完全溶解后继续搅拌2小时得到澄清透明的前驱体纺丝液，前驱体纺丝液经静电纺丝获得前驱体纤维，其中纺丝电压14KV，注射泵推进速度1.2ml/h，环境湿度为30％，纺丝过程在室温下进行；
(5)将(4)所制备的前驱体纤维在热处理炉中以1℃/min升温至600℃后，以2℃/min升温至800℃，在800℃保温2h，随炉冷却，即得氧化钇纳米纤维。
氧化钇纳米纤维表面致密光滑，纤维直径为450nm左右。
实施例2：
如实施例1步骤(1)所述，将100g六水氯化钇溶解在300g无水甲醇中，待完全溶解后向溶液中加入26.5g乙酰丙酮，搅拌30分钟后，逐滴加入107g三乙胺，滴加完后继续搅拌1小时，得到淡黄色澄清溶液。
较实施例1，前驱体的可纺性有所下降，纤维表面光滑，直径均匀，大约为450nm。
实施例3：
如实施例1步骤(1)所述，将100g六水氯化钇溶解在300g无水甲醇中，待完全溶解后向溶液中加入33g乙酰丙酮，搅拌30分钟后，逐滴加入100g三乙胺，滴加完后继续搅拌1小时，得到淡黄色澄清溶液。
纤维直径约为450nm左右，前驱体纤维表面可以看到有盐酸三乙胺析出。
实施例4：
如实施例1步骤(2)所述，将(1)中所制得淡黄色溶液转入圆底烧瓶中，在38℃减压旋蒸至干燥，然后向圆底烧瓶中加入400ml丙酮，圆底烧瓶封口后静置72小时。
前驱体中的盐酸三乙胺除去的更加彻底，前驱体纤维表面更加光滑。
实施例5：
如实施例1步骤(4)所述，取0.06g PEO溶解在20g无水乙醇中，加入6g聚乙酰丙酮合钇，完全溶解后继续搅拌2小时得到澄清透明的前驱体纺丝液，前驱体纺丝液经静电纺丝获得前驱体纤维，其中纺丝电压12KV，注射泵推进速度0.8ml/h，环境湿度为30％，纺丝过程在室温下进行。
较实施例1，纤维喷出更加稳定，热处理后纤维直径均匀在500nm左右。
对比例1：
如实施例1步骤(2)所述，将(1)中所制得淡黄色溶液转入圆底烧瓶中，在38℃减压旋蒸至干燥，然后向圆底烧瓶中加入3000ml丙酮，圆底烧瓶封口后静置48小时。
前驱体纤维中有大量盐酸三乙胺析出，影响了前驱体的纤维形貌。丙酮含量过多对于去除盐酸三乙胺不利。
对比例2：
如实施例1步骤(4)所述，取0.04g PEO溶解在20g无水乙醇中，加入4g聚乙酰丙酮合钇，完全溶解后继续搅拌2小时得到澄清透明的前驱体纺丝液，前驱体纺丝液经静电纺丝获得前驱体纤维，其中纺丝电压15KV，注射泵推进速度0.8ml/h，环境湿度为30％，纺丝过程在室温下进行。
纤维直径较细，但直径不均匀，有大量渣球出现。纺丝液粘度较低导致其可纺性变差。
对比例3：
如实施例1步骤(4)所述，取0.04g PEO溶解在20g无水乙醇中，加入3g聚乙酰丙酮合钇，完全溶解后继续搅拌2小时得到澄清透明的前驱体纺丝液，前驱体纺丝液经静电纺丝获得前驱体纤维，其中纺丝电压20KV，注射泵推进速度1.0ml/h，环境湿度为30％，纺丝过程在室温下进行。
纤维直径较细，最细可达100nm左右，但直径分布极不均匀，且前驱体纤维不容易收集。
对比例4：
如实施例1步骤(1)所述，将100g六水氯化钇溶解在300g无水甲醇中，待完全溶解后向溶液中加入16.5g乙酰丙酮，搅拌30分钟后，逐滴加入107g三乙胺，滴加完后继续搅拌1小时，得到淡黄色溶液。
溶液不稳定，长时间放置会变浑浊。乙酰丙酮与六水氯化钇的比例会影响聚乙酰丙酮钇前驱体溶液的稳定性。
对比例5：
如实施例1步骤(5)所述，将(4)所制备的前驱体纤维在热处理炉中以3℃/min升温至800℃，在800℃保温2h。
纤维出现轻微粉化，整体保持纤维形貌，纤维柔性较差。热处理过程中，升温速率过快容易导致纤维粉化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种以钇聚合物为前驱体的静电纺丝氧化钇纳米纤维的制备方法，包括步骤如下：
以聚乙酰丙酮合钇为前驱体、无水乙醇为溶剂、聚氧化乙烯（PEO）为助纺剂配制纺丝液，聚乙酰丙酮合钇、无水乙醇、PEO的质量比为：50~120:200~800:1；所述的聚乙酰丙酮合钇按如下方法制备得到：（1）将六水氯化钇溶于无水甲醇中，以六水氯化钇：乙酰丙酮摩尔比为1：0.5~2将乙酰丙酮缓慢加入溶液，搅拌30分钟后，以六水氯化钇：三乙胺摩尔比为1：2.5~4将三乙胺逐滴加入溶液中，溶液搅拌一小时后在30~40℃下减压干燥，得到含有盐酸三乙胺的聚乙酰丙酮合钇；（2）用丙酮浸泡含有盐酸三乙胺的聚乙酰丙酮钇，丙酮按每摩尔钇加2000~3000mL计，静置24~72小时后过滤，除去盐酸三乙胺，将滤液在30~40℃下减压干燥，得到聚乙酰丙酮合钇；
纺丝液在10~20KV的纺丝电压下静电纺丝得到聚乙酰丙酮合钇前驱体纳米纤维，纺丝条件：纺丝针头到接收屏的距离为10-30cm，注射泵推进速度为0.5~2mL/h，纺丝在室温下进行，环境湿度为20%~50%；
聚乙酰丙酮合钇前驱体纤维在空气中进行热处理，热处理温度为700~1200℃，热处理过程为：以0.5~2.5℃/min升温至热处理温度，保温1~3h，随炉冷却，得到氧化钇纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的以钇聚合物为前驱体的静电纺丝氧化钇纳米纤维的制备方法，其特征在于，聚乙酰丙酮合钇、无水乙醇、PEO的质量比为：60~100 :240~600:1。
3.根据权利要求1所述的以钇聚合物为前驱体的静电纺丝氧化钇纳米纤维的制备方法，其特征在于，注射泵的推进速度为0.8~1.5mL/h，纺丝环境湿度为25%~40%。
4.根据权利要求1所述的以钇聚合物为前驱体的静电纺丝氧化钇纳米纤维的制备方法，其特征在于，聚乙酰丙酮合钇的制备过程中步骤（1）六水氯化钇：乙酰丙酮：三乙胺摩尔比为1:0.5~1.2:2.9~4，每摩尔六水氯化钇加入无水甲醇的量为800-1000g。
5.根据权利要求1所述的以钇聚合物为前驱体的静电纺丝氧化钇纳米纤维的制备方法，其特征在于，聚乙酰丙酮合钇的制备过程中步骤（1）减压干燥温度为35~40℃。
6.根据权利要求1所述的以钇聚合物为前驱体的静电纺丝氧化钇纳米纤维的制备方法，其特征在于，聚乙酰丙酮合钇的制备过程中步骤（2）静置时间为48-72小时，干燥温度为30~35℃。
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