CN101348370B

CN101348370B - 一种碳化物陶瓷的先驱体溶液、碳化物陶瓷及制备方法

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Publication number: CN101348370B
Application number: CN2008101431841A
Authority: CN
Inventors: 胡海峰; 张玉娣; 赵丹; 张长瑞; 王其坤; 杨国威
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2028-09-11
Also published as: CN101348370A

Abstract

本发明公开了一种碳化物陶瓷的先驱体溶液，该先驱体溶液是以一种以上的难熔金属的烷氧基化合物作溶质，以二乙烯基苯、乙烯基乙炔基苯或二乙炔基苯作溶剂，所述溶质与溶剂的摩尔比为1∶(0.2～2)。本发明还公开了一种碳化物陶瓷及其制备方法，制备步骤为：将本发明的先驱体溶液混合均匀；然后将先驱体溶液升温至150～300℃，并保温0.5～4h；最后将低温交联后的先驱体在惰性气氛下或真空条件下升温至1200～1800℃，保温0.5～2h进行高温裂解，降温后得到碳化物陶瓷。本发明的先驱体溶液具有粘度低、稳定性好、配制过程简单等优点，本发明的碳化物陶瓷的制备方法具有浸渍效率高、交联过程简单、陶瓷产率高等优点。

Description

一种碳化物陶瓷的先驱体溶液、碳化物陶瓷及制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷的先驱体溶液以及由先驱体溶液制备陶瓷的工艺，尤其涉及一种超高温碳化物陶瓷的先驱体溶液以及超高温碳化物陶瓷的制备工艺。

背景技术

空天飞行器飞行速度的提高，对材料提出了越来越高的要求。当飞行器再入时，飞行器的鼻锥、机翼前缘等部位要经受大热流(数十兆瓦到数百兆瓦)、瞬时高温和超高温(2000～3000℃)的严酷热环境。传统的烧蚀防热材料由于烧蚀量大，烧蚀不同步，导致飞行器外形尺寸变化大，严重影响飞行姿态和飞行轨道。另外，固体和固液火箭发动机的喉衬，要经受3000℃以上的高温和Al₂O₃陶瓷粒子的冲刷，为了提高推力精度和控制精度，需要研制耐超高温、抗氧化、微烧蚀的材料。

超高温材料是指熔点高于3000℃、能够工作于1600℃以上(甚至2000℃以上)的材料，主要包括难熔金属、C/C复合材料以及高熔点的硼化物、碳化物和氮化物陶瓷，还包括以前述材料为基体的纤维增强陶瓷基复合材料。难熔金属资源稀少、价格昂贵、密度大；C/C复合材料的高温抗氧化和抗侵蚀性能差；高熔点的硼化物、碳化物和氮化物陶瓷虽然熔点高，但是具有陶瓷固有的缺点——韧性和抗热震性能差，同时高熔点也给制备成型和加工带来困难。上述缺陷使现有的超高温材料的应用受到限制。

纤维增强超高温陶瓷基复合材料具有韧性好、强度高、性能可设计、制备温度低等优点。采用先驱体浸渍-裂解(Precursor Infiltration and Pyrolysis，PIP)工艺制备纤维增强陶瓷基复合材料具有制备周期短、易成型大尺寸复杂构件等优点，如C/SiC、SiC/SiC复合材料等都已经进入应用阶段。然而，PIP工艺制备纤维增强超高温陶瓷基复合材料很少见诸报道，究其原因，主要是纤维增强超高温陶瓷基复合材料的超高温陶瓷基体制备困难，现有的超高温陶瓷先驱体不适合制备超高温陶瓷基复合材料。

采用溶胶-凝胶法进行氧化物和碳源的均匀分散得到先驱体溶胶，再高温处理，可以制备高纯、纳米尺度的碳化物微粉以及碳化物陶瓷纤维，但是该方法使用的先驱体溶液不适合制备纤维增强碳化物陶瓷基复合材料。如H.PREISS{Preparation of NbC，TaC andMo₂C fibres and films from polymeric precursors，JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE33(1998)4687-4696}提到采用烷氧基化合物，经过水解、桥链化合物(作为碳源)反应后浓缩，纺丝，高温裂解，获得NbC、TaC等碳化物陶瓷纤维。溶胶-凝胶法借助水解制备均一的溶液，欲经过浓缩获得较高浓度的先驱体溶液，稳定性较差，易导致沉降和析出，因此溶质的浓度仅10％左右，虽然理论上可以作为先驱体转化法制备的先驱体，然而有效浓度低、高温碳热还原又导致大的失重，使之用于实际制备复合材料几近不可能。迄今尚未见采用此法制备碳化物复合材料的报道。

相华在其硕士论文《化学液相浸渗法制备C/C-TaC复合材料及其烧蚀性能研究》(西北工业大学硕士论文，2006年)中提出采用TaCI₅+HF+呋喃树脂(乙醇为溶剂)作为TaC陶瓷先驱体进行C/C-TaC复合材料的制备，但该先驱体同样存在溶质浓度低、稳定性差、陶瓷产率低等不足。

因此，现有先驱体浸渍-裂解工艺中所使用的超高温碳化物陶瓷先驱体存在溶液中先驱体浓度低、裂解转化陶瓷产率低、不易交联等不足，这进一步导致了高温碳化物陶瓷制备工艺上的流程过长、成本过高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种粘度低、稳定性好、配制过程简单的碳化物陶瓷的先驱体溶液以及一种熔点高、工作温度高、制备工艺简单的碳化物陶瓷，还提供一种浸渍效率高、交联过程简单、陶瓷产率高、产物成分可调的碳化物陶瓷的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种碳化物陶瓷的先驱体溶液，其特征在于所述先驱体溶液是以一种以上的难熔金属的烷氧基化合物作溶质，以二乙烯基苯、乙烯基乙炔基苯或二乙炔基苯作溶剂，所述溶质与溶剂的摩尔比为1∶(0.2～2)。

上述难熔金属为Ta、Zr、Hf、Ti、Nb或W。

上述溶质中所含的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。

本发明还提供一种碳化物陶瓷，所述碳化物陶瓷是由上述先驱体溶液经低温交联、高温裂解后制备得到。

本发明还提供一种上述碳化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)先驱体溶液的制备：以一种以上的难熔金属的烷氧基化合物作溶质，以二乙烯基苯、乙烯基乙炔基苯或二乙炔基苯作溶剂，将所述溶质与溶剂按1：(0.2～2)的摩尔比混合，密封后搅拌均匀，搅拌时间优选控制在0.5～2h的范围内；所述难熔金属可以为Ta、Zr、Hf、Ti、Nb或W，所述烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基或异丁氧基；

(2)低温交联：将混合后的先驱体溶液置于干燥箱中升温至150～300℃，升温速率优选5～20℃/min，升温后保温0.5～4h使其交联；

(3)高温裂解：将交联后的先驱体置于裂解炉中，在氩气等惰性气氛保护下或真空条件下快速升温至1200～1800℃，保温0.5～2h进行高温裂解，降温后得到碳化物陶瓷。

与现有技术相比，本发明的优点在于：首先，本发明的先驱体溶液粘度低，有利于实现更为充分的浸渍；其次，本法明先驱体溶液的配制过程简单，原料来源广泛，可以即配即用；再次，本发明的先驱体溶液稳定性好，密封条件下能稳定保存4周以上而不会发生交联固化。由上可见，本发明的先驱体溶液完全能够满足先驱体浸渍-裂解工艺的基本要求。

而将本发明的先驱体溶液应用于先驱体浸渍-裂解工艺以后，其优点更为突出，这主要表现在：首先，低温交联过程更为简单，使用时只需将温度升至150℃以上并保温即可，而不需要添加额外的交联剂或溶剂；能够实现原位交联，使浸渍液能完全在复合材料内部转化为陶瓷基体，因而提高浸渍效率；其次，与现有的先驱体浸渍-裂解工艺中所使用的先驱体相比，本发明的先驱体溶液中，溶剂也是先驱体的有效成分之一，不存在浓度低等问题，交联时不需要挥发溶剂，高温裂解后的陶瓷产率高(大于30％)，缩短了浸渍-裂解周期，在提高材料性能的同时降低了制备周期和成本。

此外，通过改变先驱体溶液的配方，可以广泛地调节高温裂解后碳化物陶瓷的组成，既可以制得单一的碳化物陶瓷，也可以制得两种以上碳化物陶瓷的混合物；既可以为纯净的碳化物陶瓷，也可以为碳化物陶瓷与碳的混合物。利用本发明的先驱体溶液和制备方法除可制得超高温碳化物陶瓷(熔点超过3000度)外，也可以用来制备其他的低熔点碳化物陶瓷，如SiC等。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的碳化锆(ZrC)陶瓷的X射线衍射图谱；

图2为实施例2中制备得到的碳化钛(TiC)陶瓷的X射线衍射图谱；

图3为实施例3中制备得到的碳化锆(ZrC)与碳化钛(TiC)陶瓷混合物的X射线衍射图谱。

具体实施方式

实施例1：

一种本发明的碳化锆(ZrC)陶瓷先驱体溶液，该溶液是以四正丁氧基锆为溶质，以二乙烯基苯为溶剂，溶质与溶剂按1∶0.8的摩尔比混合。

一种用上述配得的碳化锆陶瓷先驱体溶液制备得到的碳化锆陶瓷，具体的制备工艺包括以下步骤：将上述配制得到的碳化锆陶瓷先驱体溶液密封后，搅拌2h；将搅拌均匀的碳化锆陶瓷先驱体溶液置于干燥箱中，以10℃/min的升温速率快速升温至180℃，并保温4h使其进行交联；将低温交联后的碳化锆陶瓷先驱体置于裂解炉中，在氩气保护下快速升温至1600℃，保温0.5h进行高温裂解，降温后得到碳化锆陶瓷。

上述方法制备得到的碳化锆陶瓷，其X射线衍射图谱如图1所示，陶瓷产率32％。该碳化锆(ZrC)陶瓷的熔点达到3530℃，在非氧化性气氛下工作温度可达到3000℃以上。

实施例2：

一种本发明的碳化钛(TiC)陶瓷先驱体溶液，该溶液是以乙氧基钛为溶质，以二乙烯基苯为溶剂，溶质与溶剂按1∶0.6的摩尔比混合。

一种用上述配得的碳化钛陶瓷先驱体溶液制备得到的碳化钛陶瓷，具体的制备工艺包括以下步骤：将上述配制得到的碳化钛陶瓷先驱体溶液密封后，搅拌0.5h；将搅拌均匀的碳化钛陶瓷先驱体溶液置于干燥箱中，以5℃/min的升温速率快速升温至220℃，并保温2h使其进行交联；将低温交联后的碳化钛陶瓷先驱体置于裂解炉中，在真空条件下快速升温至1200℃，保温1.5h进行高温裂解，降温后得到碳化钛陶瓷。

上述方法制备得到的碳化钛陶瓷，其X射线衍射图谱如图2所示，陶瓷产率42％。该碳化钛(TiC)陶瓷的熔点为3147℃。

实施例3：

一种本发明的碳化锆(ZrC)陶瓷与碳化钛(TiC)陶瓷混合物的先驱体溶液，该溶液是以四正丁氧基锆与四正丁氧基钛为溶质，以二乙炔基苯为溶剂，溶质与溶剂按四正丁氧基锆∶四正丁氧基钛∶二乙炔基苯的比例为1∶0.8∶1.3的摩尔比混合。

一种用上述配得的碳化锆陶瓷与碳化钛陶瓷混合物的先驱体溶液制备得到的碳化锆陶瓷与碳化钛陶瓷的混合物，具体的制备工艺包括以下步骤：将上述配制得到的碳化锆陶瓷与碳化钛陶瓷混合物的先驱体溶液密封后，搅拌2h；将搅拌均匀的碳化锆陶瓷与碳化钛陶瓷混合物的先驱体溶液置于干燥箱中，以10℃/min的升温速率快速升温至220℃，并保温2h使其进行交联；将低温交联后的碳化锆陶瓷与碳化钛陶瓷混合物的先驱体置于裂解炉中，在氩气保护下快速升温至1600℃，保温0.5h进行高温裂解，降温后得到碳化锆陶瓷与碳化钛陶瓷的均匀混合物。

上述方法制备得到的碳化锆陶瓷与碳化钛陶瓷的混合物，其X射线衍射谱图如图3所示，陶瓷产率38％。

Claims

1.一种碳化物陶瓷的先驱体溶液，其特征在于所述先驱体溶液是以一种以上的难熔金属的烷氧基化合物作溶质，以二乙烯基苯、乙烯基乙炔基苯或二乙炔基苯作溶剂，所述溶质与溶剂的摩尔比为1∶0.2～2。

2.根据权利要求1所述的碳化物陶瓷的先驱体溶液，其特征在于所述难熔金属为Ta、Zr、Hf、Ti、Nb或W。

3.根据权利要求1或2所述的碳化物陶瓷的先驱体溶液，其特征在于所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。

4.一种由权利要求1～3中任一项所述的先驱体溶液制备得到的碳化物陶瓷。

5.一种如权利要求4所述碳化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)先驱体溶液的制备：以一种以上的难熔金属的烷氧基化合物作溶质，以二乙烯基苯、乙烯基乙炔基苯或二乙炔基苯作溶剂，将所述溶质与溶剂按1∶0.2～2的摩尔比混合，搅拌均匀；

(2)低温交联：将混合后的先驱体溶液升温至150～300℃，并保温0.5～4h；

(3)高温裂解：将交联后的先驱体溶液在惰性气氛保护下或真空条件下升温至1200～1800℃，保温0.5～2h进行高温裂解，降温后得到碳化物陶瓷。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在先驱体溶液的制备过程中，所述难熔金属为Ta、Zr、Hf、Ti、Nb或W，所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基或异丁氧基，所述溶液搅拌的时间为0.5～2h。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在低温交联过程中，所述先驱体溶液升温的速率为5～20℃/min。