CN105754106A - 一种氧化铝陶瓷前驱体聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种氧化铝陶瓷前驱体聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氧化铝陶瓷前驱体聚合物及其制备方法。氧化铝陶瓷前驱体聚合物的制备方法包括：将乙酰丙酮加入异丙醇铝的甲苯溶液中，于回流状态下进行配位反应；然后加入水进行可控水解缩聚反应；最后除溶剂甲苯后即可制备得到氧化铝陶瓷前驱体聚合物。氧化铝陶瓷前驱体聚合物可与多种有机溶剂互溶得到氧化铝陶瓷前驱体聚合物的溶液，即为氧化铝液相陶瓷前驱体，通过调节固含量，氧化铝液相前驱体的粘度可控制在20～500 mpa.s之间，工艺性优良，通过浸渍?裂解复合材料成型工艺，可用作陶瓷基复合材料的浸渍树脂；也可用于氧化铝陶瓷纤维的制备。因此克服了传统无机法工艺性差的缺点，有利于连续纤维增强体及基体的复合。

Description

一种氧化铝陶瓷前驱体聚合物及其制备方法
技术领域
本发明术语陶瓷前驱体，具体涉及一种氧化铝陶瓷前驱体聚合物及其制备方法。
背景技术
氧化铝以其强度高、硬度大、耐高温、耐磨损等一系列优异特性，在高技术新材料领域和现代工业中得到广泛应。氧化铝陶瓷主要用于信息产业的多种集成电路陶瓷基片、绿色照明的三基色银光粉、等离子体显示材料、人工晶体(人工蓝宝石、红宝石)、催化剂载体、高精度研磨材料及人造骨骼。随着现代科学技术的发展，氧化铝陶瓷的应用领域正在迅速拓宽，同时对氧化铝陶瓷的加工工艺及成型工艺提出了新的要求。
例如，(1)专利号为201510252274.4的中国发明专利公开了一种氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料及其制备方法。将氧化铝和黏土加到球磨机中，以氧化铝球作为球磨介质，料球比为1:2，再将醋酸乙烯酯、过氧化甲乙酮加到乙醇和去离子水的混合溶液中，溶解后加入微晶石蜡、羧甲基纤维素和改性氧化铝纤维搅拌均匀后加到球磨机中，球磨20-40分钟；将球磨得到的浆料抽真空，抽2-5分钟后向浆料中加入硅烷偶联剂继续搅拌均匀，再将浆料注入到叠层玻璃模具中后在真空干燥箱内于60-80℃下干燥1-2小时；将湿坯脱模在室温下自然干燥1-2天，然后在95-100℃温度下，湿度在60-70％的条件下干燥1-2天，将剩余的成分装入等离子喷涂送粉装置在坯体表面喷涂均匀；将坯体在室温下以3-5℃/min的速率升温至200℃，再以1-2℃/min的速率升温至600℃，恒温保持1-2小时后放置于真空烧结炉中，在1400-1600℃的温度下烧结3-4小时，即可得到。本发明添加抗氧化处理的氧化铝纤维作为陶瓷的增强相具有增强陶瓷韧性、力学性能、耐磨性、硬度和耐高温的特性，采用的凝胶注模工艺降低了生产成本、并提高材料的整体性和可加工性，使其方便地生产外形和尺寸不限的陶瓷结构工件。
(2)专利号为201310275709.8的中国发明专利公开了一种制备多孔氧化铝陶瓷的方法。该方法以氧化铝粉为原料，加入适量造孔剂，采用注凝工艺成型；将成型后的素坯，在室温自然干燥12－24小时，然后在40－80℃干燥5－10小时；将干燥后的样品置入高温炉中，在空气气氛中，以1－3℃/分钟的速率升温至600℃，并保温2－4小时以除去造孔剂；然后以2～25℃/分钟的速率升温至1350～1550℃，保温30～180分钟进行高温烧结，即获得多孔氧化铝陶瓷。本发明可以制备具有复杂外形的多孔氧化铝陶瓷材料，而且所制备的氧化铝陶瓷具有低热导率，高气孔率等优异性能。
(3)再如专利号为201410271057.5的中国发明专利公开了了一种氧化铝陶瓷纤维的制备方法。该方法利用含有Al胶粒的氧化铝溶胶和硅溶胶制备可纺性前驱体溶胶，采用喷吹成纤工艺制备凝胶纤维，再经热处理得到直径1～7μm的氧化铝陶瓷纤维。本发明采用溶胶-凝胶方法制备的溶胶体系稳定，含量可控且杂质少；热处理后的陶瓷纤维柔韧性好，操作性优异，无渣球，可用于复合材料中的增强体、提高材料强度和耐热性等。
因此，现有技术中氧化铝陶瓷材料的成型工艺原料主要有氧化铝粉体和氧化铝溶胶为主，但是该方法制备的原料不具备聚合物的性质，工艺窗口狭窄，无法在适用于复杂的材料成型工艺，同时也存在着烧结温度较高、存在杂质的缺陷。
氧化铝聚合物陶瓷前驱体具有合成工艺简单且产率高、存贮稳定性好、流变性好以及裂解产物微观结构可控性和可选择性较好的优点，使其具有无机陶瓷无法比拟的加工成型工艺，开创了有机聚合物前驱体向无机陶瓷转化的新领域。目前，利用聚合物前驱体转化制备陶瓷材料的方法发展迅速，陶瓷前驱体聚合物在制备陶瓷纤维、陶瓷基复合材料、纳米复相陶瓷、陶瓷涂层、超细陶瓷粉体等方面优势明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铝陶瓷前驱体聚合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种氧化铝陶瓷前驱体聚合物。
本发明的另一目的在于提供一种氧化铝液相陶瓷前驱体。
为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
一种氧化铝陶瓷前驱体聚合物的制备方法，包括以下步骤：将乙酰丙酮加入异丙醇铝的甲苯溶液中，于回流状态下进行配位反应；然后加入水进行可控水解缩聚反应；最后除溶剂甲苯后即可制备得到氧化铝陶瓷前驱体聚合物。
上述技术方案中，所述异丙醇铝可采用市售商品，铝含量13.46％～13.78％。
上述技术方案中，乙酰丙酮与异丙醇铝的摩尔比为0.4～1.2之间。
上述技术方案中，于50～95℃温度下，将乙酰丙酮加入异丙醇铝的甲苯溶液中，其中异丙醇铝的质量浓度为10％～40％之间。
上述技术方案中，回流温度控制在87～96℃之间。
上述技术方案中，以水与异丙醇铝的摩尔比0.55～1.2：1的比例加入水进行可控水解缩聚反应，并且，可控水解缩聚的温度控制在60～100℃。
上述技术方案中，除去溶剂甲苯的温度控制在30～80℃。
本发明所述氧化铝陶瓷前驱体聚合物可在多种有机溶剂中具有优良的互溶性，因此，将所述氧化铝陶瓷前驱体聚合物溶于有机溶剂可以得到氧化铝陶瓷前驱体聚合物的溶液，即为氧化铝液相陶瓷前驱体，通过调节固含量，所述氧化铝液相前驱体的粘度可控制在20～500mpa.s之间，工艺性优良，通过浸渍-裂解复合材料成型工艺，可用作陶瓷基复合材料的浸渍树脂；也可用于氧化铝陶瓷纤维的制备。
因此，本发明同时要求保护通过上述制备方法得到的氧化铝陶瓷前驱体聚合物。并且所述氧化铝陶瓷前驱体聚合物的分子中含有有-Al-O-Al-键。
本发明进一步要求保护一种氧化铝液相陶瓷前驱体，所述氧化铝陶瓷液相前驱体由氧化铝陶瓷前驱体聚合物与有机溶剂互溶而得，所述氧化铝液相前驱体的粘度为20～500mpa.s之间；所述有机溶剂选自：甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明所述氧化铝陶瓷前驱体聚合物的制备方法工艺简单(合成路线可参见图1)、高效，通过配位保护、水解缩聚反应制备得到氧化铝陶瓷前驱体聚合物。
2.本发明所述氧化铝陶瓷前驱体聚合物可与多种有机溶剂(如甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚等)互溶得到氧化铝液相陶瓷前驱体，其固含量和粘度可调节，加工性优良，克服了传统无机法工艺性差的缺点，有利于和连续纤维增强体及基体的复合，有利于制备氧化铝陶瓷纤维。
3.采用本发明的方法制备的前驱体，通过1100℃热处理，能够得到α-Al2O3粉体。
附图说明
图1为实施例中氧化铝聚合物陶瓷前驱体聚合物PAO的合成路线；
图2为实施例五中氧化铝聚合物陶瓷前驱体固化物红外特征谱图；
图3为实施例五中氧化铝聚合物陶瓷前驱体聚合物粘度剪切流变图；
图4为实施例五中氧化铝聚合物陶瓷前驱体聚合物熱重谱图；
图5为实施例五中氧化铝聚合物陶瓷前驱体聚合物不同温度裂解转化产物的XRD图,(a)800℃，(b)900℃，(c)1000℃，(d)1100℃，(e)12000℃；
图6为实施例五中氧化铝聚合物陶瓷前驱体聚合物裂解产物扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细阐述本发明，但是本领域技术人员了解，本发明的实施例并非对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
实施例一：
将197.30g异丙醇铝(铝含量13.685％)溶于1770g甲苯中，加热至50℃，滴加40g(0.4mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完后加热回流反应4小时。降温至60℃，继续缓慢滴加水21.6g(1.2mol)和42.2g正丙醇的混合溶液，3小时滴加完后再加热回流反应2小时。常压蒸馏至110℃。降温到室温，70℃旋蒸除去溶剂后得到氧化铝聚合物陶瓷前驱体(PAO)。
用将制备的PAO聚合物固体在正丙醇中配置质量分数为60％的溶液，测溶液粘度为284mpa.s，室温下，此前驱体均一稳定。
实施例二：
将197.30g异丙醇铝(铝含量13.685％)溶于790g甲苯中，加热至60℃，滴加60g(0.6mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完后加热回流反应3小时。降温至65℃，继续缓慢滴加水18.0g(1.0mol)和54g正丙醇的混合溶液，3小时滴加完后再加热回流反应2小时。常压蒸馏至115℃。降温到室温，80℃旋蒸除去溶剂后得到氧化铝聚合物陶瓷前驱体(PAO)。
用将制备的PAO聚合物固体在甲苯中配置质量分数为40％的溶液，测溶液粘度为93mpa.s，室温下，此前驱体均一稳定。
实施例三：
将197.30g异丙醇铝(铝含量13.685％)溶于592g甲苯中，加热至70℃，滴加80g(0.8mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完后加热回流反应4小时。降温至75℃，继续缓慢滴加水16.2g(0.8mol)和43.2g正丙醇的混合溶液，3小时滴加完后再加热回流反应3小时。常压蒸馏至120℃。降温到室温，50℃旋蒸除去溶剂后得到氧化铝聚合物陶瓷前驱体(PAO)。
用将制备的PAO聚合物固体在异丙醇中配置质量分数为50％的溶液，测溶液粘度为168mpa.s，室温下，此前驱体均一稳定。
实施例四：
将197.30g异丙醇铝(铝含量13.685％)溶于460g甲苯中，加热至60℃，滴加100g(1mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完后加热回流反应4小时。降温至85℃，继续缓慢滴加11.7g(0.65mol)和46.8g正丙醇的混合溶液，3小时滴加完后再加热回流反应2小时。常压蒸馏至110℃。降温到室温，60℃旋蒸除去溶剂后得到氧化铝聚合物陶瓷前驱体(PAO)。
用将制备的PAO聚合物固体在乙二醇甲醚中配置质量分数为70％的溶液，测溶液粘度为411mpa.s，室温下，此前驱体均一稳定。
实施例五：
将197.30g异丙醇铝(铝含量13.685％)溶于296g甲苯中，加热至60℃，滴加120g(1.2mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完后加热回流反应4小时。降温至85℃，继续缓慢滴加水9.9g(0.55mol)和29.7正丙醇的混合溶液，3小时滴加完后再加热回流反应2小时。常压蒸馏至110℃。降温到室温，60℃旋蒸除去溶剂后得到氧化铝聚合物陶瓷前驱体(PAO)。
用将制备的PAO聚合物固体在乙二醇乙醚醚中配置质量分数为75％的溶液，测溶液粘度为502mpa.s，室温下，此前驱体均一稳定。
PAO的特征基团通过红外进行表征(图2)。红外吸收峰位于1607cm-1、1532cm-1和1292cm-1归属于乙酰丙酮配体中的C＝O(keto form)、C＝C(enol form)和C-CH3。对上述实例中得到的前驱体溶液测其剪切流变(图3)，发现该前驱体溶液为非牛顿流体，随着剪切速率的增加，表观粘度下降，具备有机高分子聚合物的特性。
按照100℃1h、120℃1h、150℃2h的固化程序处理样品，固化后的样品经TGA(图4)分析表明，前驱体在O2下1000℃时的残重为43.40％。固化后的前驱体在1000℃，氧气气氛下热解，即可得到白色固体粉末，1000℃总陶瓷产率(从液相前驱体起始计算重量变化)为15.8～21.3％。通过不同温度热解产物的XRD谱图(图5)表明：样品经过800℃、900℃处理后存在γ-Al2O3晶相的衍射峰，随着温度的升高γ-Al2O3晶相特征峰强度也在增强；样品经过1000℃处理后出现α-Al2O3与γ-Al2O3的混合晶型，其中以α-Al2O3为主；样品经过1100℃处理后完全转变为α-Al2O3晶相。随着温度的升高，α-Al2O3特征峰强度增强，晶粒尺寸增大。
从SEM(图6)可以看到，1100℃陶瓷化得到的Al2O3粒子呈球形，大小不一，但分布相对均匀，粒子尺寸在200nm～500nm之间，该结果与理论计算的晶粒尺寸不吻合，原因在于高温陶瓷化过程中粒子之间聚集，SEM观察到的是小尺寸晶粒聚集而成的颗粒。

Claims (9)

1.一种氧化铝陶瓷前驱体聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将乙酰丙酮加入异丙醇铝的甲苯溶液中，于回流状态下进行配位反应；然后加入水进行可控水解缩聚反应；最后除溶剂甲苯后即可制备得到氧化铝陶瓷前驱体聚合物。
2.根据权利要求1所述氧化铝陶瓷前驱体聚合物的制备方法，其特征在于，乙酰丙酮与异丙醇铝的摩尔比为0.4~1.2之间。
3.根据权利要求2所述氧化铝陶瓷前驱体聚合物的制备方法，其特征在于，于 50~95℃温度下，将乙酰丙酮加入异丙醇铝的甲苯溶液中,其中异丙醇铝的质量浓度为10%~40%之间。
4.根据权利要求1所述氧化铝陶瓷前驱体聚合物的制备方法，其特征在于，回流温度控制在87~96℃之间。
5.根据权利要求1所述氧化铝陶瓷前驱体聚合物的制备方法，其特征在于，以水与异丙醇铝的摩尔比0.55~1.2：1的比例加入水进行可控水解缩聚反应，并且，可控水解缩聚的温度控制在60~100℃。
6.根据权利要求1所述氧化铝陶瓷前驱体聚合物的制备方法，其特征在于，除去溶剂甲苯的温度控制在30~80℃。
7.根据权利要求1至6所述氧化铝陶瓷前驱体聚合物的制备方法制备得到的氧化铝陶瓷前驱体聚合物。
8.根据权利要求7所述的氧化铝陶瓷前驱体聚合物，所述氧化铝陶瓷前驱体聚合物的分子中含有有- Al -O-Al -键。
9.一种氧化铝液相陶瓷前驱体，所述氧化铝陶瓷液相前驱体由权利要求7所述氧化铝陶瓷前驱体聚合物与有机溶剂互溶而得，所述氧化铝液相前驱体的粘度为20～500 mpa.s之间；所述有机溶剂选自：甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚。
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