CN105778109A - 一种钛酸钡陶瓷聚合物前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钛酸钡陶瓷聚合物前驱体聚合物及其制备方法，所述钛酸钡陶瓷聚合物前驱体聚合物的制备方法以乙酰丙酮钡和钛酸丙酯作为反应物进行配位聚合然后通过共水解得到所述聚合物。由于具有聚合物树脂的特性，该前驱体可与多种有机溶剂互溶得到均一稳定并且固含量和粘度可调节的前驱体有机溶液，克服了传统无机法工艺性差、元素分布不均匀的缺点，因而可以根据下游工艺的需求调配粘度合适、高固含、加工性优良的前驱体有机溶液，用于制备高陶瓷产率、元素分布均匀的钛酸钡陶瓷聚合物。
Description
技术领域
本发明属于聚合物领域，具体涉及一种可以作为钛酸钡陶瓷前驱体的聚合物及其制备方法。
背景技术
钛酸钡是一种重要的钙钛矿型铁电材料，因其具有高的介电常数，优良的铁电、压电等性能，从而成为制造电子陶瓷的主要原料，被广泛应用于多层陶瓷电容器、热敏电阻器、热电元件、压电陶瓷、声呐、电光显示板、记忆材料、聚合物基复合材料及涂层等。随着电子元件向微、薄、轻方向的发展，要求多层陶瓷电容器介质层的层数不断增加并且介质层的厚度持续减小，因此对于钛酸钡陶瓷的加工及成型工艺提出了新的要求。
例如，（1）专利号为01126760.7的中国发明专利公开了一种简便而有效的制备锆钛酸钡(BZT)薄膜的湿化学法制备技术，属于功能陶瓷薄膜领域。前驱液以醋酸钡、丙醇锆、钛酸丁酯为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，乙酰丙酮和冰醋酸为稳定剂，按Ba∶Zr∶Ti＝1∶X∶1-X克分子浓度配比(0＜X＜1)制备BZT功能薄膜的前驱液，浓度为0.2-0.3M，然而经过滤后成膜、甩胶、甩胶速度为3000-4000转/分，时间30秒，然后预处理，经多次成膜-预处理-再成膜，达到需要厚度后于650-750℃氧气氛下退火制成。用本发明制备的无铅BZT功能薄膜具有良好的介电、铁电和压电性能，与传统有铅的铅基薄膜相比具有明显的优点：成分无铅，适合环境保护要求。
（2）专利号为201310104032.1的中国发明专利公开了一种陶瓷粉末和层叠陶瓷电容器。该陶瓷粉末特别是对1μm以下的薄层电介质层的形成有用，能够制造实现了兼顾电容和寿命特性的MLCC的、以具有钙钛矿构造的钛酸钡为主成分的陶瓷粉末，并且提供能够由此实现电容和寿命特性优秀的MLCC产品。该陶瓷粉末为包含通过SEM观察测定的平均粒径（中值径）为200nm以下的具有钙钛矿构造的钛酸钡的陶瓷粉末，是该钛酸钡的通过TEM观察测定的孪晶缺陷比例小于10%、晶格的c/a为1.0075以上的陶瓷粉末。
（3）再如专利号为201410190163.0的中国发明专利公开了一种二钛酸钡陶瓷靶材的制备方法。BaTiO3粉末和TiO2粉末按摩尔比1:1混合烘干后用压片机压片；将压片放入电弧熔炼设备进行熔炼得到块体；然后破碎得到粒径10微米以下的二钛酸钡粉体；将粉体放入石墨模具然后移入FCT电场活化烧结炉中，施加40-60MPa的轴向压力并以95-105℃/min的升温速率升至1100℃，然后以8-12℃/min升温至1150℃，保温20-30min，降温、卸除压力并随炉冷却，最终得到物相为BaTi2O5、致密度为90％-95％的二钛酸钡陶瓷靶材。与现有BaTi2O5靶材制备方法相比烧结时间短、尺寸大、致密度高。
因此，现有技术中制备钛酸钡陶瓷仍以无机粉末混合之后热压为主，但是该方法无法适应利用涂膜制备超薄陶瓷的工艺，同时也存在着元素分布略不均匀的缺陷。
陶瓷前驱体聚合物具有合成工艺简单且产率高、存贮稳定性好、流变性好以及裂解产物微观结构可控性和可选择性较好的优点，使其具有无机陶瓷无法比拟的加工成型工艺，开创了有机聚合物前驱体向无机陶瓷转化的新领域。目前，利用聚合物前驱体转化制备陶瓷材料的方法发展迅速，陶瓷前驱体聚合物在制备陶瓷纤维、陶瓷基复合材料、纳米复相陶瓷、陶瓷涂层、超细陶瓷粉体等方面优势明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述聚合物的制备方法制备得到的聚合物，所述聚合物可以作为钛酸钡陶瓷前驱体，并且所述钛酸钡陶瓷前驱体具有聚合物树脂的特性，可在多种有机溶剂中互溶。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种聚合物的制备方法，以乙酰丙酮钡和钛酸丙酯作为反应物进行配位聚合然后通过共水解得到所述聚合物。
上述技术方案中，所述乙酰丙酮钡是通过氯化钡的配位，在碱性条件下沉淀干燥制备而得。
上述技术方案中，乙酰丙酮与钡元素的摩尔比为1.0~2.5。
上述技术方案中，所述聚合物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)乙酰丙酮钡的制备：将乙酰丙酮加入到氯化钡的水溶液中，充分混合均匀反应制得乙酰丙酮钡的水溶液，然后加入氨水调节溶液pH值得到乙酰丙酮钡沉淀，干燥所得乙酰丙酮钡沉淀得到乙酰丙酮钡；
(2)将步骤(1)所得乙酰丙酮钡加入钛酸丙酯中并于回流状态下进行配位反应，然后在回流状态下加入水和正丙醇的混合物，进行水解缩合反应，反应完成后除去溶剂即可制备得到钛酸钡陶瓷前驱体聚合物。
上述技术方案中，步骤（1）中所述氯化钡为市售的二水合氯化钡，纯度>98%。
上述技术方案中，步骤（1）中，将乙酰丙酮加入20~40℃的氯化钡水溶液，并且乙酰丙酮与钡元素的摩尔比为1.0~2.5。
上述技术方案中，步骤（1）中，将氨水加入5~25℃的乙酰丙酮钡的水溶液，将溶液pH调节至7.5~9.8。
上述技术方案中，步骤（1）中，干燥所得乙酰丙酮钡时的干燥温度为40~80℃。优选的技术方案中为70~80℃。
因此较为优选的技术方案中，所述步骤（1）乙酰丙酮钡的制备包括：按照乙酰丙酮与钡元素的摩尔比为1.0~2.5的比例，将乙酰丙酮加入到20~40℃氯化钡的水溶液中，充分混合均匀反应制得乙酰丙酮钡的水溶液；然后将氨水加入5~25℃的乙酰丙酮钡的水溶液，将溶液pH调节至7.5~9.8，得到乙酰丙酮钡沉淀；然后在40~80℃的温度下干燥所得乙酰丙酮钡沉淀得到乙酰丙酮钡。
上述技术方案中，步骤（2）中，所述钛酸丙酯为市售商品，钛质量分数为15.7%~16.8%，固含量为65%~80%。
上述技术方案中，步骤（2）中，将步骤(1)所得乙酰丙酮钡加入60℃~90℃的钛酸丙酯溶液。
上述技术方案中，步骤（2）中，回流温度控制在90~105℃之间。
上述技术方案中，步骤（2）中，加入水与钛酸丙酯的摩尔比为0.7~1.1，并且，水解的温度控制在90~100℃之间。
上述技术方案中，步骤（2）中，除溶剂时的温度控制在40~80℃之间。
因此较为优选的技术方案中，所述步骤(2)包括：将步骤(1)所得乙酰丙酮钡加入60℃~90℃的钛酸丙酯溶液中，并将回流温度控制在90~105℃之间，于回流状态下进行配位反应；然后在回流状态下，按照水与钛酸丙酯的摩尔比为0.7~1.1的比例，加入水和正丙醇的混合物，其中正丙醇质量是水的质量的1~4倍，将温度控制在90~100℃之间，进行水解缩合反应，反应完成后除去溶剂即可制备得到钛酸钡陶瓷前驱体聚合物。
本发明同时要求保护上述制备方案制得的聚合物，所述聚合物分子中含有有-Ba-O-Ti-键。并且所述聚合物可以在甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚中溶解。
所述聚合物可以用作钛酸钡陶瓷前驱体，并且由于所述钛酸钡陶瓷前驱体具有聚合物树脂的特性，在多种有机溶剂（如甲苯、二甲苯、异丙醇、正丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚等）中具有优良的互溶性，因此可以通过调节固含量，将体系粘度控制在20～500mpa.s之间，工艺性优良，此陶瓷前驱体能够在800℃的温度转化为钛酸钡陶瓷，陶瓷产率较高，陶瓷元素分布均匀。
进一步地，本发明要求保护一种制备钛酸钡液相陶瓷前驱体的制备方法，进一步包括步骤（3）：将步骤（2）得到的钛酸钡聚合物陶瓷前驱体溶于甲苯、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚中，即可得到钛酸钡陶瓷前驱体的有机溶液，即为钛酸钡液相陶瓷前驱体。
上述技术方案中，步骤（3）中前驱体溶液的固含在20%~80%之间，粘度在20～500mpa.s之间可调。
本发明提供的钛酸钡液相陶瓷前驱体的制备方法简单高效，主要原理是：通过配位、沉淀制备出乙酰丙酮钡，然后与钛酸丙酯配位共水解反应，即可得到陶瓷前驱体，然后可将该陶瓷前驱体溶于有机溶液中即可得到液相陶瓷前驱体。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明所述钛酸钡前驱体具有聚合物树脂的特性，可与多种有机溶剂（如甲苯、二甲苯、异丙醇、正丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚等）互溶得到均一稳定的前驱体有机溶液，由于该前驱体有机溶液的固含量和粘度可调节，加工性优良，克服了传统无机法工艺性差、元素分布不均匀的缺点，因而可以根据下游工艺的需求调配粘度合适、高固含的前驱体有机溶液，用于制备高陶瓷产率、元素分布均匀的钛酸钡陶瓷聚合物。
2.同时本发明所述前驱体的制备方法具有原料成本低、合成简单、生产效率高等优点。
附图说明
图1为实施例五所得钛酸钡陶瓷聚合物前驱体PBT的合成路线。
图2为实施例五所得钛酸钡陶瓷聚合物前驱体固化物红外特征谱图。
图3为实施例五所得钛固化物热重谱图。
图4为实施例五所得钛酸钡前驱体不同温度裂解转化产物的XRD图，(a)600℃，(b)700℃，(c)800℃，(d)900℃，(e)1000℃。
图5a为实施例五所得酸钡陶瓷聚合物前驱体裂解产物扫描电镜照片。
图5b为实施例五所得酸钡陶瓷聚合物前驱体裂解产物扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细阐述本发明，但是本领域技术人员了解，本发明的实施例并非对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
实施例一：一种钛酸钡陶瓷聚合物前驱体及其制备方法。
将246.7g二水合氯化钡(纯度99%)配制成30%的水溶液，降温至至20℃，加入100g(1mol)乙酰丙酮，搅拌反应1小时。降温至5℃，缓慢滴加氨水至体系PH到8.0。过滤得到白色沉淀，在50℃干燥后得到乙酰丙酮钡（钡含量48.5%）。
将142.5g钛酸丙酯（钛含量13.8%）加热至80℃，加入141.6g乙酰丙酮钡，加热回流2小时。保持加热回流，继续缓慢滴加水6.3g(0.35mol)和25g正丙醇的混合溶液，2小时滴加完后再加热回流反应2小时。在40℃旋蒸除去溶剂，得到钛酸钡聚合物陶瓷前驱体固体（以下简称PBT）。用将制备的PBT聚合物固体在甲苯中配置质量分数为40%的溶液，测溶液粘度为62mpa.s，室温下，此前驱体溶液均一稳定。
实施例二：一种钛酸钡陶瓷聚合物前驱体及其制备方法。
将246.7g二水合氯化钡(纯度99%)溶于水中，降温至20℃，加入150g(1.5mol)乙酰丙酮，搅拌反应1小时。降温至5℃，缓慢滴加氨水至体系PH到9.0。过滤得到白色沉淀，在60℃干燥后得到乙酰丙酮钡（钡含量49.4%）。
将142.5g钛酸丙酯（钛含量13.8%）加热至80℃，加入139.0g乙酰丙酮钡，加热回流2小时。保持加热回流，继续缓慢滴加水12.6g(0.7mol)和25g正丙醇的混合溶液，2小时滴加完后再加热回流反应2小时。在45℃旋蒸除去溶剂，得到PBT聚合物固体。用将制备的PBT聚合物固体在二甲苯中配置质量分数为50%的溶液，测溶液粘度为166mpa.s，室温下，此前驱体均一稳定。
实施例三：一种钛酸钡陶瓷聚合物前驱体及其制备方法。
将246.7g二水合氯化钡(纯度99%)溶于水中，降温至10℃，加入180g(1.8mol)乙酰丙酮，搅拌反应1小时。降温至0℃，缓慢滴加氨水至体系PH到9.2。过滤得到白色沉淀，在70℃干燥后得到乙酰丙酮钡（钡含量49.6%）。
将142.5g钛酸丙酯（钛含量13.8%）加热至80℃，加入138.5g乙酰丙酮钡，加热回流2小时。保持加热回流，继续缓慢滴加水14.4g(0.8mol)和43g正丙醇的混合溶液，2小时滴加完后再加热回流反应2小时。在50℃旋蒸除去溶剂，得到PBT聚合物固体。用将制备的PBT聚合物固体在正丙醇中配置质量分数为60%的溶液，测溶液粘度为293mpa.s，室温下，此前驱体均一稳定。
实施例四：一种钛酸钡陶瓷聚合物前驱体及其制备方法。
将246.7g二水合氯化钡(纯度99%)溶于水中，降温至10℃，加入210g(2.1mol)乙酰丙酮，搅拌反应1小时。降温至0℃，缓慢滴加氨水至体系PH到9.2。过滤得到白色沉淀，在60℃干燥后得到乙酰丙酮钡（钡含量49.8%）。
将142.5g钛酸丙酯（钛含量13.8%）加热至80℃，加入137.9g乙酰丙酮钡，加热回流2小时。保持加热回流，继续缓慢滴加水8.1g(0.45mol)和32g正丙醇的混合溶液，2小时滴加完后再加热回流反应2小时。在55℃旋蒸除去溶剂，得到PBT聚合物固体。用将制备的PBT聚合物固体在异丙醇中配置质量分数为70%的溶液，测溶液粘度为387mpa.s，室温下，此前驱体均一稳定。
实施例五：一种钛酸钡陶瓷聚合物前驱体及其制备方法。
将246.7g二水合氯化钡(纯度99%)溶于水中，降温至10℃，加入180g(1.8mol)乙酰丙酮，搅拌反应1小时。降温至0℃，缓慢滴加氨水至体系PH到9.2。过滤得到白色沉淀，在70℃干燥后得到乙酰丙酮钡（钡含量49.6%）。
将142.5g钛酸丙酯（钛含量13.8%）加热至80℃，加入138.5g乙酰丙酮钡，加热回流2小时。保持加热回流，继续缓慢滴加水9g(0.5mol)和32g正丙醇的混合溶液，2小时滴加完后再加热回流反应2小时。在60℃旋蒸除去溶剂，得到PBT聚合物固体。用将制备的PBT聚合物固体在乙二醇甲醚中配置质量分数为75%的溶液，测溶液粘度为513mpa.s，室温下，此前驱体均一稳定。
PBT的特征基团通过红外进行表征（图2）。红外吸收峰位于1564cm-1、1528cm-1和1277cm-1归属于乙酰丙酮配体中的C=O(ketoform)、C=C(enolform)和C-CH3。
按照100℃1h、120℃1h、150℃2h的固化程序处理样品，固化后的样品经TGA（图3）分析表明，前驱体在O2下1000℃时的残重为70.67%。固化后的前驱体在1000℃，氧气气氛下热解，即可得到白色固体粉末，1000℃总陶瓷产率（从液相前驱体起始计算重量变化）为43.8~62.5％。通过不同温度热解产物的XRD谱图（图4）表明：样品经过600℃处理后出现明显的立方相钛酸钡特征峰；随着处理温度的升高，特征峰强度增强，立方相钛酸钡粒径增大，在850℃时特征峰出现裂峰说明有四方相钛酸钡生成，在1000℃时完全形成四方相钛酸钡。
从SEM（图5a、图5b）可以看到，1000℃陶瓷化得到的钛酸钡粒子呈球形，大小不一，但分布相对均匀，粒子尺寸在300nm~500nm之间，该结果与理论计算的晶粒尺寸不吻合，原因在于高温陶瓷化过程中粒子之间聚集，SEM观察到的是小尺寸晶粒聚集而成的颗粒。
Claims (10)
1.一种聚合物的制备方法，其特征在于：以乙酰丙酮钡和钛酸丙酯作为反应物进行配位聚合然后通过共水解得到所述聚合物。
2.根据权利要求1所述聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)乙酰丙酮钡的制备：将乙酰丙酮加入到氯化钡的水溶液中，充分混合均匀反应制得乙酰丙酮钡的水溶液，然后加入氨水调节溶液pH值得到乙酰丙酮钡沉淀，干燥所得乙酰丙酮钡沉淀得到乙酰丙酮钡；
(2)将步骤(1)所得乙酰丙酮钡加入钛酸丙酯中并于回流状态下进行配位反应，然后在回流状态下加入水和正丙醇的混合物，进行水解缩合反应，反应完成后除去溶剂即可制备得到钛酸钡陶瓷前驱体聚合物。
3.根据权利要求2所述聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将乙酰丙酮加入20~40℃的氯化钡水溶液，并且乙酰丙酮与钡元素的摩尔比为1.0~2.5。
4.根据权利要求2所述聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将氨水加入5~25℃的乙酰丙酮钡的水溶液，将溶液pH调节至7.5~9.8。
5.根据权利要求2所述聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）乙酰丙酮钡的制备包括：按照乙酰丙酮与钡元素的摩尔比为1.0~2.5的比例，将乙酰丙酮加入到20~40℃氯化钡的水溶液中，充分混合均匀反应制得乙酰丙酮钡的水溶液；然后将氨水加入5~25℃的乙酰丙酮钡的水溶液，将溶液pH调节至7.5~9.8，得到乙酰丙酮钡沉淀；然后在40~80℃的温度下干燥所得乙酰丙酮钡沉淀得到乙酰丙酮钡。
6.根据权利要求2所述聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将步骤(1)所得乙酰丙酮钡加入60℃~90℃的钛酸丙酯溶液；回流温度控制在90~105℃之间。
7.根据权利要求2所述聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加入水与钛酸丙酯的摩尔比为0.7~1.1，并且，水解的温度控制在90~100℃之间。
8.根据权利要求2所述聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将步骤(1)所得乙酰丙酮钡加入60℃~90℃的钛酸丙酯溶液中，并将回流温度控制在90~105℃之间，于回流状态下进行配位反应；然后在回流状态下，按照水与钛酸丙酯的摩尔比为0.7~1.1的比例，加入水和正丙醇的混合物,其中正丙醇质量是水的质量的1~4倍，将温度控制在90~100℃之间，进行水解缩合反应，反应完成后除去溶剂即可制备得到钛酸钡陶瓷前驱体聚合物。
9.根据权利要求1至8所述聚合物的制备方法制得的聚合物，其特征在于，所述聚合物分子中含有有-Ba-O-Ti-键。
10.一种制备钛酸钡液相陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，包括:
步骤（1）：按照乙酰丙酮与钡元素的摩尔比为1.0~2.5的比例，将乙酰丙酮加入到20~40℃氯化钡的水溶液中，充分混合均匀反应制得乙酰丙酮钡的水溶液；然后将氨水加入5~25℃的乙酰丙酮钡的水溶液，将溶液pH调节至7.5~9.8，得到乙酰丙酮钡沉淀；然后在40~80℃的温度下干燥所得乙酰丙酮钡沉淀得到乙酰丙酮钡；
步骤(2)：将步骤(1)所得乙酰丙酮钡加入60℃~90℃的钛酸丙酯溶液中，并将回流温度控制在90~105℃之间，于回流状态下进行配位反应；然后在回流状态下，按照水与钛酸丙酯的摩尔比为0.7~1.1的比例，加入水和正丙醇,的混合物，其中正丙醇质量是水的质量的1~4倍,将温度控制在90~100℃之间，进行水解缩合反应，反应完成后除去溶剂即可制备得到钛酸钡陶瓷前驱体聚合物；
步骤（3）：将步骤（2）得到的钛酸钡聚合物陶瓷前驱体溶于甲苯、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚中，即可得到钛酸钡陶瓷前驱体的有机溶液，即为钛酸钡液相陶瓷前驱体。
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