JP2010168720A - 無機ナノファイバーの製造方法 - Google Patents
無機ナノファイバーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010168720A JP2010168720A JP2009291609A JP2009291609A JP2010168720A JP 2010168720 A JP2010168720 A JP 2010168720A JP 2009291609 A JP2009291609 A JP 2009291609A JP 2009291609 A JP2009291609 A JP 2009291609A JP 2010168720 A JP2010168720 A JP 2010168720A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- inorganic
- bond
- sol solution
- metal alkoxide
- spinning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 57
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 12
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 26
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 13
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N aminoazanium;chloride Chemical compound Cl.NN BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OQLZINXFSUDMHM-UHFFFAOYSA-N Acetamidine Chemical compound CC(N)=N OQLZINXFSUDMHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical class NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical class CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0095—Manufacture or treatments or nanostructures not provided for in groups B82B3/0009 - B82B3/009
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
- D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
- D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
- C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
- C04B35/6225—Fibres based on zirconium oxide, e.g. zirconates such as PZT
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
- C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
- C04B35/62259—Fibres based on titanium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62625—Wet mixtures
- C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/441—Alkoxides, e.g. methoxide, tert-butoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/449—Organic acids, e.g. EDTA, citrate, acetate, oxalate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/5264—Fibers characterised by the diameter of the fibers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
Abstract
【課題】チタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドなどの反応性の高い金属アルコキシドから、有機ポリマーを用いずに、無機ナノファイバーを作製する方法、特には長時間安定して作製できる方法を提供する。
【解決手段】無機成分を主体とするゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機ナノファイバーを製造する方法であって、前記ゾル溶液が、反応性の高い金属アルコキシドと、塩触媒とを含有し、前記塩触媒が、Ｎ−Ｎ結合、Ｎ−Ｏ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合、又はＮ−Ｃ＝Ｓ結合を有するアミン系化合物であることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】無機成分を主体とするゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機ナノファイバーを製造する方法であって、前記ゾル溶液が、反応性の高い金属アルコキシドと、塩触媒とを含有し、前記塩触媒が、Ｎ−Ｎ結合、Ｎ−Ｏ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合、又はＮ−Ｃ＝Ｓ結合を有するアミン系化合物であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、チタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドなどの反応性の高い金属アルコキシドから、有機ポリマーを用いずに、無機ナノファイバーを作製する方法に関する。特には長時間安定して作製できる方法に関する。
静電紡糸法を用いて無機系ナノファイバーを作製する方法として、金属アルコキシドと有機ポリマーからなる前駆体溶液を紡糸後に焼成する方法、あるいは、金属アルコキシドから有機ポリマーを用いずに作製した曳糸性のゾル溶液を紡糸する方法が知られている。
金属アルコキシドと有機ポリマーからなる前駆体溶液から紡糸する例として、非特許文献１、特許文献１等があるが、繊維化を行うために前駆体溶液中に多量の有機ポリマーを使用しているため、焼成後の無機ナノファイバーが多孔化し、繊維が非常に脆くなるという問題がある。
また、曳糸性のゾル溶液から紡糸する方法として、特許文献２がある。この発明では、紡糸原料として使用するゾル自体に曳糸性を持たせているため、有機ポリマーを使用する必要がなく、強度等の取扱い性に優れた無機ナノファイバーシートを作製することが可能である。しかし、この発明では、シリカナノファイバーの作製法については触れられているが、チタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドなどの反応性の高い金属アルコキシドを用いた場合の曳糸性ゾルの作製法については、言及されていなかった。
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２００３，４４（２），６５
本発明の課題は、チタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドなどの反応性の高い金属アルコキシドから、有機ポリマーを用いずに、無機ナノファイバーを作製する方法、特には長時間安定して作製できる方法を提供することにある。
本発明は、
［１］無機成分を主体とするゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機ナノファイバーを製造する方法であって、前記ゾル溶液が、反応性の高い金属アルコキシドと、塩触媒とを含有し、前記塩触媒が、Ｎ−Ｎ結合、Ｎ−Ｏ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合、又はＮ−Ｃ＝Ｓ結合を有するアミン系化合物であることを特徴とする、前記製造方法、
［２］前記ゾル溶液が、金属アルコキシドの反応性を制御するための添加剤を更に含有する、［１］の製造方法、
［３］［１］又は［２］に記載のゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理を行った、金属アルコシキシドの未反応のアルコキシ基が残存している無機ナノファイバー、
［４］［１］又は［２］に記載のゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理を行った、ミクロ孔を有する無機ナノファイバー
に関する。
［１］無機成分を主体とするゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機ナノファイバーを製造する方法であって、前記ゾル溶液が、反応性の高い金属アルコキシドと、塩触媒とを含有し、前記塩触媒が、Ｎ−Ｎ結合、Ｎ−Ｏ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合、又はＮ−Ｃ＝Ｓ結合を有するアミン系化合物であることを特徴とする、前記製造方法、
［２］前記ゾル溶液が、金属アルコキシドの反応性を制御するための添加剤を更に含有する、［１］の製造方法、
［３］［１］又は［２］に記載のゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理を行った、金属アルコシキシドの未反応のアルコキシ基が残存している無機ナノファイバー、
［４］［１］又は［２］に記載のゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理を行った、ミクロ孔を有する無機ナノファイバー
に関する。
本発明によれば、特定の塩触媒を使用するため、紡糸性に優れたゾル溶液を調製することができる。
また、金属アルコキシドの反応性を制御するための添加剤を使用する本発明の好適態様によれば、金属アルコキシドに配位することにより、ゾル−ゲル反応を制御することができるため、ゾルの寿命を延ばすことができ、連続紡糸性に優れたゾル溶液を調製することができる。
また、金属アルコキシドの反応性を制御するための添加剤を使用する本発明の好適態様によれば、金属アルコキシドに配位することにより、ゾル−ゲル反応を制御することができるため、ゾルの寿命を延ばすことができ、連続紡糸性に優れたゾル溶液を調製することができる。
本発明の製造方法は、無機成分を主体とするゾル溶液を用いる静電紡糸法の改良発明であり、紡糸用原料液である前記ゾル溶液として、反応性の高い金属アルコキシドと特定の塩触媒（好ましくは、更に、金属アルコキシドの反応性を制御するための添加剤）を含有することを除いて、従来公知の静電紡糸法と同様にして実施することができる。
例えば、無機成分を主体とするゾル溶液を形成し、前記ゾル溶液をノズルから押し出すとともに、押し出したゾル溶液に電界を作用させることにより細くして、無機系ゲル状細繊維を形成し（好ましくは、支持体上に無機系ゲル状細繊維を集積させ）、前記無機系ゲル状細繊維を焼結して、無機系焼結細繊維を得る（好ましくは、無機系焼結細繊維を含む無機系構造体を形成する）ことができる。
例えば、無機成分を主体とするゾル溶液を形成し、前記ゾル溶液をノズルから押し出すとともに、押し出したゾル溶液に電界を作用させることにより細くして、無機系ゲル状細繊維を形成し（好ましくは、支持体上に無機系ゲル状細繊維を集積させ）、前記無機系ゲル状細繊維を焼結して、無機系焼結細繊維を得る（好ましくは、無機系焼結細繊維を含む無機系構造体を形成する）ことができる。
本発明の製造方法では、ゾル溶液に添加する無機原料として、反応性の高い金属アルコキシドを使用する。本明細書において、「反応性の高い金属アルコキシド」とは、空気中において、触媒なしでも反応してしまう金属アルコキシドを意味する。本発明で用いることのできる金属アルコキシドとしては、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、ハフニウム等のアルコキシドを例示できる。
本発明の製造方法で用いる塩触媒は、非共有電子対をもつＮ、Ｏ、Ｓが、Ｎ−Ｎ結合、Ｎ−Ｏ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合、又はＮ−Ｃ＝Ｓ結合を形成してなるアミン系化合物である限り、特に限定されるものではない。
Ｎ−Ｎ結合を有するアミン系化合物としては、例えば、ヒドラジン誘導体を酸で中和した塩、より具体的には、ヒドラジン一塩酸塩（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２・ＨＣｌ）、塩化ヒドラジニウム（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２・２ＨＣｌ）などを挙げることができる。
Ｎ−Ｏ結合を有するアミン系化合物としては、例えば、ヒドロキシルアミン（ＨＯ−ＮＨ２）を酸で中和した塩を挙げることができる。
Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合を有するアミン系化合物としては、例えば、アセトアミジン［Ｈ３Ｃ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ２］、あるいは、グアニジンを酸で中和した塩を挙げることができる。
Ｎ−Ｃ＝Ｓ結合を有するアミン系化合物としては、例えば、チオ尿酸誘導体、チウラム誘導体、ジチオカルバミン酸誘導体を、それぞれ、酸で中和した塩を挙げることができる。
これらの触媒は、中性から酸性のｐＨで使用することが望ましい。
Ｎ−Ｎ結合を有するアミン系化合物としては、例えば、ヒドラジン誘導体を酸で中和した塩、より具体的には、ヒドラジン一塩酸塩（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２・ＨＣｌ）、塩化ヒドラジニウム（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２・２ＨＣｌ）などを挙げることができる。
Ｎ−Ｏ結合を有するアミン系化合物としては、例えば、ヒドロキシルアミン（ＨＯ−ＮＨ２）を酸で中和した塩を挙げることができる。
Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合を有するアミン系化合物としては、例えば、アセトアミジン［Ｈ３Ｃ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ２］、あるいは、グアニジンを酸で中和した塩を挙げることができる。
Ｎ−Ｃ＝Ｓ結合を有するアミン系化合物としては、例えば、チオ尿酸誘導体、チウラム誘導体、ジチオカルバミン酸誘導体を、それぞれ、酸で中和した塩を挙げることができる。
これらの触媒は、中性から酸性のｐＨで使用することが望ましい。
本発明の製造方法で用いることのできる、金属アルコキシドの反応性を制御するための添加剤は、金属アルコキシドの反応性、特には、ゾル−ゲル反応を制御することができる限り、特に限定されるものではない。前記添加剤としては、例えば、金属アルコキシドに配位可能な配位子を用いることができ、例えば、グリコール類（例えば、ジエチレングリコール）、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン）、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン）、カルボン酸類、α−ヒドロキシカルボン酸エステル類（例えば、乳酸エチル）、ヒドキシニトリル類などを挙げることができる。
本発明の無機ナノファイバーには、金属アルコシキシドの未反応のアルコキシ基が残存している無機ナノファイバーと、ミクロ孔を有する無機ナノファイバーとが含まれる。
これらの無機ナノファイバーは、本発明の製造方法で使用するゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、適当な温度で熱処理を行うことにより、製造することができる。
これらの無機ナノファイバーは、本発明の製造方法で使用するゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、適当な温度で熱処理を行うことにより、製造することができる。
金属アルコシキシドの未反応のアルコキシ基が残存している本発明の無機ナノファイバーは、本発明の製造方法で使用するゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理後に未反応のアルコキシド基が残存する温度で、熱処理を行うことにより、製造することができる。
この未反応のアルコキシ基が残存した状態というのは、室温〜２００℃程度までの比較的低温で熱処理した状態であることを意味するため、高温での更なる加熱によって、収縮可能な状態にある。従って、この無機ナノファイバーを含む繊維ウエブを形成し、繊維ウエブの空隙に、例えば、焼成後にセラミックスになるような無機粒子を詰めた後、焼成することによって、無機ナノファイバーによって補強されたセラミックス板を作製できる。つまり、焼成後にセラミックスになるような無機粒子のみを焼成すると収縮するが、その収縮に合わせて無機ナノファイバーの繊維ウエブも収縮できるため、無機ナノファイバー繊維ウエブが割れることなく補強して、セラミックス板を作製することができる。
なお、配位子を使用した場合には、配位子も残存している。このような、アルコキシ基の残存や配位子の残存は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により確認することができる。
この未反応のアルコキシ基が残存した状態というのは、室温〜２００℃程度までの比較的低温で熱処理した状態であることを意味するため、高温での更なる加熱によって、収縮可能な状態にある。従って、この無機ナノファイバーを含む繊維ウエブを形成し、繊維ウエブの空隙に、例えば、焼成後にセラミックスになるような無機粒子を詰めた後、焼成することによって、無機ナノファイバーによって補強されたセラミックス板を作製できる。つまり、焼成後にセラミックスになるような無機粒子のみを焼成すると収縮するが、その収縮に合わせて無機ナノファイバーの繊維ウエブも収縮できるため、無機ナノファイバー繊維ウエブが割れることなく補強して、セラミックス板を作製することができる。
なお、配位子を使用した場合には、配位子も残存している。このような、アルコキシ基の残存や配位子の残存は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により確認することができる。
ミクロ孔を有する本発明の無機ナノファイバーは、本発明の製造方法で使用するゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理後にアルコキシ基や配位子などの有機成分は飛ぶものの、焼結が十分に進行せず、緻密化しきらない温度で、熱処理を行うことにより、製造することができる。
このミクロ孔を有する状態というのは、アルコキシ基や配位子などの有機成分は飛ぶものの、焼結が十分に進行せず、緻密化しきらない温度で熱処理を行った状態である。有機成分が飛ぶ温度は有機成分の分子量などによって異なるため一概に言えないが、２００℃程度以上であり、緻密化しきらない温度は無機成分の種類によるが、４００〜６００℃程度である。
このミクロ孔を有する状態というのは、アルコキシ基や配位子などの有機成分は飛ぶものの、焼結が十分に進行せず、緻密化しきらない温度で熱処理を行った状態である。有機成分が飛ぶ温度は有機成分の分子量などによって異なるため一概に言えないが、２００℃程度以上であり、緻密化しきらない温度は無機成分の種類によるが、４００〜６００℃程度である。
この無機ナノファイバーはミクロ孔を有するため、ミクロ孔に無機成分及び／又は有機成分を導入し、無機ナノファイバーに機能を付与することができる。
なお、ミクロ孔のサイズは２ｎｍ以下であり、ＢＥＴ法により、繊維の比表面積を測定することにより、ミクロ孔の存在を確認することができる。つまり、ＢＥＴ法により実測した比表面積（ＳＡａ）が、平均繊維径と密度から計算した繊維の比表面積（ＳＡｃ）の２倍以上であると、ミクロ孔であると推定できる。
なお、ミクロ孔のサイズは２ｎｍ以下であり、ＢＥＴ法により、繊維の比表面積を測定することにより、ミクロ孔の存在を確認することができる。つまり、ＢＥＴ法により実測した比表面積（ＳＡａ）が、平均繊維径と密度から計算した繊維の比表面積（ＳＡｃ）の２倍以上であると、ミクロ孔であると推定できる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
《実施例１》
原料液として、チタン テトラ−ｎ−ブトキシド［Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４］、乳酸エチル、ヒドラジン一塩酸塩、水、２−プロパノールを、１：１：０．０２：１．５：２５のモル比で混合し、３日間、室温攪拌した後、酸化チタン（ＴｉＯ２）に換算した濃度が３３重量％となるように濃縮した。Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４が無機原料として、乳酸エチルが配位子として、ヒドラジン一塩酸塩が触媒として、それぞれ、機能する。
原料液として、チタン テトラ−ｎ−ブトキシド［Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４］、乳酸エチル、ヒドラジン一塩酸塩、水、２−プロパノールを、１：１：０．０２：１．５：２５のモル比で混合し、３日間、室温攪拌した後、酸化チタン（ＴｉＯ２）に換算した濃度が３３重量％となるように濃縮した。Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４が無機原料として、乳酸エチルが配位子として、ヒドラジン一塩酸塩が触媒として、それぞれ、機能する。
前記原料液を用いる静電紡糸は、以下の条件で実施した。
・紡糸液の吐出量：１ｇ／ｈｒ
・ノズル先端とターゲットの距離：１０ｃｍ
・紡糸雰囲気の温湿度：２５℃／４５％ＲＨ
・印加電圧：１０ｋＶ
本実施例では、紡糸は安定して連続的に２時間以上可能であった。
・紡糸液の吐出量：１ｇ／ｈｒ
・ノズル先端とターゲットの距離：１０ｃｍ
・紡糸雰囲気の温湿度：２５℃／４５％ＲＨ
・印加電圧：１０ｋＶ
本実施例では、紡糸は安定して連続的に２時間以上可能であった。
得られたゲル状繊維ウエブシートを６００℃にて、昇温時間２時間、保持時間２時間で焼成することにより、焼成繊維シートを得た。焼成後の平均繊維径は８００ｎｍであった。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定より、アナターゼ型酸化チタンであった。
また、この焼成繊維シートをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により分析したところ、ブトキシ基のピーク及び配位子のカルボニル基のピークは観察されなかった。
また、焼成繊維シートの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、２．４ｍ２／ｇであった。なお、この焼成繊維シートの平均繊維径（８００ｎｍ）と密度（４ｇ／ｃｍ３）から計算した繊維の比表面積（ＳＡｃ）は１．３ｍ２／ｇであり、ミクロ孔が存在していないと推定された。
また、焼成繊維シートの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、２．４ｍ２／ｇであった。なお、この焼成繊維シートの平均繊維径（８００ｎｍ）と密度（４ｇ／ｃｍ３）から計算した繊維の比表面積（ＳＡｃ）は１．３ｍ２／ｇであり、ミクロ孔が存在していないと推定された。
《実施例２》
原料液として、ジルコニウム テトラ−ｎ−ブトキシド［Ｚｒ（ＯｎＢｕ）４］、アセト酢酸エチル、塩化ヒドラジニウム、水、ブタノールを、１：２：０．０２５：２：２２のモル比で混合し、１５時間、室温攪拌した後、粘性が出るまで濃縮した。続いて、６０℃加熱下で、増粘化を実施した。Ｚｒ（ＯｎＢｕ）４が無機原料として、アセト酢酸エチルが配位子として、塩化ヒドラジニウムが触媒として、それぞれ、機能する。
原料液として、ジルコニウム テトラ−ｎ−ブトキシド［Ｚｒ（ＯｎＢｕ）４］、アセト酢酸エチル、塩化ヒドラジニウム、水、ブタノールを、１：２：０．０２５：２：２２のモル比で混合し、１５時間、室温攪拌した後、粘性が出るまで濃縮した。続いて、６０℃加熱下で、増粘化を実施した。Ｚｒ（ＯｎＢｕ）４が無機原料として、アセト酢酸エチルが配位子として、塩化ヒドラジニウムが触媒として、それぞれ、機能する。
前記原料液を用いる静電紡糸は、以下の条件で実施した。
・紡糸液の吐出量：１ｇ／ｈｒ
・ノズル先端とターゲットの距離：１０ｃｍ
・紡糸雰囲気の温湿度：２５℃／４５％ＲＨ
・印加電圧：１０ｋＶ
本実施例では、紡糸は安定して連続的に２時間以上可能であった。
・紡糸液の吐出量：１ｇ／ｈｒ
・ノズル先端とターゲットの距離：１０ｃｍ
・紡糸雰囲気の温湿度：２５℃／４５％ＲＨ
・印加電圧：１０ｋＶ
本実施例では、紡糸は安定して連続的に２時間以上可能であった。
得られたゲル状繊維ウエブシートを８００℃にて、昇温時間２時間、保持時間２時間で焼成することにより、焼成繊維シートを得た。焼成後の平均繊維径は６００ｎｍであった。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定より、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）であることを確認した。
《実施例３》
原料液として、実施例１の組成から配位子である乳酸エチルを除いた組成、すなわち、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４、ヒドラジン一塩酸塩、水、２−プロパノールを、１：０．０２：１．５：２５のモル比で混合し、１日間、室温攪拌した後、酸化チタンに換算した濃度が３２重量％となるように濃縮した。
原料液として、実施例１の組成から配位子である乳酸エチルを除いた組成、すなわち、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４、ヒドラジン一塩酸塩、水、２−プロパノールを、１：０．０２：１．５：２５のモル比で混合し、１日間、室温攪拌した後、酸化チタンに換算した濃度が３２重量％となるように濃縮した。
前記原料液を用いる静電紡糸は、以下の条件で実施した。
・紡糸液の吐出量：１ｇ／ｈｒ
・ノズル先端とターゲットの距離：１０ｃｍ
・紡糸雰囲気の温湿度：２５℃／４５％ＲＨ
・印加電圧：１０ｋＶ
本実施例では、繊維を作製することは可能であり、得られたゲル状繊維ウエブシートを６００℃での焼成後、平均繊維径４００ｎｍの酸化チタン繊維からなる焼成繊維シートが得られた。しかし、ノズル先端が１０分以内に固化し、紡糸を安定して連続的に行うことができなかった。
・紡糸液の吐出量：１ｇ／ｈｒ
・ノズル先端とターゲットの距離：１０ｃｍ
・紡糸雰囲気の温湿度：２５℃／４５％ＲＨ
・印加電圧：１０ｋＶ
本実施例では、繊維を作製することは可能であり、得られたゲル状繊維ウエブシートを６００℃での焼成後、平均繊維径４００ｎｍの酸化チタン繊維からなる焼成繊維シートが得られた。しかし、ノズル先端が１０分以内に固化し、紡糸を安定して連続的に行うことができなかった。
《比較例１》
原料液として、チタン テトライソプロポキシド［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］、アセチルアセトン、硝酸、水、２−プロパノールを、１：２：０．０２：１．５：２５のモル比で混合し、１日間、室温攪拌した後、酸化チタンに換算した濃度が３０重量％となるように濃縮した。Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４が無機原料として、アセチルアセトンが配位子として、硝酸が触媒として、それぞれ、機能する。
原料液として、チタン テトライソプロポキシド［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］、アセチルアセトン、硝酸、水、２−プロパノールを、１：２：０．０２：１．５：２５のモル比で混合し、１日間、室温攪拌した後、酸化チタンに換算した濃度が３０重量％となるように濃縮した。Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４が無機原料として、アセチルアセトンが配位子として、硝酸が触媒として、それぞれ、機能する。
前記原料液を用いる静電紡糸は、以下の条件で実施した。
・紡糸液の吐出量：１ｇ／ｈｒ
・ノズル先端とターゲットの距離：１０ｃｍ
・紡糸雰囲気の温湿度：２５℃／４５％ＲＨ
・印加電圧：１０ｋＶ
捕集された繊維は、繊維長が短く太さがまばらで、液滴が多く含まれ、シートとして取り扱うことができなかった。また、ノズル先端が１０分以内に固化し、紡糸を安定して連続的に行うことができなかった。
・紡糸液の吐出量：１ｇ／ｈｒ
・ノズル先端とターゲットの距離：１０ｃｍ
・紡糸雰囲気の温湿度：２５℃／４５％ＲＨ
・印加電圧：１０ｋＶ
捕集された繊維は、繊維長が短く太さがまばらで、液滴が多く含まれ、シートとして取り扱うことができなかった。また、ノズル先端が１０分以内に固化し、紡糸を安定して連続的に行うことができなかった。
《実施例４〜実施例１２》
（１）焼成繊維シートの作製
紡糸液として表１の組成の原料液を用いること以外は、実施例１記載の紡糸液調製条件、紡糸条件、及び焼成条件に従って、焼成繊維シートを作製した。
本実施例では、紡糸は安定して連続的に３０分間以上可能であった。焼成後の平均繊維径を、表１に示す。表１において、記号「Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４」はチタン テトラ−ｎ−ブトキシドを、「Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４」はチタン テトライソプロポキシドを、「２−ＰｒＯＨ」は２−プロパノールを、それぞれ示す。
（１）焼成繊維シートの作製
紡糸液として表１の組成の原料液を用いること以外は、実施例１記載の紡糸液調製条件、紡糸条件、及び焼成条件に従って、焼成繊維シートを作製した。
本実施例では、紡糸は安定して連続的に３０分間以上可能であった。焼成後の平均繊維径を、表１に示す。表１において、記号「Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４」はチタン テトラ−ｎ−ブトキシドを、「Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４」はチタン テトライソプロポキシドを、「２−ＰｒＯＨ」は２−プロパノールを、それぞれ示す。
《実施例１３》
実施例１で得られたゲル状繊維ウエブシートを温度１５０℃で３０分間乾燥した。乾燥後の平均繊維径は９２０ｎｍであった。また、この乾燥ゲル繊維シートをＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ブトキシ基のピーク及び配位子のカルボニル基のピークが観察された。
実施例１で得られたゲル状繊維ウエブシートを温度１５０℃で３０分間乾燥した。乾燥後の平均繊維径は９２０ｎｍであった。また、この乾燥ゲル繊維シートをＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ブトキシ基のピーク及び配位子のカルボニル基のピークが観察された。
《実施例１４》
実施例１で得られたゲル状繊維ウエブシートを温度４５０℃にて、昇温時間２時間、保持時間２時間で焼成した。焼成後の平均繊維径は８４０ｎｍであった。また、この焼成繊維シートをＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ブトキシ基のピーク及び配位子のカルボニル基のピークは観察されなかった。
また、焼成繊維シートの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、４５ｍ２／ｇであった。なお、この焼成繊維シートの平均繊維径（８４０ｎｍ）と密度（４ｇ／ｃｍ３）から計算した繊維の比表面積（ＳＡｃ）は１．２ｍ２／ｇであり、ミクロ孔の存在が推定された。
実施例１で得られたゲル状繊維ウエブシートを温度４５０℃にて、昇温時間２時間、保持時間２時間で焼成した。焼成後の平均繊維径は８４０ｎｍであった。また、この焼成繊維シートをＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ブトキシ基のピーク及び配位子のカルボニル基のピークは観察されなかった。
また、焼成繊維シートの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、４５ｍ２／ｇであった。なお、この焼成繊維シートの平均繊維径（８４０ｎｍ）と密度（４ｇ／ｃｍ３）から計算した繊維の比表面積（ＳＡｃ）は１．２ｍ２／ｇであり、ミクロ孔の存在が推定された。
《実施例１５》
実施例３で得られたゲル状繊維ウエブシートを温度１５０℃で３０分間乾燥した。乾燥後の平均繊維径は４８０ｎｍであった。また、この乾燥ゲル繊維シートをＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ブトキシ基のピークが観察された。
実施例３で得られたゲル状繊維ウエブシートを温度１５０℃で３０分間乾燥した。乾燥後の平均繊維径は４８０ｎｍであった。また、この乾燥ゲル繊維シートをＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ブトキシ基のピークが観察された。
《実施例１６》
スズ原料として、ブタノールに２ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたＳｎ（ＯｎＢｕ）３Ｃｌを使用し、Ｓｎ（ＯｎＢｕ）３Ｃｌ：乳酸エチル：２−プロパノールを１：１：８のモル比で混合し、室温で７日間攪拌した。続いて、この溶液に、ヒドラジン一塩酸塩、水、２−プロパノールが０．０１２５：１：８のモル比になるように、ヒドラジン一塩酸塩及び水を添加し、室温で１日攪拌した。その後、酸化スズに換算した濃度が３３．５重量％となるように濃縮し、紡糸液を調製した。
前記紡糸液を用いる静電紡糸は、実施例１記載の紡糸条件に従って実施した。紡糸は安定して連続的に２時間以上可能であった。
スズ原料として、ブタノールに２ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたＳｎ（ＯｎＢｕ）３Ｃｌを使用し、Ｓｎ（ＯｎＢｕ）３Ｃｌ：乳酸エチル：２−プロパノールを１：１：８のモル比で混合し、室温で７日間攪拌した。続いて、この溶液に、ヒドラジン一塩酸塩、水、２−プロパノールが０．０１２５：１：８のモル比になるように、ヒドラジン一塩酸塩及び水を添加し、室温で１日攪拌した。その後、酸化スズに換算した濃度が３３．５重量％となるように濃縮し、紡糸液を調製した。
前記紡糸液を用いる静電紡糸は、実施例１記載の紡糸条件に従って実施した。紡糸は安定して連続的に２時間以上可能であった。
得られたゲル繊維を４５０℃にて、昇温時間２時間、保持時間２時間で焼成することにより、酸化スズナノファイバーを得た。焼成後の平均繊維径は、９００ｎｍであった。
本発明の製造方法で得られる無機系ナノファイバーは、例えば、補強用のフィラー、電子材料（セパレータ、太陽電池用電極等）、触媒（光触媒等）、触媒担体、断熱材、吸音材、耐熱フィルターとして利用することができる。
Claims (4)
- 無機成分を主体とするゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機ナノファイバーを製造する方法であって、
前記ゾル溶液が、反応性の高い金属アルコキシドと、塩触媒とを含有し、
前記塩触媒が、Ｎ−Ｎ結合、Ｎ−Ｏ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合、又はＮ−Ｃ＝Ｓ結合を有するアミン系化合物である
ことを特徴とする、前記製造方法。 - 前記ゾル溶液が、金属アルコキシドの反応性を制御するための添加剤を更に含有する、請求項１に記載の製造方法。
- 請求項１又は２に記載のゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理を行った、金属アルコシキシドの未反応のアルコキシ基が残存している無機ナノファイバー。
- 請求項１又は２に記載のゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理を行った、ミクロ孔を有する無機ナノファイバー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009291609A JP5521214B2 (ja) | 2008-12-25 | 2009-12-24 | 無機ナノファイバーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008330185 | 2008-12-25 | ||
| JP2008330185 | 2008-12-25 | ||
| JP2009291609A JP5521214B2 (ja) | 2008-12-25 | 2009-12-24 | 無機ナノファイバーの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010168720A true JP2010168720A (ja) | 2010-08-05 |
| JP2010168720A5 JP2010168720A5 (ja) | 2013-01-31 |
| JP5521214B2 JP5521214B2 (ja) | 2014-06-11 |
Family
ID=42097275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009291609A Active JP5521214B2 (ja) | 2008-12-25 | 2009-12-24 | 無機ナノファイバーの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8562895B2 (ja) |
| EP (1) | EP2204480B1 (ja) |
| JP (1) | JP5521214B2 (ja) |
| KR (1) | KR101596786B1 (ja) |
| CN (1) | CN101787587B (ja) |
| TW (1) | TWI481754B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5274345B2 (ja) * | 2008-04-08 | 2013-08-28 | 日本バイリーン株式会社 | 無機含有有機繊維の製造方法及びこの繊維を含む不織布 |
| KR101231003B1 (ko) | 2010-11-09 | 2013-02-07 | 현대자동차주식회사 | 전기방사를 이용한 원적외선 방출, 항균 및 소취 특성을 갖는 나노섬유 부직포의 제조방법 |
| KR102250489B1 (ko) * | 2013-12-04 | 2021-05-12 | 코넬 유니버시티 | 세라믹-폴리머 하이브리드 나노구조들, 이들을 생산하기 위한 방법들 및 응용들 |
| US10661261B2 (en) | 2015-03-13 | 2020-05-26 | The Research Foundation For The State University Of New York | Metal oxide nanofibrous materials for photodegradation of environmental toxins |
| CN108728935A (zh) * | 2016-08-03 | 2018-11-02 | 耿云花 | 一种复合金属氧化物纳米纤维 |
| CN109112721A (zh) * | 2018-06-22 | 2019-01-01 | 西安工程大学 | 一种柔性氧化锆纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法 |
| CN109082769A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-12-25 | 西安工程大学 | 一种柔性氧化钛纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法 |
| CN109095894A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-12-28 | 西安工程大学 | 柔性金属氧化物纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法 |
| CN112624738B (zh) * | 2020-12-02 | 2022-05-24 | 江苏奥尼韦尔自动化科技有限公司 | 一种陶瓷纤维材料的制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003073964A (ja) * | 2001-06-08 | 2003-03-12 | Japan Vilene Co Ltd | 無機系構造体の製造方法、及び無機系構造体 |
| JP2004183132A (ja) * | 2002-12-02 | 2004-07-02 | Japan Vilene Co Ltd | 無機系短繊維及びその製造方法 |
| JP2004183131A (ja) * | 2002-12-02 | 2004-07-02 | Japan Vilene Co Ltd | 無機系繊維シート及び無機系繊維シートの製造方法 |
| JP2008038314A (ja) * | 2006-08-10 | 2008-02-21 | Teijin Ltd | チタニア繊維およびチタニア繊維の製造方法 |
| JP2008075217A (ja) * | 2006-09-22 | 2008-04-03 | Teijin Ltd | 構造発色材料 |
| WO2008105971A2 (en) * | 2007-02-27 | 2008-09-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Organic-inorganic electrospun fibers |
| WO2008111609A1 (ja) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Nitto Boseki Co., Ltd. | シリカ繊維の製造方法 |
| JP2009007697A (ja) * | 2007-06-27 | 2009-01-15 | Japan Vilene Co Ltd | 無機系多孔質微細繊維及びその製造方法 |
| JP2009263802A (ja) * | 2008-04-23 | 2009-11-12 | Shinshu Univ | 無機繊維シートの製造方法 |
| WO2009135448A2 (en) * | 2008-05-06 | 2009-11-12 | Elmarco S.R.O. | A method for production of inorganic nanofibres through electrostatic spinning |
| JP2009270246A (ja) * | 2008-04-08 | 2009-11-19 | Japan Vilene Co Ltd | 無機含有有機繊維の製造方法及びこの繊維を含む不織布 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60210165T2 (de) * | 2001-06-08 | 2006-08-10 | Japan Vilene Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Gegenstandes |
| JP2003073946A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-12 | Du Pont Toray Co Ltd | 被覆糸およびその製造方法 |
| JP5170945B2 (ja) | 2005-05-25 | 2013-03-27 | 株式会社ブリヂストン | 繊維状金属化合物及びその製造方法 |
| CN101235558A (zh) | 2008-03-12 | 2008-08-06 | 长春理工大学 | 钙钛矿型稀土复合氧化物多孔空心纳米纤维制备方法 |
| CN101235556A (zh) | 2008-03-12 | 2008-08-06 | 长春理工大学 | 一种制备钙钛矿型稀土复合氧化物超长纳米纤维的方法 |
-
2009
- 2009-12-21 EP EP09180126A patent/EP2204480B1/en not_active Not-in-force
- 2009-12-23 US US12/645,538 patent/US8562895B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-12-24 JP JP2009291609A patent/JP5521214B2/ja active Active
- 2009-12-24 KR KR1020090130574A patent/KR101596786B1/ko active IP Right Grant
- 2009-12-25 TW TW098144946A patent/TWI481754B/zh not_active IP Right Cessation
- 2009-12-25 CN CN2009110000308A patent/CN101787587B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003073964A (ja) * | 2001-06-08 | 2003-03-12 | Japan Vilene Co Ltd | 無機系構造体の製造方法、及び無機系構造体 |
| JP2004183132A (ja) * | 2002-12-02 | 2004-07-02 | Japan Vilene Co Ltd | 無機系短繊維及びその製造方法 |
| JP2004183131A (ja) * | 2002-12-02 | 2004-07-02 | Japan Vilene Co Ltd | 無機系繊維シート及び無機系繊維シートの製造方法 |
| JP2008038314A (ja) * | 2006-08-10 | 2008-02-21 | Teijin Ltd | チタニア繊維およびチタニア繊維の製造方法 |
| JP2008075217A (ja) * | 2006-09-22 | 2008-04-03 | Teijin Ltd | 構造発色材料 |
| WO2008105971A2 (en) * | 2007-02-27 | 2008-09-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Organic-inorganic electrospun fibers |
| WO2008111609A1 (ja) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Nitto Boseki Co., Ltd. | シリカ繊維の製造方法 |
| JP2009007697A (ja) * | 2007-06-27 | 2009-01-15 | Japan Vilene Co Ltd | 無機系多孔質微細繊維及びその製造方法 |
| JP2009270246A (ja) * | 2008-04-08 | 2009-11-19 | Japan Vilene Co Ltd | 無機含有有機繊維の製造方法及びこの繊維を含む不織布 |
| JP2009263802A (ja) * | 2008-04-23 | 2009-11-12 | Shinshu Univ | 無機繊維シートの製造方法 |
| WO2009135448A2 (en) * | 2008-05-06 | 2009-11-12 | Elmarco S.R.O. | A method for production of inorganic nanofibres through electrostatic spinning |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2204480A1 (en) | 2010-07-07 |
| KR20100075764A (ko) | 2010-07-05 |
| TW201035400A (en) | 2010-10-01 |
| EP2204480B1 (en) | 2013-03-20 |
| JP5521214B2 (ja) | 2014-06-11 |
| KR101596786B1 (ko) | 2016-02-23 |
| CN101787587A (zh) | 2010-07-28 |
| CN101787587B (zh) | 2013-11-27 |
| TWI481754B (zh) | 2015-04-21 |
| US20100164145A1 (en) | 2010-07-01 |
| US8562895B2 (en) | 2013-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5521214B2 (ja) | 無機ナノファイバーの製造方法 | |
| KR100988751B1 (ko) | 세라믹 섬유 및 그 제조 방법 | |
| US8585795B2 (en) | Ceramic nanofibers for liquid or gas filtration and other high temperature (> 1000° C.) applications | |
| Son et al. | Direct electrospinning of ultrafine titania fibres in the absence of polymer additives and formation of pure anatase titania fibres at low temperature | |
| JP5490748B2 (ja) | ペロブスカイト型酸化物多孔質体の製造方法 | |
| JP5230906B2 (ja) | ガラスセラミック独立フィルム及びその製造方法 | |
| WO2007123114A1 (ja) | チタニア繊維およびチタニア繊維の製造方法 | |
| EP2103722B1 (en) | Ceramic fiber and method for production of ceramic fiber | |
| JP2959683B2 (ja) | 高純度アルミナ繊維成形体の製造方法 | |
| JP5838643B2 (ja) | チタン錯体及びそれを含む水系コーティング液 | |
| JP2002045650A (ja) | 調湿・光触媒内装壁材及びその製造方法並びに調湿・光触媒内装壁材用コーティング組成物 | |
| JP6238286B2 (ja) | ジルコニア連続繊維とその製造方法 | |
| JP2008038314A (ja) | チタニア繊維およびチタニア繊維の製造方法 | |
| JP5365794B2 (ja) | 触媒担持用セラミックフィルタ及びその製造方法 | |
| Evcin et al. | Effect of production parameters on the structure and morphology of aluminum titanate nanofibers produced using electrospinning technique | |
| KR101659419B1 (ko) | 나노입자 담지 촉매의 제조방법 | |
| JP4132285B2 (ja) | 複合金属酸化物及びその製造方法 | |
| JP5274209B2 (ja) | 柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法 | |
| JP5164040B2 (ja) | 無機繊維シートの製造方法 | |
| JP5839266B2 (ja) | ナノヘテロ構造イオン伝導体およびその製造方法 | |
| WO2010106146A1 (en) | Manufacture process for titanium dioxide materials with high surface areas and high thermal stability | |
| Carreño et al. | Nano and micro ceramic membranes from degradable templates | |
| JP5840985B2 (ja) | 無機系繊維の製造方法及び無機系繊維を用いた繊維シート又は複合体 | |
| KR20210151398A (ko) | 전기방사를 이용한 금속산화물 나노섬유의 제조 방법, 이에 의해 제조된 나노섬유 및 이를 포함하는 압전 재료 | |
| JP2013224255A (ja) | 柱状チタン酸アルミニウムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121121 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20121121 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140317 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5521214 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |