JP5521214B2 - 無機ナノファイバーの製造方法 - Google Patents
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Description
[1]無機成分を主体とするゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機ナノファイバーを製造する方法であって、前記ゾル溶液が、反応性の高い金属アルコキシドと、塩触媒とを含有し、前記塩触媒が、N−N結合、N−O結合、N−C=N結合、又はN−C=S結合を有するアミン系化合物であることを特徴とする、前記製造方法、
[2]前記ゾル溶液が、金属アルコキシドの反応性を制御するための添加剤を更に含有する、[1]の製造方法、
[3][1]又は[2]に記載のゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理を行った、金属アルコシキシドの未反応のアルコキシ基が残存している無機ナノファイバー、
[4][1]又は[2]に記載のゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理を行った、ミクロ孔を有する無機ナノファイバー
に関する。
また、金属アルコキシドの反応性を制御するための添加剤を使用する本発明の好適態様によれば、金属アルコキシドに配位することにより、ゾル−ゲル反応を制御することができるため、ゾルの寿命を延ばすことができ、連続紡糸性に優れたゾル溶液を調製することができる。
例えば、無機成分を主体とするゾル溶液を形成し、前記ゾル溶液をノズルから押し出すとともに、押し出したゾル溶液に電界を作用させることにより細くして、無機系ゲル状細繊維を形成し(好ましくは、支持体上に無機系ゲル状細繊維を集積させ)、前記無機系ゲル状細繊維を焼結して、無機系焼結細繊維を得る(好ましくは、無機系焼結細繊維を含む無機系構造体を形成する)ことができる。
N−N結合を有するアミン系化合物としては、例えば、ヒドラジン誘導体を酸で中和した塩、より具体的には、ヒドラジン一塩酸塩(H2N−NH2・HCl)、塩化ヒドラジニウム(H2N−NH2・2HCl)などを挙げることができる。
N−O結合を有するアミン系化合物としては、例えば、ヒドロキシルアミン(HO−NH2)を酸で中和した塩を挙げることができる。
N−C=N結合を有するアミン系化合物としては、例えば、アセトアミジン[H3C−C(=NH)−NH2]、あるいは、グアニジンを酸で中和した塩を挙げることができる。
N−C=S結合を有するアミン系化合物としては、例えば、チオ尿酸誘導体、チウラム誘導体、ジチオカルバミン酸誘導体を、それぞれ、酸で中和した塩を挙げることができる。
これらの触媒は、中性から酸性のpHで使用することが望ましい。
これらの無機ナノファイバーは、本発明の製造方法で使用するゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、適当な温度で熱処理を行うことにより、製造することができる。
この未反応のアルコキシ基が残存した状態というのは、室温〜200℃程度までの比較的低温で熱処理した状態であることを意味するため、高温での更なる加熱によって、収縮可能な状態にある。従って、この無機ナノファイバーを含む繊維ウエブを形成し、繊維ウエブの空隙に、例えば、焼成後にセラミックスになるような無機粒子を詰めた後、焼成することによって、無機ナノファイバーによって補強されたセラミックス板を作製できる。つまり、焼成後にセラミックスになるような無機粒子のみを焼成すると収縮するが、その収縮に合わせて無機ナノファイバーの繊維ウエブも収縮できるため、無機ナノファイバー繊維ウエブが割れることなく補強して、セラミックス板を作製することができる。
なお、配位子を使用した場合には、配位子も残存している。このような、アルコキシ基の残存や配位子の残存は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)により確認することができる。
このミクロ孔を有する状態というのは、アルコキシ基や配位子などの有機成分は飛ぶものの、焼結が十分に進行せず、緻密化しきらない温度で熱処理を行った状態である。有機成分が飛ぶ温度は有機成分の分子量などによって異なるため一概に言えないが、200℃程度以上であり、緻密化しきらない温度は無機成分の種類によるが、400〜600℃程度である。
なお、ミクロ孔のサイズは2nm以下であり、BET法により、繊維の比表面積を測定することにより、ミクロ孔の存在を確認することができる。つまり、BET法により実測した比表面積(SAa)が、平均繊維径と密度から計算した繊維の比表面積(SAc)の2倍以上であると、ミクロ孔であると推定できる。
原料液として、チタン テトラ−n−ブトキシド[Ti(OnBu)4]、乳酸エチル、ヒドラジン一塩酸塩、水、2−プロパノールを、1:1:0.02:1.5:25のモル比で混合し、3日間、室温攪拌した後、酸化チタン(TiO2)に換算した濃度が33重量%となるように濃縮した。Ti(OnBu)4が無機原料として、乳酸エチルが配位子として、ヒドラジン一塩酸塩が触媒として、それぞれ、機能する。
・紡糸液の吐出量:1g/hr
・ノズル先端とターゲットの距離:10cm
・紡糸雰囲気の温湿度:25℃/45%RH
・印加電圧:10kV
本実施例では、紡糸は安定して連続的に2時間以上可能であった。
また、焼成繊維シートの比表面積をBET法により測定したところ、2.4m2/gであった。なお、この焼成繊維シートの平均繊維径(800nm)と密度(4g/cm3)から計算した繊維の比表面積(SAc)は1.3m2/gであり、ミクロ孔が存在していないと推定された。
原料液として、ジルコニウム テトラ−n−ブトキシド[Zr(OnBu)4]、アセト酢酸エチル、塩化ヒドラジニウム、水、ブタノールを、1:2:0.025:2:22のモル比で混合し、15時間、室温攪拌した後、粘性が出るまで濃縮した。続いて、60℃加熱下で、増粘化を実施した。Zr(OnBu)4が無機原料として、アセト酢酸エチルが配位子として、塩化ヒドラジニウムが触媒として、それぞれ、機能する。
・紡糸液の吐出量:1g/hr
・ノズル先端とターゲットの距離:10cm
・紡糸雰囲気の温湿度:25℃/45%RH
・印加電圧:10kV
本実施例では、紡糸は安定して連続的に2時間以上可能であった。
原料液として、実施例1の組成から配位子である乳酸エチルを除いた組成、すなわち、Ti(OnBu)4、ヒドラジン一塩酸塩、水、2−プロパノールを、1:0.02:1.5:25のモル比で混合し、1日間、室温攪拌した後、酸化チタンに換算した濃度が32重量%となるように濃縮した。
・紡糸液の吐出量:1g/hr
・ノズル先端とターゲットの距離:10cm
・紡糸雰囲気の温湿度:25℃/45%RH
・印加電圧:10kV
本実施例では、繊維を作製することは可能であり、得られたゲル状繊維ウエブシートを600℃での焼成後、平均繊維径400nmの酸化チタン繊維からなる焼成繊維シートが得られた。しかし、ノズル先端が10分以内に固化し、紡糸を安定して連続的に行うことができなかった。
原料液として、チタン テトライソプロポキシド[Ti(OiPr)4]、アセチルアセトン、硝酸、水、2−プロパノールを、1:2:0.02:1.5:25のモル比で混合し、1日間、室温攪拌した後、酸化チタンに換算した濃度が30重量%となるように濃縮した。Ti(OiPr)4が無機原料として、アセチルアセトンが配位子として、硝酸が触媒として、それぞれ、機能する。
・紡糸液の吐出量:1g/hr
・ノズル先端とターゲットの距離:10cm
・紡糸雰囲気の温湿度:25℃/45%RH
・印加電圧:10kV
捕集された繊維は、繊維長が短く太さがまばらで、液滴が多く含まれ、シートとして取り扱うことができなかった。また、ノズル先端が10分以内に固化し、紡糸を安定して連続的に行うことができなかった。
(1)焼成繊維シートの作製
紡糸液として表1の組成の原料液を用いること以外は、実施例1記載の紡糸液調製条件、紡糸条件、及び焼成条件に従って、焼成繊維シートを作製した。
本実施例では、紡糸は安定して連続的に30分間以上可能であった。焼成後の平均繊維径を、表1に示す。表1において、記号「Ti(OnBu)4」はチタン テトラ−n−ブトキシドを、「Ti(OiPr)4」はチタン テトライソプロポキシドを、「2−PrOH」は2−プロパノールを、それぞれ示す。
実施例1で得られたゲル状繊維ウエブシートを温度150℃で30分間乾燥した。乾燥後の平均繊維径は920nmであった。また、この乾燥ゲル繊維シートをFT−IRにより分析したところ、ブトキシ基のピーク及び配位子のカルボニル基のピークが観察された。
実施例1で得られたゲル状繊維ウエブシートを温度450℃にて、昇温時間2時間、保持時間2時間で焼成した。焼成後の平均繊維径は840nmであった。また、この焼成繊維シートをFT−IRにより分析したところ、ブトキシ基のピーク及び配位子のカルボニル基のピークは観察されなかった。
また、焼成繊維シートの比表面積をBET法により測定したところ、45m2/gであった。なお、この焼成繊維シートの平均繊維径(840nm)と密度(4g/cm3)から計算した繊維の比表面積(SAc)は1.2m2/gであり、ミクロ孔の存在が推定された。
実施例3で得られたゲル状繊維ウエブシートを温度150℃で30分間乾燥した。乾燥後の平均繊維径は480nmであった。また、この乾燥ゲル繊維シートをFT−IRにより分析したところ、ブトキシ基のピークが観察された。
スズ原料として、ブタノールに2mol/kgの濃度で溶解させたSn(OnBu)3Clを使用し、Sn(OnBu)3Cl:乳酸エチル:2−プロパノールを1:1:8のモル比で混合し、室温で7日間攪拌した。続いて、この溶液に、ヒドラジン一塩酸塩、水、2−プロパノールが0.0125:1:8のモル比になるように、ヒドラジン一塩酸塩及び水を添加し、室温で1日攪拌した。その後、酸化スズに換算した濃度が33.5重量%となるように濃縮し、紡糸液を調製した。
前記紡糸液を用いる静電紡糸は、実施例1記載の紡糸条件に従って実施した。紡糸は安定して連続的に2時間以上可能であった。
Claims (3)
- 無機成分を主体とするゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機ナノファイバーを製造する方法であって、
前記ゾル溶液が、反応性の高い金属アルコキシドと、塩触媒とを含有し、
前記塩触媒が、N−N結合、N−O結合、N−C=N結合、又はN−C=S結合を有するアミン系化合物である
ことを特徴とする、前記製造方法。 - 請求項1に記載のゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理を行った、金属アルコシキシドの未反応のアルコキシ基が残存している無機ナノファイバー。
- 請求項1に記載のゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理を行った、ミクロ孔を有する無機ナノファイバー。
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