JP5247073B2 - 無機系多孔質微細繊維及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、無機系多孔質微細繊維及びその製造方法に関する。
静電紡糸技術により細繊化を行う細繊維製造方法が公知である。例えば、特許文献１には、無機成分を主体とするゾル溶液を紡糸溶液として用い、静電紡糸技術により細繊化して得られる、平均繊維径が２μｍ以下の無機系極細長繊維を含む無機系構造体及びその製造方法が開示されている。また、特許文献２には、溶媒に溶解したポリマー溶液を紡糸空間に供給し、この状態のポリマーが有する電荷とは反対極性のイオン、あるいは、反対極性の紡糸ポリマー溶液を作用させて細繊化を図る静電紡糸方法が開示されている。
特許文献１又は２に開示のこれらの技術は、単一成分の細繊化が主たる目的であるが、例えば、生物医学分野、特殊な保護衣、あるいは、圧電素子、燃料電池などに用いる電気材料としての応用が期待されている技術として、特許文献３及び４に、複合型繊維を示唆する技術が開示されている。具体的には、特許文献３には、静電紡糸された直径１μｍ以下の芯部と、鞘部を有する繊維、あるいは、この鞘部を溶媒によって除去した細繊維に関する技術が開示されており、芯／鞘の組合わせとして、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、絹／ポリエチレンオキサイドの組合わせが開示されている。また、特許文献４には、単一若しくは複数の物質が同心円（層）状に配置された中空繊維並びにその製造方法が開示されている。特許文献４に開示の技術では、単一の物質からなる繊維を静電紡糸により調製し、例えば、コーティングや化学的気相成長法（ＣＶＤ）によって他の物質を繊維表面に被着させ、この後、少なくとも１種類の物質を生分解、抽出除去などによって取り除き、繊維の中央若しくは直径方向の何れかの部分に空隙を持った中空繊維が得られるというものである。このような複数の物質の組合わせとしては、ガラス／金属、ポリマー／ガラス、金属／セラミクスなどが開示されている。
また、特許文献５に、内径が１０ｎｍ〜５０μｍの中空繊維が開示されている。更に、特許文献６には、活性剤とメソ孔前駆物質とを組み合わせることによって繊維を組み合せ、メソ孔構造が得られることが開示されている。なお、本発明者が特許文献６の実施例に従って追試を行ったが、ゾル溶液に曳糸性がなく、追試することができなかった。
細繊化という目的で利用されてきた静電紡糸技術であるが、その繊維の形状に種々の特色を持たせるようになってきている。特に、電気材料や濾過などは、中空繊維として形成された細孔を利用するものである。しかし、前記特許文献１及び２は、単一成分の微細化を目的とするものであり、多孔質微細繊維を開示するものではない。また、繊維の断面方向内に空隙を有する中空繊維の場合、繊維の長さ方向に渡って均一な空隙として細孔を得ることは難しく、特許文献３又は４のいずれの場合もこのような均一な空隙として細孔を得ることは難しい。特に前記特許文献４の場合、細孔を形成するための繊維を静電紡糸法の他にも組み合わせて適用しなければならないという問題があり、効率的な製造技術とは言えない。また、特許文献５に記載の中空繊維は、中空繊維であるため、比表面積の増大には限度がある。
本発明者は、種々の検討を行った結果、極めて細い繊維であって、その表面及び内部に多数の細孔を有する繊維を完成した。従って、本発明の課題は、種々の用途に優れた特性を期待することのできる多孔質微細繊維、並びに、前記繊維を効率的に生産することが可能な製造方法を提供することにある。
前記課題は、本発明による、
（１）無機系曳糸性ゾル溶液を調製する工程（以下、ゾル溶液調製工程と称する）、
（２）前記無機系曳糸性ゾル溶液と、前記無機系曳糸性ゾル溶液を溶解可能な溶媒と、前記溶媒に溶解可能なポリマーとを混合して、紡糸液を調製する工程（以下、紡糸液調製工程と称する）、
（３）前記紡糸液を紡糸空間へ供給し、この紡糸液に電界を作用させることにより細径化して、無機系ゲルとポリマーとの複合微細繊維を形成する工程（以下、紡糸工程と称する）、
（４）前記複合微細繊維からポリマーを除去して、無機系多孔質微細繊維を形成する工程（以下、除去工程と称する）
を含む、無機系多孔質微細繊維の製造方法により解決することができる。
本発明の製造方法の好ましい態様によれば、前記ポリマー除去を、か焼又は溶剤抽出により実施する。
（１）無機系曳糸性ゾル溶液を調製する工程（以下、ゾル溶液調製工程と称する）、
（２）前記無機系曳糸性ゾル溶液と、前記無機系曳糸性ゾル溶液を溶解可能な溶媒と、前記溶媒に溶解可能なポリマーとを混合して、紡糸液を調製する工程（以下、紡糸液調製工程と称する）、
（３）前記紡糸液を紡糸空間へ供給し、この紡糸液に電界を作用させることにより細径化して、無機系ゲルとポリマーとの複合微細繊維を形成する工程（以下、紡糸工程と称する）、
（４）前記複合微細繊維からポリマーを除去して、無機系多孔質微細繊維を形成する工程（以下、除去工程と称する）
を含む、無機系多孔質微細繊維の製造方法により解決することができる。
本発明の製造方法の好ましい態様によれば、前記ポリマー除去を、か焼又は溶剤抽出により実施する。
また、本発明は、無機成分を主体とし、平均繊維径が５μｍ以下であり、平均細孔径が２〜２０ｎｍであり、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、無機系多孔質微細繊維に関する。
本発明の製造方法によれば、種々の用途に優れた特性を期待することのできる多孔質微細繊維を効率的に生産することが可能である。
また、本発明の無機系多孔質微細繊維は、極めて細い繊維であって、その表面及び内部に多数の細孔を有するため、電子材料、液体若しくは気体フィルター、触媒担体、又はガスセンサーなどの用途に適用することができる。
また、本発明の無機系多孔質微細繊維は、極めて細い繊維であって、その表面及び内部に多数の細孔を有するため、電子材料、液体若しくは気体フィルター、触媒担体、又はガスセンサーなどの用途に適用することができる。
本発明の製造方法は、静電紡糸技術に基づくものであり、前記のゾル溶液調製工程（１）、紡糸液調製工程（２）、紡糸工程（３）、及び除去工程（４）をこの順に実施することを特徴とする。
ゾル溶液調製工程（１）では、後述の紡糸液の調製に用いる原液として、無機系曳糸性ゾル溶液、すなわち、無機成分を主体とし、曳糸性を示すゾル溶液を形成する。本明細書において「無機成分を主体とする」とは、無機成分が５０質量％以上を占めていることを意味する。前記ゾル溶液の無機成分含有量は、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。
本明細書において「曳糸性」の判定は、以下に示す条件で実際に静電紡糸を行い、以下の判断基準により判定することができる。
（判定法）
アースしたアルミ板に対し、水平方向に配置した金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）から曳糸性を判断する溶液（固形分濃度：２０〜５０ｗｔ％）を押出する（押出量：０．５〜１．０ｇ／ｈｒ）と共に、ノズルに電圧を印加（電界強度：１〜３ｋＶ／ｃｍ、極性：プラス印加又はマイナス印加）し、ノズルの先端に溶液の固化を生じさせることなく、１分間以上、連続して紡糸し、アルミ板上に極細繊維不織布を形成する。
この集積した極細繊維の走査電子顕微鏡写真を撮り、観察し、液滴がなく、極細繊維の平均繊維径（５０点の算術平均値）が５μｍ以下、アスペクト比が１００以上の極細繊維不織布を製造できる条件が存在する場合には、その溶液は「曳糸性あり」と判断する。これに対して、前記条件（すなわち、固形分濃度、押出量、電界強度、及び／又は極性）を変え、いかに組み合わせても、液滴がある場合、オイル状で一定した繊維形態でない場合、平均繊維径が５μｍを超える場合、あるいは、アスペクト比が１００未満の場合（例えば、粒子状）で、前記極細繊維不織布を製造できる条件が存在しない場合には、その溶液は「曳糸性なし」と判断する。
（判定法）
アースしたアルミ板に対し、水平方向に配置した金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）から曳糸性を判断する溶液（固形分濃度：２０〜５０ｗｔ％）を押出する（押出量：０．５〜１．０ｇ／ｈｒ）と共に、ノズルに電圧を印加（電界強度：１〜３ｋＶ／ｃｍ、極性：プラス印加又はマイナス印加）し、ノズルの先端に溶液の固化を生じさせることなく、１分間以上、連続して紡糸し、アルミ板上に極細繊維不織布を形成する。
この集積した極細繊維の走査電子顕微鏡写真を撮り、観察し、液滴がなく、極細繊維の平均繊維径（５０点の算術平均値）が５μｍ以下、アスペクト比が１００以上の極細繊維不織布を製造できる条件が存在する場合には、その溶液は「曳糸性あり」と判断する。これに対して、前記条件（すなわち、固形分濃度、押出量、電界強度、及び／又は極性）を変え、いかに組み合わせても、液滴がある場合、オイル状で一定した繊維形態でない場合、平均繊維径が５μｍを超える場合、あるいは、アスペクト比が１００未満の場合（例えば、粒子状）で、前記極細繊維不織布を製造できる条件が存在しない場合には、その溶液は「曳糸性なし」と判断する。
このようなゾル溶液は、本発明の製造方法で最終的に得られる無機系多孔質微細繊維を構成する元素を含む化合物を含む溶液（原料溶液）を、約１００℃以下の温度で加水分解させ、縮重合させることによって得ることができる。前記原料溶液の溶媒は、例えば、有機溶媒（例えばアルコール）又は水である。
この化合物を構成する元素は特に限定するものではないが、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、炭素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテチウムなどを挙げることができる。
曳糸性ゾル溶液を調製可能な金属化合物としては、例えば、前記元素の金属有機化合物、あるいは、金属無機化合物を挙げることができる。
前記金属有機化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、酢酸塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。金属アルコキシドの場合、金属元素として、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛等を挙げることができ、これらのメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等を使用することができる。金属元素に加え、有機成分（例えば、メチル基、プロピル基、フェニル基等）を有する２官能又は３官能のアルコキシドを使用することもできる。
例えば、金属元素がケイ素の場合、原料にアルコキシドを使用し、酸触媒を用いて加水分解縮重合反応を進行させることにより、曳糸性ゾル溶液を調製することができる。
例えば、金属元素がケイ素の場合、原料にアルコキシドを使用し、酸触媒を用いて加水分解縮重合反応を進行させることにより、曳糸性ゾル溶液を調製することができる。
前記金属無機化合物としては、例えば、塩化物、硝酸塩等を挙げることができる。酸化スズの場合、塩化スズを原料に使用し、アルコール溶媒に溶解させて加熱により加水分解縮重合反応を進行させることにより、曳糸性ゾル溶液を調製することができる。
金属元素がチタンやジルコニアの場合、原料にアルコキシドを用いると、水との反応性が高いため、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエステル等の配位子を使用し、アルコール溶媒、酸触媒を適宜選択することにより、加水分解縮重合反応を進行させて、曳糸性ゾル溶液を調製することができる。
なお、これらの曳糸性ゾル溶液は、２種類以上の曳糸性ゾル溶液を混合して使用することができるし、２種類以上の金属化合物から曳糸性ゾル溶液を調製することもできる。
金属元素がチタンやジルコニアの場合、原料にアルコキシドを用いると、水との反応性が高いため、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエステル等の配位子を使用し、アルコール溶媒、酸触媒を適宜選択することにより、加水分解縮重合反応を進行させて、曳糸性ゾル溶液を調製することができる。
なお、これらの曳糸性ゾル溶液は、２種類以上の曳糸性ゾル溶液を混合して使用することができるし、２種類以上の金属化合物から曳糸性ゾル溶液を調製することもできる。
曳糸性ゾル溶液の粘度は、曳糸性に優れているように、１００〜２０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
紡糸液調製工程（２）では、ゾル溶液調製工程（１）で得られた無機系曳糸性ゾル溶液と、前記無機系曳糸性ゾル溶液を溶解可能な溶媒と、前記溶媒に溶解可能なポリマーとを混合して、紡糸液を調製する。これらの混合順序は、静電紡糸可能な紡糸液が得られる限り、特に限定されるものではなく、任意の順序で、あるいは、２又は３成分を同時に混合することもできるが、無機系曳糸性ゾル溶液を前記溶媒に溶解し、続いて、前記ポリマーを溶解することが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）を挙げることができる。使用するポリマーとゾル溶液（特にポリマー）に応じて適宜決定することができ、曳糸性ゾル溶液とポリマーが溶液中で相分離やゲル化を起こすことなく、どちらも均一に溶解可能である溶媒を選択することができる。
前記溶媒に溶解可能なポリマーとしては、静電紡糸可能な樹脂である限り、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレングリコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、又はポリスルホンを挙げることができ、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスチレン、又はポリビニルピロリドンが好ましい。
ポリマーの分子量は、静電紡糸可能な範囲である限り、特に限定されるものではない。例えば、ポリアクリロニトリルの場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は５万〜２００万であることが好ましく、４０万〜７０万であることがより好ましい。また、ポリビニルアルコールの場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は４万〜２０万であることが好ましい。
ポリマーに対する曳糸性ゾル溶液の添加量は、曳糸性ゾル溶液の固形分濃度換算で、５〜５０ｗｔ％であることが好ましく、１０〜３０ｗｔ％であることが好ましい。使用する曳糸性ゾル溶液の固形分濃度、溶媒の種類、ポリマーの種類・分子量等によって変わるが、曳糸性ゾル溶液の固形分濃度が５ｗｔ％未満の場合には、曳糸性ゾル溶液の添加量が増え、ポリマーが溶媒に溶けにくくなり、ゲル化を生じやすくなり、また、使用するポリマーが高濃度（例えば、２０％以上の濃度）でなければ紡糸できない場合には、ゾルの添加量を増やすことになり、ゲル化が生じやすくなる。他方、曳糸性ゾル溶液の固形分濃度が５０ｗｔ％を超える場合には、曳糸性ゾル溶液の比率が高くなりすぎ、ポリマーの溶解性が低下する。例えば、ポリマーが重量平均分子量５０万のポリアクリロニトリルで、曳糸性ゾル溶液が曳糸性シリカゾル溶液又は曳糸性スズゾル溶液の場合、曳糸性ゾル溶液の添加量は１０〜３０ｗｔ％であることが好ましい。
紡糸液におけるポリマー濃度は、曳糸性に優れているように、１〜３０ｗｔ％であることが好ましく、５〜２０ｗｔ％であることがより好ましい。例えば、重量平均分子量が５０万のポリアクリロニトリルの場合、最適濃度は１０ｗｔ％である。
曳糸性ゾル溶液の固形分濃度は、２０〜５０ｗｔ％であることが好ましい。曳糸性シリカゾル溶液で、特別に配位子を付けていない場合、最適な固形分濃度は４４ｗｔ％である。なお、曳糸性ゾル溶液の固形分濃度は、最終的に金属酸化物にまでした場合の量から求めることができる。
曳糸性ゾル溶液の粘度は、１００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、繊維化が困難となり、液滴が非常に多くなることがある。一方、粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超えると、繊維径が細くなりにくく、また、ノズル先端で曳糸性ゾル溶液が固化しやすくなり、連続的な紡糸が困難となることがある。
紡糸液の粘度は、１００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。重量平均分子量が５０万のポリアクリロニトリルの場合、５００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
なお、紡糸液を調製するときに、ゾル溶液は曳糸性を有する必要はない。例えば、曳糸性有りと判定されたゾル溶液を希釈し、その状態では曳糸性のないゾル溶液であっても、使用することができる。
紡糸工程（３）は、紡糸液調製工程（２）で得られた紡糸液を用いること以外は、通常の静電紡糸法に基づいて実施することができる。静電紡糸法を実施することのできる公知の製造装置及びそれを用いる製造方法は、例えば、特開２００３−７３９６４号公報、特開２００４−２３８７４９号公報、特開２００５−１９４６７５号公報に開示されている。以下、特開２００５−１９４６７５号公報に開示の製造装置を示す図１に沿って、本発明の製造方法における紡糸工程を説明する。
図１に示す製造装置は、紡糸液をノズル２へ供給できる紡糸液供給装置１、紡糸液供給装置１から供給された紡糸液を紡糸空間５へ吐出するノズル２、ノズル２から吐出され、電界によって延伸された繊維を捕集するアースされた捕集体３、ノズル２とアースされた捕集体３との間に電界を形成するために、ノズル２に電圧を印加できる電圧印加装置４、ノズル２と捕集体３とを収納した紡糸容器６、紡糸容器６へ所定相対湿度の気体を供給できる気体供給装置７、及び紡糸容器６内の気体を排気できる排気装置８を備えている。
紡糸液調製工程で得られた紡糸液は、紡糸液供給装置１によって、ノズル２へ供給される。この供給された紡糸液はノズル２から紡糸空間５へ押し出されるとともに、アースされた捕集体３と電圧印加装置４によって印加されたノズル２との間の電界による延伸作用を受け、繊維化しながら捕集体３へ向かって飛翔する（いわゆる静電紡糸法）。そして、この飛翔した繊維は直接、捕集体３上に集積し、繊維集合体（不織布）を形成する。なお、紡糸液供給装置１は特に限定されるものではないが、例えば、シリンジポンプ、チューブポンプ、ディスペンサ等を使用することができる。
図１における紡糸液のノズル２からの押し出し方向は、重力と直交する方向、かつ捕集体３の方向であるため、捕集体３に紡糸液の滴下が生じない構成となっている。しかしながら、紡糸液のノズル２からの押し出し方向は、図１とは異なる方向であっても良い。
この紡糸液を押し出すノズル２の直径は、得ようとする繊維の繊維径によって変化するため、特に限定するものではない。本発明においては、紡糸工程で得られる複合微細繊維の繊維径は、通常、１０ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。静電紡糸を安定して行うことができるように、ノズルの内径は０．２〜１ｍｍであることが好ましい。
また、ノズル２は金属製であっても、非金属製であっても良い。ノズル２が金属製であれば、電圧印加装置４から電圧を印加することにより、ノズル２を一方の電極として使用することができ、ノズル２が非金属製である場合には、ノズル２の内部に電極を設置し、この内部電極へ電圧印加装置４から電圧を印加することにより、押し出した紡糸液に電界を作用させることができる。
図１においては、電圧印加装置４によりノズル２に電圧を印加するとともに、捕集体３をアースすることにより電界を形成しているが、図１とは逆に、ノズル２をアースするとともに、捕集体３に電圧を印加して電界を形成しても良いし、ノズル２と捕集体３の両方に電圧を印加するものの、電位差を設けるように印加して電界を形成しても良い。なお、この電界は、繊維の繊維径、ノズル２と捕集体３との距離、紡糸液の主溶媒、紡糸液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、０．２〜５ｋＶ／ｃｍであるのが好ましい。電界強度が５ｋＶ／ｃｍを超えると、空気の絶縁破壊が生じやすい傾向があり、０．２ｋＶ／ｃｍ未満であると、紡糸液の延伸が不十分で繊維形状となりにくい傾向があるためである。
なお、電圧印加装置４は特に限定されるものではないが、例えば、直流高電圧発生装置やヴァン・デ・グラフ起電機を用いることができる。また、印加電圧は前述のような電界強度とすることができれば良く、特に限定するものではないが、５〜５０ＫＶ程度であるのが好ましい。
図１における捕集体３はドラムであるが、繊維を捕集できるものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、金属製や炭素などからなる導電性材料又は有機高分子などからなる非導電性材料からなる、不織布、織物、編物、ネット、平板、或いはベルトを、捕集体３として使用することができる。また、場合によっては水や有機溶媒などの液体を捕集体３として使用できる。
図１のように、捕集体３を他方の電極として使用する場合には、捕集体３は体積抵抗が１０９Ω以下の導電性材料（例えば、金属製）からなるのが好ましい。一方、ノズル２側から見て、捕集体３よりも後方に対向電極として導電性材料を配置する場合には、捕集体３は必ずしも導電性材料からなる必要はない。後者のように、捕集体３よりも後方に対向電極を配置する場合、捕集体３と対向電極とは接触していても良いし、離間していても良い。
除去工程（４）では、紡糸工程（３）で得られた複合微細繊維からポリマーを除去することによって、本発明の無機系多孔質微細繊維を形成する。ポリマー除去方法としては、例えば、か焼又は溶剤抽出を挙げることができる。
か焼によりポリマーを除去する場合には、そのか焼温度は、か焼後に残る無機材料の種類（特に、ガラス転移温度、結晶性の変化温度、融点）によるが、通常、４００〜１３００℃であり、好ましくは４５０〜８００℃である。昇温速度は、通常、１０〜５００℃／時間であり、好ましくは５０〜３００℃／時間であり、より好ましくは１００〜２００℃／時間である。か焼時間は、通常、１〜２４時間であり、好ましくは２〜１２時間であり、より好ましくは４〜８時間である。
溶剤抽出によりポリマーを除去する場合には、これに限定されるものではないが、ゲル固化を促進させる処理、例えば、加熱、水蒸気処理、マイクロ波処理、ＵＶ処理等を実施することにより、ゲルの固化を促進させ、溶剤不溶化を行い、その後、ポリマーを溶剤で抽出する。前記溶剤としては、前記紡糸液調製工程（２）においてポリマーを溶解する溶媒として挙げた各種溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）を用いることができる。
本発明の無機系多孔質微細繊維は、ポリマーと曳糸性ゾル溶液とから得られた複合微細繊維からポリマー成分を除去することにより得られるものであり、その表面と内部に多数の細孔をもつ。曳糸性を示さないゾル溶液の場合、ポリマーとの複合化の際、か焼を行っても繊維形態を保持することが困難である。また、か焼後に繊維形状を保持できたとしても、繊維が脆く、比表面積の小さいものしか得られない。これに対して、曳糸性ゾル溶液を使用すると、紡糸液の曳糸性を低下させることなく、安定して連続紡糸が可能であり、か焼後の繊維の取り扱い性に優れ、細孔をもつ比表面積の大きい無機系多孔質微細繊維を得ることができる。本発明の無機系多孔質微細繊維は、細孔として、繊維の長さ方向に渡って空隙を有しており、前記細孔は、繊維軸方向に配向したシリンダー状又はスリット状の細孔であることができる。なお、前記細孔は、繊維軸と平行である必要はなく、例えば、繊維軸方向に対して０°〜４５°に配向した細孔であることができる。
本発明の無機系多孔質微細繊維の平均繊維径は、通常、５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下である。また、通常、１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上である。本明細書において「平均繊維径」は、無機系多孔質微細繊維５０点における繊維径の算術平均値をいい、「繊維径」は、無機系多孔質微細繊維を１万倍に拡大した顕微鏡写真を撮り、この写真を基に算出した値をいう。
本発明の無機系多孔質微細繊維の平均細孔径は、通常、２〜５０ｎｍであり、好ましくは２〜２０ｎｍである。平均細孔径が２ｎｍ未満であると、吸着性能等が低下することがあり、５０ｎｍを超えると、繊維がもろくなることがある。本発明の無機系多孔質微細繊維の比表面積は、通常、２００ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が広ければ広いほど、吸着性能等に優れているため、上限は特に限定されるものではない。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
《実施例１》
（１）ゾル溶液の調製工程
金属化合物としてのテトラエトキシシラン、溶媒としてのエタノール、水、塩酸を、１：５：２：０．０３のモル比で混合し、１０時間還流を行い、次いで、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、温度５０℃に加温して、粘度２００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度４６ｗｔ％の曳糸性ゾル溶液を調製した。
（１）ゾル溶液の調製工程
金属化合物としてのテトラエトキシシラン、溶媒としてのエタノール、水、塩酸を、１：５：２：０．０３のモル比で混合し、１０時間還流を行い、次いで、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、温度５０℃に加温して、粘度２００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度４６ｗｔ％の曳糸性ゾル溶液を調製した。
（２）紡糸液の調製工程
得られた曳糸性ゾル溶液をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、続いて重量平均分子量５０万のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を溶解し、濃度１０ｗｔ％の紡糸液とした。ＰＡＮと曳糸性ゾル溶液との比率（重量比）は、１０：１とした。紡糸液の粘度は９９０ｍＰａ・ｓであった。
得られた曳糸性ゾル溶液をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、続いて重量平均分子量５０万のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を溶解し、濃度１０ｗｔ％の紡糸液とした。ＰＡＮと曳糸性ゾル溶液との比率（重量比）は、１０：１とした。紡糸液の粘度は９９０ｍＰａ・ｓであった。
（３）紡糸工程
紡糸装置としては、図１に示す装置を使用した。得られた紡糸液を、内径が０．４ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１ｇ／時間で供給し、ノズルから紡糸液を紡糸空間へ押出すとともに、ノズルに電圧（１３ｋＶ）を印加し、支持体であるステンレス製無孔ロールをアースして、紡糸液に電界を作用させることによって細径化し、ゲルとＰＡＮとの複合微細繊維を形成して、回転するステンレス製無孔ロール上に集積させた。なお、ノズルとステンレス製無孔ロールとの距離は１０ｃｍとした。紡糸後の平均繊維径は３６０ｎｍであった。
紡糸装置としては、図１に示す装置を使用した。得られた紡糸液を、内径が０．４ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１ｇ／時間で供給し、ノズルから紡糸液を紡糸空間へ押出すとともに、ノズルに電圧（１３ｋＶ）を印加し、支持体であるステンレス製無孔ロールをアースして、紡糸液に電界を作用させることによって細径化し、ゲルとＰＡＮとの複合微細繊維を形成して、回転するステンレス製無孔ロール上に集積させた。なお、ノズルとステンレス製無孔ロールとの距離は１０ｃｍとした。紡糸後の平均繊維径は３６０ｎｍであった。
（４）か焼工程
得られた複合微細繊維を、電気炉を用いて、昇温速度１００℃／時間で５００℃まで昇温し、か焼温度５００℃で８時間か焼した。複合微細繊維からＰＡＮを除去することにより、本発明の無機系多孔質微細繊維Ａを得た。か焼後の平均繊維径は２２０ｎｍであった。
得られた無機系多孔質微細繊維Ａの走査電子顕微鏡写真（２万倍）を図２に示す。この写真と、後述の実施例４において自動比表面積／細孔分布測定装置で測定した吸脱着等温線の結果から、無機系多孔質微細繊維Ａは、繊維軸方向に伸びるシリンダー形又はスリット形の細孔を有していると考えられた（近藤精一、石川達雄、安部郁夫共著，「吸着の化学」，第２版，丸善株式会社，２００１年，５６−５７頁参照）。
得られた複合微細繊維を、電気炉を用いて、昇温速度１００℃／時間で５００℃まで昇温し、か焼温度５００℃で８時間か焼した。複合微細繊維からＰＡＮを除去することにより、本発明の無機系多孔質微細繊維Ａを得た。か焼後の平均繊維径は２２０ｎｍであった。
得られた無機系多孔質微細繊維Ａの走査電子顕微鏡写真（２万倍）を図２に示す。この写真と、後述の実施例４において自動比表面積／細孔分布測定装置で測定した吸脱着等温線の結果から、無機系多孔質微細繊維Ａは、繊維軸方向に伸びるシリンダー形又はスリット形の細孔を有していると考えられた（近藤精一、石川達雄、安部郁夫共著，「吸着の化学」，第２版，丸善株式会社，２００１年，５６−５７頁参照）。
《実施例２》
実施例１の紡糸液調製工程（２）におけるＰＡＮと曳糸性ゾル溶液との比率（１０：１）を、１０：３としたこと以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、本発明の無機系多孔質微細繊維Ｂを得た。
紡糸液調製工程（２）で得られた紡糸液の粘度は１０２０ｍＰａ・ｓであった。紡糸工程（３）で得られた複合微細繊維の平均繊維径は４００ｎｍであった。か焼工程（４）で得られた無機系多孔質微細繊維の平均繊維径は３００ｎｍであった。
実施例１の紡糸液調製工程（２）におけるＰＡＮと曳糸性ゾル溶液との比率（１０：１）を、１０：３としたこと以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、本発明の無機系多孔質微細繊維Ｂを得た。
紡糸液調製工程（２）で得られた紡糸液の粘度は１０２０ｍＰａ・ｓであった。紡糸工程（３）で得られた複合微細繊維の平均繊維径は４００ｎｍであった。か焼工程（４）で得られた無機系多孔質微細繊維の平均繊維径は３００ｎｍであった。
《実施例３》
金属化合物としての塩化第１スズ、溶媒としてのメタノールを、１：５０のモル比で混合し、４０℃にて反応を進行させるとともに濃縮し、粘度２００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度４９ｗｔ％の曳糸性ゾル溶液を調製した。
金属化合物としての塩化第１スズ、溶媒としてのメタノールを、１：５０のモル比で混合し、４０℃にて反応を進行させるとともに濃縮し、粘度２００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度４９ｗｔ％の曳糸性ゾル溶液を調製した。
以下、実施例１の工程（２）〜（４）を繰り返すことにより、本発明の無機系多孔質微細繊維Ｃを得た。
紡糸液調製工程（２）で得られた紡糸液の粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。紡糸工程（３）で得られた複合微細繊維の平均繊維径は３５０ｎｍであった。か焼工程（４）で得られた無機系多孔質微細繊維の平均繊維径は１２０ｎｍであった。
紡糸液調製工程（２）で得られた紡糸液の粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。紡糸工程（３）で得られた複合微細繊維の平均繊維径は３５０ｎｍであった。か焼工程（４）で得られた無機系多孔質微細繊維の平均繊維径は１２０ｎｍであった。
《比較例１》
本比較例では、実施例１のゾル溶液調製工程（１）で得られた曳糸性ゾル溶液を直接、紡糸した。
すなわち、テトラエトキシシラン、エタノール、水、塩酸を、１：５：２：０．０３のモル比で混合し、１０時間還流を行い、次いで、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、温度５０℃に加温して、粘度２００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度４６ｗｔ％の曳糸性ゾル溶液を調製した。
得られた曳糸性ゾル溶液を、内径が０．４ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１ｇ／時間で供給し、ノズルから紡糸液を押出すとともに、ノズルに電圧（１３ｋＶ）を印加し、支持体であるステンレス製無孔ロールをアースして、紡糸液に電界を作用させることによって細径化し、回転するステンレス製無孔ロール上に集積させた。なお、ノズルとステンレス製無孔ロールとの距離は１０ｃｍとした。紡糸後の平均繊維径は６５０ｎｍであった。
得られた複合微細繊維を、電気炉を用いて、昇温速度１００℃／時間で５００℃まで昇温し、か焼温度５００℃で８時間か焼することにより、比較用の無機系微細繊維ａを得た。か焼後の平均繊維径は６２０ｎｍであった。
本比較例では、実施例１のゾル溶液調製工程（１）で得られた曳糸性ゾル溶液を直接、紡糸した。
すなわち、テトラエトキシシラン、エタノール、水、塩酸を、１：５：２：０．０３のモル比で混合し、１０時間還流を行い、次いで、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、温度５０℃に加温して、粘度２００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度４６ｗｔ％の曳糸性ゾル溶液を調製した。
得られた曳糸性ゾル溶液を、内径が０．４ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１ｇ／時間で供給し、ノズルから紡糸液を押出すとともに、ノズルに電圧（１３ｋＶ）を印加し、支持体であるステンレス製無孔ロールをアースして、紡糸液に電界を作用させることによって細径化し、回転するステンレス製無孔ロール上に集積させた。なお、ノズルとステンレス製無孔ロールとの距離は１０ｃｍとした。紡糸後の平均繊維径は６５０ｎｍであった。
得られた複合微細繊維を、電気炉を用いて、昇温速度１００℃／時間で５００℃まで昇温し、か焼温度５００℃で８時間か焼することにより、比較用の無機系微細繊維ａを得た。か焼後の平均繊維径は６２０ｎｍであった。
《比較例２》
実施例１の紡糸液調製工程（２）におけるＰＡＮと曳糸性ゾル溶液との比率（１０：１）を、１０：５としたこと以外は、実施例１の工程（１）及び（２）の操作を繰り返した。紡糸液調製工程（２）においてＰＡＮと曳糸性ゾル溶液を混合したところ、白濁、部分的なゲル化が生じ、紡糸を行うことができなかった。
実施例１の紡糸液調製工程（２）におけるＰＡＮと曳糸性ゾル溶液との比率（１０：１）を、１０：５としたこと以外は、実施例１の工程（１）及び（２）の操作を繰り返した。紡糸液調製工程（２）においてＰＡＮと曳糸性ゾル溶液を混合したところ、白濁、部分的なゲル化が生じ、紡糸を行うことができなかった。
《比較例３》
実施例１のゾル溶液調製工程（１）におけるテトラエトキシシランと水とのモル比（１：２）を、１：１０としたこと以外は、実施例１の工程（１）の操作を繰り返した。すなわち、テトラエトキシシラン、エタノール、水、塩酸を、１：５：１０：０．０３のモル比で混合し、１０時間還流を行い、次いで、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、温度５０℃に加温した。粘度４２０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度４０ｗｔ％のゾル溶液が得られたが、曳糸性を示さなかった。
実施例１のゾル溶液調製工程（１）におけるテトラエトキシシランと水とのモル比（１：２）を、１：１０としたこと以外は、実施例１の工程（１）の操作を繰り返した。すなわち、テトラエトキシシラン、エタノール、水、塩酸を、１：５：１０：０．０３のモル比で混合し、１０時間還流を行い、次いで、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、温度５０℃に加温した。粘度４２０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度４０ｗｔ％のゾル溶液が得られたが、曳糸性を示さなかった。
以下、実施例１の工程（２）〜（４）を繰り返すことにより、比較用の無機系多孔質微細繊維ｂを得た。
紡糸液調製工程（２）で得られた紡糸液の粘度は９７０ｍＰａ・ｓであった。紡糸工程（３）で得られた複合微細繊維の平均繊維径は３６０ｎｍであった。か焼工程（４）で得られた無機系多孔質微細繊維の平均繊維径は２００ｎｍであった。
紡糸液調製工程（２）で得られた紡糸液の粘度は９７０ｍＰａ・ｓであった。紡糸工程（３）で得られた複合微細繊維の平均繊維径は３６０ｎｍであった。か焼工程（４）で得られた無機系多孔質微細繊維の平均繊維径は２００ｎｍであった。
《比較例４》
実施例１のゾル溶液調製工程（１）で用いた塩酸の代わりに、アンモニア水を用いたこと以外は、実施例１の工程（１）の操作を繰り返した。すなわち、テトラエトキシシラン、エタノール、水、アンモニア水を、１：５：１０：０．０３のモル比で混合し、１０時間還流を行い、次いで、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、温度５０℃に加温した。粘度１００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度２０ｗｔ％のゾル溶液が得られたが、ゾル溶液が白濁し、曳糸性を示さなかった。
実施例１のゾル溶液調製工程（１）で用いた塩酸の代わりに、アンモニア水を用いたこと以外は、実施例１の工程（１）の操作を繰り返した。すなわち、テトラエトキシシラン、エタノール、水、アンモニア水を、１：５：１０：０．０３のモル比で混合し、１０時間還流を行い、次いで、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、温度５０℃に加温した。粘度１００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度２０ｗｔ％のゾル溶液が得られたが、ゾル溶液が白濁し、曳糸性を示さなかった。
以下、実施例１の工程（２）〜（４）を繰り返すことにより、比較用の無機系多孔質微細繊維ｃを得た。
紡糸液調製工程（２）で得られた紡糸液の粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。紡糸工程（３）で得られた複合微細繊維の平均繊維径は３２０ｎｍであった。か焼工程（４）で得られた無機系多孔質微細繊維の平均繊維径は１１０ｎｍであった。
紡糸液調製工程（２）で得られた紡糸液の粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。紡糸工程（３）で得られた複合微細繊維の平均繊維径は３２０ｎｍであった。か焼工程（４）で得られた無機系多孔質微細繊維の平均繊維径は１１０ｎｍであった。
《実施例４：比表面積及び細孔径分布の測定》
得られた本発明の無機系多孔質微細繊維及び比較用無機系微細繊維又は比較用無機系多孔質微細繊維について、比表面積及び細孔径分布を測定した。
具体的には、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ；日本ベル株式会社）を用い、吸着ガスとして、窒素ガスを使用した。比表面積はＢＥＴ法で評価を行った。細孔径分布は、細孔サイズがメソ孔の場合、ＢＪＨ法を用い、マイクロ孔の場合、ＭＰ法を用いて評価を行った。結果を表１に示す。
例として、実施例１で得られた本発明の無機系多孔質微細繊維Ａの吸脱着等温線を、前記自動比表面積／細孔分布測定装置により測定した結果（チャート）を図３に示す。図３において、「ＡＤＳ」は吸着等温線であり、「ＤＥＳ」は脱着等温線である。「ρ」は平衡圧であり、「ρ０」は飽和蒸気圧であり、「ρ／ρ０」は相対圧である。「Ｖａ」は吸着量であり、「ｃｍ３（ＳＴＰ）」は０℃及び１気圧でのガス体積であり、「Ｖａ／ｃｍ３（ＳＴＰ）ｇ−１」は、１ｇ当たりの吸着量を０℃及び１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）における気体の体積に換算した値である。
得られた本発明の無機系多孔質微細繊維及び比較用無機系微細繊維又は比較用無機系多孔質微細繊維について、比表面積及び細孔径分布を測定した。
具体的には、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ；日本ベル株式会社）を用い、吸着ガスとして、窒素ガスを使用した。比表面積はＢＥＴ法で評価を行った。細孔径分布は、細孔サイズがメソ孔の場合、ＢＪＨ法を用い、マイクロ孔の場合、ＭＰ法を用いて評価を行った。結果を表１に示す。
例として、実施例１で得られた本発明の無機系多孔質微細繊維Ａの吸脱着等温線を、前記自動比表面積／細孔分布測定装置により測定した結果（チャート）を図３に示す。図３において、「ＡＤＳ」は吸着等温線であり、「ＤＥＳ」は脱着等温線である。「ρ」は平衡圧であり、「ρ０」は飽和蒸気圧であり、「ρ／ρ０」は相対圧である。「Ｖａ」は吸着量であり、「ｃｍ３（ＳＴＰ）」は０℃及び１気圧でのガス体積であり、「Ｖａ／ｃｍ３（ＳＴＰ）ｇ−１」は、１ｇ当たりの吸着量を０℃及び１０１．３２５ｋＰａ（１気圧）における気体の体積に換算した値である。
《実施例５：メチレンブルーを用いた吸着試験》
本実施例では、各多孔質微細繊維を用いてシート成形体を調製し、そのシートを通過させた後のメチレンブルー水溶液の吸光度を測定することにより、各多孔質微細繊維の吸着能を比較した。
具体的には、各実施例又は比較例で形成した集積物（すなわち、不織布）を、各実施例又は比較例の条件でか焼し、目付１２．５ｇ／ｍ２の無機系多孔質微細繊維不織布を形成した。得られた無機系多孔質微細繊維不織布を直径２５ｍｍの円形に打ち抜き、サンプルシートとした。得られたサンプルシート（０．０２５ｇ）をフィルタホルダー（ＫＳ−２５；アドバンテック社）にセットした。吸光度を１に調整したメチレンブルー水溶液（１０ｍＬ）を、シリンジから押し出すことによりサンプルシートを１度だけ通過させた後、メチレンブルー水溶液の吸光度を測定した。
結果を表１に示す。なお、記号（−）は、測定を実施していないことを示す。
本実施例では、各多孔質微細繊維を用いてシート成形体を調製し、そのシートを通過させた後のメチレンブルー水溶液の吸光度を測定することにより、各多孔質微細繊維の吸着能を比較した。
具体的には、各実施例又は比較例で形成した集積物（すなわち、不織布）を、各実施例又は比較例の条件でか焼し、目付１２．５ｇ／ｍ２の無機系多孔質微細繊維不織布を形成した。得られた無機系多孔質微細繊維不織布を直径２５ｍｍの円形に打ち抜き、サンプルシートとした。得られたサンプルシート（０．０２５ｇ）をフィルタホルダー（ＫＳ−２５；アドバンテック社）にセットした。吸光度を１に調整したメチレンブルー水溶液（１０ｍＬ）を、シリンジから押し出すことによりサンプルシートを１度だけ通過させた後、メチレンブルー水溶液の吸光度を測定した。
結果を表１に示す。なお、記号（−）は、測定を実施していないことを示す。
《表１》
微細繊維 細孔径 比表面積 吸光度
(ｎｍ) （ｍ ２ ／ｇ）
［実施例］
Ａ ６．０ ２６５ ０．３１
Ｂ ６．４ ２４０ ０．３１
Ｃ ９．２ ２４０ (−)
［比較例］
ａ ０．６ ２６０ ０．８８
ｂ ５．４ １４７ ０．６０
ｃ ６．２ ９１ ０．６８
微細繊維 細孔径 比表面積 吸光度
(ｎｍ) （ｍ ２ ／ｇ）
［実施例］
Ａ ６．０ ２６５ ０．３１
Ｂ ６．４ ２４０ ０．３１
Ｃ ９．２ ２４０ (−)
［比較例］
ａ ０．６ ２６０ ０．８８
ｂ ５．４ １４７ ０．６０
ｃ ６．２ ９１ ０．６８
本発明の無機系多孔質微細繊維は、例えば、電子材料、液体若しくは気体フィルター、触媒担体、又はガスセンサーなどの用途に適用することができる。具体的な用途としては、シリカの場合、シリカゲルと同様、吸着剤や触媒担体として利用が可能である。酸化スズを用いた場合、大きな表面積と細孔径をもつ構造に由来し、吸着による導電率の変化を利用した高感度のガスセンサー等に応用することができる。
Claims (3)
- （１）無機系曳糸性ゾル溶液を調製する工程、
（２）前記無機系曳糸性ゾル溶液と、前記無機系曳糸性ゾル溶液を溶解可能な溶媒と、前記溶媒に溶解可能なポリマーとを混合して、紡糸液を調製する工程、
（３）前記紡糸液を紡糸空間へ供給し、この紡糸液に電界を作用させることにより細径化して、無機系ゲルとポリマーとの複合微細繊維を形成する工程、
（４）前記複合微細繊維からポリマーを除去して、無機系多孔質微細繊維を形成する工程
を含む、無機系多孔質微細繊維の製造方法。 - 前記ポリマー除去を、か焼又は溶剤抽出により実施する、請求項１に記載の製造方法。
- 酸化ケイ素又は酸化スズからなり、平均繊維径が５μｍ以下であり、平均細孔径が２〜２０ｎｍであり、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、無機系多孔質微細繊維。
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