CN112624738B - 一种陶瓷纤维材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种陶瓷纤维材料的制备方法，其包括如下步骤：S1、利用静电纺丝的方法制备纳米纤维丝；S2、将所述纳米纤维丝在惰性气氛中进行煅烧后，得到初级纤维丝；S3、将步骤S2得到的产物分散到含有铝盐和硅源的混合溶液中，加入增稠剂，得到二次凝胶；S4、将所述二次凝胶经过机械抽丝或挤压成丝后，在惰性气氛中进行煅烧，得到所述陶瓷纤维材料。本发明有益效果：本发明利用溶胶‑凝胶法的特点将性质稳定、价格低廉的碳基材料引入到功能陶瓷纤维材料中，不仅增强陶瓷纤维的耐磨强度，而且降低材料重量和生产成本。

Description

一种陶瓷纤维材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷纤维材料的制备方法，属于纤维材料技术领域。

背景技术

科技的发展对材料的高强、高模、耐高温、抗磨损等性能提出了更高的要求，常规的材料已不能完全适应现代技术的需求，新型复合化已成为材料发展的必然趋势之一。特别是在众多高精尖的生产领域中研磨打光工序特别重要，这离不开新型耐磨功能陶瓷纤维材料的运用。目前耐磨型陶瓷纤维材料的相关专利文献较少，市场上的主要产品主要为国外进口，价格昂贵。因此，进一步设计发明新的制备方法和生产工艺已经成为一种非常急迫的工作。陶瓷纤维材料一般由氧化物原料熔融纺丝而成，耗能大，工艺复杂，而且常常因为材料难于熔融而无法纺制成纤维。溶胶凝胶工艺的应用可以有效弥补熔融法的不足，它是制备复合材料的湿化学方法中新兴的一种方法，一般指金属有机或无机化合物先经过溶液—溶胶—凝胶后固化，再经过后续高温热处理而形成的氧化物或其他化合物固体陶瓷纤维的方法。虽然溶胶-凝胶技术在新型功能陶瓷材料开发中得到广泛的应用，但如何将溶胶-凝胶法用制备耐磨型陶瓷纤维则仍然是一个挑战，特别是高温热处理工艺对陶瓷纤维的性能影响显著，急需要开发出一种新的思路。

发明内容

本发明的目的是提供一种陶瓷纤维材料的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种陶瓷纤维材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1、利用静电纺丝的方法制备纳米纤维丝；

S2、将所述纳米纤维丝在惰性气氛中进行煅烧后，得到初级纤维丝；

S3、将步骤S2得到的产物分散到含有铝盐和硅源的混合溶液中，加入增稠剂，得到二次凝胶；

S4、将所述二次凝胶经过机械抽丝或挤压成丝后，在惰性气氛中进行煅烧，得到所述陶瓷纤维材料。

作为优选方案，所述纳米纤维丝的制备方法为：将碳基材料前驱物在超声的条件下分散于水中，加入金属盐和水溶性高分子化合物，超声分散均匀，得到静电纺丝液；

将所述静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维丝；

其中，控制纺丝电压为18kV，喷丝距离为5cm。

作为优选方案，所述碳基材料前驱物选自预氧化石墨、预氧化碳纳米管、预氧化炭黑中的至少一种；所述水溶性增稠高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；所述金属盐为醋酸锌、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡中的至少一种。

作为优选方案，步骤S2中所述的煅烧分为两个阶段，在第一阶段的煅烧温度为100～300℃，煅烧至产物变黑后升温，第二阶段的煅烧温度为500～800℃，时间为4小时，整个煅烧过程中升温速率为20℃/分钟。

作为优选方案，所述铝盐选自氯化铝、醋酸铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或两种；所述硅源为硅酸钠；所述增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的一种或两种。

作为优选方案，步骤S4中所述的煅烧分为两个阶段，在第一阶段的煅烧温度为200-400℃，煅烧至表面失去光泽后升温，第二阶段的煅烧温度为800-1200℃，时间为4小时，整个煅烧过程中升温速率为30℃/分钟。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、碳材料的加入使得产品的重量低于同类产品，方便实际使用，同时碳材料可增强纤维丝的耐磨能力；

2、由于静电纺丝获得的初级纤维丝的“钢筋”作用，使得第二次凝胶内部有了相互牵引的作用力，特别是在铝源形成的铝溶胶中加入硅源，通过氢键水合化，硅源在初级纤维丝处聚合形成硅溶胶，在水溶液中选择性吸附SiO₃ ^2-，形成负电荷的胶核，吸引溶胶中的铝溶胶形成吸附层，同时胶粒外界又吸附一些反离子形成扩散层，这样有效限制胶粒的长大，降低胶粒粒径，促进胶体稳定。这有利于在后续的高温煅烧成型工艺中保持好陶瓷纤维丝的形状，获得的耐磨性能为同类产品两倍以上。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明中初级纤维丝的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明中所采用的预氧化石墨的制备方法为改进的Hummers法，氧化度在30％以上。

实施例1

称取5g预氧化石墨于10L烧杯中，加入5L蒸馏水，进行超声处理，使预氧化石墨尽可能超声分散解。加入1.0kg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再加入适量乙醇，连续搅拌成均匀的粘性溶液。往分散均匀的溶液中再加入一定量醋酸锌(小于10％wt)，在60℃搅拌下不断搅拌浓缩调制成一定稠度的静电纺丝液。随后，将前驱液装在装在塑料注射器中进行静电纺丝，在针尖上施加由直流高压发生器提供的18KV的给定电压。将静电纺丝收集后自然风干，在H₂/Ar混合气中煅烧(升温程序：200℃1h，600℃4h)，用水洗涤多次，自然风干备用。SEM表征分析，结果图1所示，所获得的初级纤维丝呈现短棒状形貌，这有利于其在二次凝胶内部起到相互牵引作用。

将氯化铝溶解于硅酸钠水溶液中(Al％小于20％，Si％小于30％)，加入适量聚丙烯酰胺(PAM)作为增稠剂，再加入上述静电纺丝所获得的短棒状的初级纤维丝作为“钢筋”材料，60℃搅拌下不断搅拌浓缩调制成一定稠度的溶胶，室温搅拌老化72h。将二次凝胶机械抽丝或挤压成丝。在Ar气中煅烧(升温程序：200℃1h，1000℃4h)，然后自然冷却至环境温度。用水洗涤后自然风干获得陶瓷纤维材料。

本实施例获得的陶瓷纤维，具有良好耐高温性能，热分解稳定不低于800℃，同时具有良好拉伸强度，拉伸强度不低于50Mpa。

实施例2

称取5g预氧化碳纳米管于10L烧杯中，加入5L蒸馏水，进行超声处理，使预氧化碳纳米管尽可能超声分散解。加入1.0kg聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，再加入适量乙醇，连续搅拌成均匀的粘性溶液。往分散均匀的溶液中再加入一定量醋酸钙(小于10％wt)，在60℃搅拌下不断搅拌浓缩调制成一定稠度的静电纺丝液。随后，将前驱液装在装在塑料注射器中进行静电纺丝，在针尖上施加由直流高压发生器提供的18KV的给定电压。

将氯化铝溶解于硅酸钠水溶液中(Al％小于20％，Si％小于30％)，加入适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为增稠剂，在加入上述静电纺丝所获得的静电纺丝丝，在60℃搅拌下不断搅拌浓缩调制成一定稠度的溶胶，室温搅拌老化72h。将二次凝胶机械抽丝或挤压成丝。在Ar气中煅烧(升温程序：200℃1h，1000℃4h)，然后自然冷却至环境温度。用水洗涤后自然风干获得陶瓷纤维材料。

本实施例获得的陶瓷纤维，具有良好耐高温性能，热分解稳定不低于800℃，同时具有良好拉伸强度，拉伸强度不低于50Mpa。

实施例3

称取5g预氧化炭黑于10L烧杯中，加入5L蒸馏水，进行超声处理，使预氧化炭黑尽可能超声分散解。加入1.0kg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再加入适量乙醇，连续搅拌成均匀的粘性溶液。往分散均匀的溶液中再加入一定量醋酸镁(小于10％wt)，在60℃搅拌下不断搅拌浓缩调制成一定稠度的静电纺丝液。随后，将前驱液装在装在塑料注射器中进行静电纺丝，在针尖上施加由直流高压发生器提供的18KV的给定电压。将静电纺丝收集后自然风干，在H₂/Ar混合气中煅烧(升温程序：200℃1h，600℃4h)，用水洗涤多次，自然风干备用。

将硝酸铝溶解于硅酸钠水溶液中(Al％小于20％，Si％小于30％)，加入适量聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)作为增稠剂，在加入上述静电纺丝纤维作为“钢筋”材料，在60℃搅拌下不断搅拌浓缩调制成一定稠度的溶胶，室温搅拌老化72h。将二次凝胶机械抽丝或挤压成丝。在Ar气中煅烧(升温程序：200℃1h，1000℃4h)，然后自然冷却至环境温度。用水洗涤后自然风干获得陶瓷纤维材料。

本实施例获得的陶瓷纤维，具有良好耐高温性能，热分解稳定不低于800℃，同时具有良好拉伸强度，拉伸强度不低于50Mpa。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于，在机械拉丝或挤压成丝的工艺中没有添加静电纺丝所获得的短棒状初级纤维。

将氯化铝溶解于硅酸钠水溶液中(Al％小于20％，Si％小于30％)，加入适量聚丙烯酰胺(PAM)作为增稠剂，60℃搅拌下不断搅拌浓缩调制成一定稠度的溶胶，室温搅拌老化72h。将二次凝胶机械抽丝或挤压成丝。在Ar气中煅烧(升温程序：200℃1h，1000℃4h)，然后自然冷却至环境温度。用水洗涤后自然风干获得陶瓷纤维材料。

本对比例获得的陶瓷纤维，热分解稳定不低于300℃，拉伸强度不低于20Mpa。

对比例2

本对比例与实施例2的区别仅在于，在机械拉丝或挤压成丝的工艺中没有添加增稠剂。

称取5g预氧化碳纳米管于10L烧杯中，加入5L蒸馏水，进行超声处理，使预氧化碳纳米管尽可能超声分散解。加入1.0kg聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，再加入适量乙醇，连续搅拌成均匀的粘性溶液。往分散均匀的溶液中再加入一定量醋酸钙(小于10％wt)，在60℃搅拌下不断搅拌浓缩调制成一定稠度的静电纺丝液。随后，将前驱液装在装在塑料注射器中进行静电纺丝，在针尖上施加由直流高压发生器提供的18KV的给定电压。

将氯化铝溶解于硅酸钠水溶液中(Al％小于20％，Si％小于30％)，加入上述静电纺丝所获得的丝作为“钢筋”材料，在60℃搅拌下不断搅拌浓缩调制成一定稠度的溶胶，室温搅拌老化72h。将二次凝胶机械抽丝或挤压成丝。在Ar气中煅烧(升温程序：200℃1h，1000℃4h)，然后自然冷却至环境温度。用水洗涤后自然风干获得陶瓷纤维材料。

本对比例获得的陶瓷纤维，具有良好耐高温性能，热分解稳定不低于300℃，同时具有良好拉伸强度，拉伸强度不低于30Mpa。

对比例3

本对比例与实施例3的区别仅在于，在静电纺丝工艺中没有添加碳基材料。

加入1.0kg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再加入适量乙醇，连续搅拌成均匀的粘性溶液。往分散均匀的溶液中再加入一定量醋酸镁(小于10％wt)，在60℃搅拌下不断搅拌浓缩调制成一定稠度的静电纺丝液。随后，将前驱液装在装在塑料注射器中进行静电纺丝，在针尖上施加由直流高压发生器提供的18KV的给定电压。将静电纺丝收集后自然风干，在H₂/Ar混合气中煅烧(升温程序：200℃1h，600℃4h)，用水洗涤多次，自然风干备用。

将硝酸铝溶解于硅酸钠水溶液中(Al％小于20％，Si％小于30％)，加入适量聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)作为增稠剂，在加入上述静电纺丝纤维作为“钢筋”材料，在60℃搅拌下不断搅拌浓缩调制成一定稠度的溶胶，室温搅拌老化72h。将二次凝胶机械抽丝或挤压成丝。在Ar气中煅烧(升温程序：200℃1h，1000℃4h)，然后自然冷却至环境温度。用水洗涤后自然风干获得陶瓷纤维材料。

本对比例获得的陶瓷纤维，具有良好耐高温性能，热分解稳定不低于300℃，同时具有良好拉伸强度，拉伸强度不低于25Mpa。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (3)

1.一种陶瓷纤维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、利用静电纺丝的方法制备纳米纤维丝；

S2、将所述纳米纤维丝在惰性气氛中进行煅烧后，得到初级纤维丝；

S3、将步骤S2得到的产物分散到含有铝盐和硅源的混合溶液中，加入增稠剂，得到二次凝胶；

S4、将所述二次凝胶经过机械抽丝或挤压成丝后，在惰性气氛中进行煅烧，得到所述陶瓷纤维材料；

所述纳米纤维丝的制备方法为：将碳基材料前驱物在超声的条件下分散于水中，加入金属盐和水溶性高分子化合物，超声分散均匀，得到静电纺丝液；

将所述静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维丝；

其中，控制纺丝电压为18kV，喷丝距离为5cm；

所述碳基材料前驱物选自预氧化石墨、预氧化碳纳米管、预氧化炭黑中的至少一种；所述水溶性增稠高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；所述金属盐为醋酸锌、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡中的至少一种；

步骤S2中所述的煅烧分为两个阶段，在第一阶段的煅烧温度为100~300℃，煅烧至产物变黑后升温，第二阶段的煅烧温度为500~800℃，时间为4小时，整个煅烧过程中升温速率为20℃/分钟。

2.如权利要求1所述的陶瓷纤维材料的制备方法，其特征在于，所述铝盐选自氯化铝、醋酸铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或两种；所述硅源为硅酸钠；所述增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的一种或两种。

3.如权利要求1所述的陶瓷纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述的煅烧分为两个阶段，在第一阶段的煅烧温度为200-400℃，煅烧至表面失去光泽后升温，第二阶段的煅烧温度为800-1200℃，时间为4小时，整个煅烧过程中升温速率为30℃/分钟。

Images