TWI481754B - 無機奈米纖維之製造方法 - Google Patents

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TWI481754B
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Hisanao Usami
Tomohiro Nishikawa
Takashi Tarao
Rie Watanabe
Masaaki Kawabe
Takashi Nishitani
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Univ Shinshu
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Description

無機奈米纖維之製造方法
本發明係關於由鈦烷氧化物或鋯烷氧化物等反應性高的金屬烷氧化物，不使用有機聚合物而製造無機奈米纖維的方法。特別是關於可以長時間穩定製造的方法。
作為使用靜電紡絲法來製造無機系奈米纖維的方法，已知有將包含金屬烷氧化物和有機聚合物的前體溶液予以紡絲後進行燒成的方法，或者，將由金屬烷氧化物不使用有機聚合物而製造的拉絲性溶膠溶液進行紡絲的方法。
非專利文獻1、專利文獻1等記載了由包含金屬烷氧化物和有機聚合物的前體溶液進行紡絲的例子，但是為了進行纖維化，而在前體溶液中使用大量有機聚合物，因此，存在燒成後的無機奈米纖維變得多孔化，纖維變得非常脆的問題。
另外，專利文獻2記載了由拉絲性的溶膠溶液進行紡絲的方法。在該發明中，由於作為紡絲原料而所使用之溶膠本身具有拉絲性，故無使用有機聚合物之必要，即可製造強度等操作性優異的無機奈米纖維片材。然而，該發明雖提及二氧化矽奈米纖維的製造方法，但是沒有提及使用鈦烷氧化物或鋯烷氧化物等反應性高的金屬烷氧化物時的拉絲性溶膠的製造方法。
[非專利文獻1]Polymer Preprints 2003,44(2),65
[專利文獻1]日本專利特開2006－328578號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003－73964號公報
本發明的課題在於提供一種由鈦烷氧化物或鋯烷氧化物等反應性高的金屬烷氧化物，不使用有機聚合物而製造無機奈米纖維的方法，特別是提供一種可以長時間穩定製造的方法。
本發明係關於：
[1]一種無機奈米纖維之製造方法，其係使用以無機成分作為主體的溶膠溶液，利用靜電紡絲法予以製造之方法，其特徵為，上述溶膠溶液含有反應性高的金屬烷氧化物和鹽催化劑，上述鹽催化劑是具有N-N鍵、N-O鍵、N-C=N鍵或N-C=S鍵的胺系化合物；
[2]如[1]之無機奈米纖維之製造方法，其中，上述溶膠溶液進一步含有用於控制金屬烷氧化物之反應性的添加劑；
[3]一種無機奈米纖維，其係殘留有金屬烷氧化物之未反應烷氧基的無機奈米纖維，為使用[1]或[2]之溶膠溶液，利用靜電紡絲法形成無機系凝膠狀細纖維後，進行熱處理得到；
[4]一種無機奈米纖維，其係具有微孔的無機奈米纖維，為使用[1]或[2]之溶膠溶液，利用靜電紡絲法形成無機系凝膠狀細纖維後，進行熱處理得到。
根據本發明，由於使用特定的鹽催化劑，可以製造紡絲性能優異的溶膠溶液。
另外，根據本發明的使用了用於控制金屬烷氧化物的反應性的添加劑的較佳態樣，藉由與金屬烷氧化物進行配位，可以控制溶膠－凝膠反應，從而可以延長溶膠的壽命，製備連續紡絲性能優異的溶膠溶液。
本發明的製造方法是使用以無機成分作為主體的溶膠溶液之靜電紡絲法的改良發明，除了作為紡絲用原料液的上述溶膠溶液含有反應性高的金屬烷氧化物和特定的鹽催化劑(較佳的是還有用於控制金屬烷氧化物之反應性的添加劑)之外，可與現有公知的靜電紡絲法同樣地實施。
例如，形成以無機成分作為主體的溶膠溶液，從噴嘴中擠出上述溶膠溶液，同時藉由使電場作用於所擠出之溶膠溶液，使其變細，形成無機系凝膠狀細纖維(較佳的是使無機系凝膠狀細纖維積集在支持體上)，將上述無機系凝膠狀細纖維燒結，可得到無機系燒結細纖維(較佳的是形成含有無機系燒結細纖維的無機系結構體)。
在本發明的製造方法中，作為向溶膠溶液中添加的無機原料，可以使用反應性高的金屬烷氧化物。在本說明書中，所謂「反應性高的金屬烷氧化物」係指在空氣中即使沒有催化劑也會進行反應的金屬烷氧化物。作為可以在本發明中使用的金屬烷氧化物，例如，可列舉鈦、鋯、鋁、錫、鉿等的烷氧化物。
本發明的製造方法中使用的鹽催化劑，只要是具有非共用電子對的N、O、S形成N-N鍵、N-O鍵、N-C=N鍵或N-C=S鍵而成的胺系化合物即可，沒有特別限制。
作為具有N-N鍵的胺系化合物，例如，可以列舉用酸中和肼衍生物之鹽，更具體的說，可以列舉肼－鹽酸鹽(H2 N-NH2 ‧HCl)、氯化(H2 N-NH2 ‧2HCl)等。
作為具有N-O鍵的胺系化合物，例如，可以列舉用酸中和羥基胺(HO-NH2 )之鹽。
作為具有N-C=N鍵的胺系化合物，例如，可以列舉用酸中和乙脒[H3 C-C(=NH)-NH2 ]、或胍之鹽。
作為具有N-C=S鍵的胺系化合物，例如，可以列舉用酸分別中和硫尿酸衍生物、秋蘭姆(thiuram)衍生物、二硫胺甲酸衍生物之鹽。
這些催化劑較佳是在中性至酸性的pH下使用。
在本發明的製造方法中可以使用之用於控制金屬烷氧化物的反應性的添加劑，係只要可以控制金屬烷氧化物的反應性，特別是控制溶膠－凝膠反應即可，無特別限制。作為上述添加劑，例如，可以使用能與金屬烷氧化物進行配位之配位子，例如，可以列舉二醇類(例如，二乙二醇)、β－二酮類(例如，乙醯基丙酮)、烷醇胺類(例如，二乙醇胺)、羧酸類、α－羥基羧酸酯類(例如，乳酸乙酯)、羥基腈類等。
本發明的無機奈米纖維係包括：殘留有金屬烷氧化物之未反應烷氧基的無機奈米纖維與具有微孔的無機奈米纖維。
這些無機奈米纖維係可使用本發明的製造方法中使用的溶膠溶液，利用靜電紡絲法形成無機系凝膠狀細纖維後，在適當溫度下進行熱處理而製造。
殘留有金屬烷氧化物之未反應烷氧基之本發明的無機奈米纖維係可使用本發明的製造方法中使用的溶膠溶液，利用靜電紡絲法，形成無機系凝膠狀細纖維以後，在熱處理後以殘留未反應之烷氧基的溫度下進行熱處理而製造。
該未反應的烷氧基殘留的狀態係指在室溫~200℃左右的相對低溫下進行熱處理的狀態，所以處於藉由在高溫下的進一步加熱而可以收縮的狀態。因此，形成含該無機奈米纖維的纖維網，在纖維網的空隙中填塞例如燒成後形成陶瓷的無機粒子，然後藉由燒成，可以製造由無機奈米纖維所增強的陶瓷板。亦即，如果僅對燒成後形成陶瓷的無機粒子進行燒成，則收縮，配合該收縮，無機奈米纖維的纖維網也可以收縮，故在無機奈米纖維的纖維網無破損的情況下進行了增強，可以製造陶瓷板。
另外，於使用配位子之情形下，也殘留有配位子。此類烷氧基之殘留或配位子之殘留係例如可以藉由傅立葉轉換紅外分光光度計(FT-IR)予以確認。
具有微孔之本發明的無機奈米纖維係可使用本發明之製造方法中使用的溶膠溶液，藉由靜電紡絲法形成無機系凝膠狀細纖維之後，在熱處理後脫去烷氧基或配位子等有機成分，但不充分進行燒結，在未完全緻密化的溫度下進行熱處理而製造。
該具有微孔的狀態係指，在雖然烷氧基或配位子等有機成分脫去，但燒結進行不充分，於未完全緻密化的溫度下進行熱處理的狀態。有機成分脫去溫度係根據有機成分的分子量等不同而不同，不能一概而論，但為200℃左右以上，未完全緻密化的溫度係根據無機成分的種類不同而不同，為400~600℃左右。
該無機奈米纖維由於具有微孔，而可將無機成分及/或有機成分導入到微孔中，來賦予無機奈米纖維功能。
另外，微孔的尺寸為2nm以下，根據BET法測定纖維的比表面積，藉以確認微孔的存在。亦即，根據BET法所實測之比表面積(SAa)，如果為由平均纖維直徑和密度所計算出之纖維的比表面積(SAc)的2倍以上，則可以推斷是微孔。
(實施例)
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但是這些實施例並不限定本發明的範圍。
(實施例1)
將四正丁氧化鈦[Ti(OnBu)4 ]、乳酸乙酯、肼－鹽酸鹽、水、2－丙醇以1：1：0.02：1.5：25的莫耳比混合作為原料液，在室溫下攪拌3天後，進行濃縮，使換算成氧化鈦(TiO2 )的濃度為33重量%。Ti(OnBu)4 發揮無機原料的作用，乳酸乙酯發揮配位子的作用，肼－鹽酸鹽發揮催化劑的作用。
使用上述原料液的靜電紡絲係於下述條件下實施。
‧紡絲液的排出量：1g/hr
‧噴嘴前端和靶(target)的距離：10cm
‧紡絲環境的溫濕度：25℃/45%RH
‧施加電壓：10kV
本實施例中，紡絲可以穩定連續地進行2小時以上。
藉由將所得的凝膠狀纖維網片材在600℃、升溫時間2小時、保持時間2小時的條件下進行燒成，得到燒成纖維片材。燒成後的平均纖維直徑為800nm。另外，藉由X射線繞射(XRD)測定，為銳鈦礦型氧化鈦。
另外，藉由傅立葉轉換紅外分光光度計(FT-IR)分析該燒成纖維片材時，沒有觀察到丁氧基的波峰和配位子之羰基的波峰。
又，根據BET法測定燒成纖維片材的比表面積時，為2.4m2 /g。另外，由該燒成纖維片材的平均纖維直徑(800nm)和密度(4g/cm3 )所計算之纖維的比表面積(SAc)為1.3m2 /g，推斷不存在微孔。
(實施例2)
將四正丁氧化鋯[Zr(OnBu)4 ]、乙醯乙酸乙酯、氯化、水、丁醇以1：2：0.025：2：22的莫耳比混合作為原料液，在室溫下攪拌15小時後，濃縮至出現黏性。接著，在60℃下加熱，進行增黏化。Zr(OnBu)4 發揮無機原料的作用，乙醯乙酸乙酯發揮配位子的作用，氯化發揮催化劑的作用。
使用上述原料液的靜電紡絲係於下述條件下實施。
‧紡絲液的排出量：1g/hr
‧噴嘴前端和靶的距離：10cm
‧紡絲環境的溫濕度：25℃/45%RH
‧施加電壓：10kV
本實施例中，紡絲可以穩定連續地進行2小時以上。
藉由將所得的凝膠狀纖維網片材在800℃、升溫時間2小時、保持時間2小時的條件下進行燒成，得到燒成纖維片材。燒成後的平均纖維直徑為600nm。另外，藉由X射線繞射(XRD)測定，確認為氧化鋯(ZrO2 )。
(實施例3)
從實施例1的組成中除去作為配位子的乳酸乙酯的組成，即，將Ti(OnBu)4 、肼－鹽酸鹽、水、2－丙醇以1：0.02：1.5：25的莫耳比混合作為原料液，在室溫下攪拌1天後進行濃縮，使換算成氧化鈦的濃度為32重量%。
使用上述原料液的靜電紡絲係於下述條件下實施。
‧紡絲液的排出量：1g/hr
‧噴嘴前端和靶的距離：10cm
‧紡絲環境的溫濕度：25℃/45%RH
‧施加電壓：10kV
本實施例中，可以製造纖維，將所得的凝膠狀纖維網片材在600℃進行燒成後，得到包含平均纖維直徑為400nm的氧化鈦纖維的燒成纖維片材。但是，噴嘴前端在10分鐘以內固化，不能穩定連續地進行紡絲。
(比較例1)
將四異丙氧化鈦[Ti(OiPr)4 ]、乙醯丙酮、硝酸、水、2－丙醇以1：2：0.02：1.5：25的莫耳比混合作為原料液，在室溫下攪拌1天後，進行濃縮，使換算成氧化鈦的濃度為30重量%。Ti(OiPr)4 發揮無機原料的作用，乙醯丙酮發揮配位子的作用，硝酸發揮催化劑的作用。
使用上述原料液的靜電紡絲係於下述條件下實施。
‧紡絲液的排出量：1g/hr
‧噴嘴前端和靶的距離：10cm
‧紡絲環境的溫濕度：25℃/45%RH
‧施加電壓：10kV
所捕集的纖維係因纖維長度短，粗細不均，含有大量液滴，不能作為片材進行處理。又，噴嘴前端在10分鐘以內固化，不能穩定連續地進行紡絲。
(實施例4~實施例12) (1)燒成纖維片材的製造
除了使用表1的組成的原料液作為紡絲液以外，根據實施例1記載的紡絲液的製造條件、紡絲條件及燒成條件，製造燒成纖維片材。
在本實施例中，紡絲可以穩定連續地進行30分鐘以上。燒成後的平均纖維直徑如表1所示。在表1中，標記「Ti(OnBu)4 」表示四正丁氧化鈦，「Ti(OiPr)4 」表示四異丙氧化鈦，「2-PrOH」表示2-丙醇。
(實施例13)
在溫度150℃下將實施例1中所得的凝膠狀纖維網片材乾燥30分鐘。乾燥後的平均纖維直徑為920nm。又，根據FT-IR對該乾燥凝膠纖維片材進行分析之結果，觀察到丁氧基的波峰和配位子之羰基的波峰。
(實施例14)
將實施例1所得的凝膠狀纖維網片材在溫度450℃、升溫時間2小時、保持時間2小時的條件下進行燒成。燒成後的平均纖維直徑為840nm。另外，根據FT-IR對該燒成纖維片材進行分析之結果，沒有觀察到丁氧基的波峰和配位子之羰基的波峰。
又，根據BET法對燒成纖維片材的比表面積進行測定，為45m2 /g。另外，由該燒成纖維片材的平均纖維直徑(840nm)和密度(4g/cm3 )所計算出之纖維的比表面積(SAc)為1.2m2 /g，推斷存在微孔。
(實施例15)
在溫度150℃下將實施例3所得的凝膠狀纖維網片材乾燥30分鐘。乾燥後的平均纖維直徑為480nm。另外，根據FT-IR對該乾燥凝膠纖維片材進行分析之結果，觀察到丁氧基的波峰。
(實施例16)
使用在丁醇中以2mol/kg的濃度溶解的Sn(OnBu)3 Cl作為錫原料，將Sn(OnBu)3 Cl：乳酸乙酯：2-丙醇以1：1：8的莫耳比混合，在室溫下攪拌7天。接著，在該溶液中，添加肼－鹽酸鹽和水，使得肼－鹽酸鹽、水、2－丙醇的莫耳比為0.0125：1：8，在室溫下攪拌1天。然後，進行濃縮使換算成氧化錫的濃度為33.5重量%，製造紡絲液。
使用上述紡絲液的靜電紡絲係根據實施例1記載的紡絲條件進行。紡絲可以穩定連續地進行2小時以上。
將所得的凝膠纖維在450℃、升溫時間2小時、保持時間2小時的條件下進行燒成，由此獲得氧化錫奈米纖維。燒成後的平均纖維直徑為900nm。
(產業上之可利用性)
根據本發明的製造方法所獲得的無機系奈米纖維，例如可以用作增強用填料、電子材料(隔板、太陽能電池用電極等)、催化劑(光催化劑等)、催化劑載體、絕熱材料、吸音材料、耐熱過濾器。

Claims (4)

  1. 一種無機奈米纖維之製造方法，其係使用以無機成分作為主體的溶膠溶液，利用靜電紡絲法予以製造無機奈米纖維之方法，其特徵為，上述溶膠溶液含有反應性高的金屬烷氧化物和鹽催化劑，上述鹽催化劑是具有N-N鍵、N-O鍵、N-C=N鍵或N-C=S鍵的胺系化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之無機奈米纖維之製造方法，其中，上述溶膠溶液進一步含有用於控制金屬烷氧化物之反應性的添加劑。
  3. 一種無機奈米纖維，其係殘留有金屬烷氧化物之未反應烷氧基的無機奈米纖維，為使用申請專利範圍第1或2項之溶膠溶液，利用靜電紡絲法形成無機系凝膠狀細纖維後，進行熱處理而得到。
  4. 一種無機奈米纖維，其係具有微孔的無機奈米纖維，為使用申請專利範圍第1或2項之溶膠溶液，利用靜電紡絲法形成無機系凝膠狀細纖維後，進行熱處理而得到。
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